CN104072794B - 一种用于超级电容器的聚芳醚/亲水性树脂复合隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种用于超级电容器的聚芳醚/亲水性树脂复合隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种用于超级电容器的聚芳醚/亲水性树脂复合隔膜及其制备方法,属于超级电容器技术领域。其是将溴甲基聚芳醚溶液与亲水性树脂溶液共混,流延于干净整洁的玻璃板上,在真空烘箱中干燥成膜;将得到的溴甲基聚芳醚/亲水性树脂复合膜再进行铵化和碱化,并用去离子水将膜中残余碱液洗净,最终得到聚芳醚/亲水性树脂复合隔膜。采用本发明制备的聚芳醚/亲水性树脂复合隔膜所制造的超级电容器,提高了电解液吸附量,降低了接触电阻,提高了离子传导率,提高了质量比电容,而且避免了大量电解液带来的超级电容器单体的高重量及大体积,提高了超级电容器的安全性,利于装配空间的节省,在电子设备,混合动力汽车等领域具有广泛的潜在应用价值。

Description

一种用于超级电容器的聚芳醚/亲水性树脂复合隔膜及其制 备方法
技术领域
本发明属于超级电容器技术领域,具体涉及一种用于超级电容器的聚芳醚/亲水性树脂复合隔膜及其制备方法。
背景技术
新能源的涌现与发展促进了锂离子电池、燃料电池、超级电容器等化学电源技术的提升。超级电容器是一种介于二次电池与传统静电电容器之间的新型储能元件,由于其功率密度大,循环寿命长,对环境无污染等特点,在电子、通讯、运输和航空航天等众多领域有极大的应用价值与前景。但是,目前工业应用的超级电容器依然以液态电解质为主,大量的液态电解液使得超级电容器的体积增大,而且存在泄漏引起的安全问题。固态电解质在超级电容器中的应用使超级电容器的安全性能大大提高,但是固态电解质的室温电导率较低,限制了其在实际中的应用,因此,通过对固态电解质进行改性,使其在具有离子传导能力的同时,引入可以大量吸附电解液的树脂材料,既降低了大量电解液存在引起的安全风险,又提高了隔膜材料的室温离子传导率。而聚合物由于其结构的可设计性,良好的柔韧性以及易于加工等性能,成为了制备电解质和隔膜的主要材料。
聚芳醚是一类高性能聚合物,其耐热等级高、机械性能优良、化学稳定性好,广泛应用于航空航天,交通运输等领域。由于这类聚合物具有优异的综合性能,使其作为聚合物电解质与隔膜材料得到了广泛的关注,尤其是在燃料电池中的应用,公开号为CN102838746A的中国专利报道了一种磺化聚芳醚砜聚合物及磺化聚芳醚砜类阳离子交换膜的制备方法及其在微生物燃料电池中的应用。公开号为CN102746638A的中国专利报道了一种侧链含季铵盐基团的聚芳醚酮阴离子传导膜材料及其在阴离子传导膜燃料电池的应用。随着超级电容器的发展,聚芳醚作为超级电容器隔膜材料的应用也引起了极大关注,其中,磺化聚醚醚酮作为隔膜材料已应用于超级电容器中(Electrochimica Acta2008,53,4331~4335);而且,公开号为CN102280251A的中国专利报道了一种超级电容器,由石墨烯电极与聚芳醚隔膜组成,所获得的超级电容器具有较高的质量比电容,而且采用聚芳醚制成的聚合物电解质膜,可以实现超级电容器的半固态或全固态,提高了超级电容器的安全性。但是由于较低的吸液率使聚合物电解质在室温下的离子传导率较低。
发明内容
本发明的目的在于研究一种用于超级电容器的聚芳醚/亲水性树脂复合隔膜。采用本发明的材料作为超级电容器的隔膜,以碳材料为电极,碱性水溶液为电解液组装的超级电容器性能优异,复合隔膜具有优良的热稳定性,提高了电解液吸附量,降低了接触电阻,提高了离子传导率,提高了超级电容器的质量比电容;避免了大量电解液带来的超级电容器单体的重量及体积,提高了超级电容器的安全性。
