KR20020034160A - 양성자 전도체 및 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 전기화학 디바이스 - Google Patents

양성자 전도체 및 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 전기화학 디바이스 Download PDF

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이데이 노부유끼
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Abstract

본 발명은 탄소를 주성분으로 하는 탄소질 재료를 모체로 하고, 여기에 양성자 해리성기가 도입되어 이루어지는 양성자 전도체에 관한 것이다. 이 양성자 전도체에 있어서는, 양성자 해리성기를 통해 양성자가 이동한다. 또한, 이 양성자 전도체는 이온 전도성이 전자 전도성보다 크다. 모체가 되는 탄소질 재료에는 플러렌 및 튜브형 탄소질 (이른바 카본 나노튜브) 등의 탄소 클러스터 및 다이아몬드 구조를 갖는 탄소질 재료 등이 사용된다.

Description

양성자 전도체 및 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 전기 화학 디바이스 {Proton Conducting Material and Method for Preparing the Same, and Electrochemical Device Using the Same}
최근, 예를 들면 자동차 구동용 고분자 고체 전해질형의 연료 전지로서 퍼플루오로술폰산 수지 (예를 들면, 듀퐁사 제조, 상품명 Nafion(R) 등)와 같은 양성자 (수소 이온) 전도성의 고분자 재료를 사용하는 것이 알려져 있다.
또한, 비교적 새로운 양성자 전도체로서 H3Mo12PO40·29H2O 및 Sb2O5·5.4H2O 등, 많은 수화수를 갖는 폴리몰리브덴산류 및 산화물도 알려져 있다.
이들 고분자 재료 및 수화 화합물은 습윤 상태에 놓이면 상온 부근에서 높은 양성자 전도성을 나타낸다.
즉, 퍼플루오로술폰산 수지를 예로 들면, 그 술폰산기로부터 전리된 양성자는 고분자 매트릭스 중에 대량 함유되어 있는 수분과 결합 (수소 결합)하여 양성자화된 물, 즉 옥소늄 이온 (H3O+)을 생성하며, 이 옥소늄 이온 형태를 취하여 양성자가 고분자 매트릭스 내를 원활하게 이동할 수 있기 때문에, 이런 종류의 매트릭스 재료는 상온하에서도 꽤 높은 양성자 전도 효과를 발휘할 수 있다.
한편, 최근들어 이들과는 전도 기구가 전혀 다른 양성자 전도체도 개발되고 있다.
즉, Yb를 도핑한 SrCeO3등의 회티탄석 (peroveskite) 구조를 갖는 복합 금속산화물은 수분을 이동 매체로 하지 않아도 양성자 전도성을 갖는 것이 관찰되었다. 이 복합 금속 산화물에 있어서는, 양성자는 회티탄석 구조의 골격을 형성하고 있는 산소 이온 사이를 단독으로 채널링하여 전도된다고 여겨지고 있다.
그러나, 이 전도성 양성자는 처음부터 복합 금속 산화물 중에 존재하고 있는 것은 아니며, 회티탄석 구조가 주위의 분위기 가스 중에 함유되어 있는 수증기와 접촉하였을 때, 그 고온의 수분자가 도핑에 의해 회티탄석 구조 중에 형성되어 있던 산소 결함부와 반응하고, 이 반응에 의해 비로서 양성자가 발생되는 것이라고 여겨진다.
그런데, 상술한 각종 양성자 전도체는 다음과 같은 문제점이 지적되고 있다.
우선, 상기 퍼플루오로술폰산 수지 등의 매트릭스 재료에서는, 양성자의 전도성을 높게 유지하기 위해 사용 중 계속적으로 충분한 습윤 상태에 놓여질 필요가 있다.
따라서, 연료 전지 등의 시스템 구성에는 가습 장치 및 각종 부수적인 장치가 요구되며, 장치의 규모가 대형화되거나 하여 시스템 구축의 비용 상승을 피할수 없다.
또한, 작동 온도도 매트릭스에 포함되는 수분의 동결 및 비등을 방지하기 위해 온도 범위가 넓지 않다는 문제가 있다.
또한, 회티탄석 구조를 갖는 상기 복합 금속 산화물의 경우, 의미있는 양성자 전도가 행해지기 위해서는 작동 온도를 500 ℃ 이상의 고온으로 유지할 필요가 있다.
이와 같이 종래의 양성자 전도체는 수분을 보급하거나, 수증기를 필요로 하는 등 분위기에 대한 의존성이 높고, 나아가 작동 온도가 지나치게 높거나 또는 그 범위가 좁다는 문제점이 있었다.
본 발명은 양성자 (H+) 전도체 및 이의 제조 방법, 및 전기 화학 디바이스에 관한 것이다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명을 적용한 플러렌 (fullerene) 유도체의 일례인 폴리수산화플러렌의 구조도.
도 2a 내지 도 2c는 양성자 해리성기가 도입된 플러렌 유도체의 예를 나타내는 모식도.
도 3a 및 도 3b는 플러렌 분자만의 구조도.
도 4는 본 발명의 양성자 전도체에서 모체가 되는 카본 클러스터의 여러가지 예를 나타내는 모식도.
도 5는 카본 클러스터의 다른 예 (부분 플러렌 구조)를 나타내는 모식도.
도 6은 카본 클러스터의 다른 예 (다이아몬드 구조)를 나타내는 모식도.
도 7은 카본 클러스터의 또 다른 예 (클러스터들이 결합되어 있는 것)를 나타내는 모식도.
도 8은 본 발명의 양성자 전도체의 일례를 나타내는 모식도.
도 9는 연료 전지의 개략적인 구성도.
도 10은 공기 전지의 개략적인 구성도.
도 11은 전기 화학 디바이스의 일례를 나타내는 개략적인 구성도.
도 12는 전기 화학 디바이스의 다른 예를 나타내는 개략적인 구성도.
도 13a 및 도 13b는 본 발명의 양성자 전도체의 원료 (기재)인 튜브형 탄소질의 구성도.
도 14는 본 발명에서 사용하는 튜브형 탄소질 유도체의 구조도.
도 15는 튜브형 탄소질 유도체의 모식도.
도 16은 본 발명에서 사용하는 다른 튜브형 탄소질 유도체의 모식도.
도 17a 및 도 17b는 본 발명의 실시예에서 사용한 펠렛의 전기적인 등가 회로를 비교하여 나타낸 도면.
도 18은 펠렛의 복소 임피던스의 측정 결과를 비교하여 나타낸 도면.
도 19는 펠렛의 양성자 전도율의 온도 의존성을 나타낸 도면.
도 20은 본 발명의 실시예 1의 플러렌 유도체를 사용한 연료 전지의 발전 테스트 결과를 나타내는 도면.
도 21은 본 발명의 실시예 4에서 사용한 펠렛의 복소 임피던스의 측정 결과를 비교하여 나타낸 도면.
도 22는 펠렛의 양성자 전도율의 온도 의존성을 나타내는 도면.
도 23은 본 발명의 실시예 8에서 탄소 전극의 아크 방전법에 의해 제조된 탄소 분말의 TOF-MS 스펙트럼도.
도 24는 튜브형 탄소질을 이용한 일실시예의 필름에서의 복소 임피던스의 측정 결과를 나타내는 도면.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 적용한 양성자 전도체 및 그의 제조 방법에 대하여 설명하고, 나아가 이 양성자 전도체를 이용한 전기 화학 디바이스에 대하여 설명한다.
본 발명의 양성자 전도체는 기본적으로는 탄소를 주성분으로 하는 탄소질 재료를 모체로 하고, 여기에 양성자 해리성기가 도입되어 이루어지는 것이다. 여기에서 본 명세서의 "양성자 (H+)의 해리"란 "전리에 의해 양성자가 관능기로부터 떨어지는 것"을 의미하고, "양성자 해리성기"란 "양성자가 전리에 의해 이탈할 수 있는 관능기"를 의미한다.
이러한 양성자 전도체에 있어서는, 양성자 해리성기를 통해 양성자가 이동하고, 이온 전도성이 발현된다.
