CN117497333A - 隔膜及其制备方法、电化学滤波电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种隔膜及其制备方法、电化学滤波电容器。隔膜包括氧化石墨烯和纤维素纳米纤维，所述氧化石墨烯以片状结构连接多个所述纤维素纳米纤维形成锚点，所述纤维素纳米纤维相互交织形成线状网络。该隔膜不仅具有优异的机械稳定性和化学稳定性，而且显著降低了离子传输阻力，具有高的离子电导率和低内阻特性。
Description
技术领域
本发明属于电化学储能术领域，具体涉及一种隔膜及其制备方法、电化学滤波电容器。
背景技术
滤波电容器是一种用于交流滤波、纹波滤除、信号平滑等功能的电容器，尤其对于中央处理器、信号存储器等精密用电器来讲，滤波电容器具有重要的作用，被广泛应用于电路当中。
电化学滤波电容器是一种基于离子储能机制的能够满足工频滤波的电化学电容器。相比于传统的电解质电容器来讲，电化学滤波电容器具有明显的比容量优势；在相同容量值时，具有更小的体积，因此可以降低电路中占用面积，对于电路小型化具有重要意义。
然而，电化学电容器内部利用离子作为储能粒子和载流子。受制于缓慢的离子迁移速率，电化学电容器的内阻较大，频率响应性能差。为满足滤波的频率响应需求（在120Hz/100Hz，即60Hz/50Hz工频的整流后频率下，相角接近-90°），电化学滤波电容器往往需要采用低密度低载量的电极材料以构建快速离子迁移通道，降低离子迁移阻力，从而降低内阻；但这也使得比容量不可避免地被降低。因此，目前的电化学电容器仍面临内阻大、比容量低的问题，难以实际应用。
隔膜是电容器中重要的组成部分，起到分割正负两极、容纳电解液、构建离子迁移通道的作用。因此隔膜材料对电容器内阻有着至关重要的影响。截至目前，电化学滤波电容器所用隔膜材料主要为商业化的电池型隔膜等，其机械性能差，内阻大，不能满足电化学滤波电容器的低内阻需求。因此，亟需开发一种机械性能优异，降低离子传输阻力的隔膜材料。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种隔膜及其制备方法、电化学滤波电容器。该隔膜不仅具有优异的机械稳定性和化学稳定性，而且显著降低了离子传输阻力，具有高的离子电导率和低内阻特性。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种隔膜。根据本发明的实施例，包括氧化石墨烯和纤维素纳米纤维，所述氧化石墨烯以片状结构连接多个所述纤维素纳米纤维形成锚点，所述纤维素纳米纤维相互交织形成线状网络。
根据本发明上述实施例的隔膜，包括氧化石墨烯和纤维素纳米纤维，纤维素纳米纤维与氧化石墨烯通过形成氢键、共价键等作用力相互连接，其中氧化石墨烯片以片状结构连接多个纤维素纳米纤维形成锚点，纤维素纳米纤维则相互交织形成线状网络，即得到了一种以纤维素纳米纤维为骨架、以氧化石墨烯为锚点的复合结构隔膜。在该复合结构中，稀松的纤维素纳米纤维骨架构建了大量的大孔结构，具体的孔径在50nm~500nm之间，从而提供了充足的离子传输通道，显著降低了离子传输阻力；而氧化石墨烯作为锚点，为纤维素纳米纤维之间提供了相互搭接的支点，从而增强了隔膜整体的机械稳定性和化学稳定性。由此，该隔膜不仅具有优异的机械稳定性和化学稳定性，而且显著降低了离子传输阻力，具有高的离子电导率和低内阻特性。
另外，根据本发明上述实施例的隔膜还可以具有如下附加技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述氧化石墨烯的碳原子数与氧原子数比为（1.3~3.2）：1。由此，可以提高隔膜的机械性能和离子电导率。
在本发明的一些实施例中，所述氧化石墨烯的平均片径为100nm~1μm。由此，可以提高隔膜的机械性能和离子电导率。
在本发明的一些实施例中，所述纤维素纳米纤维的直径为20nm~100nm。
在本发明的一些实施例中，所述纤维素纳米纤维包括植物纤维素、再生纤维素和细菌纤维素中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述氧化石墨烯和所述纤维素纳米纤维的质量比为1:(5~30)。由此，可以提高隔膜的机械性能和离子电导率。
在本发明的一些实施例中，所述隔膜的厚度为3μm~15μm。由此，可以提高隔膜的机械性能和离子电导率。
本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述隔膜的方法。根据本发明的实施例，包括：
（1）将氧化石墨烯与第一溶剂混合，以便得到氧化石墨烯溶液；
（2）将纤维素纳米纤维与第二溶剂混合，以便得到纤维素纳米纤维溶液；
（3）将所述氧化石墨烯溶液和所述纤维素纳米纤维溶液混合后抽滤再干燥，以便得到隔膜。
首先将氧化石墨烯与第一溶剂混合，从而得到氧化石墨烯溶液，将纤维素纳米纤维与第二溶剂混合，从而得到纤维素纳米纤维溶液；然后将氧化石墨烯溶液和纤维素纳米纤维溶液混合，二者发生自组装，即纤维素纳米纤维与氧化石墨烯通过形成氢键、共价键等作用力相互连接，其中氧化石墨烯片以片状结构连接多个纤维素纳米纤维形成锚点，纤维素纳米纤维则相互交织形成线状网络。最后将上述自组装完成的混合溶液抽滤再干燥，得到了一种以纤维素纳米纤维为骨架、以氧化石墨烯为锚点的复合结构隔膜。该复合结构中，稀松的纤维素纳米纤维骨架构建了大量的大孔结构，从而提供了充足的离子传输通道，显著降低了离子传输阻力；而氧化石墨烯作为锚点，为纤维素纳米纤维之间提供了相互搭接的支点，从而增强了隔膜整体的机械稳定性和化学稳定性。由此，采用该方法可以制备得到机械性能优异、化学性能稳定以及较高离子电导率的隔膜。
