CN117175138A - 一种功能化纳米纤维素隔膜制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂电池隔膜制备领域,具体公开了一种功能化纳米纤维素隔膜制备方法,该方法以天然可降解高分子材料纤维素为基体材料,采用化学改性的方法,用柠檬酸化学改性纤维素,抽滤制备成纳米纤维素隔膜,再采用聚乙烯亚胺处理隔膜制得功能化纳米纤维素隔膜。本发明的优点在于通过柠檬酸与纳米纤维素发生酯化反应,有效减弱隔膜中纤维素氢键作用,提高孔隙率;通过聚乙烯亚胺改性隔膜,引入氨基与隔膜分子形成超分子复合结构,抑制锂枝晶,提高隔膜电化学性能。本发明制备的功能化纳米纤维素隔膜的工艺简单,节能、环保,得到的功能化纳米纤维素隔膜应用于锂电池时,表现出良好的电化学性能,在锂电池领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池隔膜制备领域,尤其是涉及一种功能化纳米纤维素隔膜制备方法。
背景技术
锂电池因其高能量密度、长循环寿命、无记忆效应和绿色环保等优点被广泛应用于人类生活的各个方面。隔膜作为锂电池的核心部件之一,起到隔绝正负极,储存电解质、传输离子的作用。然而,传统聚烯烃类隔膜由于孔隙率低、耐热性和枝晶抑制性差,而无法满足其更加广泛的应用。因此,开发具有优异性能的新一代环保型隔膜材料意义重大。
纤维素是一种绿色可再生的天然高分子聚合物。纤维素半结晶和多羟基化结构赋予其优异的热稳定性和电解质浸润性,使其成为较有潜力的锂电池隔膜替代材料。然而,纯纤维素隔膜的孔隙率低,在电池充放电过程中对锂枝晶没有抑制作用。
为了增强纤维素基隔膜的孔隙率,抑制锂枝晶的生长,通常可以通过化学改性、无机填充改性、有机共混改性等方法来实现。
化学改性是利用纤维素分子链中的大量的羟基活性基团,通过酯化或醚化对纤维素表面实施改性。通过改性引入新的官能团,赋予纤维素功能化,再利用功能化的纤维素制备隔膜。本专利选择使用化学改性的方法,制备高性能的功能化纳米纤维素隔膜以应用于锂电池。制备过程中,柠檬酸与纳米纤维素中羟基反应,降低了纤维素分子链之间氢键作用,促进孔隙结构的形成。之后再将制备的纳米纤维素膜在聚乙烯亚胺溶液中反应处理,对其进行修饰。聚乙烯亚胺的引入对隔膜的改性,可以促使聚乙烯亚胺与纤维素隔膜中的羧基基团形成氢键,降低纤维素分子链之间氢键作用力并增加了其分子间距,形成超分子复合结构,提升隔膜的孔隙率;同时,氨基的存在能够有效抑制锂枝晶的生成,进一步提升功能化纳米纤维素隔膜的电化学性能。
基于此,本专利提供了一种工艺简单、绿色、环保制备一种电化学性能优异的功能化纳米纤维素隔膜的方法。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术存在的缺陷,提供一种功能化纳米纤维素隔膜制备方法。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:
一种功能化纳米纤维素隔膜制备方法,包括如下步骤:
S1、将纤维素纳米纤维分散液加水稀释,将稀释后的分散液超声除泡0.5h-2h;
S2、将一定比例的柠檬酸和次磷酸钠溶解于上述配置好的分散液中,静置于60℃鼓风干燥箱12-24h直至溶液呈粘稠状后,然后于120℃高温下静置反应1-2h,得到纤维素基半凝固态混合物;
S3、取适量纤维素基半凝固态混合物,加入适量的去离子水稀释,机械搅拌,呈液态后,超声分散0.5h-2h;
S4、利用真空抽滤对分散液进行固液分离得到滤饼;并对滤饼进行一定的处理;
