FR3138968A1 - Composite fibreux d'électrode positive ternaire, et un procédé de préparation de celui-ci - Google Patents

Composite fibreux d'électrode positive ternaire, et un procédé de préparation de celui-ci Download PDF

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Abstract

L'invention concerne un composite fibreux d'électrode positive ternaire et un procédé de préparation de celui-ci, qui appartient au domaine des matériaux de batterie. Dans le procédé de préparation du composite fibreux d’électrode positive ternaire dans la présente demande, un précurseur à fibre coaxiale avec une structure noyau-enveloppe est pré-construit par un procédé d'électrofilage coaxial, puis la fibre est revêtue d'une couche de polymère contenant de l'azote sur la surface par le procédé de greffage de polymère. Après frittage à haute température, les deux couches du précurseur à fibre fusionnent pour former un composite de carbone d'électrode positive ternaire, et le revêtement polymère externe contenant de l'azote est converti en une couche de carbone contenant de l'azote qui préserve efficacement la morphologie de fibre tout en améliorant efficacement la conductivité globale du matériau. La présente demande divulgue également une feuille d'électrode positive de batterie lithium-ion préparée à partir du composite fibreux d'électrode positive ternaire.

Description

COMPOSITE FIBREUX D'ÉLECTRODE POSITIVE TERNAIRE, ET UN PROCÉDÉ DE PRÉPARATION DE CELUI-CI
La présente demande concerne le domaine des matériaux de batterie, et concerne en particulier un composite fibreux d’électrode ternaire, et un procédé de préparation de celui-ci.
 ARRIÈRE-PLAN TECHNOLOGIQUE
Un matériau d'électrode positive ternaire est un matériau d'oxyde de lithium-nickel-cobalt-manganèse préparé à partir de sources de nickel, de manganèse et de cobalt avec un rapport ajusté aux besoins réels, qui présente les avantages d'un faible coût, d'une capacité unitaire élevée et d'une bonne sécurité. Cependant, avec la diversification croissante des scénarios d'application, un matériau d'électrode positive ternaire simple ne peut pas répondre aux besoins de tous les utilisateurs en raison de ses lacunes de faible résistance à la chaleur, de courte durée de vie et de faible capacité de débit.
Compte tenu des défauts inhérents au matériau d'électrode positive ternaire simple, certaines modifications ont été utilisées pour optimiser le matériau, notamment un dopage élémentaire et une modification structurelle. La modification structurelle du matériau d'électrode positive ternaire, en particulier en donnant une morphologie spéciale au matériau, peut améliorer efficacement la stabilité thermique et les performances électrochimiques du matériau simplement par des approches physiques.
Dans la technique antérieure, l'électrofilage est un procédé habituel pour modifier et construire le matériau de batterie lithium-ion. Dans le procédé, les substances électrifiées sont accélérées sous champ électrique par de l'électricité statique à haute tension, surmontent l'influence de la tension superficielle et forment un jet ; lorsque le jet est pulvérisé, le solvant s'évapore ou les substances sont durcies et finalement tombent sur un collecteur pour former un feutre de fibres de type non tissé. Une telle structure composite fibreux tridimensionnelle peut améliorer efficacement la résistance aux contraintes et augmenter de manière significative la surface spécifique, qui peut être facilement mouillée par un électrolyte et avoir plus de sites de désintercalation-intercalation de lithium, en améliorant efficacement l'activité électrochimique globale du matériau. Cependant, en raison du long processus d'électrofilage, la matière première présentant une phase solide-liquide est sujette à se séparer en couches lorsqu'elle est debout et obstrue ainsi l'aiguille pendant le processus de filage. Par conséquent, la matière première d'électrofilage préparée existante est principalement uniquement en phase liquide. Pour le matériau d'électrode positive ternaire, bien que des sels solubles puissent être utilisés comme matières premières pour la construction de la structure d'électrofilage, ces matières premières précurseurs auront un comportement de cristallisation évident dans le processus de frittage ultérieur, entraînant un rétrécissement interne de la structure fibreuse pré-construite et facultativement une rupture.
RÉSUMÉ
La présente demande consiste à fournir un procédé de préparation d'un composite fibreux d'électrode positive ternaire, dans lequel un précurseur à fibre coaxiale avec une structure de noyau-enveloppe est pré-construit par le procédé d'électrofilage coaxial, puis la fibre est revêtue d'une couche de polymère contenant de l'azote sur la surface par le procédé de greffage de polymère. Après frittage à haute température, les deux couches du précurseur à fibre fusionnent pour former un composite de carbone d'électrode positive ternaire, et le revêtement polymère externe contenant de l'azote est converti en une couche de carbone contenant de l'azote qui préserve efficacement la morphologie de fibre tout en améliorant efficacement la conductivité globale du matériau.
