CN112768837A

CN112768837A - 一种隔膜的制备方法及隔膜和锂离子电池

Info

Publication number: CN112768837A
Application number: CN202110106535.7A
Authority: CN
Inventors: 符宽; 余津福; 赖旭伦; 孙先维; 晋沛沛; 陈杰; 杨山; 郑明清
Original assignee: Huizhou Liwei Electronic Technology Co ltd
Current assignee: Huizhou Liwei Electronic Technology Co ltd
Priority date: 2021-01-26
Filing date: 2021-01-26
Publication date: 2021-05-07
Anticipated expiration: 2041-01-26
Also published as: CN112768837B

Abstract

本发明提供了一种隔膜的制备方法，包括以下步骤：将第一纤维素与聚氧化乙烯基化合物搅拌混合；然后加入第二纤维素继续搅拌混合，烘干，得到聚合物膜，完成隔膜的制备；其中，第一纤维素为木质纤维素，木质纤维素在隔膜中的质量占比大于或等于20％；聚氧化乙烯基化合物与所述第二纤维素的质量比为(6～9)：(1～4)；所述第二纤维素为羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟丙纤维素中的至少一种。相比于现有技术，本发明凝胶态的电解质隔膜将Li⁺嵌在分子链段之间，可以使得充放电过程中Li⁺沉积的更加均匀，大大抑制了锂枝晶的产生，同时聚氧化乙烯形成的微小纳米孔洞可容纳更多电解液，增加了隔膜的吸液率。

Description

一种隔膜的制备方法及隔膜和锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂电池领域，具体涉及一种隔膜的制备方法及隔膜和锂离子电池。

背景技术

在化石燃料能源日益减少的当今世界，人们对于清洁能源的渴求愈来愈剧烈。与传统铅蓄电池相比，锂离子电池的能量密度是其三至五倍，且锂离子电池具有原料污染小，可重复充放电等优点。现今，锂离子电池已经应用到我们日常生活的方方面面，大到新能源汽车，小到笔记本电脑、智能手机等都广泛地使用锂离子电池供能。而随着科技的不断进步，人们对更安全、更环保的锂离子电池的需求也越来越大。出于商业目的，针对锂离子电池的物理和电化学方面的改进也随之增多。

锂离子电池主要由正负极、电解液与隔膜组成。其中，隔膜在电池中一方面起到防止短路的作用，另一方面为锂离子的顺利移动提供路径。由于隔膜与锂电池的电化学性能直接相关，因此对隔膜的各项性能都提出了很高的要求。理想的隔膜应具有高温热稳定性，以防止短路危险；含有小于1μm的孔径，且足够的孔隙率；另外还得能容纳有机电解质而不泄漏，具有机械强度、亲水性和对有机电解质的高亲和力，对具有高度腐蚀性的电解质具有化学稳定性，特别是长时间保持充放电等特性。但目前市面的隔膜均很难达到上述要求。

近年来聚合物凝胶电解质(GPE)作为一种安全、有前途的电解质体系，在锂离子电池中的应用受到了广泛的关注。这主要是因为目前锂离子电池的商业应用中在高倍率充放电下容易析锂、产生锂枝晶及局部过热等不良现象，而该原因主要是因为液态有机电解质的使用。使用液体电解质，电池在短路或局部过热的情况下很容易失效甚至爆炸，但聚合物凝胶电解质聚合物凝胶电解质不存在过热、电解液泄漏和重复使用等安全问题。另外，聚合物凝胶电解质在形状、加工性和加工性能等方面有较大的优势。

但是目前聚合物凝胶电解质最常用的制备方法是：将聚合物基质与锂盐作为A液，再与加有光敏引发剂和酯类溶剂的B液相混合，之后用紫外光照射得到固化物和可溶性凝胶电解质。此种方法终所有的操作必须在氩气手套箱中进行，且该种制备十分复杂冗繁不易于商业应用，因此需要一种更为便捷的合成方法。

发明内容

本发明的目的之一在于：提供一种隔膜的制备方法，本发明制备方法简单，且制备得到的锂电池聚合物凝胶电解质隔膜具有力学性能好、对锂枝晶有良好抑制效果的优点。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种隔膜的制备方法，包括以下步骤：

将第一纤维素与聚氧化乙烯基化合物搅拌混合；

然后加入第二纤维素继续搅拌混合，烘干，得到聚合物膜，完成隔膜的制备；

其中，所述第一纤维素为木质纤维素，所述木质纤维素在所述隔膜中的质量占比大于或等于20％；所述聚氧化乙烯基化合物与所述第二纤维素的质量比为(6～9)：(1～4)；所述第二纤维素为羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟丙纤维素中的至少一种。