S5、将处理后的滤饼在热台上热压2h,其中压力为10N-20N,温度为45℃-60℃,得到干燥的纳米纤维素膜;
S6、将纳米纤维素膜浸泡于聚乙烯亚胺溶液中反应12-24h,取出复合膜,并对其进行一定的处理;
S7、将处理后的滤饼在热台上热压2h,其中压力为10N-20N,温度为45℃-60℃,得到干燥的功能化纳米纤维隔膜。
进一步,S1中,稀释后的纤维素纳米纤维分散液的浓度为0.01%-0.2%(wt%)。
进一步,纤维素纳米纤维、柠檬酸和次磷酸钠的质量比为1:x:y,其中,x取值1-50,y取值0-5。
进一步,S4中对滤饼的处理方式为滤饼浸泡在无水乙醇中6-48h进行溶剂交换。
进一步,S6中的聚乙烯亚胺溶液的浓度为10wt%-50wt%,聚乙烯亚胺的分子量为30000-80000,其质量与纤维素纳米纤维的质量比为z:1,其中z为1-20,聚乙烯亚胺溶液的PH值范围为8-9。
进一步,聚乙烯亚胺溶液的PH值的调控是采用0.5-2M的酸溶液调控。
进一步,酸溶液为硝酸、硫酸中的任意一种或者多种。
进一步,S6中对复合膜的处理方式为复合膜浸泡在无水乙醇中12-48h进行溶剂交换。
进一步,纤维素纳米纤维为植物纤维素或细菌纤维素制备得到的纤维素纳米纤维中的一种或多种的混合物。
进一步,S7中功能化纳米纤维素隔膜的厚度为10-30μm。
本发明的有益效果为:本发明制得的功能化纳米纤维素隔膜是以天然可降解高分子材料,纤维素作为基体,功能化纳米纤维素隔膜通过柠檬酸对纤维素溶液化学处理对隔膜增强隔膜孔隙率,再通过聚乙烯亚胺对隔膜改性,引入氨基,形成超分子复合结构,改善隔膜抑制锂枝晶和孔结构特点,从而提升功能化纳米纤维素隔膜的电化学性能。本发明制备功能化纳米纤维素隔膜的工艺简单,节能、环保,得到的功能化纳米纤维素隔膜应用于锂电池时,表现出良好的电化学性能,在锂电池领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1所得到的功能化纳米纤维素膜的扫描电镜图;
图2是本发明对比例1所得到的纤维素膜的扫描电镜图;
图3是本发明对比例2所得到的纳米纤维素膜的扫描电镜图。
实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例
S1、将细菌纤维素纳米纤维分散液加水稀释;稀释后的细菌纤维素纳米纤维分散液的浓度为0.01wt%;将配置好的分散液超声除泡0.5h;
S2、将一定比例的柠檬酸和次磷酸钠溶解于上述配置好的分散液中,其中,细菌纤维素、柠檬酸和次磷酸钠的质量比为1:5:2.4;将上述溶液静置于60℃鼓风干燥箱24h,呈粘稠状后,然后120℃高温下静置反应1.5h,得到纤维素基半凝固混合物;
S3、取适量纤维素基半凝固混合物,加入去离子水稀释,机械搅拌,呈液态后,超声分散0.5h;
S4、利用真空抽滤将上述分散液进行固液分离;将抽滤所得滤饼浸泡在无水乙醇中12h进行溶剂交换;
S5、将处理后的滤饼在热台上热压2h,其中压力为10N-20N,温度为60℃,得到干燥的纳米纤维素膜;
S6、将纳米纤维素膜浸泡于聚乙烯亚胺溶液中反应12h,取出复合膜,并将其浸泡在无水乙醇中12h进行溶剂交换;其中聚乙烯亚胺溶液浓度为50wt%,聚乙烯亚胺分子量为70000,聚乙烯亚胺质量与纳米纤维素的质量比为5:1,该溶液PH值是用2M 硝酸溶液调节成8.5;
S7、将上述处理后的隔膜在热台上热压2h,其中压力为10N,温度为60℃,得到干燥的功能化纳米纤维素隔膜。
实施例
S1、将细菌纤维素纳米纤维分散液加水稀释;稀释后的细菌纤维素纳米纤维分散液的浓度为0.01wt%;将配置好的分散液超声除泡0.5h;