모체가 되는 탄소질 재료에는 탄소를 주성분으로 하는 것이면 임의의 재료를 사용할 수 있지만, 양성자 해리성기를 도입한 후에 이온 전도성이 전자 전도성보다 큰 것이 필요하다.
여기에서, 모체가 되는 탄소질 재료로서는 구체적으로 탄소 원자의 집합체인 탄소 클러스터 및 다이아몬드 구조를 포함하는 탄소질 재료 등을 들 수 있다.
탄소 클러스터에는 여러가지가 있으며, 플러렌 및 플러렌 구조의 적어도 일부에 개방단을 갖는 것, 튜브형 탄소질 (이른바 카본 나노튜브) 등이 바람직하다.
물론, 이것들로 한정되지 않으며, 상기 요건 (양성자 해리성기를 도입한 후에 이온 전도성이 전자 전도성보다 큰 것)을 충족하는 것이면 어떠한 것이든 좋다.
따라서, 이하 대표적인 탄소질 재료로의 본 발명의 적용예에 대하여 설명한다.
우선, 상기 탄소질 재료로서 플러렌을 이용한 예에 대하여 설명한다.
양성자 해리성기의 도입 대상이 되는 모체로서의 플러렌 분자는 구형 클러스터 분자이면 특별히 한정되지 않지만, 통상은 C36, C60 (도 3(a) 참조), C70 (도 3(b) 참조), C76, C78, C80, C82, C84 등으로부터 선택되는 플러렌 분자의 단량체, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 사용된다.
이들 플러렌 분자는 1985년에 탄소의 레이저 어블레이션에 의한 클러스터 빔의 질량 분석 스펙트럼 중에 발견되었다 [Kroto, H. W.; Heath, J. R.; O'Brien,S. C.; Curl, R. F.; Smalley, R. E. Nature 1985. 318, 162.].
실제로 그 제조 방법이 확립된 것은 그 5년후의 일이며, 1990년에 탄소 전극의 아크 방전법에 의한 제조법이 발견되고, 그 이후 플러렌은 탄소계 반도체 재료 등으로서 주목받아 왔다.
본 발명자는 이 플러렌 분자의 유도체에 대하여 그 양성자 전도성을 여러가지 검토한 결과, 플러렌의 구성 탄소 원자에 수산기를 도입하여 얻어지는 폴리수산화플러렌은 건조 상태에서도 상온역을 사이에 끼운 넓은 온도 범위, 즉, 물의 응고점 및 비점을 초과한 온도 범위 (160 ℃ 내지 -40 ℃ 이상)에서 높은 양성자 전도성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 그리고, 이 양성자 전도성은 수산기 대신에 황산수소에스테르기 -OSO3H를 플러렌의 구성 탄소 원자에 도입했을 때 보다 현저해지는 것을 알 수 있었다.
더욱 상세히 설명하면, 폴리수산화플러렌은 도 1에 나타낸 바와 같이 플러렌에 복수의 수산기를 부가한 구조를 가진 것의 총칭이며, 통상 "플러레놀 (Fullerenol)"이라고 불리우고 있다. 물론, 수산기의 수 및 그 분자 내 배치 등에는 몇가지 변화가 있을 수도 있다. 플러레놀은 1992년에 치앙 (Chiang) 등에 의해 최초로 합성예가 보고되었다 [Chiang, L. Y.; Swirczewski, J. W.; Hsu, C. S.; Chowdhury, S. K.; Cameron, S.; Creegan, K., J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1992, 1791]. 이후, 일정량 이상의 수산기를 도입한 플러레놀은 특히 수용성인 특징이 주목되어 주로 바이오 관련 기술 분야에서 연구되어 왔다.
본 발명자는, 이러한 플러레놀을 도 2(a)에 개략적으로 도시한 바와 같이 응집체로 하고, 서로 근접한 플러레놀 분자 (도면 중, 0는 플러렌 분자를 나타냄)의 수산기들에 상호 작용이 일어나도록 했더니, 이 응집체는 미세한 집합체로서 높은 양성자 전도 특성 (다시 말해서, 플러레놀 분자의 페놀성 수산기로부터의 H+의 해리성)을 발휘하는 것을 비로서 알 수 있었다.
본 발명의 목적은 플러레놀 외에 예를 들면 복수의 -OSO3H기를 갖는 플러렌의 응집체를 양성자 전도체로서 사용함으로써 달성될 수도 있다. OH기가 OSO3H기와 치환된 도 2(b)에 나타낸 바와 같은 폴리수산화플러렌, 즉 황산수소에스테르화플러레놀은 역시 치앙 등에 의해 1994년에 보고되었다 [Chiang. L. Y.; Wang, L. Y.; Swirczewski, J. W.; Soled, S.; Cameron, S., J. 0rg. Chem. 1994, 59, 3960]. 황산수소에스테르화된 플러렌에는 분자 내에 OSO3H기만을 포함하는 것도 있으며, 또한 이 기와 수산기를 각각 복수개 갖게 할 수도 있다.
상술한 플러렌 유도체를 다수 응집시켰을 때, 그것이 벌크 또는 플러렌 유도체의 집합체로서 나타나는 양성자 전도성은, 분자 내에 원래 포함되는 대량의 수산기 및 OSO3H기에 유래하는 양성자가 이동에 직접 관여하기 때문에 분위기로부터 수증기 분자 등을 기원으로 하는 수소, 양성자를 받아들일 필요가 없고, 또한 외부로부터의 수분 보급, 특히 외기로부터 수분 등을 흡수할 필요도 없어 분위기에 대한 제약은 없다.
본 발명의 양성자 전도체에 있어서는, 하나의 플러렌 분자 중에 꽤 많은 수산기 및 OSO3H기 등을 도입할 수 있기 때문에, 전도에 관여하는 양성자의 전도체의 단위 체적당 수밀도가 매우 많아진다. 이것이 본 발명의 양성자 전도체가 실효적인 전도율을 발현하는 이유이다.
또한, 이들 유도체 분자의 기본이 되고 있는 플러렌은 특히 구전자성의 성질을 가지며, 이것이 산성도가 높은 OSO3H기 뿐만아니라, 수산기 등에 있어서도 수소 이온의 전리 촉진에 크게 기여하고 있다고 여겨진다. 양성자의 전도는 도입된 기를 통한 것이 크게 기여하고 있다고 여겨지지만, 플러렌 유도체의 경우에는 플러렌 분자의 구전자성의 성질에 의해 외곽을 경유한 전도도 포함될 가능성이 있다고 생각된다. 이것이 본 발명의 양성자 전도체가 우수한 양성자 전도성을 나타내는 또 하나의 이유이다.
이러한 양성자 전도체는 그 대부분이 플러렌의 탄소 원자로 구성되어 있기 때문에 중량이 가볍고, 변질도 쉽게 되지 않으며 또한 비교적 청정하여 양성자 전도 특성에 악영향을 제공하는 오염 물질도 포함되어 있지 않다. 또한, 플러렌의 제조 비용도 급격히 저하하고 있다. 자원적, 환경적, 경제적 또는 상기 외의 관점에서 볼 때, 플러렌은 다른 어떠한 재료보다 더욱 이상에 가까운 탄소계 재료라고 여겨진다.
또한, 본 발명자의 검토에 따르면 양성자 해리성기는 상술한 수산기 및 OSO3H기로 한정할 필요는 없다.
즉, 이 해리성기는 식 -XH로 표시되는데, 이때, X는 2가의 결합수(結合手)를 갖는 임의의 원자 또는 원자단일 수 있다. 또한, 이 기는 식 -OH 또는 -YOH로 표시되는데, 이때, Y는 2가의 결합수를 갖는 임의의 원자 또는 원자단일 수 있다.
구체적으로 상기 양성자 해리성기로서는 상기 -OH, -OSO3H 외에 -COOH, -SO3H, -OPO(OH)3중 어느 하나가 바람직하다.