优选的，所述隔膜的制备方法为：

先将所述木质纤维素与水溶剂混合，得到A液；

然后将所述A液与所述聚氧化乙烯基化合物的溶液搅拌混合，再加入所述第二纤维素继续搅拌混合，于50～150℃下烘干，得到聚合物膜；

将所述聚合物膜放入电解液中浸泡，完成隔膜的制备。

优选的，所述隔膜的制备方法为：

先将所述木质纤维素与水溶剂进行球磨混合，所述木质纤维素的球料比为30～70，得到A液；

然后将所述A液与所述聚氧化乙烯基化合物的溶液搅拌混合，再加入所述第二纤维素继续搅拌混合，倒入培养皿中，于50～120℃下烘干，烘干过程中搅拌去除气泡，得到聚合物膜；

切片，将所述聚合物膜放入电解液中浸泡0.5～3h，完成隔膜的制备。

优选的，所述木质纤维素为针叶木质纤维、阔叶木质纤维、草木木质纤维中的至少一种。优选的，所述木质纤维素为针叶木质纤维，针叶木质纤维其纤维长，组织结构严密，杂细胞含量少，化学浆料中的杂细胞多在洗涤时流失，故浆料质量好，形成的纸张力学性能强。其成分含量达到20wt％后，可以为隔膜提供强的机械性能，保证隔膜的完整结构。

优选的，所述聚氧化乙烯与所述第二纤维素的质量比为(7～8)：(2～3)。第二纤维素添加量的高低会影响隔膜的交联度，第二纤维素主要是与聚氧化乙烯结合形成络合物，以保证一部分聚氧化乙烯预留在隔膜中，保证隔膜的整体结构。其中，聚氧化乙烯的分子结构式为：

优选的，所述第二纤维素为羧甲基纤维素。

优选的，所述聚氧化乙烯基化合物为聚氧化乙烯和/或聚氧化乙烯络合物；所述聚氧化乙烯络合物包括聚氧化乙烯与聚丙烯酸的络合物、聚氧化乙烯与聚乳酸的络合物中的至少一种。

优选的，所述聚氧化乙烯的分子相对质量为1*10⁵～1*10⁶。聚氧化乙烯(PEO)又称聚环氧乙烷，是一种结晶性、热塑性的聚合物，其工业产品的分子量可以在很大的范围内变动；一般而言，相对分子质量200～20000的产品被称为聚乙二醇(PEG)，它们是粘性液体或蜡状固体；而分子相对质量1*10⁵～1*10⁶的产品才被称为聚氧化乙烯，为白色可流动粉末，该分子相对质量范围的聚氧化乙烯能够与木质纤维素混合均匀，且该结构的聚氧化乙烯具有醚氧非共用电子对，对氢键有很强的亲合力，可以和许多有机低分子化合物、聚合物及某些无机电解质形成络合物，且形成的络合物性质明显不同于原来的任何一种物质的性质，包括熔点、热稳定性和沉淀物的形态等等。如1)当PEO加入PAA中，两者通过氢键的作用，形成稳定的络合物，络合物的形成能增加该体系的离子电导率，且PEO加入PAA中，能提高热稳定性能，分解温度由250℃左右提升至360℃左右；2)当PEO和聚乳酸(PLA)共混时，其形成的络合物熔点和玻璃化转变温度均下降，说明PEO的加入能使PLA的分子链活性增强。

本发明的目的之二在于，提供一种由上述任一项所述的隔膜制备方法制备得到的隔膜。

本发明的目的之三在于，提供一种包括上述所述隔膜的锂离子电池。

相比于现有技术，本发明的有益效果在于：

1)本发明制备得到的隔膜，以聚氧化乙烯基化合物作为基质，其中聚氧化乙烯中具有醚键非共用电子对，对氢键有很强的亲和力，可以和许多有机低分子化合物、聚合物及某些无机电解质形成络合物，聚氧化乙烯主要是在隔膜中起到提供离子通道的作用，形成较大的孔洞，因Li⁺来回沉积过程中容易形成不规则的“树突”，而本发明凝胶态的电解质隔膜由于Li⁺嵌在分子链段之间，可以使得充放电过程中Li⁺沉积的更加均匀，大大抑制了锂枝晶的产生，并增加了隔膜的吸液率。而以木质纤维素的作为隔膜的支撑层，一方面可保证隔膜的完整结构，具有良好的力学性能，另一方面木质纤维素具有无毒、无味、无污染、无放射性的特点，更加适用于目前的倡导的环保生产。此外，本发明还在隔膜中加入第二纤维素，其可以与一部分聚氧化乙烯(PEO)进行键合，从而锁住一部分PEO，防止全部的PEO均被溶解，造成隔膜孔径及孔隙率过大的情形，而溶解于电解液部分的PEO则可以在隔膜上形成微小纳米孔洞，从而达到容纳更多电解液的目的。由此，本发明制备方法得到的锂电池聚合物凝胶电解质隔膜具有力学性能好、对锂枝晶有良好抑制效果的优点。