另外，根据本发明上述实施例的制备隔膜的方法还可以具有如下技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述氧化石墨烯溶液中所述氧化石墨烯浓度为0.0001wt%~1wt%。由此，有利于氧化石墨烯和纤维素纳米纤维自组装形成隔膜。
在本发明的一些实施例中，步骤（2）中，所述纤维素纳米纤维溶液中的所述纤维素纳米纤维的浓度为0.001wt%~1wt%。由此，有利于氧化石墨烯和纤维素纳米纤维自组装形成隔膜。
在本发明的一些实施例中，所述第一溶剂和所述第二溶剂分别独立地包括水、甲醇、乙醇和异丙醇中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，步骤（3）中，所述混合的时间为5min~30min。由此，有利于氧化石墨烯和纤维素纳米纤维自组装形成隔膜。
在本发明的一些实施例中，所述抽滤的滤膜包括尼龙滤膜、聚四氟乙烯滤膜、聚偏氟乙烯滤膜、聚丙烯滤膜或混合纤维素酯滤膜。
在本发明的一些实施例中，所述干燥包括常压常温干燥、减压干燥、冻干、高温干燥和高温减压干燥中的至少之一。
本发明的第三个方面，本发明提出了一种电化学滤波电容器。根据本发明的实施例，电化学滤波电容器包括上述隔膜或采用上述方法制备的隔膜。由此，该电化学滤波电容器具有较低的内阻和较高的比容量。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是本发明实施例1制备的氧化石墨烯在超声细化前后的扫描电镜图；
图2是本发明实施例1制备的纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜的扫描电镜图；
图3是本发明实施例1制备的纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜的原子力显微镜表面形貌图；
图4是本发明实施例1制备过程中的小片层氧化石墨烯、纤维素纳米纤维以及纤维素纳米纤维-氧化石墨烯组装体的Zeta电位分布图；
图5是本发明实施例1制备过程中的小片层氧化石墨烯、纤维素纳米纤维以及纤维素纳米纤维-氧化石墨烯组装体的粒径尺寸分布图；
图6是本发明实施例1制备的纤维素纳米纤维、小片层氧化石墨、纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜的拉曼谱图；
图7是商业化的NKK-TF4030纤维膜和本发明实施例1制备的纤维素纳米纤维膜、纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜的应力应变曲线；
图8是商业化的NKK-TF4030纤维膜和本发明实施例1制备的纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜在3M H2SO4溶液中的化学稳定性对比图；
图9是本发明实施例1制备的纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜及商业化的隔膜的奈奎斯特图；
图10是本发明实施例1制备的纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜及商业化的隔膜的离子电阻对比图；
图11是本发明实施例1制备的基于纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜的电化学电容器与基于商业化的隔膜NKK-TF4030的电化学电容器的奈奎斯特图；
图12是本发明实施例1制备的基于纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜的电化学电容器与基于商业化的隔膜NKK-TF4030的电化学电容器的伯德图；
图13是本发明实施例1制备的基于纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜的电化学电容器与基于商业化的隔膜NKK-TF4030的电化学电容器的面积比电容随频率变化图；
图14是本发明实施例2制备的纤维素纳米纤维-大片层氧化石墨烯复合膜的扫描电镜图；
图15是本发明实施例2制备的基于纤维素纳米纤维-大片层氧化石墨烯复合隔膜的电化学电容器与基于纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜的电化学电容器（实施例1）的奈奎斯特图；
图16是本发明实施例2制备的基于纤维素纳米纤维-大片层氧化石墨烯复合隔膜的电化学电容器与基于纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜的电化学电容器（实施例1）的伯德图；
图17是本发明实施例2制备的基于纤维素纳米纤维-大片层氧化石墨烯复合隔膜的电化学电容器与基于纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜的电化学电容器（实施例1）的面积比电容随频率变化图；
图18是本发明实施例1与实施例3基于不同厚度的纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜的电化学电容器的奈奎斯特图；