S2、将一定比例的柠檬酸和次磷酸钠溶解于上述配置好的分散液中,其中,细菌纤维素、柠檬酸和次磷酸钠的质量比为1:2.5:2.4;将上述溶液静置于60℃鼓风干燥箱24h,呈粘稠状后,然后120℃高温下静置反应1.5h,得到纤维素基半凝固混合物;
S3、取适量纤维素基半凝固混合物,加入去离子水稀释,机械搅拌,呈液态后,超声分散0.5h;
S4、利用真空抽滤将上述分散液进行固液分离;将抽滤所得滤饼浸泡在无水乙醇中12h进行溶剂交换;
S5、将处理后的滤饼在热台上热压2h,其中压力为10N-20N,温度为60℃,得到干燥的纳米纤维素膜;
S6、将纳米纤维素膜浸泡于聚乙烯亚胺溶液中反应12h,取出复合膜,并将其浸泡在无水乙醇中12h进行溶剂交换;其中聚乙烯亚胺溶液浓度为50wt%,聚乙烯亚胺分子量为70000,聚乙烯亚胺质量与纳米纤维素的质量比为5:1,该溶液PH值是用2M 硝酸溶液调节成8.5;
S7、将上述处理后的隔膜在热台上热压2h,其中压力为10N,温度为60℃,得到干燥的功能化纳米纤维素隔膜。
实施例
S1、将细菌纤维素纳米纤维分散液加水稀释;稀释后的细菌纤维素纳米纤维分散液的浓度为0.01wt%;将配置好的分散液超声除泡0.5h;
S2、将一定比例的柠檬酸和次磷酸钠溶解于上述配置好的分散液中,其中,细菌纤维素、柠檬酸和次磷酸钠的质量比为1:7.5:2.4;将上述溶液静置于60℃鼓风干燥箱24h,呈粘稠状后,然后120℃高温下静置反应1.5h,得到纤维素基半凝固混合物;
S3、取适量纤维素基半凝固混合物,加入去离子水稀释,机械搅拌,呈液态后,超声分散0.5h;
S4、利用真空抽滤将上述分散液进行固液分离;将抽滤所得滤饼浸泡在无水乙醇中12h进行溶剂交换;
S5、将处理后的滤饼在热台上热压2h,其中压力为10N-20N,温度为60℃,得到干燥的纳米纤维素膜;
S6、将纳米纤维素膜浸泡于聚乙烯亚胺溶液中反应12h,取出复合膜,并将其浸泡在无水乙醇中12h进行溶剂交换;其中聚乙烯亚胺溶液浓度为50wt%,聚乙烯亚胺分子量为70000,聚乙烯亚胺质量与纳米纤维素的质量比为5:1,该溶液PH值是用2M 硝酸溶液调节成8.5;
S7、将上述处理后的隔膜在热台上热压2h,其中压力为10N,温度为60℃,得到干燥的功能化纳米纤维素隔膜。
功能化纳米纤维素隔膜的孔隙率测试结果列于表1。
功能化纳米纤维素隔膜的吸液率测试结果列于表2。
功能化纳米纤维素隔膜的离子电导率测试结果列于表3。
将功能化纳米纤维素膜作为隔膜,金属锂为负极和正极材料一起,组装成锂电池并测试其电化学性能。其中,正极材料的活性物质为磷酸铁锂(LiFePO4)。正极材料的制备过程为:将LiFePO4 (80 wt%),super P (10 wt%)和电池级聚偏氟乙烯(PVDF) (10 wt%)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中,通过球磨制成浆料并涂覆在铝箔上烘干制成正极片。使用的电解液为1M六氟磷酸锂(LiPF6)溶液,其中,溶剂为碳酸乙烯酯(EC),碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)三者的混合溶剂,其体积比为1:1:1。恒电流充放电测试是在蓝电电池测试系统上进行的。
功能化纳米纤维素膜组装的锂电池在0.2C电流条件下的电化学性能测试结果列于表4。
功能化纳米纤维素膜组装的锂电池在10C电流条件下的电化学性能测试结果列于表5。
功能化纳米纤维素膜组装的锂电池在1C电流条件下的首圈比电容和循环300圈后的比电容,以及电容量保持率测试结果列于表6。
