CN108063279A - 一种纤维素基凝胶聚合物电解质及其制备方法和含该电解质的锂离子电池 - Google Patents

一种纤维素基凝胶聚合物电解质及其制备方法和含该电解质的锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纤维素基凝胶聚合物电解质及其制备方法和含有该电解质的锂离子电池，该凝胶聚合物电解质由具有纳米孔结构的纤维素多孔膜或纤维素复合多孔膜吸收有机电解液凝胶化而得。所述的纤维素多孔膜或纤维素复合多孔膜通过“溶解‑再生”方法得到，厚度20‑200μm，平均孔径小于50nm，孔隙率30‑98％，拉伸强度3‑80MPa，尺寸热稳定性良好；其吸收有机电解液凝胶化得到的纤维素基凝胶聚合物电解质具有离子电导率高、电化学稳定窗口宽等优点，适用于高性能、高安全性的锂离子电池。

Description

一种纤维素基凝胶聚合物电解质及其制备方法和含该电解质 的锂离子电池
技术领域
本发明属于锂电池领域，具体涉及到一种锂离子电池用纤维素基凝胶聚合物电解质及其制备方法和使用该电解质的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、环境友好等优点，近年来广泛地应用于手机、笔记本电池等便携式电子设备，在电动工具、混合动力电动汽车、纯电动汽车以及小型储能电站等领域，大容量的锂离子电池也将发挥非常重要的作用。然而，锂离子电池由于使用液态的有机电解液(易挥发、易燃)，当发生液态电解液泄漏或者遭遇撞击等意外时，很容易发生起火、爆炸等安全事故，因此锂离子电池的安全问题引起了广泛的关注。
为了解决锂离子电池的安全性问题，使用固态聚合物电解质或凝胶聚合物电解质替代液态有机电解液以消除液态电解液泄露带来的潜在危险逐渐成为研究热点。固态聚合物电解质由于室温条件下离子电导率过低，难以满足实际使用的要求。凝胶聚合物电解质是通过聚合物基体吸收有机电解液凝胶化而得，同时具有液态电解质离子电导率高和固态电解质安全性好的优点，并且电化学窗口宽、热稳定性好、与电极材料相容性好。此外，聚合物材料可塑性强，因此使用凝胶聚合物电解质的锂离子电池具有可薄型化、可任意形状化、可任意面积化的特点，从而可以提高电池的比容量。以聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯等聚合物作为凝胶聚合物电解质的基体，人们对凝胶聚合物电解质进行了大量的研究。然而目前所报道的凝胶聚合物电解质存在价格昂贵、制备繁琐、力学性能较差等问题，限制了它们的实际应用。
纤维素是自然界中储量最丰富的天然高分子材料，具有来源丰富、可再生、可生物降解等优点。纤维素分子链中含有丰富的羟基，可以形成分子内和分子间的氢键，使得纤维素材料具有很好的热稳定性与化学稳定性。CN 102522515A、CN 103579562A、CN102516585A等发明专利将纤维素纤维与其他聚合物纤维或者无机纳米颗粒通过湿法抄纸的工艺制备具有耐热、阻燃功能的锂离子电池隔膜。CN 103999260A、CN 105144428A发明专利使用纤维素纳米纤维、二氧化硅制备具有纳米孔结构的锂离子电池隔膜。CN 104393339A发明专利将植物纤维素纤维利用打浆抽滤的方法得到多孔膜，表面覆盖聚合物后吸收有机电解液成为凝胶聚合物电解质。然而，上述发明专利往往需要对纤维素进行打浆帚化处理，耗能大、效率低，且膜结构的均匀性很难控制。文献1(Li M,Wang X,Wang Y,et al.A gelpolymer electrolyte based on composite of nonwoven fabric and methylcellulose with good performance for lithium ion batteries[J].RSC Advances,2015,5(65):52382-52387)和文献2(Li M X,Wang X W,Yang Y Q,et al.A densecellulose-based membrane as a renewable host for gel polymer electrolyte oflithium ion batteries[J].Journal of Membrane Science,2015,476:112-118)中报道利用纤维素的衍生物制备了多种凝胶聚合物电解质基体，表现出热稳定性良好、与电极材料相容性好的的特点，但由于孔隙率低，吸液能力有待提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种可用于锂离子电池的纤维素基凝胶聚合物电解质及其制备方法和含有该电解质的锂离子电池。