또한, 플러렌 분자를 구성하는 탄소 원자에 상기 양성자 해리성기와 함께 전자 흡인기, 예를 들면 니트로기, 카르보닐기, 카르복실기, 니트릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐 원자 (불소, 염소 등) 등이 도입되어 있는 것이 바람직하다. 도 2(c)에 -OH 외에 Z를 도입한 플러렌 분자를 나타낸다. 이 Z는 구체적으로는 -NO2, -CN, -F, -Cl, -COOR, -CHO, -COR, -CF3, -SO3CF3등이다 (여기에서 R은 알킬기를 나타냄). 이와 같이 전자 흡인기가 병존해 있으면, 그 전자 흡인 효과 때문에 상기 양성자 해리성기로부터 양성자가 해리되고, 이들의 관능기를 통해 이동하기 쉬워진다.
단, 플러렌 분자에 도입하는 상기 양성자 해리성기의 수는 플러렌 분자를 구성하는 탄소수의 범위 내에서 임의로 선택되지만, 5개 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 플러렌의 π 전자성을 남겨 유효한 전자 흡인성을 내기 위해서는, 상기 기의 수가 플러렌을 구성하는 탄소수의 반 이하인 것이 바람직하다.
상기 플러렌 유도체를 합성하기 위해서는, 후술하는 실시예에 명확히 나타낸 바와 같이 상기 플러렌 분자의 분말에 대하여, 예를 들면 산처리 및 가수 분해 등의 공지된 처리를 적절하게 조합시켜 행함으로써 플러렌 분자의 구성 탄소 원자에 원하는 양성자 해리성기를 도입하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 이와 같이 얻어진 플러렌 유도체의 분말을 원하는 형상, 예를 들면 펠렛 및 박막으로 가공 성형하거나 또는 여과에 의한 성형을 행할 수 있다. 이때, 결합제는 불필요하며 성형체는 실질적으로 플러렌 유도체를 포함하고 있으며, 이것은 양성자의 전도성을 높이거나 양성자 전도체의 경량화를 달성하는 데 있어서 유효하다.
본 발명의 양성자 전도체는 각종 전기 화학 디바이스에 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 제1극과 제2극, 및 이들 두극 사이에 삽입된 양성자 전도체를 포함하는 기본적 구조체에 있어서, 그 양성자 전도체에 상기 양성자 전도체를 바람직하게 적용할 수 있다.
더욱 구체적으로 설명하면, 제1극 및(또는) 제2극이 가스 전극인 전기 화학 디바이스 또는 제1극 및(또는) 제2극에 활물질성 전극을 사용하는 전기 화학 디바이스 등에 대하여 본 발명의 양성자 전도체를 바람직하게 적용할 수 있다.
이하, 상기 양성자 전도체를 연료 전지에 적용한 예에 대하여 설명한다.
그 연료 전지의 양성자 전도의 메카니즘은 도 8의 모식도에 나타낸 바와 같으며, 양성자 전도부 (1)은 제1극 (예를 들면 수소극) (2)와 제2극 (예를 들면 산소극) (3) 사이에 삽입되고, 해리된 양성자 (H+)은 도면의 화살표 방향을 따라 제1극 (2)측에서 제2극 (3)측으로 이동한다.
도 9에는 본 발명의 양성자 전도체를 이용한 일구체예의 연료 전지를 나타낸다. 이 연료 전지는 촉매 (2a) 및 (3a)를 각각 밀착 또는 분지시킨 서로 대향하는 단자 (8) 및 (9)가 부착된 음극 (연료극 또는 수소극) (2) 및 양극 (산소극) (3)을 가지며, 이들 두극 사이에 양성자 전도부 (1)이 협착되어 있다. 사용시에는, 음극 (2)측에서는 도입구 (12)로부터 수소가 공급되고, 배출구 (13) (이것은 설치하지 않을 수도 있음)으로부터 배출된다. 연료 (H2) (14)가 유로 (15)를 통과하는 사이 양성자를 발생시키며, 이 양성자는 양성자 전도부 (1)에서 발생한 양성자와 함께 양극 (3) 측으로 이동하며, 따라서 도입구 (16)으로부터 유로 (17)에 공급되어 배기구 (18)로 향하는 산소 (공기) (19)와 반응하고, 이에 따라 원하는 기전력이 추출된다.
이러한 구성의 연료 전지는 양성자 전도부 (1)에서 양성자가 해리되면서 음극 (2)측에서 공급되는 양성자가 양극 (3)측으로 이동하기 때문에 양성자의 전도율이 높은 특징이 있다. 따라서, 물을 공급하는 가습 장치 등은 불필요해지기 때문에 시스템의 간략화, 경량화를 꾀할 수 있다.
이어서, 본 발명의 다른 형태를 설명한다. 앞서 예와 다른 점은 상기 플러렌 유도체를 고분자 재료와 병용하는 데 있으며, 다른 구성 및 양성자 전도 기구의 기본적인 작용은 동일하다.
본 예의 양성자 전도체는 상기 플러렌 유도체 (플러렌을 구성하는 탄소 원자에 양성자 해리성기를 도입한 것)와 고분자 재료를 함유하고 있다.
이 고분자 재료로서는 공지된 성막성을 갖는 중합체로부터 1종 또는 2종 이상이 사용되며, 그 배합량은 통상 50 중량％ 이하로 억제된다. 50 중량％를 초과하면 양성자의 전도성을 저하시킬 우려가 있기 때문이다.
이러한 구성의 양성자 전도체도 플러렌 유도체를 함유하기 때문에, 상기 양성자 전도체와 거의 동일한 양성자 전도성을 발휘할 수 있다.
나아가 플러렌 유도체 단독의 경우와 달리 고분자 재료에 유래하는 성막성이 부여되어 있고, 이미 상술한 플러렌 유도체의 분말 압축 성형품과 비교하여 강도가 크고, 가스 투과 방지능을 갖는 유연한 양성자 전도성 박막 (두께는 통상 300 μm 이하)으로서 사용할 수 있다.
상기 고분자 재료로서는 양성자의 전도성을 될 수 있는 한 저해 (플러렌 유도체와의 반응 등에 의함)하지 않고, 성막성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 통상은 전자 전도성을 갖지 않고, 양호한 안정성을 갖는 것이 사용된다. 그 구체적인 예로서는 폴리플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알콜 등으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 들 수 있으며, 이들은 이어서 설명하는 이유로부터도 본 발명에 있어서 특히 바람직한 고분자 재료이다.
우선, 폴리테트라플루오로에틸렌이 바람직한 것은, 다른 고분자 재료와 비교하여 소량의 배합량으로 강도가 보다 큰 박막을 쉽게 성막할 수 있기 때문이다. 이 경우의 배합량은 3 중량％ 이하, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량％로 소량이며, 박막의 두께는 통상 100 μm 내지 1 μm까지도 얇게 할 수 있다.
또한, 폴리불화비닐리덴 및 폴리비닐알콜이 바람직한 것은, 보다 우수한 가스 투과 방지능을 갖는 양성자 전도성의 박막을 얻을 수 있기 때문이다. 이 경우의 배합량은 5 내지 15 중량％의 범위로 하는 것이 바람직하다.
폴리플루오로에틸렌으로 하든, 폴리불화비닐리덴 및 폴리비닐알콜로 하든, 이들의 배합량이 상술한 각각의 범위의 하한치를 하회하면 성막에 악영향을 미치는 경우가 있다.
이러한 양성자 전도체의 박막을 얻기 위해서는 압출 성형을 비롯하여 가압 성형, 여과, 도포 등의 공지된 성막 수단을 사용할 수 있다.
본 예의 양성자 전도체도 이미 상술한 양성자 전도체와 동일한 전기 화학 디바이스에 바람직하게 적용할 수 있다.
즉, 제1극과 제2극 사이에 제1의 양성자 전도체 대신에 제2의 양성자 전도체를 삽입시키는 것을 제외하고, 다른 구성은 제1의 양성자 전도체를 적용한 전기 화학 디바이스와 공통되게 할 수 있다.
예를 들면, 도 10에 나타낸 공기 전지는 박막형의 양성자 전도체 (20)을 중심으로 하여 수소극 (21)과 공기극 (22)가 대향 배치되고, 이들의 외측을 테플론판 (24a)와 다수의 구멍 (25)를 설치한 테플론판 (24b) 사이에 끼워 전체를 볼트 (26a), (26b) 및 너트 (27a), (27b)에 의해 고정한 것으로, 각 극으로부터 외부에 수소극 리드 (28a), 공기극 리드 (28b)가 취출되어 있다.