Dans un premier aspect, la présente demande fournit un procédé de préparation d'un composite fibreux d'électrode positive ternaire, comprenant les étapes suivantes :
(1) dissoudre une source de cobalt, une source de nickel, une source de manganèse et un polymère structurel dans un solvant A pour préparer une solution de filage I, et dissoudre une source de lithium et un polymère structurel dans le solvant A pour préparer la solution de filage II ;
(2) effectuer un traitement d'électrofilage en utilisant des aiguilles coaxiales et avec la solution de filage I en tant que solution de filage interne et la solution de filage II en tant que solution de filage externe, et sécher un tissu préparé pour obtenir un précurseur à fibre coaxiale a ;
(3) dissoudre un monomère de polymérisation contenant de l'azote dans un solvant B, puis imprégner complètement le précurseur à fibre coaxiale a avec la solution, ajouter un catalyseur pour initier une réaction de polymérisation du monomère de polymérisation contenant de l'azote, effectuer une filtration et un séchage à la fin de la réaction pour obtenir un précurseur à fibre coaxiale b ; la source de cobalt, la source de nickel, la source de manganèse, la source de lithium et le polymère structurel étant insolubles dans le solvant B ; et
(4) calciner le précurseur à fibre coaxiale b entre 700 et 900 °C pendant 10 à 15 h sous atmosphère protectrice pour obtenir le composite fibreux d'électrode positive ternaire.
Dans le procédé de préparation d'un composite fibreux d'électrode positive ternaire de la présente demande, le précurseur à fibre coaxiale est préparé par le procédé d'électrofilage coaxial avec des sources de cobalt, de nickel et de manganèse en tant que couche interne et une source de lithium en tant couche externe, et les deux couches interne et externe sont fixées morphologiquement avec le polymère structurel. Ensuite, un monomère de polymérisation contenant de l'azote est ensuite introduit dans le précurseur, et un revêtement polymère contenant de l'azote mince est greffé sur la surface du précurseur avec le polymère structurel contenu dans le précurseur en tant que sites de greffage. Lorsque de l'oxyde de lithium-nickel-cobalt-manganèse est généré dans le précurseur pendant le frittage à haute température, les sources de cobalt, nickel et manganèse de la couche interne et la source de lithium de la couche externe sont cristallisées. Cependant, en raison de positions structurelles différentes, les deux couches présentent des tendances de contrainte opposées. La contrainte de retrait globale du matériau est considérablement réduite. La couche interne et la couche externe fusionnent ensemble. Le polymère contenant de l'azote greffé sur la couche externe va, d'une part, se carboniser en une couche de carbone contenant de l'azote à conductivité élevée pendant le frittage à haute température, et d'autre part, soutenir efficacement la fibre coaxiale et préserver sa morphologie. Le composite fibreux à électrode positive ternaire final présente non seulement une conductivité électrique élevée, mais maintient également une structure de réseau de fibres relativement complète, et présente également une grande surface spécifique, des sites de désintercalation-intercalation de lithium abondants, une proportion élevée de matériaux de triade actifs et d'excellentes performances électrochimiques.
De préférence, la source de cobalt, la source de nickel et la source de manganèse sont des sels solubles ; la source de lithium est du carbonate de lithium, le polymère structurel est du polyimide, et le solvant A est du N,N-diméthylformamide (DMF).
Plus préférablement, la source de cobalt est au moins un parmi l'acétate de cobalt et le nitrate de cobalt, la source de nickel est au moins un parmi l'acétate de nickel et le nitrate de nickel, et la source de manganèse est l'acétate de manganèse.
Il convient de noter que la source de cobalt, la source de nickel, la source de manganèse et la source de lithium dans la présente demande peuvent être choisies parmi d'autres sels solubles qui sont solubles dans le solvant A en plus des sels préférés. Tant que les sels peuvent être préparés en solutions pour un électrofilage et produire directement de l'oxyde de lithium-nickel-cobalt-manganèse par la suite, le type de sel n'est pas limité par la plage préférée.
De préférence, l'élément cobalt dans la source de cobalt, l'élément nickel dans la source de nickel et l'élément manganèse dans la source de manganèse présentent un rapport molaire de x:y:(1-x-y), où x = 0,01 à 0,1.
De préférence, le polymère structurel présente une concentration massique de 5 à 15 % en poids dans la solution de filage I et dans la solution de filage II, les ions cobalt, les ions nickel et les ions manganèse présentent une concentration totale de 0,4 à 0,8 mmol/g dans la solution de filage I, et les ions lithium présentent une concentration de 0,4 à 0,8 mmol/g dans la solution de filage II.
Dans le processus d'électrofilage, en plus de mettre en forme la fibre et de maintenir la pulvérisation de fibre en continu, le polymère structurel introduit agit également comme une charge pour les sources de cobalt et de lithium dans le précurseur à fibre coaxiale obtenu a. Si la teneur est trop faible, diverses solutions de matières premières vont être facilement perdues au cours du traitement ultérieur, et le monomère de polymérisation contenant de l'azote ne peut pas être entièrement greffé et polymérisé. Si la teneur est trop élevée, la solution de filage sera trop épaisse, ce qui affectera par la suite la cristallisation et également l'efficacité de synthèse de l'oxyde de lithium-nickel-cobalt-manganèse.