图19是本发明实施例1与实施例3基于不同厚度的纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜的电化学电容器的电压扫速对数与电流密度对数图；
图20是本发明实施例1与实施例3基于不同厚度的纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜的电化学电容器的伯德图；
图21是本发明实施例1与实施例3基于不同厚度的纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜的电化学电容器的面积比电容随频率变化图；
图22是本发明对比例1制备的基于纯纤维素纳米纤维膜的电化学电容器与实施例1的基于纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜的电化学电容器的漏电流图；
图23是本发明对比例1制备的基于纯纤维素纳米纤维膜的电化学电容器与实施例1的基于纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜的电化学电容器的自放电电压图；
图24是本发明实施例4基于不同质量比例的纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜的电化学电容器的伯德图；
图25是本发明实施例4基于不同质量比例的纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜的电化学电容器的面积比电容随频率变化图；
图26是本发明实施例4制备的基于不同质量比例的纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜的电化学电容器的漏电流图；
图27是本发明实施例4制备的基于不同质量比例的纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜的电化学电容器的自放电电压图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种隔膜。根据本发明的实施例，包括氧化石墨烯和纤维素纳米纤维，氧化石墨烯以片状结构连接多个纤维素纳米纤维形成锚点，纤维素纳米纤维相互交织形成线状网络。
根据本发明上述实施例的隔膜，包括氧化石墨烯和纤维素纳米纤维，纤维素纳米纤维与氧化石墨烯通过形成氢键、共价键等作用力相互连接，其中氧化石墨烯片以片状结构连接多个纤维素纳米纤维形成锚点，纤维素纳米纤维则相互交织形成线状网络，即得到了一种以纤维素纳米纤维为骨架、以氧化石墨烯为锚点的复合结构隔膜。在该复合结构中，稀松的纤维素纳米纤维骨架构建了大量的大孔结构，具体的孔径在50nm~500nm之间，从而提供了充足的离子传输通道，显著降低了离子传输阻力；而氧化石墨烯作为锚点，为纤维素纳米纤维之间提供了相互搭接的支点，从而增强了隔膜整体的机械稳定性和化学稳定性。由此，该隔膜不仅具有优异的机械稳定性和化学稳定性，而且显著降低了离子传输阻力，具有高的离子电导率和低内阻特性。
根据本发明的实施例，氧化石墨烯的碳原子数与氧原子数比为（1.3~3.2）：1。发明人发现，氧化石墨烯的碳原子数与氧原子数比在上述范围内，可以保证氧化石墨烯的电子绝缘性，同时保证其具有足够含氧官能团与纤维素纳米纤维结合。
根据本发明的实施例，氧化石墨烯的平均片径为100nm~1μm，优选200~400nm。发明人发现，氧化石墨烯片径在上述范围内，可以与纤维素纳米纤维的直径保持合适的比例，且与纤维素纳米纤维有较大的搭接面，有利于氧化石墨烯起到更好的锚点作用，有利于形成离子迁移通道，降低膜离子电阻，提高隔膜的机械性能。由此，本申请采用平均片径为100nm~1μm的氧化石墨烯，可以提高隔膜的机械性能和离子电导率。
根据本发明的实施例，纤维素纳米纤维的直径为20nm~100nm。由此，可以提高纤维素纳米纤维的水溶性，满足水溶液分散制备条件，能够与氧化石墨烯纳米片相互搭接形成隔膜。具体地，纤维素纳米纤维包括植物纤维素、再生纤维素和细菌纤维素中的至少之一。
根据本发明的实施例，氧化石墨烯和纤维素纳米纤维的质量比为1:(5~30)。发明人发
现，氧化石墨烯和纤维素纳米纤维的质量比在上述范围内，氧化石墨烯纳米片数量合适，避免过多的氧化石墨烯纳米片相互搭接、封堵孔隙、阻碍离子运动，同时合适数量的氧化石墨烯，可以形成数量合适的锚点，保证隔膜的机械强度，避免了器件的失效。由此，本申请采用质量比为1:(5~30)的氧化石墨烯和纤维素纳米纤维，可以提高隔膜的机械性能和离子电导率。
根据本发明的实施例，隔膜的厚度为3μm~15μm。发明人发现，隔膜的厚度太低，则隔膜的机械强度过低，不能自支撑，漏电流过大，致使器件失效；隔膜的厚度太厚，则隔膜的离子电阻增加，导致器件频率响应性能下降，致使器件失效。由此，本申请采用厚度为3μm~15μm的隔膜，可以提高隔膜的机械性能和离子电导率。
本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述隔膜的方法。根据本发明的实施例，包括：
S100：将氧化石墨烯与第一溶剂混合