또한, 도 11에 나타낸 전기 화학 디바이스는 내면에 음극 활물질층 (30)을 설치한 음극 (31)과, 외면에 가스 투과 지지체 (32)를 설치한 양극 (33) (가스 전극) 사이에 양성자 전도체 (34)가 삽입된 구조를 갖고 있으며, 이 양성자 전도체(34)에 상기한 양성자 전도체가 사용된다. 또한, 음극 활물질 (30)에는 수소 흡장 합금, 또는 플러렌 등의 카본 재료에 수소 흡장 합금을 담지시킨 것이 바람직하며, 가스 투과 지지체 (32)에는 예를 들면 다공성 카본 페이퍼 등이 사용되고, 양극 (33)은 예를 들면 백금을 카본 분말에 담지시킨 재료를 페이스트형으로 도포, 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 음극 (31)의 바깥단과 양극 (33)의 바깥단과의 간극은 가스켓 (35)에 의해 막혀져 있다. 이 전기 화학 디바이스에서는 양극 (33)측에 수분을 존재시켜 충전을 행할 수 있다.
또한, 도 12에 나타낸 전기 화학 디바이스는 내면에 음극 활물질층 (37)을 설치한 음극 (38)과 내면에 양극 활물질층 (39)를 설치한 양극 (40) 사이에 박막형의 양성자 전도체 (41)을 삽입시킨 구조를 가지며, 양극 활물질 (39)로서는 예를 들면 수산화니켈을 주성분으로 하는 것이 사용된다. 또한, 이 전기 화학 디바이스에 있어서도 음극 (38)의 바깥단과 양극 (40)의 바깥단과의 간극은 가스켓 (42)에 의해 막혀져 있다.
상술한 어떠한 전기 화학 디바이스도 동일한 메카니즘으로 양성자 전도 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 양성자 전도체는 플러렌 유도체를 성막성의 일정 고분자 재료와 병용하면 강도가 향상되고, 나아가 가스 투과성이 작은 박막형으로 사용할 수 있어 양호한 양성자 전도성을 발휘할 수 있다.
이어서, 본 발명의 또 다른 예에 대하여 설명한다. 이 제3의 예가 제1 및 제2의 예와 다른 점은 양성자 전도체의 구성에 탄소 클러스터 유도체를 주성분으로서 사용하는 데 있으며, 다른 구성 및 양성자 전도 기구의 기본적인 작용은 동일하다.
즉, 본 예의 양성자 전도체는 탄소 클러스터를 모체로 하는 탄소 클러스터 유도체 (탄소 클러스터를 구성하는 탄소 원자에 양성자 해리성기를 도입한 것)를 주성분으로서 함유하고 있다.
본 발명자의 검토에 따르면, 탄소질에 양호한 양성자 전도성을 부여하기 위해서는 탄소질에 될 수 있는 한 대량의 양성자 전도 패스 (이동 사이트 또는 채널)를 형성할 필요가 있다. 따라서, 바람직하게는 될 수 있는 한 작은 탄소 클러스터를 사용하여 그 외측에 2 이상의 양성자 해리성의 치환기를 도입하면, 벌크 전체적으로 양호한 양성자 전도성이 발휘되는 것을 알 수 있었다. 그러나, 그렇게 하면 고체형의 양성자 전도체의 산성도가 현저히 커지지만, 탄소 클러스터는 외부의 통상적인 탄소질과 달리 산화 열화되지 않고, 내구성이 우수하며 구성 원자 사이가 조밀하게 서로 결합되어 있기 때문에 산성도가 크다고 해도 원자간의 결합이 파괴되는 경우는 없어 (즉, 화학적으로 쉽게 변화되지 않기 때문에), 막 구조를 유지할 수 있다.
이러한 구성의 양성자 전도체도 건조 상태에서 상기 본 발명의 제1 및 제2의 양성자 전도체와 유사한 높은 양성자 전도성을 발휘할 수 있다.
본 발명의 상기 클러스터란, 통상적으로는 수개 내지 수백개의 원자가 결합 또는 응집되어 형성되는 집합체를 말하며, 이 응집(집합)체에 의해 양성자 전도성이 향상됨과 동시에 화학적 성질을 유지하여 막강도가 충분해지고 층을 형성하기 쉽다. 또한, "탄소를 주성분으로 하는 클러스터"란 탄소 원자가 탄소-탄소간 결합의 종류는 불문하고 수개 내지 수백개 결합되어 형성되어 있는 집합체를 말한다. 단, 반드시 100 ％ 탄소 클러스터만으로 구성되어 있다고는 할 수 없으며, 다른 원자가 혼재되어 있을 수도 있다. 이러한 경우도 포함하여 탄소 원자가 다수를 차지하는 집합체를 탄소 클러스터라고 부르기로 한다. 이 집합체를 도면으로 설명하면 (단, 수산기 등의 양성자 해리성기는 도시하지 않음), 도 4 내지 도 7에 나타낸 바와 같고, 양성자 전도체의 원료로서의 선택폭이 넓은 것이다.
우선, 도 4에 나타낸 것은 탄소 원자가 다수개 집합되어 이루어지는 구형체 또는 긴 구형, 또는 이들과 유사한 닫힌 면구조를 갖는 여러가지 탄소 클러스터이다 (단, 분자형 플러렌도 함께 나타냄). 그에 대하여, 이들 구형 구조의 일부가 결손된 탄소 클러스터를 도 5에 여러가지 나타낸다. 이 경우에는 구조 중에 개방단을 갖는 점이 특징적이며, 이러한 구조체는 아크 방전에 의한 플러렌의 제조 과정에서 부생성물로서 다수 보여지는 것이다. 탄소 클러스터의 대부분의 탄소 원자가 SP3 결합되어 있으면, 도 6에 나타낸 바와 같은 다이아몬드 구조를 갖는 여러가지 클러스터가 된다.
대부분의 탄소 원자가 SP2 결합되어 있는 클러스터는 흑연의 평면 구조를 갖거나, 또는 플러렌 및 나노튜브의 전체 또는 일부의 구조를 갖는다. 이 중, 흑연의 구조를 갖는 것은 전자 전도성이 비교적 높은 것이 많기 때문에 양성자 전도체의 모체로서는 바람직하지 않지만, 그 전도성이 전도체 전체적으로 이온 전도성을 하회하면 바람직하다.
그에 대하여, 플러렌 및 나노튜브의 SP2 결합은 일부에 SP3 결합 요소를 포함하고 있기 때문에 전자 전도성을 갖지 않는 것이 많아 양성자 전도체의 모체로서 바람직하다.
도 7은 클러스터들이 결합한 경우를 여러가지 나타낸 것이며, 이러한 구조체라도 본 발명에 적용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 탄소 클러스터를 구성하는 탄소 원자에 상술한 양성자 해리성기를 도입하는 것이 필요하다. 또한, 추가로 상술한 전자 흡인기를 도입하는 것이 바람직하다. 이 양성자 해리성기의 도입 수단으로서는 하기와 같은 제조 방법이 바람직하다.
즉, 우선 탄소계 전극의 아크 방전에 의해 카본 분말을 포함하는 탄소 클러스터를 제조하고, 이어서 이 탄소 클러스터를 산처리하거나 (황산 등을 이용함), 또는 가수 분해 등의 처리를 행하거나, 또는 추가로 술폰화 또는 인산에스테르화 등을 적절하게 행함으로써 목적 생성물인 탄소 클러스터 유도체를 쉽게 얻을 수 있다.
이 탄소 클러스터 유도체는 그대로 결합제 없이 막형 및 펠렛 등의 형상으로 가압 성형할 수 있다. 본 발명의 양성자 전도체에 있어서, 탄소 클러스터 유도체의 모체가 되는 탄소 클러스터는 장축의 길이가 100 nm 이하인 것, 특히 100 Å 이하인 것이 바람직하고, 여기에 도입하는 상기 기의 수는 2 이상이 바람직하다.