De préférence, pour le traitement d’électrofilage dans l'étape (2), une aiguille de filage externe présente un diamètre interne de 0,8 à 1,5 mm, une aiguille de filage interne présente un diamètre interne de 0,3 à 0,5 mm, un débit d'injection est de 0,4 à 0,6 mL/h, une tension est de 18 à 22 kV et une distance de collecte de filage est de 10 à 25 cm.
De préférence, le monomère de polymérisation contenant de l'azote est le pyrrole, le catalyseur est le chlorure ferrique et le solvant B est l'éthanol anhydre.
De préférence, le polymère structurel dans le précurseur à fibre coaxiale a et le monomère de polymérisation contenant de l'azote présentent un rapport massique de 1:(0,2 à 0,4).
Si une trop grande quantité de monomère de polymérisation contenant de l'azote est introduite, bien que plus de polypyrrole puisse être formé pendant le processus de polymérisation, tout le polypyrrole ne peut pas être greffé sur le précurseur à fibre coaxiale a, ce qui a un effet limité sur l'amélioration de la stabilité du produit final et peut entraîner une répartition inégale de la substance active dans le produit global ; si une trop faible quantité est introduite, le polymère contenant de l'azote aura des difficultés à exercer l'effet de support pour garantir la morphologie de fibre du produit final ; en outre, l'amélioration de la conductivité électrique du produit sera insuffisante avec une quantité dopée à l'azote insuffisante.
De préférence, la réaction de polymérisation à l'étape (3) est effectuée entre -5 et 5°C.
Dans un deuxième aspect, la présente demande fournit un composite fibreux d'électrode positive ternaire qui est préparé par le procédé de préparation d'un composite fibreux d'électrode positive ternaire.
Dans un troisième aspect, la présente demande fournit une feuille d'électrode positive de batterie lithium-ion, qui est préparée à partir du composite fibreux d'électrode positive ternaire de la présente demande.
Le composite fibreux d'électrode positive ternaire de la présente demande présente une excellente structure de fibre tridimensionnelle, une grande surface spécifique et de nombreux sites de désintercalation-intercalation de lithium. En outre, sur la base du dopage à l'azote, la feuille d'électrode positive de batterie lithium-ion qui utilise le composite fibreux d'électrode positive ternaire présente non seulement une bonne efficacité de désintercalation-intercalation de lithium et une conductivité électrique élevée, mais présente également une bonne stabilité de cycle et une durée de vie améliorée par rapport aux produits existants.
Les effets bénéfiques de la présente demande sont les suivants.
La présente demande fournit un procédé de préparation d'un composite fibreux d'électrode positive ternaire. Dans ce procédé, un précurseur à fibre coaxiale avec une structure noyau-enveloppe est pré-construit par le procédé d'électrofilage coaxial, puis la fibre est revêtue d'une couche de polymère contenant de l'azote sur la surface par le procédé de greffage de polymère. Après frittage à haute température, les deux couches du précurseur à fibre fusionnent pour former un composite de carbone d'électrode positive ternaire, et le revêtement polymère externe contenant de l'azote est converti en une couche de carbone contenant de l'azote qui préserve efficacement la morphologie de fibre tout en améliorant efficacement la conductivité globale du matériau. La présente demande fournit également une feuille d'électrode positive de batterie lithium-ion préparée à partir du composite fibreux d'électrode positive ternaire.
La est une image de microscopie électronique à transmission d'un composite fibreux d'électrode positive ternaire obtenu dans l'exemple 1 de la présente demande.
La est une image de microscopie électronique à transmission d'un composite fibreux d'électrode positive ternaire obtenu dans l'exemple comparatif 1 de la présente demande.
La est une image de microscopie électronique à transmission d'un composite fibreux d'électrode positive ternaire obtenu dans l'exemple comparatif 2 de la présente demande.
 DESCRIPTION DÉTAILLÉE
Afin de mieux illustrer les objets, les solutions techniques et les avantages de la présente demande, la présente demande va être décrite davantage ci-dessous à travers des exemples et des exemples comparatifs, qui sont utilisés pour mieux comprendre la présente demande, mais qui ne sont pas destinés à limiter la présente demande. Tous les autres exemples obtenus par l'homme du métier sans passer par un effort créatif entrent dans la portée de protection de la présente demande. Sauf indication contraire, les réactifs expérimentaux, les matières premières et les instruments impliqués dans les exemples et les exemples comparatifs de la présente demande sont les réactifs, les matières premières et les instruments conventionnels couramment utilisés.