该步骤中，将氧化石墨烯与第一溶剂混合，从而得到氧化石墨烯溶液。具体地，氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯浓度为0.0001wt%~1wt%。由此，有利于氧化石墨烯和纤维素纳米纤维自组装形成隔膜。
S200：将纤维素纳米纤维与第二溶剂混合
该步骤中，将纤维素纳米纤维与第二溶剂混合，从而得到纤维素纳米纤维溶液。具体地，纤维素纳米纤维溶液中的纤维素纳米纤维的浓度为0.001wt%~1wt%。由此，有利于氧化石墨烯和纤维素纳米纤维自组装形成隔膜。
S300：氧化石墨烯溶液和纤维素纳米纤维溶液混合后抽滤再干燥
该步骤中，将氧化石墨烯溶液和纤维素纳米纤维溶液混合，二者发生自组装，即纤维素纳米纤维与氧化石墨烯通过形成氢键、共价键等作用力相互连接，其中氧化石墨烯片以片状结构连接多个纤维素纳米纤维形成锚点，纤维素纳米纤维则相互交织形成线状网络。最后将上述自组装完成的混合溶液抽滤再干燥，得到了一种以纤维素纳米纤维为骨架、以氧化石墨烯为锚点的复合结构隔膜。该复合结构中，稀松的纤维素纳米纤维骨架构建了大量的大孔结构，从而提供了充足的离子传输通道，显著降低了离子传输阻力；而氧化石墨烯作为锚点，为纤维素纳米纤维之间提供了相互搭接的支点，从而增强了隔膜整体的机械稳定性和化学稳定性。
需要说明的是，抽滤和干燥是本领域常规的操作，本领域技术人员可根据实际进行选择。例如抽滤的滤膜包括尼龙滤膜、聚四氟乙烯滤膜、聚偏氟乙烯滤膜、聚丙烯滤膜或混合纤维素酯滤膜，抽滤的压力和时间本领域技术人员可根据实际进行选择。例如干燥包括常压常温干燥、减压干燥、冻干、高温干燥或高温减压干燥中的至少之一，例如常压常温缓慢干燥2小时后，高温60℃干燥30分钟。第一溶剂和第二溶剂分别独立地包括水、甲醇、乙醇和异丙醇中的至少之一。
根据本发明的实施例，氧化石墨烯溶液和纤维素纳米纤维溶液混合时间为5min~30min。发明人发现，通过控制氧化石墨烯溶液和纤维素纳米纤维溶液混合时间在上述范围内，可以使得纤维素纳米纤维和氧化石墨烯纳米片在溶液中充分分散，保证其二者充分相互作用、搭接、组装形成纤维-锚点结构，但不过分组装发生絮凝、沉降。
由此，采用该方法可以制备得到机械性能优异、化学性能稳定以及较高离子电导率的隔膜。需要说明的是上述针对隔膜所描述的特征和优点同样适用于该方法，此处不再赘述。
本发明的第三个方面，本发明提出了一种电化学滤波电容器。根据本发明的实施例，电化学滤波电容器包括上述隔膜或采用上述方法制备的隔膜。由此，该电化学滤波电容器具有较低的内阻和较高的比容量。需要说明的是，上述针对隔膜及其制备方法所描述的特征和优点同样适用于该电化学滤波电容器，此处不再赘述。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜（CNF-GO复合膜）材料制备及电化学滤波电容器制备，具体步骤如下：
（1）利用超声粉碎法，将5mg mL-1氧化石墨烯溶液超声粉碎30分钟，得到小片层氧化石墨烯纳米片溶液，将小片层氧化石墨烯纳米片溶液稀释分散为0.0035wt%质量分数的氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯的碳原子数与氧原子数比为2.1：1。
（2）将动态发酵的细菌纤维素纳米纤维溶液，稀释分散为0.035 wt%质量分数的稀溶液，细菌纤维素纳米纤维的直径为50 nm。
（3）在剧烈搅拌下，将步骤（1）和步骤（2）所得溶液各15mL混合，自组装30分钟，然后经真空抽滤，利用0.22微米孔径的尼龙膜抽滤成膜，将抽滤得到的膜材干燥，先在常温常压下保持湿度在60RH%±10RH%干燥30分钟，随后转移至60℃常压烘箱干燥30分钟，得到纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜，隔膜的厚度为3.5μm。
（4）将得到的纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜裁剪为合适尺寸，以2mm×2mm电极材料大小为例，纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜尺寸优选2.3mm×2.3mm，并以三明治结构，将纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜作为隔膜，将3M H2SO4作为电解液，组装成为电化学滤波电容器。
性能测试
（1）小片层氧化石墨烯纳米片的表面形貌表征
通过扫描电子显微镜对实施例1所制备的小片层氧化石墨烯纳米片进行形貌表征，结果如图1所示，可以观察到超声细化前的氧化石墨烯纳米片片径较大，最大尺寸超过10μm；而超声细化后，小片层石墨烯纳米片的最大片径小于1μm，平均片径为百纳米。
（2）纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜的表面形貌表征
通过扫描电子显微镜对实施例1所制备的纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜进行形貌表征，结果如图2所示，可以观察到纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜是以纤维素纳米纤维作为骨架，其中纤维素相互搭接形成百纳米级别大孔结构，作为离子快速传输通道；同时氧化石墨烯纳米片连接相邻的纤维素纳米纤维，形成锚点结构。在放大的扫描电镜图中可以清晰观察到，氧化石墨烯纳米片与纤维素纳米纤维结合紧密，构成了相互缠绕固定的锚点结构。