本发明创造性的将近年来用于纤维素材料加工的“溶解-再生”法用于凝胶聚合物电解质的基体材料的制备。具体地，在本发明中，以纤维素为原料，通过选择合适的溶解、再生及干燥条件，可制备出具有均匀纳米孔结构且高孔隙率的纤维素多孔膜或纤维素复合多孔膜，其对有机电解液具有很强的亲和性，在有机电解液中浸泡后得到的纤维素基凝胶聚合物电解质，适用于制备高性能的锂离子电池。所述“溶解-再生”法中将绿色溶剂体系用于直接溶解纤维素，适合于大规模工业化生产。
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
1.一种纤维素基凝胶聚合物电解质，由具有纳米孔结构的纤维素多孔膜或纤维素复合多孔膜吸收有机电解液凝胶化而得；所述具有纳米孔结构的纤维素多孔膜或纤维素复合多孔膜，采用“溶解-再生”方法为主要工艺制备。
具体的，所述纤维素多孔膜或纤维素复合多孔膜，采用包括以下步骤的方法制备：(1)以纤维素为原料，采用“溶解-再生”方法先制备得到再生纤维素凝胶膜或再生纤维素复合凝胶膜；(2)所述凝胶膜利用冷冻干燥、超临界干燥或直接干燥的方法得到纤维素多孔膜或纤维素复合多孔膜。
2.上述纤维素多孔膜或纤维素复合多孔膜，所用的纤维素原料为以下纤维素中的一种或几种：微晶纤维素、棉浆粕、木浆粕、竹浆粕、脱脂棉、木材或农作物中提取出来的纤维素；所述纤维素的聚合度在200-5000。
3.上述纤维素多孔膜或纤维素复合多孔膜的厚度为20-200μm，平均孔径小于50nm，孔隙率为30-98％。上述多孔膜的孔结构可以利用所述“溶解-再生”方法中的溶解、再生及干燥条件进行调控。上述纤维素多孔膜或纤维素复合多孔膜的拉伸强度为3-80MPa，且上述多孔膜具有良好的尺寸热稳定性，可有效的提高电池的安全性能。
4.上述纤维素基凝胶聚合物电解质是将上述纤维素多孔膜或纤维素复合多孔膜浸泡在有机电解液中吸收有机电解液，凝胶化得到纤维素基凝胶聚合物电解质，吸液率为100-1000％。
5.一种纤维素基凝胶聚合物电解质的制备方法，其包括以下步骤：(1)以纤维素为原料，采用“溶解-再生”方法先制备得到再生纤维素凝胶膜或再生纤维素复合凝胶膜；(2)所述凝胶膜利用冷冻干燥、超临界干燥或直接干燥的方法得到纤维素多孔膜或纤维素复合多孔膜；(3)将上述纤维素多孔膜或纤维素复合多孔膜浸泡在有机电解液中吸收有机电解液，凝胶化得到纤维素基凝胶聚合物电解质。
6.上述制备方法中，步骤(1)具体地包括以下步骤：
(1a)纤维素与液体A混合，得到透明均匀的纤维素溶液；
(1b)步骤(1a)的纤维素溶液制成溶液膜，经液体B凝胶化，得到再生纤维素液体B凝胶膜；或者，步骤(1a)的纤维素溶液经液体B凝胶化，得到再生纤维素液体B凝胶膜；
(1c)步骤(1b)的再生纤维素液体B凝胶膜经液体C置换后，得到再生纤维素液体C凝胶膜，可简称为再生纤维素凝胶膜。
7.上述制备方法中，步骤(1)也可具体地包括以下步骤：
(1a’)纤维素、复合组分与液体A混合，得到透明均匀的纤维素/复合组分/液体A溶液；
(1b’)步骤(1a’)中所得溶液制成溶液膜，经液体B凝胶化，得到再生纤维素/复合组分/液体B凝胶膜；或者，步骤(1a’)中所得溶液经液体B凝胶化，得到再生纤维素/复合组分/液体B凝胶膜；
(1c’)步骤(1b’)的再生纤维素/复合组分/液体B凝胶膜经液体C置换后，得到再生纤维素/复合组分/液体C凝胶膜，可简称为再生纤维素复合凝胶膜。
8.上述纤维素基凝胶聚合物电解质是采用上述第5-7点中任一种的纤维素基凝胶聚合物电解质的制备方法制备得到。
9.一种锂离子电池，其电解质为上述的纤维素基凝胶聚合物电解质。
本发明的有益效果：
本发明提供的利用“溶解-再生”技术制备纤维素多孔膜或纤维素复合多孔膜的方法，具有原料来源丰富、制备过程简单、绿色环保的优点，易于实现大规模的工业化生产；得到的纤维素多孔膜或纤维素复合多孔膜具有均匀的纳米孔结构，力学性能优异(具体地，所述多孔膜的厚度20-200μm，平均孔径小于50nm，孔隙率30-98％，拉伸强度3-80MPa，尺寸与力学热稳定性良好)；进一步得到的纤维素基凝胶聚合物电解质具有离子电导率高、电化学稳定窗口宽等优点，适用于制备高性能锂离子电池。
附图说明