下面结合多个对比例对实施例进行对比说明,具体如下:
对比例1:纤维素膜,加工步骤如下:
S1、将细菌纤维素纳米纤维分散液加水稀释;稀释后的细菌纤维素纳米纤维分散液的浓度为0.01wt%;将配置好的分散液超声除泡0.5h;
S2、利用真空抽滤将上述混合溶液进行固液分离;将抽滤所得滤饼浸泡在无水乙醇中12h进行溶剂交换;
S3、将处理后的滤饼在热台上热压2h,其中压力为10N-20N,温度为60℃,得到干燥的纤维素膜;
性能测试同实施例1,测试结果列于表1,2,3。
对比例2:纳米纤维素膜,加工步骤如下:
S1、将细菌纤维素纳米纤维分散液加水稀释;稀释后的细菌纤维素纳米纤维分散液的浓度为0.01wt%;将配置好的分散液超声除泡0.5h;
S2、将一定比例的柠檬酸和次磷酸钠溶解于上述配置好的分散液中,其中,细菌纤维素、柠檬酸和次磷酸钠的质量比为1:5:2.4;将上述溶液静置于60℃鼓风干燥箱24 h,呈粘稠状后,然后120℃高温下静置反应1.5h,得到纤维素基半凝固混合物;
S3、取适量纤维素基半凝固混合物,加入去离子水稀释,机械搅拌,呈液态后,超声分散0.5h;
S4、利用真空抽滤将上述分散液进行固液分离;将抽滤所得滤饼浸泡在无水乙醇中12h进行溶剂交换;
S5、将处理后的滤饼在热台上热压2h,其中压力为10N-20N,温度为60℃,得到干燥的纳米纤维素膜;
性能测试同实施例1。测试结果列于表1,2,3。电池组装过程和性能测试同实施例1。测试结果列于表4,5,6。
对比例3:聚烯烃商业隔膜(型号为:Celgard 2500)。性能测试同实施例1。测试结果列于表1,2,3。电池组装过程和性能测试同实施例1。测试结果列于表4,5,6。
表1
实例 | 膜 | 孔隙率(%) |
实施例1 | 功能化纳米纤维素膜 | 87.2 |
实施例2 | 功能化纳米纤维素膜 | 82.6 |
实施例3 | 功能化纳米纤维素膜 | 83.5 |
对比例1 | 纤维素膜 | 65.6 |
对比例2 | 纳米纤维素膜 | 79.4 |
对比例3 | 聚烯烃商业隔膜 | 50.4 |
表2
实例 | 膜 | 吸液率(%) |
实施例1 | 功能化纳米纤维素膜 | 240.7 |
实施例2 | 功能化纳米纤维素膜 | 230.4 |
实施例3 | 功能化纳米纤维素膜 | 232.5 |
对比例1 | 纤维素膜 | 179.2 |
对比例2 | 纳米纤维素膜 | 200.0 |
对比例3 | 聚烯烃商业隔膜 | 109.0 |
表3
实例 | 膜 | 离子电导率(mS/cm) |
实施例1 | 功能化纳米纤维素膜 | 1.13 |
实施例2 | 功能化纳米纤维素膜 | 0.98 |
实施例3 | 功能化纳米纤维素膜 | 1.06 |
对比例1 | 纤维素膜 | 0.32 |
对比例2 | 纳米纤维素膜 | 0.91 |
对比例3 | 聚烯烃商业隔膜 | 0.79 |
表4
实例 | 膜 | 0.2C电流条件下的比容量(mAh/g) |
实施例1 | 功能化纳米纤维素膜 | 160.2 |
对比例2 | 纳米纤维素膜 | 157.0 |
对比例3 | 聚烯烃商业隔膜 | 154.6 |
表5
实例 | 膜 | 10C电流条件下的比容量(mAh/g) |
实施例1 | 功能化纳米纤维素膜 | 111.2 |
对比例2 | 纳米纤维素膜 | 106.1 |
对比例3 | 聚烯烃商业隔膜 | 98.4 |
表6
实例 | 膜 | 1C电流条件下的首圈比容量(mAh/g) | 1C电流条件下循环300圈后的比容量(mAh/g) | 1C电流条件下循环300圈后的容量保持率 |