（3）纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜的原子力显微表征
通过原子力显微镜对实施例1所制备的纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜进行了表面形貌表征，结果如图3所示，可以观察到与扫描电子显微结果相符的纤维-锚点结构。其中，纤维素纳米纤维相互搭接，构成具有大孔结构的网络骨架，氧化石墨烯纳米片则作为锚点连接邻近纤维素纳米纤维。在放大图中，也可清晰观察到氧化石墨烯纳米片与纤维素纳米纤维之间紧密的相互连接。
（4）稀溶液自组装过程中的过程监测
通过Zeta电位和粒度测试仪，对稀溶液混合自组装过程中各组分状态进行了检测。首先，从表面Zeta电位分布中（图4），可以观测到，小片层氧化石墨烯纳米片和纤维素纳米纤维均为表面负电性，Zeta电位在-30mV左右，这使得小片层氧化石墨烯纳米片与纤维素纳米纤维均可在稀溶液中均匀分散。同时在稀溶液混合自组装后，纤维素纳米纤维-氧化石墨烯组装体的表面Zeta电位向负电位发生了移动，证明其二者之间有相互结合搭接，从而改变了组装体的整体表面Zeta电位。
另外，从尺寸分布图中（图5），可以观察到，稀溶液中的纤维素纳米纤维和小片层氧化石墨烯纳米片主要为单分散状态，其尺寸分布分别为400nm左右和200nm左右。而混合组装后的纤维素纳米纤维-氧化石墨烯组装体则表现出以1000nm为主的尺寸分布，这证实了在稀溶液中纤维素纳米纤维与小片层氧化石墨烯纳米片之间的相互连接。
（5）拉曼光谱表征
通过拉曼光谱仪对实施例1所制备的纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜以及纤维素纳米纤维膜、小片层氧化石墨烯纳米片膜进行了表征，结果如图6所示，可以看出，小片层氧化石墨烯纳米片在1350cm-1和1580cm-1处分别具有典型的特征峰，而纤维素纳米纤维在380cm-1、1100cm-1、2900cm-1处有典型特征峰。在纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜拉曼图谱中可以明显观察到纤维素纳米纤维和小片层氧化石墨烯纳米片的特征峰，这证实了在纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜中均匀存在纤维素纳米纤维和小片层氧化石墨烯纳米片。
（6）机械稳定性表征
针对实施例1中纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜的机械性能，进行了拉伸应力应变表征，结果如图7所示。可以观察到，在拉伸强度方面，相比于以NKK-TF4030为代表的商用纤维素隔膜（21MPa），以及单独的纤维素纳米纤维膜（110MPa），纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜表现出明显提高的拉伸强度（150MPa），这证明了，相比于单纯的纤维素纳米纤维之间的物理搭接，氧化石墨烯纳米片在其中的锚点作用，增强了整体骨架的机械稳定性。
（7）化学稳定性表征
针对实施例1中纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜的化学稳定性，进行了电解液浸泡的化学稳定性测试，所得结果如图8所示。可以看出，在高浓度电解液情况下（3MH2SO4），以NKK-TF4030为代表的商用纤维素隔膜很快溶解在电解液中，10分钟后完全丧失隔膜形态和效果；而纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜则能够长时间保持形态稳定，三天后仍没有明显变化。这证实了纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜中的独特纤维-锚点结构能够有效增强膜整体的化学稳定性，保证在电化学电容器中的稳定工作。
（8）电导率表征
利用电化学工作站的电化学阻抗谱对实施例1所制备的纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜进行了电导率测试，采用电解液为3M H2SO4，测试频谱范围为1000000赫兹至10000赫兹，激励信号幅值为5毫伏，结果如图9和图10所示。可以观察到，纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜的离子电阻为25mΩ cm2；相比于其他商业隔膜（NKK-TF4030、NKK-TF4050、NKK-TF4070、Celgard3501、MPF-30AC、AAO-6809-6002、AAO-6809-6012、AAO-6809-6022），纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜离子电阻最低。这证明纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜内部具有快速的离子传输通道，可以满足电化学滤波电容器对频率响应的需要。
（9）电化学性能表征