图1：本发明实施例1的纤维素多孔膜与对比例中Celgard2400隔膜的表面与断面SEM照片；其中，(a)为实施例1中纤维素多孔膜的表面结构SEM照片(倍率为30,000)，(b)实施例1中纤维素多孔膜的断面结构SEM照片(倍率为30,000)，(c)对比例中Celgard2400的表面结构SEM照片(倍率为30,000)，(d)对比例中Celgard2400的断面结构SEM照片(倍率为30,000)
图2：本发明实施例1中纤维素多孔膜的断面结构SEM照片(倍率为70,000)
图3：本发明实施例1的纤维素多孔膜与对比例中的Celgard2400隔膜拉伸测试应力-应变曲线。
图4：本发明实施例1中的纤维素基凝胶聚合物电解质与对比例中Celgard2400电化学稳定窗口测试结果。
具体实施方式
如前所述，本发明公开了一种纤维素基凝胶聚合物电解质及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)以纤维素为原料，采用“溶解-再生”方法先制备得到再生纤维素凝胶膜或再生纤维素复合凝胶膜；(2)所述凝胶膜再利用冷冻干燥、超临界干燥或直接干燥的方法得到纤维素多孔膜或纤维素复合多孔膜；(3)将上述纤维素多孔膜或纤维素复合多孔膜浸泡在有机电解液中吸收有机电解液，凝胶化得到纤维素基凝胶聚合物电解质。
上述制备方法中，步骤(1)具体地包括以下步骤：
(1a)纤维素与液体A混合，得到透明均匀的纤维素溶液；
(1b)步骤(1a)的纤维素溶液制成溶液膜，经液体B凝胶化，得到再生纤维素液体B凝胶膜；或者，步骤(1a)的纤维素溶液经液体B凝胶化，得到再生纤维素液体B凝胶膜；
(1c)步骤(1b)的再生纤维素液体B凝胶膜经液体C置换后，得到再生纤维素液体C凝胶膜，可简称为再生纤维素凝胶膜。
上述制备方法中，步骤(1)也可具体地包括以下步骤：
(1a’)纤维素、复合组分与液体A混合，得到透明均匀的纤维素/复合组分/液体A溶液；
(1b’)步骤(1a’)中所得溶液制成溶液膜，经液体B凝胶化，得到再生纤维素/复合组分/液体B凝胶膜；或者，步骤(1a’)中所得溶液经液体B凝胶化，得到再生纤维素/复合组分/液体B凝胶膜；
(1c’)步骤(1b’)的再生纤维素/复合组分/液体B凝胶膜经液体C置换后，得到再生纤维素/复合组分/液体C凝胶膜，可简称为再生纤维素复合凝胶膜。
在本发明的一个优选实施方式中，上述步骤(1a)或(1a’)中，所述纤维素为以下纤维素中的一种或几种：微晶纤维素、棉浆粕、木浆粕、竹浆粕、脱脂棉、木材或农作物中提取出来的纤维素；所述纤维素的聚合度在200-5000。
其中，所述液体A选自离子液体、离子液体与共溶剂组成的混合溶剂、氢氧化钠/尿素水溶液、氢氧化锂/尿素水溶液和N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)溶液中的一种。优选地，所述离子液体为咪唑型离子液体和吡啶型离子液体中的一种或几种的混合物。所述咪唑型离子液体选自但不限于1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)离子液体、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(EmimAc)离子液体、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BmimCl)离子液体、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐(BmimAc)离子液体等。所述共溶剂为N，N-二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、氯仿、N，N-二甲基咪唑啉酮和N-甲基吡咯烷酮等。
其中，所述复合组分选自但不限于：聚偏氟乙烯类、聚酰亚胺类、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈类、聚醚类等聚合物的均聚物、共聚物或混合物与纳米粒子，优选地，所述纳米粒子包括但不限于纳米二氧化硅，纳米二氧化锆，纳米二氧化钛、纳米蒙脱土、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、纳米磷灰石中的一种或多种。
在本发明的一个优选实施方式中，上述步骤(1a)或(1a’)中，所述混合的方式包括但不限于：加热真空条件下机械搅拌混合，低温条件下溶解后离心混合，真空捏合机中加热捏合方式混合，或者，双螺杆挤出机中混合。