De préférence, le polyimide utilisé dans les exemples et les exemples comparatifs est facultativement de la poudre de Matrimid 5218 PI, et l'élément cobalt dans la source de cobalt, l'élément nickel dans la source de nickel et l'élément manganèse dans la source de manganèse présentent un rapport molaire de 0,1:0,8:0,1. Il convient de noter ici que les exemples et les exemples comparatifs de la présente demande sont illustrés par certains modes de réalisation réalisables spécifiques, mais ne sont pas limités à ceux-ci. Il doit être évident pour l'homme du métier que, sans affecter la faisabilité de la solution technique globale, le polyimide peut être choisi parmi d'autres sources, et le rapport molaire des éléments nickel, cobalt et manganèse dans le produit peut être ajusté en fonction des besoins réels.
Exemple 1
Un exemple du composite fibreux d'électrode positive ternaire, et du procédé de préparation de celui-ci dans la présente demande est fourni, qui comprend les étapes suivantes :
(1) une source de cobalt d'acétate de cobalt, une source de nickel d'acétate de nickel, une source de manganèse d'acétate de manganèse et un polymère structurel de polyimide représentant 10 % en poids d'une masse de solution totale ont été dissous dans du DMF dans des conditions de bain-marie entre 60 et 80 °C sous agitation pour préparer la solution de filage I ; une source de lithium d'acétate de lithium et un polymère structurel de polyimide représentant 10 % en poids d'une masse de solution totale ont été dissous dans du DMF dans des conditions de bain-marie entre 60 et 80 °C sous agitation pour préparer la solution de filage II ; l'élément cobalt dans la source de cobalt, l'élément nickel dans la source de nickel et l'élément manganèse dans la source de manganèse présentaient un rapport molaire de x:y:(1-x-y), où x = 0,1 et y = 0,8 ; les ions cobalt, les ions nickel et les ions manganèse présentaient une concentration totale de 0,6 mmol/g dans la solution de filage I ; les ions lithium présentaient une concentration de 0,6 mmol/g dans la solution de filage II ;
(2) le traitement par électrofilage a été effectué en utilisant des aiguilles coaxiales et avec la solution de filage I en tant que solution de filage intérieure et la solution de filage II en tant que solution de filage extérieure, et un tissu préparé a été séché à 80 °C pendant 24 h pour obtenir le précurseur à fibre coaxiale a ; les paramètres spécifiques utilisés comprenaient : une aiguille de filage externe présentait un diamètre intérieur de 1,2 mm, une aiguille de filage interne présentait un diamètre intérieur de 0,3 mm, un débit d'injection était de 0,5 mL/h, une tension était de 19 kV et une distance de collecte de filage était de 22 cm ;
(3) un monomère de polymérisation contenant de l’azote de pyrrole a été dissous dans de l'éthanol anhydre, puis le précurseur à fibre coaxiale a a été complètement imprégné de la solution ; la solution a été refroidie à 0 ℃, avant ajout d’une quantité appropriée de chlorure ferrique pour initier la réaction de polymérisation du monomère de polymérisation contenant de l’azote de pyrrole ; après que la réaction ait été terminée, le système réactionnel a été filtré et séché à 60 °C pendant 24 h pour obtenir le précurseur à fibre coaxiale b ; une quantité d'ajout de pyrrole était : une masse d'ajout totale de polyimide:une masse d'ajout de pyrrole = 1:0,3 ; et
(4) le précurseur à fibre coaxiale b a été calciné à 850 °C pendant 15 h sous atmosphère protectrice pour obtenir le composite fibreux d'électrode positive ternaire.
Exemple 2
Un exemple du composite fibreux d'électrode positive ternaire et du procédé de préparation de celui-ci dans la présente demande est fourni. Cet exemple diffère de l'exemple 1 uniquement en ce que : le polyimide présentait une concentration massique de 15 % en poids dans la solution de filage I, et dans la solution de filage II à l'étape (1), les ions cobalt, les ions nickel et les ions manganèse présentaient une concentration totale de 0,4 mmol/g dans la solution de filage I, et les ions lithium présentaient une concentration de 0,4 mmol/g dans la solution de filage II.
Exemple 3
Un exemple du composite fibreux d'électrode positive ternaire et du procédé de préparation de celui-ci dans la présente demande est fourni. Cet exemple diffère de l'exemple 1 uniquement en ce que : le polyimide présentait une concentration massique de 5 % en poids dans la solution de filage I, et dans la solution de filage II à l'étape (1), les ions cobalt, les ions nickel et les ions manganèse présentaient une concentration totale de 0,8 mmol/g dans la solution de filage I, et les ions lithium présentaient une concentration de 0,8 mmol/g dans la solution de filage II.
Exemple 4
Un exemple du composite fibreux d'électrode positive ternaire et du procédé de préparation de celui-ci dans la présente demande est fourni. Cet exemple ne diffère de l'exemple 1 uniquement en ce que : le polyimide présentait une concentration massique de 20 % en poids dans la solution de filage I et dans la solution de filage II à l'étape (1), les ions cobalt, les ions nickel et les ions manganèse présentaient une concentration totale de 0,2 mmol/g dans la solution de filage I, et les ions lithium présentaient une concentration de 0,2 mmol/g dans la solution de filage II.