本发明所述的聚芳醚/亲水性树脂复合隔膜是采用溶液共混的方式配制成混合溶液,并采用流延法制成复合隔膜。其是将溴甲基聚芳醚聚合物溶于有机溶剂,得到浓度为0.25~0.90g/10mL的均一稳定的溶液;再将溴甲基聚芳醚/亲水性树脂复合材料总质量10~75%的亲水性树脂溶解于同一有机溶剂,搅拌2~4小时,得到0.10~0.75g/10mL的亲水性树脂溶液;然后将溴甲基聚芳醚溶液与亲水性树脂溶液混合,机械搅拌4~12小时,混合均匀后流延于干净整洁的玻璃板上,在60~100℃下干燥,再于120℃真空干燥成膜;然后将得到的溴甲基聚芳醚/亲水性树脂复合膜浸浴于铵化试剂中铵化48~72小时,将铵化后的复合膜置于1M氢氧化钾水溶液中碱化48~72小时,最后用去离子水将复合膜中残余的碱液洗净,从而得到厚度为25~100μm的聚芳醚/亲水性树脂复合膜。
本发明所述的溴甲基聚芳醚为结构式(Ⅰ)或结构式(Ⅱ)所示聚合物中的一种,
其中,0.1≤m≤1.0,n表示聚合度,为大于20的正整数;Ar为下列结构中的一种,
其中,0.1≤x≤1.0,y表示聚合度,为大于20的正整数;Ar为下列结构中的一种;
本发明得到的聚芳醚为结构式(Ⅲ)或结构式(Ⅳ)所示聚合物中的一种,
其中,0.1≤m≤1.0,n表示聚合度,为大于20的正整数;R的结构为
其中,R1为-CH3或-CH2CH3中的一种,Ar为
其中,0.1≤x≤1.0,y表示聚合度,为大于20的正整数;R’的结构为
其中,R2为-CH3或-CH2CH3中的一种,Ar为下列结构中的一种。
本发明所述的铵化试剂为30~50%(wt/wt)三甲胺水溶液、30~50%(wt/wt)三乙胺水溶液或30~50%(wt/wt)1-甲基咪唑水溶液中的一种。
本发明所述的亲水性树脂为聚乙二醇、聚氧乙烯或聚乙烯吡咯烷酮中的一种(均可以购买得到),其中,聚乙二醇的数均分子量为2000~20000,聚氧乙烯的粘均分子量为100000~4000000,聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为8000~58000。发明所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
本发明所述的超级电容器由树脂外壳与超级电容器主体组成。
上述的超级电容器主体按泡沫镍集流体、碳材料电极片、聚芳醚/亲水性树脂复合隔膜、碳材料电极片、泡沫镍集流体的顺序依次叠加,在电解液中浸泡12~30小时取出后制备而成。
上述的碳材料电极片由碳材料活性物质、导电剂科琴黑、粘结剂聚四氟乙烯按质量组分比为0.80~0.85:0.05~0.1:0.05~0.10均匀混合,擀压并干燥得到厚度为30~80μm的薄片,并裁成边长为1.0~4.0cm的正方形。所述的碳材料活性物质为活性炭、多壁碳纳米管或石墨烯中的一种。
上述的电解液为3~7M的氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化锂水溶液中的一种。
本发明主要创造性工作是获得了一种用于超级电容器的聚芳醚/亲水性树脂复合隔膜及制备方法。聚芳醚/亲水性树脂复合隔膜具有优良的热稳定性,而且复合隔膜中,聚芳醚为具有离子传导性能的聚合物,可以为复合隔膜提供离子的传导能力;亲水性树脂可以提供足够的电解液吸附量;将具有离子传导能力的聚芳醚与高电解液吸附量的亲水性树脂复合,提高了隔膜对电解液的传输能力,减小了隔膜的内阻,降低了接触电阻,提高了隔膜的离子传导率,提高了超级电容器的质量比电容;提高了电解液的吸附量,避免了大量电解液带来的超级电容器单体的高重量及大体积,提高了超级电容器的安全性能,节省了装配空间,在电子电器,混合动力汽车等领域具有广泛的潜在应用价值。