在本发明的一个优选实施方式中，上述步骤(1b)或(1b’)中，溶液制成溶液膜的方式包括但不限于：所述溶液流延成溶液膜；或者，所述溶液于模具中定型成溶液膜。
在本发明的一个优选实施方式中，上述步骤(1b)或(1b’)中，“溶液经液体B凝胶化，得到再生纤维素液体B凝胶膜或再生纤维素/复合组分/液体B凝胶膜”具体为：将所述溶液经狭缝式模唇喷入液体B中凝胶化，得到再生纤维素液体B凝胶膜或再生纤维素/复合组分/液体B凝胶膜。
在本发明的一个优选实施方式中，上述步骤(1b)或(1b’)中，液体B选自水、酸性水溶液、醇类溶剂、离子液体或它们的混合溶剂；所用的醇类溶剂优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇中的一种或两种混合物；所述混合溶剂包括醇/水溶液、醇/离子液体溶液、水/离子液体溶液。其中，醇/离子液体溶液和水/离子液体溶液中，离子液体的质量浓度为10-80％，优选质量浓度为30-60％；
优选地，凝胶化的温度为0-70℃；更优选地，凝胶化的温度为10-40℃；
在本发明的一个优选实施方式中，上述步骤(1c)或(1c’)中，液体C选自水、有机溶剂(甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、丙酮、丁酮、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳或正己烷)。
在本发明的一个优选实施方式中，上述的制备方法中，步骤(1)还进一步包括以下步骤：
(1d)，步骤(1c)的再生纤维素液体C凝胶膜经液体D置换后，得到再生纤维素液体D凝胶膜；
(1e)，步骤(1d)的再生纤维素液体D凝胶膜经复合组分溶液浸泡后，再经液体E置换后，得到再生纤维素/复合组分/液体E凝胶膜，可简称为再生纤维素复合凝胶膜。
上述步骤(1d)中，液体D选自但不限于：N，N-二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、氯仿、N，N-二甲基咪唑啉酮和N-甲基吡咯烷酮等。
上述步骤(1e)中，复合组分选自但不限于：聚偏氟乙烯类、聚酰亚胺类、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈类、聚醚类等聚合物的均聚物、共聚物或混合物。其中，所述复合材料溶液的溶剂为液体D。
上述步骤(1e)中，液体E选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇。
在本发明的一个优选实施方式中，上述步骤(2)中，得到的纤维素多孔膜或纤维素复合多孔膜可进一步采用加热真空方式干燥，以进一步除去其中吸附的液体。
在本发明的一个优选实施方式中，上述步骤(2)得到的纤维素多孔膜或纤维素复合多孔膜，厚度为20-200μm，平均孔径小于50nm，孔隙率为30-98％，拉伸强度为3-80MPa。且上述多孔膜具有良好的尺寸热稳定性，可有效的提高电池的安全性能。
在本发明的一个优选实施方式中，上述步骤(3)中，吸收有机电解液的吸液率为100-1000％。
在本发明的一个优选实施方式中，上述步骤(3)中，使用的有机电解液包括有机化合物或离子液体与锂盐的溶液。
其中，有机化合物为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯中的一种或几种的混合物。
其中，离子液体为咪唑型和吡啶型离子液体中的一种或几种的混合物。
其中，锂盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiTFSI、LiBOB中的一种或几种。
本发明涉及的测试方法：
微观形貌表征：使用扫描电子显微镜对纤维素多孔膜与纤维素复合多孔膜进行表面和断面的结构表征。
孔隙率：其中ρc为纤维素多孔膜或纤维素复合多孔膜的密度，ρa为纤维素或纤维素复合物的本体密度。
平均孔径：对纤维素多孔膜或纤维素复合多孔膜进行N2等温吸附-脱附实验测定平均孔径大小。
热收缩率：其中S0为纤维素多孔膜或纤维素复合多孔膜的原始面积，S为将纤维素多孔膜或纤维素复合多孔膜置于150℃下受热30min后的面积。
吸液率：其中η为纤维素多孔膜或纤维素复合多孔膜的吸液率，W0为纤维素多孔膜或纤维素复合多孔膜原始重量，Wt为纤维素多孔膜或纤维素复合多孔膜吸收有机电解液之后的质量。
离子电导率：其中σ为离子电导率，d为凝胶聚合物电解质厚度，Rb为本体电阻，S为电极面积。