Exemple 5
Un exemple du composite fibreux d'électrode positive ternaire et du procédé de préparation de celui-ci dans la présente demande est fourni. Cet exemple diffère de l'exemple 1 uniquement en ce que : le polyimide présentait une concentration massique de 3 % en poids dans la solution de filage I, et dans la solution de filage II à l'étape (1), les ions cobalt, les ions nickel et les ions manganèse présentaient une concentration totale de 1 mmol/g dans la solution de filage I, et les ions lithium présentaient une concentration de 1 mmol/g dans la solution de filage II.
Exemple 6
Un exemple du composite fibreux d'électrode positive ternaire et du procédé de préparation de celui-ci dans la présente demande est fourni. Cet exemple diffère de l'exemple 1 uniquement en ce que : une quantité d'ajout de pyrrole à l'étape (3) était : une masse d'addition totale de polyimide:une masse d'addition de pyrrole = 1:0,2.
Exemple 7
Un exemple du composite fibreux d'électrode positive ternaire et du procédé de préparation de celui-ci dans la présente demande est fourni. Cet exemple diffère de l'exemple 1 uniquement en ce que : une quantité d'ajout de pyrrole à l'étape (3) était : une masse d'addition totale de polyimide:une masse d'addition de pyrrole = 1:0,4.
Exemple 8
Un exemple du composite fibreux d'électrode positive ternaire et du procédé de préparation de celui-ci dans la présente demande est fourni. Cet exemple diffère de l'exemple 1 uniquement en ce que : une quantité d'ajout de pyrrole à l'étape (3) était : une masse d'addition totale de polyimide:une masse d'addition de pyrrole = 1:0,1.
Exemple 9
Un exemple du composite fibreux d'électrode positive ternaire et du procédé de préparation de celui-ci dans la présente demande est fourni. Cet exemple diffère de l'exemple 1 uniquement en ce que : une quantité d'ajout de pyrrole à l'étape (3) était : une masse d'addition totale de polyimide:une masse d'addition de pyrrole = 1:0,5.
Exemple comparatif 1
Un composite fibreux d'électrode positive ternaire et un procédé de préparation de celui-ci comprennent les étapes suivantes :
(1) une source de lithium d'acétate de lithium, une source de cobalt d'acétate de cobalt, une source de nickel d'acétate de nickel, une source de manganèse d'acétate de manganèse et un polymère structurel de polyimide qui représentait 20 % en poids d'une masse totale de solution ont été dissous dans du DMF dans des conditions de bain-marie entre 60 et 80 °C sous agitation pour préparer une solution de filage ; l'élément cobalt dans la source de cobalt, l'élément nickel dans la source de nickel et l'élément manganèse dans la source de manganèse présentaient un rapport molaire de x:y:(1-x-y), où x = 0,1 et y = 0,8 ; les ions cobalt, les ions nickel et les ions manganèse présentaient une concentration totale de 0,6 mmol/g dans la solution de filage I ; les ions lithium présentaient une concentration de 0,6 mmol/g ;
(2) un traitement d'électrofilage a été effectué avec la solution de filage, et un tissu préparé a été séché à 80 °C pendant 24 h pour obtenir le précurseur fibreux a ; les paramètres spécifiques utilisés comprenaient : une aiguille de filage présentait un diamètre intérieur, un débit d'injection était de 0,3 mL/h, une tension était de de 20 kV et une distance de collecte de filage de 22 cm ;
(3) un monomère de polymérisation azoté de pyrrole a été dissous dans de l'éthanol anhydre, puis le précurseur à fibre a été complètement imprégné de la solution ; la solution a été refroidie à 0 ℃, et ajoutée avec une quantité appropriée de chlorure ferrique pour initier la réaction de polymérisation du monomère de polymérisation azoté de pyrrole ; après que la réaction ait été terminée, le système réactionnel a été filtré et séché à 60 ℃ pendant 24 h pour obtenir le précurseur à fibre coaxiale b ; une quantité d'addition de pyrrole était : une masse totale d'addition de polyimide : une masse d'addition de pyrrole = 1:0,3 ;
(4) le précurseur à fibre coaxiale b a été calciné à 850 °C pendant 15 h sous atmosphère protectrice pour obtenir le composite fibreux d'électrode positive ternaire.