实施例1 | 功能化纳米纤维素膜 | 156.7 | 154.7 | 98.7% |
对比例2 | 纳米纤维素膜 | 150.9 | 143.9 | 95.4% |
对比例3 | 聚烯烃商业隔膜 | 150.2 | 138.7 | 92.3% |
本专利通过化学改性法制备了高性能的功能化纳米纤维素膜。例如,实施例1所得到的功能化纳米纤维素膜的形貌图(见图1)和对比例1的纤维素膜(见图2)和对比例2的纳米纤维素膜(见图3)对比,发现实施例1的功能化纳米纤维素膜比对比例1和对比例2中的纤维素膜中的纤维素纤维堆积的更松散,孔的分布更加均一。这表明,通过柠檬酸化学改性纤维素和聚乙烯亚胺对纳米纤维素隔膜的作用,增强了功能化纳米纤维素隔膜的孔隙率和促进孔结构的均匀分布。通过对比隔膜的孔隙率,进一步佐证了使用本发明制备得到的功能化纳米纤维素隔膜具有更好的孔结构。例如,实施例1-3所得到的功能化纳米纤维素膜的孔隙率为87.2%、82.6%和83.5%(见表1),明显高于未改性的纤维素膜的孔隙率(65.6%),也比只使用了柠檬酸改性的纳米纤维素膜的孔隙率(79.4%)要高。另外,从表中也可以看出,受益于功能化纳米纤维素隔膜的分子结构特性,纤维素基隔膜的孔隙率普遍要比聚烯烃商业隔膜(50.4%)的高。
通过对比可以看出,使用本发明制备得到的功能化纳米纤维素膜表现出良好的电解液吸收能力。见表2,实施例1-3所得到的功能化纳米纤维素膜的吸液率分别高达240.7%、230.4%和232.5%。而未用任何方法处理的对比例1的纤维素膜的吸液率则仅有179.2%。仅利用柠檬酸处理的对比例2的纳米纤维素膜的吸液率只有200%。并且纤维素基隔膜的吸液率明显要比聚烯烃商业隔膜(109%)要高。
本发明制备的功能化纳米纤维素膜具有高的离子电导率。从表3可以看出,实施例1-3所得到的功能化纳米纤维素隔膜的离子电导率为1.13 mS/cm、0.98 mS/cm和1.06 mS/cm,而对比例1的纤维素膜的离子电导率为0.32 mS/cm,对比例2的纳米纤维素膜的离子电导率为0.91 mS/cm,聚烯烃商业隔膜的电导率为0.79 mS/cm。
利用本发明制备的功能化纳米纤维素隔膜组装成的锂电池的电化学性能也得到了提升。例如,在0.2C电流条件下充放电时,实施例1所制备的功能化纳米纤维素隔膜组装的锂离子电池具有160.2mAh/g高的比容量,而对比例2的纳米纤维素膜和对比例3的聚烯烃商业隔膜组装的锂离子电池的比容量为157.0mAh/g和154.6mAh/g,见表4。
同时,在高倍率充放电条件下,本发明制备的功能化纳米纤维素隔膜仍然维持较高的比容量。例如,在10C电流条件下充放电时,实施例1所得到的纳米纤维素隔膜组装的锂电池具有111.2mAh/g的高比容量,而对比例2的纳米纤维素膜的比电容量为106.1mAh/g,对比例3的聚烯烃商业隔膜组装的锂电池的比容量为98.4 mAh/g,见表5。这说明本发明制备的功能化纳米纤维素隔膜具有明显优于未经聚乙烯亚胺处理的纳米纤维素隔膜和商业隔膜的电化学性能,特别是在高倍率充放电时仍具有较高的比容量。
对隔膜的循环稳定性测试结果可以看出,本发明制备的功能化纳米纤维素隔膜具有优异的循环稳定性,见表6。例如,在1C电流密度下循环300圈的电容量的测试结果:实施例1所得到的纳米纤维素隔膜组装的锂电池在经过300圈循环后,仍保持初始容量的98.7%,即154.7mAh/g。而对比例2的纳米纤维素膜经过同样条件循环后,最终的容量为143.9mAh/g,为初始容量的95.4%;聚烯烃商业隔膜的经过300圈循环后,最终的容量为138.7mAh/g,为初始容量的92.3%。这说明本发明制备的功能化纳米纤维素隔膜具有明显优于未经聚乙烯亚胺处理的纳米纤维素隔膜和商业隔膜的电化学稳定性和高电容。