电化学稳定窗口：将纤维素基凝胶聚合物电解质置于锂片和不锈钢片之间组装电池，利用电化学工作站CHI660E通过线性扫描伏安法测定凝胶电解质的电化学温度窗口，扫描电压范围为0-6V，扫描速度为1mV/s。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
下述实施例的电解液中的EC是指碳酸乙烯酯，EMC是指碳酸甲乙酯，DMC是指碳酸二甲酯。下述实施例中的DMF是指二甲基甲酰胺，PVDF是指聚偏氟乙烯，DMAc是指二甲基乙酰胺，PEO是指聚氧化乙烯。
实施例1
将4g棉浆粕加入到装有96g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)离子液体的烧瓶中，80℃油浴加热，并在真空下施加机械搅拌，溶解2h，即得透明均匀的纤维素/AmimCl溶液，将得到的纤维素/AmimCl溶液在玻璃板上流延得到300μm厚度的溶液膜，随即将玻璃板放入60％AmimCl离子液体/水溶液中，放置1h后取出，即得到再生纤维素凝胶膜，简称纤维素凝胶膜。将得到的纤维素凝胶膜使用乙醇反复洗涤，直至离子液体被完全洗出，得到纤维素乙醇凝胶膜。将得到的纤维素乙醇凝胶膜利用超临界二氧化碳干燥的方法进行干燥，得到纤维素多孔膜。制备得到的纤维素多孔膜可进一步在50℃真空干燥48h，以完全去除其中残留的乙醇。将纤维素多孔膜剪裁成适当的尺寸后，转移至手套箱。将纤维素多孔膜浸泡在1M LiPF6(EC/EMC/DMC＝1：1：1，w/w/w)电解液中2h，即可得到本发明的纤维素基凝胶聚合物电解质。
实施例2
将8g微晶纤维素加入到装有92g氢氧化钠/尿素水溶液(氢氧化钠：7％，尿素：12％)的烧瓶中，在-5℃的条件下搅拌溶解，得到的溶液在5000rpm/min转速下离心，即得透明均匀的纤维素溶液，将得到的纤维素溶液在玻璃板上流延得到500μm厚度的溶液膜，随即将玻璃板放入二次水中，放置1h后取出，即得到再生纤维素水凝胶膜，简称纤维素水凝胶膜。将得到的纤维素水凝胶膜使用二次水反复洗涤，直至将氢氧化钠与尿素完全洗出，得到进一步优化的纤维素水凝胶膜。将得到的纤维素水凝胶膜利用冷冻干燥的方法进行干燥，得到纤维素多孔膜。制备得到的纤维素多孔膜可进一步在50℃真空干燥48h，以完全去除其中残留的二次水。将纤维素多孔膜剪裁成适当的尺寸后，转移至手套箱。将纤维素多孔膜浸泡在1M LiPF6(EC/EMC/DMC＝1：1：1，w/w/w)电解液中2h，即可得到本发明的纤维素基凝胶聚合物电解质。
实施例3
将2g竹浆粕加入到装有98g 1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(EmimAc)离子液体的烧瓶中，80℃油浴加热，并在真空下施加机械搅拌，溶解2h，即得透明均匀的纤维素/EmimAc溶液，将得到的纤维素/EmimAc溶液在玻璃板上流延得到400μm厚度的溶液膜，随即将玻璃板放入乙醇溶液中，放置3h后取出，即得到再生纤维素乙醇凝胶膜，简称纤维素乙醇凝胶膜。将得到的纤维素乙醇凝胶膜使用乙醇反复洗涤，直至离子液体被完全洗出，得到进一步优化的纤维素乙醇凝胶膜。将得到的纤维素乙醇凝胶膜利用超临界二氧化碳干燥的方法进行干燥，得到纤维素多孔膜。制备得到的纤维素多孔膜可进一步在50℃真空干燥48h，以完全去除其中残留的乙醇。将纤维素多孔膜剪裁成适当的尺寸后，转移至手套箱。将纤维素多孔膜浸泡在1M LiPF6(EC/EMC/DMC＝1：1：1，w/w/w)电解液中2h，即可得到本发明的纤维素基凝胶聚合物电解质。
实施例4
将4g木浆粕加入到装有96g 87％N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)溶液的烧瓶中，在80℃油浴加热，并施加机械搅拌，溶解2h，离心后即得透明均匀的纤维素/NMMO溶液，将得到的纤维素/NMMO溶液在玻璃板上流延得到300μm厚度的溶液膜，随即将玻璃板放入二次水溶液中，放置2h后取出，即得到再生纤维素水凝胶膜，简称纤维素水凝胶膜。将得到的纤维素水凝胶膜使用二次水反复洗涤，直至NMMO被完全洗出，得到进一步优化的纤维素水凝胶膜。将得到的纤维素水凝胶膜利用冷冻干燥的方法进行干燥，得到纤维素多孔膜。制备得到的纤维素多孔膜可进一步在50℃真空干燥48h，以完全去除其中残留的二次水。将纤维素多孔膜剪裁成适当的尺寸后，转移至手套箱。将纤维素多孔膜浸泡在1M LiPF6(EC/EMC/DMC＝1：1：1，w/w/w)电解液中2h，即可得到本发明的纤维素基凝胶聚合物电解质。
实施例5