또한, 상기 탄소 클러스터로서 플러렌 구조체 (플러렌 등) 또는 적어도 일부에 개방단을 갖는 구조체가 바람직하다. 이러한 결함 구조의 플러렌은 플러렌의 반응성을 가짐과 동시에 추가로 결함부 즉 개방부는 더 높은 반응성을 갖는다. 따라서, 산처리 등에 의해 산 (양성자) 해리성의 치환기 도입이 촉진되고, 보다 높은 치환기 도입률을 얻을 수 있으며, 높은 양성자 전도성을 얻을 수 있다. 또한, 플러렌과 비교하여 대량으로 합성이 가능해져 매우 저렴하게 생산할 수 있다.
또한, 본 예에 있어서도, 모체의 탄소 클러스터에 도입하는 기의 종류 및 전자 흡인기의 종류 등은 이미 상술한 것과 공통적이다.
또한, 용도면에 있어서도, 본 예의 양성자 전도체는 연료 전지를 비롯한 각종 전기 화학 디바이스에 바람직하게 사용할 수 있는 것이며, 양성자 전도체 외의 기기 구성은 앞선 전기 화학 디바이스와 기본적으로 동일하다. 이 전기 화학 디바이스에 있어서도, 양성자 전도체는 연료 전지 등에서도 양호한 양성자 전도율을 발휘할 수 있기 때문에 물 및 수증기와 같은 양성자의 이동 매체를 공급하는 가습 장치는 불필요하며, 시스템의 간략화, 경량화를 꾀할 수 있다.
이어서, 탄소질 재료로서 튜브형 탄소질을 이용한 예에 대하여 설명한다.
양성자 전도체의 모재 또는 원료로서 사용되는 튜브형 탄소질로서는 직경이 대략 수나노미터 이하, 대표적으로는 1 내지 2 나노미터의 카본 나노튜브 (CNT)라고 불리우는 것과, 직경이 수나노미터 이상, 거대한 것으로는 직경이 1 미크론에도 달하는 카본 나노파이버 (CNF)라고 불리우는 것이 있다. 또한, 특히 CNT에는 단층의 튜브를 포함하는 싱글 월 카본 나노튜브 (SWCNT)와, 2개 이상의 층이 동심원적으로 겹쳐 있는 멀티 월 카본 나노튜브 (MWCNT)의 2종류가 알려져 있다. 이들의 분자 모형도를 도 13에 나타낸다. 모두 본 발명에서 설명하는 튜브형 탄소질에 해당하는 대표예이며, 본 발명에서는 이것들로 한정할 필요는 없다.
본 발명에서는 이들 튜브형 탄소질의 구성 탄소 원자에 추가로 양성자 해리성기를 도입하여 튜브형 탄소질 유도체로 하는 것이 필요하다. 도 14 및 도 15는 수산기를 도입하여 이루어지는 튜브형 탄소질 유도체를 나타내고, 도 16은 OSO3H기를 도입하여 이루어지는 튜브형 탄소질 유도체를 나타낸다.
이 튜브형 탄소질 유도체를 제조하기 위해서는, 할로겐화 튜브형 탄소질 (튜브형 탄소질을 할로겐화 처리하여 얻어지는 것)을 원료로 하고, 이것을 산처리, 예를 들면 황산 및 질산 등으로 처리하거나 (OSO3H기 도입의 경우), 또는 가수 분해하하는 것이 바람직하다 (OH기 도입의 경우). 또한, 이 가수 분해 후에 산처리를 행하여 기를 -OSO3H 등의 기로 치환할 수도 있다. 또한, 할로겐화되지 않은 튜브형 탄소질을 그대로 원료에 사용할 때에는 이것을 산처리, 예를 들면 황산 및 질산 등을 사용하여 처리하는 것이 바람직하다. (OSO3H기 도입의 경우). 또한, 상기 할로겐의 종류는 한정하지 않아도 좋지만, 그 중의 불소 등은 실용적 관점에서 바람직하다.
이상은 습식 화학법에 기초한 튜브형 탄소질 유도체의 제조 방법이며, 그 밖에도 플라즈마를 이용하는 건식 제조법이라고 할만한 수법도 유효하다. 이것은 할로겐화 튜브형 탄소질을 예를 들면 산소 가스 중에서 플라즈마 처리하고, 이어서 수소 가스 중에서 플라즈마 처리하는 것으로 (OH기 도입의 경우), 이 수법도 튜브형 탄소질에 양성자 해리성기를 효과적으로 도입할 수 있다.
단, 이상은 튜브형 탄소질 유도체의 바람직한 제법을 설명한 것에 지나지 않으며, 본 발명에서는 그것으로 한정할 필요는 없다.
본 발명자는 이 튜브형 탄소질 유도체의 양성자 전도성에 대하여 여러가지 검토한 결과, 튜브형 탄소질의 구성 탄소에 수산기를 도입하여 얻어지는 튜브형 탄소질 유도체, 예를 들면 SWCNT의 구성 탄소 원자에 수산기를 도입하여 얻어지는 폴리수산화 SWCNT는 건조 상태에서도 상온역을 사이에 끼운 넓은 온도 범위, 즉 물의 응고점 및 비점을 초과한 온도 범위 (160 ℃ 내지 40 ℃ 이상)에서 높은 양성자 전도성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 그리고, 이 양성자 전도성은 수산기 대신에 황산수소에스테르기를 SWCNT의 구성 탄소 원자에 도입했을 때 보다 현저해지는 것을 알 수 있었다.
더욱 상세히 설명하면, 폴리수산화 SWCNT는 도 14에 나타낸 바와 같이 SWCNT에 복수의 수산기를 부가한 구조를 갖는 것의 총칭이다. 물론, 수산기의 수 및 그 분자 내 배치 등에는 몇가지 변화도 있을 수 있다. 본 발명자는 그러한 폴리수산화 SWCNT를 도 15에 개략적으로 도시한 바와 같이 분자 내 및 서로 근접한 분자사이에 수산기들의 상호 작용이 일어나도록 응집체로 했더니, 미세한 집합체로서 높은 양성자 전도 특성 (다시 말해서, SWCNT 분자의 페놀성 수산기로부터의 H+의 해리성)을 나타내는 것을 비로서 알 수 있었다.
또한, 본 발명의 목적은, 복수의 -OSO3H기를 갖는 튜브형 탄소질 유도체, 예를 들면 복수의 -OSO3H기를 갖는 SWCNT의 응집체를 주된 구성으로 하는 양성자 전도체에 의해서도 달성된다. OH기가 OSO3H기와 치환된 황산수소에스테르화 SWCNT에는도 16에 나타낸 바와 같이 OSO3H기만을 포함하는 것도 있고, 하나의 분자 내에 복수의 수산기와 복수의 OSO3H기를 동시에 갖는 것도 있다.
상술한 튜브형 탄소질 유도체를 응집시켰을 때, 그것이 벌크로서 나타나는 양성자 전도성은 분자 내에 원래 포함되는 대량의 수산기 및 OSO3H기에 유래하는 양성자가 이동에 직접 관여하기 때문에 분위기로부터 수증기 분자 등을 기원으로 하는 수소 및 양성자를 받아들일 필요가 없고, 또한, 외부로부터의 수분 보급, 특히 외기로부터 수분 등을 흡수할 필요도 없어 분위기에 의한 제약은 없다.
이러한 효과가 발현되는 것은 이미 상술한 바와 같이 튜브형 탄소질의 독특한 구조로부터 분자 중에 꽤 많은 수산기 및 OSO3H기 등을 도입할 수 있기 때문이며, 전도에 관여하는 양성자의 전도체의 단위 체적당 수밀도가 매우 많아진다. 이것이 본 발명의 양성자 전도체가 실효적인 전도율을 갖는 큰 이유이다.
본 발명의 양성자 전도체는 그 대부분이 탄소 원자로 구성되어 있기 때문에 중량이 가볍고, 변질도 쉽게 되지 않으며, 또한 오염 물질도 포함되어 있지 않다. 또한, 그 모재가 되는 튜브형 탄소질도, 예를 들면 탄화수소의 접촉 열분해법으로 저렴하게 제조할 수 있어 자원적, 환경적, 경제적으로 보아 특히 바람직한 탄소계 재료라고 여겨진다 [Carbon Vol. 36, No.11, pp1603. 1612, 1998].