Exemple comparatif 2
Un composite fibreux d'électrode positive ternaire et un procédé de préparation de celui-ci comprennent les étapes suivantes :
(1) une source de cobalt d'acétate de cobalt, une source de nickel d'acétate de nickel, une source de manganèse d'acétate de manganèse et un polymère structurel de polyimide représentant 10 % en poids d'une masse de solution totale ont été dissous dans du DMF dans des conditions de bain-marie entre 60 et 80 °C sous agitation pour préparer la solution de filage I ; une source de lithium d'acétate de lithium et un polymère structurel de polyimide représentant 10 % en poids d'une masse de solution totale ont été dissous dans du DMF dans des conditions de bain-marie entre 60 et 80°C sous agitation pour préparer la solution de filage II ; l'élément cobalt dans la source de cobalt, l'élément nickel dans la source de nickel et l'élément manganèse dans la source de manganèse présentaient un rapport molaire de x:y:(1-x-y), où x = 0,1 et y = 0,8 ; les ions cobalt, les ions nickel et les ions manganèse présentaient une concentration totale de 0,6 mmol/g dans la solution de filage I ; les ions lithium présentaient une concentration de 0,6 mmol/g dans la solution de filage II ;
(2) le traitement par électrofilage a été effectué en utilisant des aiguilles coaxiales et avec la solution de filage I en tant que solution de filage intérieure et la solution de filage II en tant que solution de filage extérieure, et un tissu préparé a été séché à 80° pendant 24 h pour obtenir le précurseur à fibre coaxiale a ; les paramètres spécifiques utilisés comprenaient : une aiguille de filage externe présentait un diamètre intérieur de 1,2 mm, une aiguille de filage interne présentait un diamètre intérieur de 0,3 mm, un débit d'injection était de 0,5 mL/h, une tension était de 19 kV et une distance de collecte de filage était de 22 cm ; et
(3) le précurseur à fibre coaxiale a a été calciné à 850 °C pendant 15 h sous atmosphère protectrice pour obtenir le composite fibreux d'électrode positive ternaire.
Exemple comparatif 3
Un composite fibreux d'électrode positive ternaire et un procédé de préparation de celui-ci comprennent les étapes suivantes :
(1) une source de cobalt d'acétate de cobalt, une source de nickel d'acétate de nickel, une source de manganèse d'acétate de manganèse et un polymère structurel de polyimide représentant 10 % en poids d'une masse de solution totale ont été dissous dans du DMF dans des conditions de bain-marie entre 60 et 80 °C sous agitation pour préparer la solution de filage I ; une source de lithium d'acétate de lithium et un polymère structurel de polyimide représentant 10 % en poids d'une masse de solution totale ont été dissous dans du DMF dans des conditions de bain-marie entre 60 et 80°C sous agitation pour préparer la solution de filage II ; l'élément cobalt dans la source de cobalt, l'élément nickel dans la source de nickel et l'élément manganèse dans la source de manganèse présentaient un rapport molaire de x:y:(1-x-y), où x = 0,1 et y = 0,8 ; les ions cobalt, les ions nickel et les ions manganèse présentaient une concentration totale de 0,6 mmol/g dans la solution de filage I ; les ions lithium présentaient une concentration de 0,6 mmol/g dans la solution de filage II ;
(2) le traitement par électrofilage a été effectué en utilisant des aiguilles coaxiales et avec la solution de filage I en tant que solution de filage intérieure et la solution de filage II en tant que solution de filage extérieure, et un tissu préparé a été séché à 80 °C pendant 24 h pour obtenir le précurseur à fibre coaxiale a ; les paramètres spécifiques utilisés comprenaient : une aiguille de filage externe présentait un diamètre intérieur de 1,2 mm, une aiguille de filage interne présentait un diamètre intérieur de 0,3 mm, un débit d'injection était de 0,5 mL/h, une tension était de 19 kV et une distance de collecte de filage était de 22 cm ;
(3) de l'oxyde de graphène réduit (rGO) préparé par le procédé HUMMER a été ajouté dans de l'éthanol anhydre, puis le précurseur à fibre coaxiale a a été complètement imprégné de la solution ; le rGO et le précurseur à fibre coaxiale a ont été mélangés uniformément dans des conditions ultrasonores sous agitation à 50 tr/min, filtrés et séchés à 60 °C pendant 24 h pour obtenir le précurseur à fibre coaxiale b ; une quantité d'ajout de pyrrole était : une masse totale d'ajout de polyimide : une masse d'ajout de pyrrole = 1:0,3 ; et
(4) le précurseur à fibre coaxiale b a été calciné à 850 °C pendant 15 h sous atmosphère protectrice pour obtenir le composite fibreux d'électrode positive ternaire.
Exemple d’effet 1
Afin de vérifier la préférence du procédé de préparation du composite fibreux d'électrode positive ternaire de la présente demande, les produits de l'exemple 1, de l'exemple comparatif 1 et de l'exemple comparatif 2 ont été observés par microscopie électronique à transmission. Les résultats de la caractérisation sont représentés sur les figures 1 à 3. Il est possible de voir que, par l’intermédiaire du procédé de préparation préféré de la présente demande, le produit préparé présente une bonne morphologie de fibre, et la structure de fibre intégrale ne s’est pas effondrée pendant le processus de frittage de formation du matériau d'électrode positive ternaire en raison des deux polymères ; en comparaison, le processus de filage coaxial n'a pas été utilisé pendant la préparation du produit de l'exemple comparatif 1, et la morphologie de fibre pré-construite a été détruite pendant le processus de frittage et de cristallisation du matériau d'électrode positive ternaire ; en raison de l'absence du revêtement extérieur de polymère contenant de l'azote, le produit de l'exemple comparatif 2 ne parvient pas non plus à maintenir une bonne structure de réseau de fibres tridimensionnelle pendant le frittage à haute température et montre une rupture de fibres évidente après frittage.