将4g棉浆粕加入到装有96g 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BmimCl)离子液体的烧瓶中，80℃油浴加热，并在真空下施加机械搅拌，溶解2h，即得透明均匀的纤维素/BmimCl溶液，将得到的纤维素/BmimCl溶液在玻璃板上流延得到300μm厚度的溶液膜，随即将玻璃板放入乙醇中，放置1h后取出，即得到再生纤维素乙醇凝胶膜，简称纤维素乙醇凝胶膜。将得到的纤维素乙醇凝胶膜使用甲苯反复洗涤，直至离子液体与乙醇被完全洗出，得到纤维素甲苯凝胶膜。将得到的纤维素甲苯凝胶膜利用直接干燥的方法进行干燥，得到纤维素多孔膜。制备得到的纤维素多孔膜可进一步在50℃真空干燥48h，以完全去除其中残留的甲苯。将纤维素多孔膜剪裁成适当的尺寸后，转移至手套箱。将纤维素多孔膜浸泡在1M LiPF6(EC/EMC/DMC＝1：1：1，w/w/w)电解液中2h，即可得到本发明的纤维素基凝胶聚合物电解质。
实施例6
将4g脱脂棉、0.2g纳米二氧化硅加入到装有96g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)离子液体的烧瓶中，80℃油浴加热，并在真空下施加机械搅拌，溶解2h，即得透明均匀的纤维素/纳米二氧化硅/AmimCl溶液，将得到的纤维素/纳米二氧化硅/AmimCl溶液在玻璃板上流延得到200μm厚度的溶液膜，随即将玻璃板放入乙醇中，放置3h后取出，即得到再生纤维素/纳米二氧化硅乙醇凝胶膜，简称纤维素复合乙醇凝胶膜。将得到的纤维素复合乙醇凝胶膜使用乙醇反复洗涤，直至离子液体被完全洗出，得到进一步优化的纤维素复合乙醇凝胶膜。将得到的纤维素复合乙醇凝胶膜利用超临界二氧化碳干燥的方法进行干燥，得到纤维素复合多孔膜。制备得到的纤维素复合多孔膜可进一步在50℃真空干燥48h，以完全去除其中残留的乙醇。将纤维素复合多孔膜剪裁成适当的尺寸后，转移至手套箱。将纤维素复合多孔膜浸泡在1M LiPF6(EC/EMC/DMC＝1：1：1，w/w/w)电解液中2h，即可得到本发明的纤维素基凝胶聚合物电解质。
实施例7
将8g木浆粕、0.5g纳米蒙脱土与92g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)离子液体，预混后加入真空捏合机，升温至90℃捏合2h，即得透明均匀的纤维素/纳米蒙脱土/AmimCl溶液，将得到的纤维素/纳米蒙脱土/AmimCl溶液在模具中定型得到300μm厚度的溶液膜，随即将模具放入30％AmimCl离子液体/水溶液中，放置1h后取出，即得到再生纤维素/纳米蒙脱土凝胶膜，简称纤维素复合凝胶膜。将得到的纤维素复合凝胶膜使用二次水反复洗涤，直至离子液体被完全洗出，得到纤维素复合水凝胶膜。将得到的纤维素复合水凝胶膜利用冷冻干燥的方法进行干燥，得到纤维素复合多孔膜。制备得到的纤维素复合多孔膜可进一步在50℃真空干燥48h，以完全去除其中残留的二次水。将纤维素复合多孔膜剪裁成适当的尺寸后，转移至手套箱。将纤维素复合多孔膜浸泡在1M LiPF6(EC/EMC/DMC＝1：1：1，w/w/w)电解液中2h，即可得到本发明的纤维素基凝胶聚合物电解质。
实施例8
将棉浆粕与1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)离子液体按照1：10的重量比例预混后加入双螺杆挤出机，在100℃下溶解，得到透明均匀的纤维素/AmimCl溶液，将得到的纤维素/AmimCl溶液通过狭缝式模唇喷入二次水溶液中，即得到再生纤维素凝胶膜，简称纤维素凝胶膜。将得到的纤维素凝胶膜使用二次水反复洗涤，直至离子液体被完全洗出，得到纤维素水凝胶膜。将得到的纤维素水凝胶膜利用冷冻干燥的方法进行干燥，得到纤维素多孔膜。制备得到的纤维素多孔膜可进一步在50℃真空干燥48h，以完全去除其中残留的二次水。将纤维素多孔膜剪裁成适当的尺寸后，转移至手套箱。将纤维素多孔膜浸泡在0.5MLiBOB的离子液体中(离子液体为1-丁基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐)2h，即可得到本发明的纤维素基凝胶聚合物电解质。
实施例9