利用电化学工作站的电化学阻抗谱对实施例1所制备的基于纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜的电化学电容器进行了电化学性能测试，测试频谱范围为100000赫兹至1赫兹，激励信号幅值为5毫伏。如图11所示，相比于基于以NKK-TF4030为代表的商业隔膜的电化学滤波电容器，基于纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜的电化学滤波电容器在120Hz时具有更低的串联电阻（41mΩ cm2vs. 74mΩ cm2）。另外如图12和13所示，基于纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜的电化学滤波电容器（TAM-EC）相比于基于以NKK-TF4030为代表的商业隔膜的电化学滤波电容器在120Hz时具有更接近-90°的相角（-75°vs. -81°），与商用铝电解电容器相当；并且具有更高的面积比电容（4.8 mF cm-2vs. 4.3 mF cm-2），远高于商用铝电解电容器。综上，可以证实，基于纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜的电化学滤波电容器具有优异的电化学性能。
综上，本发明实施例1提到的纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜具有独特的纤维-锚点骨架结构，继而具有优异的大孔结构，能为离子迁移提供快速的传输通道，同时相比于以NKK-TF4030为代表的商用纤维隔膜，具有优异的机械稳定性、化学稳定性。基于此，基于纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜的电化学滤波电容器相比于基于以NKK-TF4030为代表的商用隔膜在120Hz下具有更低的器件内阻；进而器件在120Hz下表现出更低的相角，更好的频率响应性能，更高的面积比容量。
实施例2
纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜材料制备及电化学滤波电容器制备同实施例1相同，主要区别是：实施例2采用的氧化石墨烯的片径主要分布在10μm。
（1）实施例2的纤维素纳米纤维-大片层氧化石墨烯复合隔膜表面形貌表征
通过扫描电子显微镜对实施例2所制备的纤维素纳米纤维-大片层氧化石墨烯复合隔膜进行形貌表征，结果如图14所示，可以观察到大片层氧化石墨烯片片径远远高于纤维素纳米纤维的直径，因此组装成膜后纤维素纳米纤维贴附于大片层氧化石墨烯片表面；而大片层氧化石墨烯片则相互堆积，遮挡住有纤维素纳米纤维相互搭接形成的大孔结构，致使部分离子迁移路径被阻碍，说明大尺寸片径的氧化石墨烯相比于小尺寸的氧化石墨烯的作用效果降低。
（2）电化学性能表征
针对实施例2中所制备的基于纤维素纳米纤维-大片层氧化石墨烯复合隔膜的电化学滤波电容器进行了电化学表征，表征手段同实施例1。由图15观察到，相比于实施例1的基于纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜的电化学滤波电容器而言，基于纤维素纳米纤维-大片层氧化石墨烯复合隔膜的电化学滤波电容器的整体奈奎斯特曲线右移，说明其内阻整体提升；同时在120Hz下的串联电阻也有明显提升（54mΩ cm2vs. 41mΩ cm2）。这说明了由于大片层氧化石墨烯片层与纤维素纳米纤维的匹配性能比小尺寸的氧化石墨烯与纤维素纳米纤维的匹配性能弱，所以造成了一定的离子迁移路径封堵，离子迁移受阻，因而内阻升高。同时，由图16和17可见，基于纤维素纳米纤维-大片层氧化石墨烯复合隔膜的电化学滤波电容器相比于基于纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜的电化学滤波电容器在120Hz时频率响应性较差，更高的相角（-78°vs. -81°），以及更低的面积比电容（4.7 mFcm-2vs. 4.8 mF cm-2）。
实施例3
不同厚度的纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜材料制备及电化学滤波电容器制备同实施例1相同，主要区别是：实施例1中的纤维素纳米纤维溶液体积和氧化石墨烯纳米片溶液体积为15mL（隔膜厚度3.5μm），实施例3相比于实施例1调整了纤维素纳米纤维溶液体积和氧化石墨烯纳米片溶液体积，采用不同体积的纤维素纳米纤维溶液和氧化石墨烯纳米片溶液制备隔膜，分别为纤维素纳米纤维溶液和氧化石墨烯纳米片溶液各30 mL（隔膜厚度5.7μm），纤维素纳米纤维溶液和氧化石墨烯纳米片溶液各45 mL（隔膜厚度8.9μm），纤维素纳米纤维溶液和氧化石墨烯纳米片溶液各60 mL（隔膜厚度12.8μm），纤维素纳米纤维溶液和氧化石墨烯纳米片溶液各75 mL（隔膜厚度15.0μm）。
基于不同厚度纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜的电化学电容器的电化学性能表征：
针对实施例3中所制备的基于不同厚度纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜的电化学滤波电容器进行了电化学表征，表征手段同实施例1。由图18观察到，随纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜厚度的降低，奈奎斯特曲线整体左移，说明其内阻整体降低；同时在120Hz下的串联电阻也有明显降低（116mΩ cm2vs. 36mΩ cm2）。这证实了随纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜厚度的降低，其内部离子迁移速率提升，膜离子电阻显著降低。