附图说明
图1:本发明所述的聚芳醚/亲水性树脂复合膜组装的超级电容器的结构示意图;
1为树脂外壳,2为正极集流体(泡沫镍集流体),3为正极碳材料电极片,4为聚芳醚/亲水性树脂复合隔膜,5为负极碳材料电极片,6为负极集流体(泡沫镍集流体),7为负极极耳(与负极集流体相连),8为正极极耳(与正极集流体相连)。
图2:本发明所述的实施例1中所制备的以活性炭为电极活性物质,聚芳醚砜/聚乙烯吡咯烷酮复合膜为隔膜,6M氢氧化钾水溶液为电解液的超级电容器的电化学阻抗谱,其中聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为58000,聚乙烯吡咯烷酮占聚芳醚/聚乙烯吡咯烷酮复合材料总质量的25%,测试频率范围为0.01Hz~100kHz,插图为高频区放大图。
图3:本发明所述的实施例2中所制备的以活性炭为电极活性物质,聚芳醚砜/聚乙烯吡咯烷酮复合膜为隔膜,6M氢氧化钾水溶液为电解液的超级电容器的循环伏安曲线,其中聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为58000,聚乙烯吡咯烷酮占聚芳醚/聚乙烯吡咯烷酮复合材料总质量的50%,扫描速率分别为10mV s-1,50mVs-1和100mVs-1
图4:本发明所述的实施例3中所制备的以活性炭为电极活性物质,聚芳醚砜/聚乙烯吡咯烷酮复合膜为隔膜,6M氢氧化钾水溶液为电解液的超级电容器的恒流充放电曲线,其中聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为58000,聚乙烯吡咯烷酮占聚芳醚/聚乙烯吡咯烷酮复合材料总质量的75%,测试电流密度为0.5A g-1
图5:本发明所述的实施例1、2、3中所制备的聚芳醚/聚乙烯吡咯烷酮复合隔膜的热失重曲线。(热失重起始温度均高于150℃,说明了聚芳醚/聚乙烯吡咯烷酮复合隔膜具有较优异的热稳定性)
图6:本发明所述的实施例4中所制备的以活性炭为电极活性物质,聚芳醚砜/聚乙烯吡咯烷酮复合膜为隔膜,6M氢氧化钾水溶液为电解液的超级电容器的电化学阻抗谱,其中聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为24000,聚乙烯吡咯烷酮占聚芳醚/聚乙烯吡咯烷酮复合材料总质量的50%,测试频率范围为0.01Hz~100kHz,插图为高频区放大图。
图7:本发明所述的实施例7中所制备的以活性炭为电极活性物质,聚芳醚酮/聚乙烯吡咯烷酮复合膜为隔膜,6M氢氧化钾水溶液为电解液的超级电容器的循环伏安曲线,其中聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为58000,聚乙烯吡咯烷酮占聚芳醚/聚乙烯吡咯烷酮复合材料总质量的25%,扫描速率分别为10mV s-1,50mVs-1和100mVs-1
电化学阻抗谱表明超级电容器具有较小的内电阻,较优异的双电层电容性质;循环伏安曲线具有较好的对称性,且接近理想矩形,说明超级电容器具有较小的内阻,优异的双电层特性;充放电曲线呈等腰三角形,电压随时间变化呈线性变化,表现出显著的双电层电容特性。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明,所述的实施例只是对本发明的权利要求的具体描述,权利要求包括但不限于所述的实施例内容。下述实施例中所述的试剂和材料如无特殊说明,均可从商业途径获得;所述实验方法,如无特殊说明,均为常规方法。