将4g木浆粕加入到装有96g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)烧瓶中，80℃油浴加热，并在真空下施加机械搅拌，溶解2h，即得透明均匀的纤维素/AmimCl溶液，将得到的纤维素/AmimCl溶液在玻璃板上流延得到300μm厚度的溶液膜，随即将玻璃板放入乙醇溶液中，放置1h后取出，即得到再生纤维素乙醇凝胶膜，简称纤维素乙醇凝胶膜。将得到的纤维素乙醇凝胶膜使用乙醇反复洗涤，直至离子液体被完全洗出，得到进一步优化的纤维素乙醇凝胶膜。将得到的纤维素乙醇凝胶膜使用DMF置换得到纤维素DMF凝胶膜，将纤维素DMF凝胶置于5％的PVDF/DMF溶液中浸泡5h，将得到的凝胶膜置于乙醇溶液中得到纤维素/PVDF乙醇凝胶膜。使用乙醇反复洗涤后，将得到的纤维素/PVDF乙醇凝胶膜利用超临界二氧化碳干燥的方法进行干燥，得到纤维素/PVDF复合多孔膜。制备得到的纤维素/PVDF复合多孔膜可进一步在50℃真空干燥48h，以完全去除其中残留的乙醇。将纤维素/PVDF复合多孔膜剪裁成适当的尺寸后，转移至手套箱。将纤维素/PVDF复合多孔膜浸泡在0.5M LiBOB的离子液体中(离子液体为1-丁基-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐)5h，即可得到本发明的纤维素基凝胶聚合物电解质。
实施例10
将4g竹浆粕加入到装有96g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)烧瓶中，80℃油浴加热，并在真空下施加机械搅拌，溶解2h，即得透明均匀的纤维素/AmimCl溶液，将得到的纤维素/AmimCl溶液在玻璃板上流延得到300μm厚度的溶液膜，随即将玻璃板放入乙醇溶液中，放置1h后取出，即得到再生纤维素凝胶膜，简称纤维素凝胶膜。将得到的纤维素凝胶膜使用乙醇反复洗涤，直至离子液体被完全洗出，得到纤维素乙醇凝胶膜。将得到的纤维素乙醇凝胶膜使用DMAc置换得到纤维素DMAc凝胶膜，将纤维素DMAc凝胶置于15％的PEO/DMAc溶液中浸泡5h，将得到的凝胶膜置于乙醇溶液中得到纤维素/PEO乙醇凝胶膜。使用乙醇反复洗涤后，将得到的纤维素/PEO乙醇凝胶膜利用超临界二氧化碳干燥的方法进行干燥，得到纤维素/PEO复合多孔膜。制备得到的纤维素/PEO复合多孔膜可进一步在50℃真空干燥48h，以完全去除其中残留的乙醇。将纤维素/PEO复合多孔膜剪裁成适当的尺寸后，转移至手套箱。将纤维素/PEO复合多孔膜浸泡在1M LiTFSI的离子液体中(离子液体为1-丁基-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐)5h，即可得到本发明的纤维素基凝胶聚合物电解质。
对比例
采用商品化的Celgard2400隔膜吸收1M LiPF6(EC/EMC/DMC＝1：1：1，w/w/w)电解液作为对比，以说明本发明专利中纤维素基凝胶聚合物电解质的各项性能参数。
将实施例1中的纤维素多孔膜与对比例的Celgard2400隔膜进行微观形貌表征，所得结果分别示于图1和图2。
从图1(c)和图1(d)中可以看出，Celgard 2400隔膜的孔为长条形通孔，大小约为50nm*200nm，隔膜呈现非均匀结构，孔隙率为41％。从图1(a)、图1(b)和图2可以看出，实施例1的纤维素多孔膜具有均匀致密的交织纳米孔结构，且孔径大小较为均一，平均孔径为27.5nm，孔隙率为79.4％所示，这种独特孔结构可有效的缓解电池的自放电和防止正负极接触发生短路，同时，电池长期循环产生的锂枝晶也难以穿透隔膜，有助于提高锂离子电池的安全性能。
经表征，实施例2-10的纤维素多孔膜或纤维素复合多孔膜具有与实施例1的纤维素多孔膜相同或相近微观形貌；具体的，其具有均匀致密的交织纳米孔结构，且孔径大小较为均一，平均孔径小于50nm(具体见表1所示)，孔隙率见表1所示，这种独特孔结构可有效的缓解电池的自放电和防止正负极接触发生短路，同时，电池长期循环产生的锂枝晶也难以穿透隔膜，有助于提高锂离子电池的安全性能。
如图3所示，实施例1的纤维素多孔膜的拉伸强度为10.7MPa，可以满足锂离子电池的装配要求。
经检测，实施例2-10的纤维素多孔膜或纤维素复合多孔膜的拉伸强度为3～80MPa，均可以满足锂离子电池的装配要求。
如图4所示，实施例1的纤维素基凝胶聚合物电解质的电压稳定窗口为4.6Vvs.Li/Li+，高于商业隔膜的电化学稳定窗口，可以满足锂离子电池充放电的要求。
经检测，实施例2-10的纤维素基凝胶聚合物电解质的电压稳定窗口均大于4.5Vvs.Li/Li+，可以满足锂离子电池充放电的要求。
实施例1-10的纤维素基凝胶聚合物电解质和对比例的进一步性能测试结果列于表1中。