同时，由图19所示的电压扫速对数与电流密度对数图可见，随纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜厚度降低，其所构成的器件动力学响应特征参数b值由0.85降至0.97，这说明了随纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜厚度降低，其内部离子迁移有明显促进，从而加速了由其构建的电化学滤波电容器的动力学行为，使其逐渐接近理想电容响应（b=1）。
另外，由图20所示，器件在120Hz下的相角随纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜厚度降低有明显降低，从-73°降低至-81°。这证明整体器件的频率响应性能有响应提升，这源于纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜的内阻随厚度降低的急剧降低。
最后，由图21可见，随纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜厚度降低，其所构成器件的面积比电容也随之升高（3.2 mF cm-2vs. 3.6 mF cm-2）。这是由于纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜厚度降低所引起的内部离子迁移速率提升，从而增加了离子在一个运动周期内所能到达的存储位点数量，因此表现出更高的面积比容量。
综上，随着纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜厚度的降低，其内部独特的纤维-锚点结构在保证其机械和化学稳定性的同时，使其内离子迁移速率有明显提升，从而使得由其所构成的电化学滤波电容器动力学行为加快，频率响应性能提升，面积比电容提高，整体电化学性能明显提升。
实施例4
不同质量比例的纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜材料制备及电化学滤波电容器制备同实施例1相同，主要区别是：实施例1中的纤维素纳米纤维溶液质量分数和氧化石墨烯纳米片溶液质量分数分别为0.035wt%和0.0035wt%（质量比例10：1），实施例4相比于实施例1调整了氧化石墨烯纳米片溶液质量分数，分别为氧化石墨烯纳米片溶液质量分数0.007wt%（质量比例5：1），氧化石墨烯纳米片溶液质量分数0.0011wt%（质量比例30：1）。
基于不同质量比例的纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜的电化学电容器的电化学性能表征：
针对实施例4中所制备的基于不同质量比例的纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜的电化学滤波电容器进行了电化学表征，表征手段同实施例1。由图24观察到，在质量分数为5：1至30：1的范围内，基于不同质量比例的纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜的电化学滤波电容器在120Hz下均满足相角小于-80°的滤波要求条件。但是，质量比例为5：1的纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜的电化学滤波电容器相角最低，为-80°，这证实了氧化石墨烯纳米片数量的增多，会对离子迁移造成阻碍作用，从而降低器件整体频率响应能力。质量分数为5：1的纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜的电化学滤波电容器相角最高，为-82.4°。这证实了纤维素纳米纤维构成的大孔结构有利于离子迁移，增强了器件的高频响应能力。然而，曲线在低频处有明显下降，这是由于氧化石墨烯纳米片数量的减少，造成纤维-锚点结构中锚点的减少，从而使得隔膜整体机械稳定性和化学稳定性下降，器件产生部分软短路，使得器件整体稳定性有一定下降。
同时，由图25所示的面积比容量对频率图可见，随纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜质量比例的升高，其所构成器件的面积比电容基本不变，证实了在质量比例为5：1至30：1的范围内，对面积比容量无明显影响。
此外，由图26所示，可以观察到在质量比例为30：1时，纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜构成的电化学滤波电容器具有最大的漏电流，而在质量比例为10：1和5：1时，漏电流大小基本相同。这与图24的质量比例为30：1的纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜构成的电化学滤波电容器低频处相角下降相互印证，说明了随氧化石墨烯纳米片含量的减少，器件软短路程度一定程度增加，漏电流增大，氧化石墨烯纳米片的锚点作用有利于隔膜稳定性的提高。