实施例1:
(1)聚芳醚/亲水性树脂复合隔膜的制备:
称取溴甲基聚芳醚砜0.7500g置于50mL锥形瓶中,加入N,N-二甲基乙酰胺5mL,机械搅拌4小时,得到溴甲基聚芳醚砜溶液;同时称取重均分子量为58000的聚乙烯吡咯烷酮0.2500g置于50mL锥形瓶中,加入N,N-二甲基乙酰胺5mL,机械搅拌4小时,得到亲水性树脂溶液;将溴甲基聚芳醚砜溶液与亲水树脂溶液混合,机械搅拌8小时,使两种溶液混合均匀,得到溴甲基聚芳醚砜/亲水性树脂的混合溶液,将混合溶液流延与干净平整的玻璃板表面,在真空烘箱中以60℃、80℃、100℃分别干燥8小时,然后再于120℃下真空干燥,得到溴甲基聚芳醚砜/亲水性树脂复合膜;将溴甲基聚芳醚砜/亲水性树脂复合膜浸于30%(wt/wt)三甲胺水溶液中48小时进行铵化,然后浸于1M氢氧化钾中48小时,用去离子水将复合膜中氢氧化钾溶液洗净,得到聚芳醚/亲水性树脂复合隔膜,厚度为78μm,裁剪成1.2cm×1.2cm方形薄膜作为超级电容器隔膜。溴甲基聚芳醚砜的结构如下(m=1.0):
(2)活性炭电极的制备:
称取160mg活性炭粉末与20mg科琴黑粉末置于研钵中,研磨1小时使活性炭粉末与科琴黑粉末混合均匀,再称取200mg、质量分数10%聚四氟乙烯乳液于研钵中,加入5mL乙醇,将活性炭粉末、科琴黑粉末、聚四氟乙烯乳液、乙醇再共同研磨1小时,制备成粘稠的电极浆料,将电极浆料进行滚压并干燥得到厚度45μm的活性炭电极片,并将电极裁剪成2个1.0cm×1.0cm的方形电极片,分为作为正极电极片与负极电极片,将正极电极片与负极电极片分别与两个1.0cm×1.0cm的方形泡沫镍(隔膜尺寸稍大是为了保证安全性,防止电极接触短路)在室温、10MPa的压力的条件下分别压制成为带有集流体的正极与负极。
(3)超级电容器的组装
将步骤(1)中制备好的聚芳醚/亲水性树脂复合膜,步骤(2)中制备好的正极与负极在6M氢氧化钾中浸泡12小时,取出后将电极片一面面向聚芳醚/亲水性树脂复合隔膜,按照正极电极片(外侧为泡沫镍正极集流体)、隔膜、负极电极片(外侧为泡沫镍负极集流体)的顺序依次叠加,置于树脂外壳中,并将正极集流体与正极的极耳相连,负极集流体与负极的极耳相连,封装后得到叠片式超级电容器。
实施例2:
将实施例1步骤(1)中溴甲基聚芳醚砜的质量变为0.5000g,溶于5mL N,N-二甲基乙酰胺;重均分子量为58000的聚乙烯吡咯烷酮的质量变为0.5000g,溶于5mL N,N-二甲基乙酰胺;其余步骤如实施例1所述,得到叠片式超级电容器。
实施例3:
将实施例1步骤(1)中溴甲基聚芳醚砜的质量变为0.2500g,溶于5mL N,N-二甲基乙酰胺;重均分子量为58000的聚乙烯吡咯烷酮质量变为0.7500g,溶于5mL N,N-二甲基乙酰胺;其余步骤如实施例1所述,得到叠片式超级电容器。
实施例4:
将实施例2步骤(1)中重均分子量为58000的聚乙烯吡咯烷酮换为重均分子量为24000的聚乙烯吡咯烷酮,其余步骤如实施例2所述,得到叠片式超级电容器。
实施例5:
将实施例1步骤(2)中的活性炭粉末换为多壁碳纳米管粉末,其余步骤如实施例1所述,得到叠片式超级电容器。
实施例6:
将实施例1步骤(3)中电解液6M氢氧化钾水溶液换为3M氢氧化钾水溶液,其余步骤如实施例1所述,得到叠片式超级电容器。
实施例7:
将实施例1步骤(1)中溴甲基聚芳醚砜变换为溴甲基聚芳醚酮(结构如下,x=1.0),制备聚芳醚/亲水性树脂复合隔膜;其余步骤如实施例1所述,得到叠片式超级电容器。