또한, 양성자 해리성에 관한 본 발명자의 연구에 따르면, 상기 예와 마찬가지로 양성자 해리성기는 바람직한 양성자 전도성을 부여하는 것이면 상술한 수산기및 OSO3H기로 한정할 필요는 없는 것이다.
즉, 이 해리성기는 식 -XH로 표시되는데, 이때, X는 2가의 결합수를 갖는 임의의 원자 또는 원자단일 수 있다. 또한, 이 기는 식 -OH 또는 -YOH로 표시되는데, 이때, Y는 2가의 결합수를 갖는 임의의 원자 또는 원자단일 수 있다.
구체적으로 상기 양성자 해리성기로서는 상기 -OH, -OSO3H 외에 -COOH, -SO3H, -OPO(OH)3중 어느 하나가 바람직하다.
또한, 이들 유도체에 도입하는 양성자 해리성기의 배치에 대해서도 앞선 예와 동일한 것이 적용된다.
또한, 본 발명에서는 튜브형 탄소질을 구성하는 탄소 원자에 상기 양성자 해리성기와 함께 전자 흡인기, 예를 들면 니트로기, 카르보닐기, 카르복실기, 니트릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐 원자 (불소, 염소 등) 등이 도입되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들어 SWCNT에는 OH기 등의 양성자 해리성기 외에, 예를 들면 -NO2, -CN, -F, -Cl, -COOR, -CHO, -COR, -CF3, -SO3CF3(여기에서 R은 알킬기를 나타냄) 등을 도입할 수 있다. 이와 같이 전자 흡인기가 병존해 있으면, 그 전자 흡인 효과 때문에 양성자 해리성기로부터 양성자가 해리되고, 이들 양성자 해리성기를 통해 이동하기 쉬워진다.
단, 본 발명에서 튜브형 탄소질에 도입하는 양성자 해리성기의 수는, 일반적으로는 튜브형 탄소질을 구성하는 탄소수의 범위 내에서 임의로 선택되지만, 사정에 따라서는 기의 수에 조건을 첨가하는 것이 바람직한 경우가 있다. 예를 들면 SWCNT가 전자 전도성을 갖는 경우에는, 그 전자 전도성이 이온 전도성을 하회할 정도의 기의 수를 필요로 한다. 이 경우에는 탄소 원자 10개에 대하여 1개 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 예의 양성자 전도체는 상기 튜브형 탄소질 유도체를 주성분으로 하는 것이며, 양성자의 전도성을 저해하지 않는 것, 또는 그것을 높이는 것이라면 더욱 바람직하며, 그들이 다른 성분으로서 포함되어 있을 수도 있다. 이 중 특히 바람직한 다른 성분으로서 상기 양성자 해리성을 갖는 기를 도입한 플러렌 유도체 (도 1(a) 또는 (b))를 들 수 있다.
상기 튜브형 탄소질의 이점으로서, 그 튜브 직경과 비교하여 축방향이 매우 길고, 또한 각각의 구조체들이 복잡하게 얽힌 형태를 취할 수 있다는 것은 앞서 설명하였다. 이 이점 때문에 전기 화학 디바이스에 적용했을 때, 구형 분자인 플러렌 유도체를 응집시키는 경우보다 보다 견고하고, 안정된 필름을 형성할 수 있게 된다. 단, 양성자 해리성기를 도입하는 반응은 플러렌쪽이 보다 행하기 쉽고, 높은 전도성을 쉽게 얻을 수 있다는 특징을 갖기 때문에, 용도에 따라 이 두가지 재료를 분류 사용하는 것이 바람직하다고 생각된다.
그러한 점에서, 이 두가지 재료를 포함하는 복합체를 얻기 위해서 양성자 해리성기를 도입한 튜브형 탄소질 유도체와, 양성자 해리성기를 도입한 플러렌 유도체를 조합하여 사용하면 더욱 우수한 기능을 발휘시킬 수도 있다.
본 발명에서는 연료 전지 등의 전기 화학 디바이스에 적용하기 위해, 상기튜브형 탄소질 유도체를 필름화하는 것이 바람직하다.
이 목적은 통상의 압출 성형에 의해서도 달성할 수 있지만, 그보다 더욱 바람직한 방법은 튜브형 탄소질 유도체를 액체에 분산시키고 여과 과정에 의해 필름화하는 것이다. 이 액체로서는 일반적으로 물 등의 용매가 사용되지만, 튜브형 탄소질 유도체를 분산할 수 있다면 특별히 한정되지 않는다.
이 분산액을 여과하면, 필터 상에 필름형으로 퇴적된 튜브형 탄소질 유도체를 얻을 수 있다. 이 필름은 결합제를 포함하지 않고, 서로 복잡하게 얽힌 튜브형 탄소질 유도체로 구성되며, 강도가 매우 크기 때문에 필터 상에서 쉽게 벗겨낼 수 있다.
이 경우, 상기 플러렌 유도체도 상기 액체 중에 상기 튜브형 탄소질 유도체와 함께 분산시켜 놓으면, 상술한 바와 같은 양성자 전도성의 튜브형 탄소질 유도체와 플러렌 유도체로 이루어지는 결합제를 포함하지 않는 복합체막을 쉽게 형성할 수 있다.
본 예의 양성자 전도체도, 예를 들면 연료 전지에 적용하는 것이 특히 바람직하다. 연료 전지의 구성은 앞선 예와 마찬가지로 도 9에 나타낸 바와 같다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 제1 목적은, 상온을 포함하는 넓은 온도역에서 사용할 수 있고, 이동 매체건 아니건 상관없이 수분을 필요로 하지 않는 분위기 의존성이 작은 양성자 전도체 및 그의 제조 방법, 및 전기 화학 디바이스를 제공하는 데 있다.
본 발명의 제2 목적은, 상기 성능을 유지하면서 추가로 성막성을 부여함으로써 강도를 높이고, 가스 투과 방지능을 구비한 양성자 전도성 박막으로서 사용할 수 있는 양성자 전도체 및 그의 제조 방법 및 전기 화학 디바이스를 제공하는 데 있다.
즉, 본 발명의 양성자 전도체는 탄소를 주성분으로 하는 탄소질 재료를 모체로 하고, 여기에 양성자 해리성기가 도입되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 제조 방법은 탄소를 주성분으로 하는 탄소질 재료에 양성자 해리성기를 도입하는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 전기 화학 디바이스는 제1극, 제2극, 이들 두극 사이에 삽입된 양성자 전도체를 포함하고, 이 양성자 전도체가 탄소를 주성분으로 하는 탄소질 재료를 모체로 하며, 여기에 양성자 해리성기가 도입되어 이루어지는 양성자 전도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 양성자 전도체는 양성자 해리능이 있는 탄소질 재료를 주성분으로서 함유하기 때문에 건조 상태에서도 양성자가 해리되기 쉽고, 나아가 이 양성자는 상온을 포함하는 넓은 온도역 (약 160 ℃ 내지 -40 ℃의 범위 이상)에 걸쳐 고전도성을 발휘할 수 있다. 단, 본 발명의 양성자 전도체는 건조 상태에서 충분한 양성자 전도성을 나타내지만, 수분이 존재해도 상관은 없다 (이 수분은 외부로부터 침입한 것일 수도 있음).
또한, 본 발명의 전기 화학 도 17b는 제1극과 제2극 사이에 매트릭스로서 상기 양성자 전도체를 삽입시키기 때문에, 이제까지의 예를 들면 수분을 이동 매체로 하는 연료 전지와 달리 가습 장치 등은 불필요하여 시스템의 소형화, 간편화를 실현할 수 있다.