另外，由图27所示，可以观察到在质量比例为30：1时，纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜构成的电化学滤波电容器具有最大的电压自放电行为，器件在充电至0.8V后，5分钟内电压即衰减至0.4V，而在质量比例为10：1和5：1时，自放电行为基本相同。这说明了随氧化石墨烯纳米片含量的减少，器件软短路程度一定程度增加，自放电行为有所加剧，氧化石墨烯纳米片的锚点作用有利于隔膜稳定性的提高。
综上，随着纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜质量比例的降低，其内部独特的纤维-锚点结构在保证其机械和化学稳定性的同时，使其内离子迁移速率有明显提升，从而使得由其所构成的电化学滤波电容器动力学行为加快，频率响应性能提升，面积比电容提高，整体电化学性能明显提升。其中，纤维网络主要构成了离子高速迁移的路径，其所占比例的提升有利于离子迁移的提升；氧化石墨烯纳米片锚点对整体结构的稳定性起主要作用，其比例的提升有利于稳定性的提升。
对比例1
纯纤维素纳米纤维膜及基于其的电化学滤波电容器的制备过程同实施例1相同，主要区别是：对比例1中无氧化石墨烯添加。
（1）漏电流表征
通过计时电流法对比例1所制备的基于纯纤维素纳米纤维膜和实施例1的纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜的电化学滤波电容器进行漏电流表征，结果如图22所示，可以观察到基于纯纤维素纳米纤维膜的电化学滤波电容器漏电流较基于纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜的电化学滤波电容器高一个数量级。这说明纯纤维素纳米纤维膜由于缺少氧化石墨烯的锚点作用，其机械和化学稳定性均比纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜差，因此在组装器件时其内部产生的微观缺陷较多，造成电子直接导通程度大，从而漏电流相应较大。
（2）自放电电压表征
通过开路电压测量对比例1中所制备的基于纯纤维素纳米纤维膜和纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜的电化学滤波电容器进行自放电电压表征，结果如图23所示。可观察到，相比于基于纯纤维素纳米纤维膜的电化学滤波电容器而言，基于纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜的电化学滤波电容器的电压衰减明显降低，这说明纤维素纳米纤维-氧化石墨烯复合隔膜由于氧化石墨烯的锚点作用，其机械性能和化学稳定性较纯纤维素纳米纤维膜高，因此所构成的电化学滤波电容器中漏电流小，副反应少，因此器件电压衰减缓慢，稳定性好。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (13)
1.一种隔膜，其特征在于，包括氧化石墨烯和纤维素纳米纤维，所述氧化石墨烯以片状结构连接多个所述纤维素纳米纤维形成锚点，所述纤维素纳米纤维相互交织形成线状网络。
2.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述氧化石墨烯的碳原子数与氧原子数比为（1.3~3.2）：1。
3.根据权利要求1或2所述的隔膜，其特征在于，所述氧化石墨烯的平均片径为100nm~1μm。
4.根据权利要求1或2所述的隔膜，其特征在于，所述纤维素纳米纤维的直径为20nm~100nm。
5.根据权利要求1或2所述的隔膜，其特征在于，所述纤维素纳米纤维包括植物纤维素、再生纤维素和细菌纤维素中的至少之一。
6.根据权利要求1或2所述的隔膜，其特征在于，所述氧化石墨烯和所述纤维素纳米纤维的质量比为1：（5~30）。
7.根据权利要求1或2所述的隔膜，其特征在于，所述隔膜的厚度为3μm~15μm。
8.一种制备权利要求1-7中任一项所述隔膜的方法，其特征在于，包括：
（1）将氧化石墨烯与第一溶剂混合，以便得到氧化石墨烯溶液；
（2）将纤维素纳米纤维与第二溶剂混合，以便得到纤维素纳米纤维溶液；
（3）将所述氧化石墨烯溶液和所述纤维素纳米纤维溶液混合后抽滤再干燥，以便得到隔膜。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述氧化石墨烯溶液中所述氧化石墨烯浓度为0.0001wt%~1wt%。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述纤维素纳米纤维溶液中的所述纤维素纳米纤维的浓度为0.001wt%~1wt%。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第一溶剂和所述第二溶剂分别独立地包括水、甲醇、乙醇和异丙醇中的至少之一。
12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述混合的时间为5min~30min。
13.一种电化学滤波电容器，其特征在于，包括权利要求1-7中任一项所述隔膜或采用权利要求8-12中任一项所述方法制备的隔膜。
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