实施例8:
将实施例1步骤(1)中的亲水性树脂聚乙烯吡咯烷酮变换为数均分子量为6000的聚乙二醇,其余步骤如实施例1所述,得到叠片式超级电容器。
实施例9:
将实施例1步骤(1)中的溴甲基聚芳醚砜(m=1.0)变换为如下结构(m=0.1)的溴甲基聚芳醚砜,并将溴甲基聚芳醚砜(m=0.1)的质量变为0.9000g,溶于5mL N,N-二甲基乙酰胺;重均分子量为58000的聚乙烯吡咯烷酮质量变为0.1000g,溶于5mL N,N-二甲基乙酰胺(亲水性树脂质量占聚芳醚/亲水性树脂复合材料质量的10%);其余步骤如实施例1所述,得到叠片式超级电容器。

Claims (7)

1.一种用于超级电容器的聚芳醚/亲水性树脂复合隔膜的制备方法,其特征在于:将溴甲基聚芳醚聚合物溶于有机溶剂,得到浓度为0.25~0.90g/10mL的均一稳定的溶液;再将溴甲基聚芳醚/亲水性树脂复合材料总质量10~75%的亲水性树脂溶解于同一有机溶剂,搅拌2~4小时,得到0.10~0.75g/10mL的亲水性树脂溶液;然后将溴甲基聚芳醚溶液与亲水性树脂溶液混合,机械搅拌4~12小时,混合均匀后流延于干净整洁的玻璃板上,在60~100℃下干燥,再于120℃下真空干燥成膜;然后将得到的溴甲基聚芳醚/亲水性树脂复合膜浸浴于铵化试剂中铵化48~72小时,将铵化后的复合膜置于1M氢氧化钾水溶液中碱化48~72小时,最后用去离子水将复合膜中残余的碱液洗净,从而得到厚度为25~100μm的聚芳醚/亲水性树脂复合膜。
2.如权利要求1所述的一种用于超级电容器的聚芳醚/亲水性树脂复合隔膜的制备方法,其特征在于:溴甲基聚芳醚为结构式(Ⅰ)或结构式(Ⅱ)所示聚合物中的一种,
其中,0.1≤m≤1.0,n表示聚合度,为大于20的正整数;Ar为下列结构中的一种,
其中,0.1≤x≤1.0,y表示聚合度,为大于20的正整数;Ar为下列结构中的一种,
3.如权利要求1所述的一种用于超级电容器的聚芳醚/亲水性树脂复合隔膜的制备方法,其特征在于:所述的聚芳醚为结构式(Ⅲ)或结构式(Ⅳ)所示聚合物中的一种,
其中,0.1≤m≤1.0,n表示聚合度,为大于20的正整数;R的结构为
其中,R1为-CH3或-CH2CH3中的一种,
Ar为下列结构中的一种,
其中,0.1≤x≤1.0,y表示聚合度,为大于20的正整数;R’的结构为
其中,R2为-CH3或-CH2CH3中的一种,
Ar为下列结构中的一种,
4.如权利要求1所述的一种用于超级电容器的聚芳醚/亲水性树脂复合隔膜的制备方法,其特征在于:铵化试剂为30~50wt%的三甲胺水溶液、30~50wt%的三乙胺水溶液或30~50wt%的1-甲基咪唑水溶液中的一种。
5.如权利要求1所述的一种用于超级电容器的聚芳醚/亲水性树脂复合隔膜的制备方法,其特征在于:亲水性树脂为聚乙二醇、聚氧乙烯或聚乙烯吡咯烷酮中的一种,其中,聚乙二醇的数均分子量为2000~20000,聚氧乙烯的粘均分子量为100000~4000000,聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为8000~58000。
6.如权利要求1所述的一种用于超级电容器的聚芳醚/亲水性树脂复合隔膜的制备方法,其特征在于:有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种。
7.一种用于超级电容器的聚芳醚/亲水性树脂复合隔膜,其特征在于:由权利要求1~6任何一项所述的方法制备得到。
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