Exemple d’effet 2
Afin de vérifier la préférabilité de performance du composite fibreux d'électrode positive ternaire de la présente demande, les produits de chaque exemple et des exemples comparatifs ont été utilisés dans la préparation de feuilles d'électrode positive de batterie lithium-ion : les produits de chaque exemple et des exemples comparatifs ont été mélangés avec du noir de carbone et du PVDF à un rapport massique de 8:1:1, agités pour préparer une suspension, puis appliqués en revêtement sur des feuilles d'aluminium et découpés pour préparer des feuilles d'électrode.
Les feuilles d'électrode obtenues ont été utilisées comme feuille d'électrode positive, et les feuilles de lithium ont été utilisées comme feuille de contre-électrode, et les demi-piles lithium-ion à bouton ont été préparées en utilisant des séparateurs commerciaux et un électrolyte d'hexafluorophosphate de lithium commercial. Les batteries obtenues ont été chargées et déchargées pendant 100 cycles à une tension de fonctionnement de 3 à 4,5 V et à 0,1 C ; pendant ce temps, un autre lot d'échantillons a été préparé en parallèle pour le test de capacité de débit : les batteries ont été chargées et déchargées pendant 10 cycles à la même tension et à 0,1 C, puis chargées et déchargées pendant 50 cycles à un débit élevé de 2 C, puis ramenées à 0,1 C pour calculer le taux de rétention de capacité. Les résultats des tests spécifiques sont présentés dans le tableau 1.
Produit Capacité spécifique de décharge initiale à 0,1 C (mAh/g) Capacité spécifique de décharge après 100 cycles à 0,1 C (mAh/g) Taux de rétention de capacité après capacité de débit (%)
Exemple 1 177,5 163,3 89,6
Exemple 2 168,2 159 91,5
Exemple 3 183,6 162,7 84,6
Exemple 4 160,5 152 92
Exemple 5 185 148,9 76,5
Exemple 6 175,6 162,8 87
Exemple 7 175,1 162,4 91
Exemple 8 170,9 146 83,2
Exemple 9 173,8 160,6 91
Exemple comparatif 1 176,5 124,7 58,5
Exemple comparatif 2 136,1 105,2 68,4
Exemple comparatif 3 165,2 126,8 71
Comme le montre le tableau 1, sur la base du traitement de filage coaxial dans la préparation de précurseur ainsi que de l'effet stabilisant du polymère structurel et du polymère conducteur, l'oxyde de lithium-nickel-cobalt-manganèse dans le matériau permet de réaliser une cristallisation in situ pendant le processus de préparation de frittage, ce qui a peu d'influences sur la structure fibreuse du produit. L'ensemble du produit présente une grande surface spécifique, une bonne structure de fibre tridimensionnelle, une grande stabilité et de nombreux sites de désintercalation-intercalation du lithium, et peut être mouillé efficacement par l'électrolyte. Pendant ce temps, la conductivité du produit est améliorée par dopage à l'azote. La capacité spécifique de décharge initiale du composite fibreux d’électrode positive ternaire peut atteindre 160 à 185 mAh/g pendant les cycles à faible débit, et la capacité spécifique de décharge après 100 cycles peut également atteindre 140 à 165 mAh/g. Après le test de capacité de débit, le taux de rétention de capacité est jusqu’à 92 %. Comme le montre la comparaison entre l'exemple 1 et les exemples 2 à 9, dans le cas où la proportion d'ajout du polymère structurel, du polymère conducteur (c'est-à-dire le polypyrrole) ou du matériau ternaire, quel qu'il soit, est modifiée, la capacité de décharge, la stabilité cyclique et la capacité de débit du produit final vont changer, et ainsi, la proportion d'ajout doit être maintenue dans une plage appropriée. En comparaison, le procédé de filage coaxial n'a pas été utilisé pour préparer le précurseur pour le produit de l'exemple comparatif 1, le produit ne parvient pas à maintenir la structure de fibre pré-construite après les étapes ultérieures de chargement et de frittage, et la stabilité du cycle et la capacité de débit du produit sont médiocres. Bien que le procédé de filage coaxial ait été utilisé pour préparer le précurseur dans l'exemple comparatif 2, le revêtement extérieur de polymère contenant de l'azote n'a pas été introduit davantage, et ainsi le produit obtenu présente une morphologie et une structure insatisfaisantes ; dans le même temps, en raison de l'absence d'azote dopé, le produit présentait une conductivité insuffisante et une faible capacité de décharge. L'exemple comparatif 3 utilise de l'oxyde de graphène réduit, un matériau de carbone modifié habituel, pour préparer le produit à la place du revêtement de polypyrrole. Cependant, le graphène réduit est difficile à lier au précurseur uniquement sur la base d'une dispersion physique. Par conséquent, bien que les performances intégrales du produit soient améliorées dans une certaine mesure par rapport à l'exemple comparatif 2, l'effet global est encore moins satisfaisant que les produits des exemples.