2)本发明提供的凝胶电解质隔膜的制备方法简单，且其主要使用的是两款纤维素，绿色环保，更加贴合当今国家的绿色发展理念。

附图说明

图1为本发明实施例1中具体制备方法的流程图。

图2为本发明实施例1隔膜的光学图。

图3为对比例2隔膜的光学图。

图4为实施例1的应力-应变图。

图5为本发明实施例1和对比例1中锂片的光学图及其充电1000h后的SEM电镜图；其中，a～b为对比例1中锂片的光学图及其SEM电镜图，c～d为实施例1中锂片的光学图及其SEM电镜图。

图6为PEO加入PAA体系中的热性能曲线变化图；其中，A～F表示PEO的添加量依次为0、10％、20％、30％、40％、50％。

具体实施方式

为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式和说明书附图，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种隔膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、称量2g木质纤维素(CWF)并在球磨罐中加入100ml去离子水，以球料比50：1在转速1032r/min下球磨1h后收集备用，称之A液；

S2、再称取一定质量聚氧化乙烯(PEO)，然后加入去离子水，配置成20mg/ml的PEO溶液，称之B液；

S3、另取一个100ml烧杯，用20ml和1ml的注射器取19.2ml的B液，再用10ml的注射器取6ml的A液；将A液与B液充分搅拌混合，加入20ml的去离子水混合搅拌半小时，接着加入8.7ml的羧甲基纤维素(CNF)(1.1wt％)充分搅拌半小时；折算后，聚氧化乙烯(PEO)与羧甲基纤维素(CNF)的质量比约为8：2，木质纤维素(CWF)在隔膜中的质量占比为20％；

S4、将混合物的溶液倒入直径为14cm左右的一次性培养皿中，热台60℃烘干，在烘干过程同时对溶液底部进行搅拌，避免气泡的产生；烘干后得到厚度为38μm的聚合物膜，用切片机切成直径为19mm的圆片，装在自封袋中至于干燥器中备用；

S5、在组装电池钱，先将聚合物膜在100℃的热台上烘烤2h，以完全去除残余的水分；

S6、在10ml的一次性小瓶子中加入1ml电解液，将聚合物膜放入其中浸泡1h，制得PEO基纤维素络合物凝胶电解质隔膜。

进一步地，该木质纤维素为针叶木质纤维、阔叶木质纤维、草木木质纤维中的至少一种。

将上述得到的隔膜应用于锂离子电池中制备。

实施例2

与实施例1不同的是本发明隔膜各物质的含量配比。本发明的聚氧化乙烯(PEO)与羧甲基纤维素(CNF)的质量比约为7：3，木质纤维素(CWF)在隔膜中的质量占比为20％。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例3

与实施例1不同的是本发明隔膜各物质的含量配比。本发明的聚氧化乙烯(PEO)与羧甲基纤维素(CNF)的质量比约为7：3，木质纤维素(CWF)在隔膜中的质量占比为30％。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例4

与实施例1不同的是本发明隔膜各物质的含量配比。本发明的聚氧化乙烯(PEO)与羧甲基纤维素(CNF)的质量比约为6：4，木质纤维素(CWF)在隔膜中的质量占比为20％。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例5

与实施例1不同的是本发明隔膜各物质的含量配比。本发明的聚氧化乙烯(PEO)与羧甲基纤维素(CNF)的质量比约为9：1，木质纤维素(CWF)在隔膜中的质量占比为30％。

其余同实施例1，这里不再赘述。

对比例1

本对比例的隔膜为常规的PP材质隔膜。

对比例2

与实施例1不同的是，本发明的隔膜没有添加木质纤维素。

其余同实施例1，这里不再赘述。

将实施例1～5和对比例1中的隔膜进行吸液率测试。测试结果见表1。

表1

	原样质量(mg)	吸液1h后	吸液率
				对比例1	4.0	6.7	69％
实施例1	9.1	26.7	193.4％
				实施例2	9.2	23.1	151.1％
实施例3	9.1	24.2	165.9％
				实施例4	9.2	18.6	102.2％
实施例5	9.1	25.6	181.3％