<실시예 1의 폴리수산화플러렌의 합성>
이 합성은 문헌 [Chiang, L. Y.; Wang, L. Y.; Swirczewski. J. W.; Soled,S.; Cameron, S., J. 0rg. Chem. 1994, 59, 3960]을 참고로 하여 행하였다. C70을 약 15 ％ 포함하는 C60/C70플러렌 혼합물의 분말 2 g을 발연 황산 30 ml 중에 투입하고, 질소 분위기 중에서 60 ℃로 유지하면서 3일간 교반하였다. 얻어진 반응물을 빙욕 내에서 식힌 디에틸에테르 무수물 중에 조금씩 투하하고, 그 침전물을 원심 분리로 분별하고, 또한 디에틸에테르로 3회, 및 디에틸에테르와 아세토니트릴의 2:1 혼합액으로 2회 세정한 후, 40 ℃에서 감압하에 건조시켰다. 또한, 이 건조물을 60 ml의 이온 교환수 중에 넣고, 85 ℃에서 질소에 의한 버블링을 행하면서 10시간 교반하였다. 반응 생성물은 원심 분리에 의해 침전물을 분리하고, 이 침전물을 또한 순수로 몇차례 세정하고, 원심 분리를 반복한 후에 40 ℃에서 감압 건조하였다. 이렇게 해서 얻어진 갈색 분말의 FT-IR 측정을 행했더니, 상기 문헌에 표시되어 있는 C60(OH)12의 IR 스펙트럼과 거의 일치하여 이 분말이 목적 물질인 폴리수산화플러렌인 것이 확인되었다. 상기의 반응은 예를 들면 C60에 대하여 다음과 같이 나타낼 수 있다.
<실시예 1의 폴리수산화플러렌 응집 펠렛의 제조>
이어서, 이 폴리수산화플러렌의 분말 90 mg을 취하여 직경 15 mm의 원형 펠렛형이 되도록 한쪽 방향으로 압축하였다. 이때의 압축 압력은 약 5톤/cm2이었다.그 결과, 이 폴리수산화플러렌의 분말은 결합제 수지 등을 일체 포함하지 않음에도 불구하고, 성형성이 우수하고 쉽게 펠렛화할 수 있었다. 이 펠렛은 두께가 약 300 미크론이며, 이것을 실시예 1의 펠렛으로 하였다.
<실시예 2의 폴리수산화플러렌 황산수소에스테르 (전체 에스테르화)의 합성>
이것도 마찬가지로 상기한 문헌을 참고로 하여 행하였다. 폴리수산화플러렌의 분말 1 g을 60 ml의 발연 황산 중에 투하하고, 실온에서 질소 분위기하에 3일간 교반하였다. 얻어진 반응물을 빙욕 내에서 식힌 디에틸에테르 무수물 중에 조금씩 투하하여 그 침전물을 원심 분리로 분별하고, 또한 디에틸에테르로 3회, 및 디에틸에테르와 아세토니트릴의 2:1 혼합액으로 2회 세정한 후, 40 ℃에서 감압하에 건조시켰다. 이렇게 해서 얻어진 분말의 FT-IR 측정을 행했더니, 상기 문헌 중에 표시되어 있는 모든 수산기가 황산수소에스테르화된 것의 IR 스펙트럼과 거의 일치하여 이 분말이 목적 물질인 폴리수산화플러렌 황산수소에스테르인 것을 확인할 수 있었다.
상기의 반응은 예를 들면 C60(OH)y에 대하여 다음과 같이 나타낼 수 있다 (이하, 동일).
<실시예 2의 폴리수산화플러렌 황산수소에스테르 응집 펠렛의 제조>
이 폴리수산화플러렌 황산수소에스테르 분말 70 mg을 취하여 직경 15 mm의원형 펠렛형이 되도록 한쪽 방향으로 압축하였다. 이때의 압축 압력은 약 5톤/cm2이었다. 그 결과, 이 분말은 결합제 수지 등을 일체 포함하지 않음에도 불구하고 성형성이 우수하고, 쉽게 펠렛화할 수 있었다. 이 펠렛은 두께가 약 300 미크론이며, 이것을 실시예 2의 펠렛으로 하였다.
<실시예 3의 폴리수산화플러렌 황산수소에스테르 (부분 에스테르화)의 합성>
C70을 약 15 ％ 포함하는 C60/C70플러렌 혼합물의 분말 2 g을 발연 황산 30 ml 중에 투입하고, 질소 분위기 중에서 60 ℃로 유지하면서 3일간 교반하였다. 얻어진 반응물을 빙욕 내에서 식힌 디에틸에테르 중에 조금씩 투하하였다. 단, 이 경우의 디에틸에테르는 탈수 처리를 행하지 않은 것을 사용하였다. 얻어진 침전물을 원심 분리로 분별하고, 또한 디에틸에테르로 3회, 및 디에틸에테르와 아세토니트릴의 2:1 혼합액으로 2회 세정한 후, 40 ℃에서 감압하에 건조시켰다. 이렇게 해서 얻어진 분말의 FT-IR 측정을 행했더니, 상기 문헌에 표시되어 있는 부분적으로 수산기와 OSO3H기를 포함하는 플러렌 유도체의 IR 스펙트럼과 거의 일치하여 이 분말이 목적 물질인 것을 확인할 수 있었다. 이 반응은 예를 들면 C60에 대하여 다음과 같이 나타낼 수 있다 (이하, 동일).
<실시예 3의 폴리수산화플러렌 황산수소에스테르 응집 펠렛의 제조>
일부가 황산수소에스테르화된 이 폴리수산화플러렌의 분말 80 mg을 취하여직경 15 mm의 원형 펠렛형이 되도록 한쪽 방향으로 압축하였다. 이때의 압축 압력은 약 5톤/cm2이었다. 그 결과, 이 분말은 결합제 수지 등을 일체 포함하지 않음에도 불구하고 성형성이 우수하고, 쉽게 펠렛화할 수 있었다. 이 펠렛은 두께가 약 300 미크론이며, 이것을 실시예 3의 펠렛으로 하였다.
<비교예 1의 플러렌 응집 펠렛의 제조>
비교를 위해 상기 실시예에서 합성 원료에 사용한 플러렌 분말 90 mg을 취하여 직경 16 mm의 원형 펠렛형이 되도록 한쪽 방향으로 압축하였다. 이때의 압축 압력은 약 5톤/cm2이었다. 그 결과, 이 분말은 결합제 수지 등을 일체 포함하지 않음에도 불구하고 성형성이 비교적 우수하고, 비교적 쉽게 펠렛화할 수 있었다. 이 펠렛은 두께가 약 300 미크론이며, 이것을 비교예 1의 펠렛으로 하였다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 펠렛의 양성자 전도율의 측정
실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 펠렛의 전도율을 측정하기 위해, 우선 펠렛과 동일한 직경 15 mm의 알루미늄판 사이에 각각의 펠렛 양측을 끼우고, 여기에 7 MHz에서 0.01 Hz까지의 교류 전압 (진폭 O.1 V)을 인가하고, 각 주파수에서의 복소 임피던스를 측정하였다. 측정은 건조 분위기하에서 행하였다.
임피던스 측정에 관하여, 상기한 실시예 1 내지 3의 펠렛을 포함하는 양성자 전도체의 양성자 전도부 (1)은 전기적으로는 도 17(a)에 나타낸 바와 같은 등가 회로를 구성하고 있으며, 저항 (4)와 용량 (5)의 병렬 회로로 표시되는 양성자 전도부 (1)도 포함하여 제1극 (2)와 제2극 (3) 사이에 각각 용량 (6)과 (6')를 형성하고 있다. 또한, 용량 (5)는 양성자가 이동할 때의 지연 효과 (고주파일 때의 위상 지연)를 나타내며, 저항 (4)는 양성자가 이동하기 어려운 파라미터를 나타낸다.
여기에서, 측정 임피던스 Z는 Z=Re(Z)+i·Im(Z)로 표시되며, 상기 등가 회로로 표시되는 양성자 전도부의 주파수 의존성을 조사하였다.
또한, 도 17(b)는 양성자 해리성이 없는 통상의 플러렌 분자를 사용했을 경우 (상기의 비교예 1)의 등가 회로이고, 도면 중의 (1a)는 플러렌부이다.
도 18에 실시예 1 및 비교예 1에서의 펠렛에 대한 임피던스 측정 결과를 나타낸다.