Enfin, il convient de noter que les modes de réalisation ci-dessus ne sont utilisés que pour illustrer les solutions techniques de la présente demande, mais ne doivent pas être considérés comme une limitation de la portée de protection de la présente demande. Bien que la présente demande ait été décrite en détail en référence aux exemples préférés, il apparaitra à l'homme du métier que les solutions techniques de la présente demande peuvent être modifiées ou remplacées par des solutions équivalentes sans sortir de la conception et de la portée des solutions techniques de la présente demande.

Claims (10)

  1. Procédé de préparation d'un composite fibreux d'électrode positive ternaire, comprenant :
    (1) dissoudre une source de cobalt, une source de nickel, une source de manganèse et un polymère structurel dans un solvant A pour préparer une solution de filage I, et dissoudre une source de lithium et un polymère structurel dans le solvant A pour préparer la solution de filage II ;
    (2) effectuer un traitement d'électrofilage en utilisant des aiguilles coaxiales et avec la solution de filage I en tant que solution de filage interne et la solution de filage II en tant que solution de filage externe, et sécher un tissu préparé pour obtenir un précurseur à fibre coaxiale a ;
    (3) dissoudre un monomère de polymérisation contenant de l'azote dans un solvant B, puis imprégner complètement le précurseur à fibre coaxiale a avec la solution, ajouter un catalyseur pour initier une réaction de polymérisation du monomère de polymérisation contenant de l'azote, effectuer une filtration et un séchage à la fin de la réaction pour obtenir un précurseur à fibre coaxiale b ; la source de cobalt, la source de nickel, la source de manganèse, la source de lithium et le polymère structurel étant insolubles dans le solvant B ; et
    (4) calciner le précurseur à fibre coaxiale b entre 700 et 900 °C pendant 10 à 15 h sous atmosphère protectrice pour obtenir le composite fibreux d'électrode positive ternaire.
  2. Procédé de préparation d'un composite fibreux d'électrode positive ternaire selon la revendication 1, dans lequel la source de cobalt, la source de nickel et la source de manganèse sont des sels solubles ; la source de lithium est du carbonate de lithium, le polymère structurel est du polyimide, et le solvant A est du N,N-diméthylformamide.
  3. Procédé de préparation d'un composite fibreux à électrode positive ternaire selon la revendication 2, dans lequel la source de cobalt est au moins une parmi l'acétate de cobalt et le nitrate de cobalt, la source de nickel est au moins un parmi l'acétate de nickel et le nitrate de nickel, et la source de manganèse est l'acétate de manganèse.
  4. Procédé de préparation d'un composite fibreux à électrode positive ternaire selon la revendication 3, dans lequel l'élément cobalt dans la source de cobalt, l'élément nickel dans la source de nickel et l'élément manganèse dans la source de manganèse présentent un rapport molaire de x:y:(1-x-y), où x = 0,01 à 0,1.
  5. Procédé de préparation d'un composite fibreux d'électrode positive ternaire selon la revendication 1, dans lequel le polymère structurel présente une concentration massique de 5 à 15 % en poids dans la solution de filage I et dans la solution de filage II, les ions cobalt, les ions nickel et les ions manganèse présentent une concentration totale de 0,4 à 0,8 mmol/g dans la solution de filage I, et les ions lithium présentent une concentration de 0,4 à 0,8 mmol/g dans la solution de filage II.
  6. Procédé de préparation d'un composite fibreux d'électrode positive ternaire selon la revendication 1, dans lequel pour le traitement d’électrofilage dans l'étape (2), une aiguille de filage externe présente un diamètre interne de 0,8 à 1,5 mm, une aiguille de filage interne présente un diamètre interne de 0,3 à 0,5 mm, un débit d'injection étant de 0,4 à 0,6 mL/h, une tension étant de 18 à 22 kV et une distance de collecte de filage étant de 10 à 25 cm.
  7. Procédé de préparation d'un composite fibreux à électrode positive ternaire selon la revendication 1, dans lequel le monomère de polymérisation contenant de l'azote est le pyrrole, le catalyseur est le chlorure ferrique et le solvant B est l'éthanol anhydre.
  8. Procédé de préparation d'un composite fibreux d'électrode positive ternaire selon la revendication 1, dans lequel le polymère structurel dans le précurseur à fibre coaxiale a et le monomère de polymérisation contenant de l'azote présentent un rapport massique de 1:(0,2-0,4).
  9. Composite fibreux d'électrode positive ternaire, qui est préparé par le procédé de préparation d'un composite fibreux d'électrode positive ternaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.
  10. Feuille d'électrode positive de batterie lithium-ion, qui est préparée à partir du composite fibreux d’électrode positive ternaire selon la revendication 9.
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