从表1的数据可见，本发明中的纤维素多孔膜与纤维素复合多孔膜的热收缩率为0％，说明其具有良好的尺寸热稳定性，优于对比例中商业隔膜的尺寸热稳定性(热收缩率为40％)。本发明中的纤维素多孔膜与纤维素复合多孔膜的吸液率大于100％，最高可达610％；所得纤维素基凝胶聚合物电解质的离子电导率大于等于0.58mS/cm，最高可达5.76mS/cm；远远优于对比例的吸液率与离子电导率，比现有体系更加适用于高性能、高安全性的锂离子电池。
表1：实施例1-10与对比例的性能测试结果
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纤维素基凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述电解质由具有纳米孔结构的纤维素多孔膜或纤维素复合多孔膜吸收有机电解液凝胶化而得；所述具有纳米孔结构的纤维素多孔膜或纤维素复合多孔膜，采用“溶解-再生”方法为主要工艺制备。
2.根据权利要求1所述的纤维素基凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述纤维素多孔膜或纤维素复合多孔膜采用包括以下步骤的方法制备：(1)以纤维素为原料，采用“溶解-再生”方法先制备得到再生纤维素凝胶膜或再生纤维素复合凝胶膜；(2)所述凝胶膜再利用冷冻干燥、超临界干燥或直接干燥的方法得到纤维素多孔膜或纤维素复合多孔膜。
3.根据权利要求1或2所述的纤维素基凝胶聚合物电解质，其特征在于，上述纤维素多孔膜或纤维素复合多孔膜，所用的纤维素原料为以下纤维素中的一种或几种：微晶纤维素、棉浆粕、木浆粕、竹浆粕、脱脂棉、木材或农作物中提取出来的纤维素；所述纤维素的聚合度在200-5000。
4.根据权利要求1-3任一项所述的纤维素基凝胶聚合物电解质，其特征在于，上述纤维素多孔膜或纤维素复合多孔膜的厚度为20-200μm，平均孔径小于50nm，孔隙率为30-98％。
优选地，上述多孔膜的孔结构可以利用所述“溶解-再生”方法中的溶解、再生及干燥条件进行调控。
优选地，上述纤维素多孔膜或纤维素复合多孔膜的拉伸强度为3-80MPa，且上述多孔膜具有良好的尺寸热稳定性，可有效的提高电池的安全性能。
5.根据权利要求1-4任一项所述的纤维素基凝胶聚合物电解质，其特征在于，上述纤维素基凝胶聚合物电解质是将上述纤维素多孔膜或纤维素复合多孔膜浸泡在有机电解液中吸收有机电解液，凝胶化得到纤维素基凝胶聚合物电解质，吸液率为100-1000％。
6.权利要求1-5任一项所述的纤维素基凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)以纤维素为原料，采用“溶解-再生”方法先制备得到再生纤维素凝胶膜或再生纤维素复合凝胶膜；(2)所述凝胶膜再利用冷冻干燥、超临界干燥或直接干燥的方法得到纤维素多孔膜或纤维素复合多孔膜；(3)将上述纤维素多孔膜或纤维素复合多孔膜浸泡在有机电解液中吸收有机电解液，凝胶化得到纤维素基凝胶聚合物电解质。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)具体地包括以下步骤：
(1a)纤维素与液体A混合，得到透明均匀的纤维素溶液；
(1b)步骤(1a)的纤维素溶液制成溶液膜，经液体B凝胶化，得到再生纤维素液体B凝胶膜；或者，步骤(1a)的纤维素溶液经液体B凝胶化，得到再生纤维素液体B凝胶膜；
(1c)步骤(1b)的再生纤维素液体B凝胶膜经液体C置换后，得到再生纤维素液体C凝胶膜，可简称为再生纤维素凝胶膜。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)也可具体地包括以下步骤：
(1a’)纤维素、复合组分与液体A混合，得到透明均匀的纤维素/复合组分/液体A溶液；
(1b’)步骤(1a’)中所得溶液制成溶液膜，经液体B凝胶化，得到再生纤维素/复合组分/液体B凝胶膜；或者，步骤(1a’)中所得溶液经液体B凝胶化，得到再生纤维素/复合组分/液体B凝胶膜；
(1c’)步骤(1b’)的再生纤维素/复合组分/液体B凝胶膜经液体C置换后，得到再生纤维素/复合组分/液体C凝胶膜，可简称为再生纤维素复合凝胶膜。
9.一种纤维素基凝胶聚合物电解质，其是采用权利要求6-8任一种所述的纤维素基凝胶聚合物电解质的制备方法制备得到。
10.一种锂离子电池，其电解质为权利要求1-5任一项或权利要求9所述的纤维素基凝胶聚合物电解质。
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