综上所述,本发明制备的功能化纳米纤维素隔膜应用于锂电池中电化学性能优异,制备工艺简单、节能、环保,因而具有更广阔的应用前景。
以上显示和描述了本发明的制备工艺和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是本发明的方法,在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (10)
1.一种功能化纳米纤维素隔膜制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1、将纤维素纳米纤维分散液加水稀释,将稀释后的分散液超声除泡0.5h-2h;
S2、将一定比例的柠檬酸和次磷酸钠溶解于上述配置好的分散液中,静置于60℃鼓风干燥箱12-24h直至溶液呈粘稠状后,然后于120℃高温下静置反应1-2h,得到纤维素基半凝固态混合物;
S3、取适量纤维素基半凝固态混合物,加入适量的去离子水稀释,机械搅拌,呈液态后,超声分散0.5h-2h;
S4、利用真空抽滤对分散液进行固液分离得到滤饼;并对滤饼进行一定的处理;
S5、将处理后的滤饼在热台上热压2h,其中压力为10N-20N,温度为45℃-60℃,得到干燥的纳米纤维素膜;
S6、将纳米纤维素膜浸泡于聚乙烯亚胺溶液中反应12-24h,取出复合膜,并对其进行一定的处理;
S7、将处理后的滤饼在热台上热压2h,其中压力为10N-20N,温度为45℃-60℃,得到干燥的功能化纳米纤维隔膜。
2.根据权利要求1所述的一种功能化纳米纤维素隔膜制备方法,其特征在于,所述S1中,稀释后的纤维素纳米纤维分散液的浓度为0.01%-0.2%(wt%)。
3.根据权利要求1所述的一种功能化纳米纤维素隔膜制备方法,其特征在于,所述纤维素纳米纤维、柠檬酸和次磷酸钠的质量比为1:x:y,其中,x取值1-50,y取值0-5。
4.根据权利要求2或3所述的一种功能化纳米纤维素隔膜制备方法,其特征在于,所述S4中对滤饼的处理方式为滤饼浸泡在无水乙醇中6-48h进行溶剂交换。
5.根据权利要求4所述的一种功能化纳米纤维素隔膜制备方法,其特征在于,所述S6中的聚乙烯亚胺溶液的浓度为10wt%-50wt%,聚乙烯亚胺的分子量为30000-80000,其质量与纤维素纳米纤维的质量比为z:1,其中z为1-20,聚乙烯亚胺溶液的PH值范围为8-9。
6.根据权利要求5所述的一种功能化纳米纤维素隔膜制备方法,其特征在于,所述聚乙烯亚胺溶液的PH值的调控是采用0.5-2M的酸溶液调控。
7.根据权利要求6所述的一种功能化纳米纤维素隔膜制备方法,其特征在于,所述酸溶液为硝酸、硫酸中的任意一种或者多种。
8.根据权利要求1所述的一种功能化纳米纤维素隔膜制备方法,其特征在于,所述S6中对复合膜的处理方式为复合膜浸泡在无水乙醇中12-48h进行溶剂交换。
9.根据权利要求1所述的一种功能化纳米纤维素隔膜制备方法,其特征在于,所述纤维素纳米纤维为植物纤维素或细菌纤维素制备得到的纤维素纳米纤维中的一种或多种的混合物。
10.根据权利要求1所述的一种功能化纳米纤维素隔膜制备方法,其特征在于,所述S7中功能化纳米纤维素隔膜的厚度为10-30μm。
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