由上述的测试结果可见，本发明的隔膜相比于常规的PP隔膜，其吸液率均有较大的提升。随着PEO占比的增加，隔膜的吸液率也随之增加，这主要是因为当PEO含量越多时，其可以更多的溶解于电解液中，然后在隔膜上形成若干个孔洞，但考虑到隔膜交联度的因素，并不能一味的增加PEO的含量，如此不仅会造成隔膜孔径及孔隙率过大，且隔膜交联度不高力学性能随之降低，并不利于其在锂离子电池中的应用。

另外，还针对实施例1中的隔膜进行了力学性能测试，测试结果见图4。由图4中的应力-应变图可以看出，本发明聚合物凝胶电解质隔膜的力学性能有了较大提高，抗拉扯能力达到了60MPa以上。

此外，本发明还针对聚氧化乙烯与其他有机低分子化合物、聚合物及某些无机电解质形成络合物的情况进行了实验。

1)将不同含量占比的PEO加入到PAA中，测试不同占比下隔膜的离子电导率情况，PEO的质量占比包括50％、40％、30％、20％和10％。测试结果见表2。

表2

PEO含量(％)	R/Ω	S/cm<sup>2</sup>	σ/S*cm<sup>-1</sup>
				50	13.2	0.785	2.12*10<sup>-3</sup>
40	9.8	0.785	2.98*10<sup>-3</sup>
				30	4.55	0.785	5.59*10<sup>-3</sup>
20	10.4	0.785	2.69*10<sup>-3</sup>
				10	13.3	0.785	2.01*10<sup>-3</sup>
0	20.6	0.785	1.15*10<sup>-3</sup>

2)将不同含量占比的PEO加入到PLA中，测试不同含量占比的PEO对PLA的平衡熔点及玻璃化转变温度的影响。测试结果见表3。

表3

由上述的测试结果可见，本发明采用的聚氧化乙烯中因其具有醚键非共用电子对，对氢键有很强的亲和力，因此可以和许多有机低分子化合物、聚合物及某些无机电解质形成络合物，且形成的络合物性质明显不同于原来的任何一种物质的性质，包括熔点、热稳定性和沉淀物的形态等等。如一定含量下的PEO与PAA结合，能够有效增加该体系的锂离子电导率，降低电阻；此外，PEO加入PAA体系中，还可以提高热稳定性能，分解温度由250℃左右提升至360℃左右，可参见图6。而当PEO加入到PLA体系中时，结果显示其熔点和玻璃转变温度下降，说明了PEO的加入使得PLA的分子链活性增强。

由上述两个举例也证明了本发明的的聚氧化乙烯可以和许多有机低分子化合物、聚合物及某些无机电解质形成稳定的络合物。而在本发明的隔膜中，聚氧化乙烯也是可以与CNF形成稳定的络合物，减少了聚氧化乙烯在电解液中的溶解量，保证了隔膜整体结构的稳定。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims

1.一种隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将第一纤维素与聚氧化乙烯基化合物搅拌混合；

2.根据权利要求1所述的隔膜的制备方法，其特征在于，所述隔膜的制备方法为：

先将所述木质纤维素与水溶剂混合，得到A液；

将所述聚合物膜放入电解液中浸泡，完成隔膜的制备。

3.根据权利要求2所述的隔膜的制备方法，其特征在于，所述隔膜的制备方法为：

4.根据权利要求1～3任一项所述的隔膜的制备方法，其特征在于，所述木质纤维素为针叶木质纤维、阔叶木质纤维、草木木质纤维中的至少一种。

5.根据权利要求1～3任一项所述的隔膜的制备方法，其特征在于，所述聚氧化乙烯与所述第二纤维素的质量比为(7～8)：(2～3)。

6.根据权利要求5所述的隔膜的制备方法，其特征在于，所述第二纤维素为羧甲基纤维素。

7.根据权利要求1～3任一项所述的隔膜的制备方法，其特征在于，所述聚氧化乙烯基化合物为聚氧化乙烯和/或聚氧化乙烯络合物；所述聚氧化乙烯络合物包括聚氧化乙烯与聚丙烯酸的络合物、聚氧化乙烯与聚乳酸的络合物中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的隔膜的制备方法，其特征在于，所述聚氧化乙烯的分子相对质量为1*10⁵～1*10⁶。

9.一种由权利要求1～8任一项所述的隔膜制备方法制备得到的隔膜。

10.一种包括权利要求9所述隔膜的锂离子电池。