이에 따르면 비교예 1에 있어서는, 복소 임피던스의 주파수 특성 B는 대략 캐패시터 단독의 거동과 동일하고, 플러렌 자체의 응집체에 대해서는 하전 입자 (전자, 이온 등)의 전도 거동은 일체 관측되지 않았다. 그와 비교하여 실시예 1의 경우 A는, 고주파수 부분에 편평하기는 하지만, 매우 깨끗한 단일한 반원형 원호를 볼 수 있다. 이것은 펠렛 내부에 있어서 무언가 하전 입자의 전도 거동이 존재하고 있는 것을 나타낸다. 또한, 저주파수 영역에 있어서는 임피던스의 허수 부분의 급격한 상승이 관측된다. 이것은 서서히 전류 전압에 가까워짐에 따라 알루미늄 전극과의 사이에서 하전 입자의 블록킹이 발생하는 것을 나타내며, 당연히 알루미늄 전극측에서의 하전 입자는 전자이기 때문에 펠렛 내부의 하전 입자는 전자 및 홀이 아니고, 그 외의 하전 입자, 즉 이온인 것을 알 수 있다. 사용한 플러레놀의 구성으로부터 이 하전 입자는 양성자가라고 밖에는 생각할 수 없다
고주파수측에 보여지는 원호의 X축 절편으로부터 이 하전 입자의 전도율을구할 수 있으며, 실시예 1의 펠렛에 있어서는 대략 5×10-6S/cm로 계산된다. 또한, 실시예 2 및 실시예 3의 펠렛에 대해서도 동일한 측정을 행했더니, 실시예 1의 경우와 전체 형상에 대해서는 동일한 임피던스의 주파수 특성이 되었다. 단, 원호 부분의 X 절편으로부터 구해지는 전도율은 표 1에 나타낸 바와 같이 각각 다른 값이 되었다.
본 발명에 기초한 양성자 전도체 펠렛의 전도율 (25 ℃)
펠렛의 종류 전도율 (S/cm)
실시예 1 5 ×10-6
실시예 2 9 ×10-4
실시예 3 2 ×10-5
이와 같이 수산기가 OSO3H기로 치환되면 펠렛 중의 전도율은 커지는 경향을 나타낸다. 이것은 수산기보다도 0SO3H기 쪽이 수소의 전리가 발생하기 쉽기 때문이다. 그리고, 수산기, OSO3H기 중 어느 하나, 또는 모두가 혼재하는 경우에 있어서도, 이 종류의 플러렌 유도체의 응집체는 건조 분위기 중, 실온에서 양성자 전도가 가능한 것을 알 수 있었다.
이어서, 실시예 1의 펠렛을 이용하여 상기 복소 임피던스 측정을 160 ℃에서 -40 ℃까지의 온도 범위에서 행하고, 그 때의 고주파측의 원호로부터 구한 전도율의 온도 의존성을 조사하였다. 결과를 아레니우스형 플롯으로서 나타낸 것이 도 19이다. 이와 같이 160 ℃에서 -40 ℃에 있어서 전도율이 직선적으로 변화하는 것을 알 수 있다. 즉, 이 도면은 상기 온도 범위에 있어서 단일한 이온 전도 기구가 진행할 수 있는 것을 나타낸다. 즉, 본 발명에 기초한 양성자 전도체는 실온을 포함하는 넓은 온도 범위, 특히 160 ℃와 같은 고온 및 -40 ℃와 같은 저온에 있어서도 전도가 가능하다.
실시예 1의 폴리수산화플러렌의 제막 및 발전 시험
실시예 1 내지 3의 예를 들면 실시예 1의 폴리수산화플러렌 (플러레놀) 분말 0.5 g을 테트라히드로푸란 1 g 중에 혼합하고, 초음파 진동기 중에 10분간 투입하여 완전히 용해시켰다. 이어서, Pt 촉매가 부착된 전극을 제작하고, 또한 장방형의 구멍을 갖는 플라스틱제 마스크를 촉매측을 위에 한 상기 전극 위에 얹고, 앞서 제작해 둔 상기 플러레놀 용액을 떨어뜨려 마스크 구멍 중에서 균일하게 넓혔다. 그 후, 실온에서 건조시킨 후, 마스크를 벗겼다. 그 위에, 동일한 Pt 촉매가 부착된 전극을 촉매면을 아래로 하여 겹치고, 1 평방 센티미터당 약 5톤의 압력으로 압축하여 소자를 완성시켰다. 이것을 도 9에 나타낸 바와 같은 연료 전지 셀 내에 삽입하고, 한쪽면을 수소 가스에, 다른쪽 면을 대기에 개방시켜 발전 시험을 행하였다.
이 결과를 도 20에 나타냈는데, 개방 전압은 대략 1.2 V를 나타내고, 출력 특성도 매우 양호하였다.
<실시예 4의 폴리수산화플러렌 펠렛 4A의 제조>
상술한 합성법에 의해 얻어진 폴리수산화플러렌의 분말 70 mg을 취하여 이것과 폴리불화비닐리덴의 분말 10 mg을 혼합하고, 디메틸포름아미드 0.5 ml를 첨가하여 잘 교반하였다. 이 혼합물을 직경 15 mm의 원형형에 유입시키고, 감압하에서 용매를 증발시켰다. 그 후, 압축하여 직경 15 mm의 펠렛을 얻었다. 이 펠렛은 두께가 약 300 미크론이었다. 이것을 실시예 4의 펠렛 4A로 하였다.
<실시예 4의 폴리수산화플러렌 펠렛 4B의 제조>
마찬가지로 폴리수산화플러렌의 분말 70 mg을 취하여, 이것과 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)의 미분말 디스퍼젼 (PTFE 60 ％ 함유)을 PTFE의 중량이 전체의 1 ％가 되도록 혼합하고, 잘 혼련하였다. 이 혼련체를 성형하여 직경 15 mm의 펠렛을 얻었다. 이 펠렛은 두께가 약 300 미크론이었다. 이것을 실시예 4의 펠렛 4B로 하였다.
<실시예 5의 폴리수산화플러렌 황산수소에스테르 (전체 에스테르화)의 합성>
이것도 마찬가지로 이미 상술한 문헌을 참고로 하여 행하였다. 폴리수산화플러렌의 분말 1 g을 60 ml의 발연 황산 중에 투하하고, 실온에서 질소 분위기하에 3일간 교반하였다. 얻어진 반응물을 빙욕 내에서 식힌 디에틸에테르 무수물 중에 조금씩 투하하여 그 침전물을 원심 분리로 분별하고, 또한 디에틸에테르로 3회, 및 디에틸에테르와 아세토니트릴의 2:1 혼합액으로 2회 세정한 후, 40 ℃에서 감압하에 건조시켰다. 이렇게 해서 얻어진 분말의 FTIR 측정을 행했더니, 상기 문헌 중에 표시되어 있는 모든 수산기가 황산수소에스테르화된 것의 IR 스펙트럼과 거의 일치하여 이 분말이 목적 물질인 것을 확인할 수 있었다.
<실시예 5의 폴리수산화플러렌 황산수소에스테르 펠렛 5A의 제조>
이 폴리수산화플러렌 황산수소에스테르의 분말 70 mg을 취하여 이것과 폴리불화비닐리덴의 분말 10 mg을 혼합하고, 디메틸포름아미드 0.5 ml를 첨가하여 잘 교반하였다. 이 혼합물을 직경 15 mm의 원형형에 유입시키고, 감압하에서 용매를 증발시켰다. 그 후, 압축하여 직경 15 mm의 펠렛을 얻었다. 이 펠렛은 두께가 약 300 미크론이었다. 이것을 실시예 5의 펠렛 5A로 하였다.
<실시예 5의 폴리수산화플러렌 황산수소에스테르 펠렛 5B의 제조>
마찬가지로 상기 폴리수산화플러렌 황산수소에스테르의 분말 70 mg을 취하여, 이것과 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)의 미분말 디스퍼젼 (PTFE 60 ％ 함유)을 PTFE의 중량이 전체의 1 ％가 되도록 혼합하고, 잘 혼련하였다. 이 혼련체를 성형하여 직경 15 mm의 펠렛을 얻었다. 이 펠렛은 두께가 약 300 미크론이었다. 이것을 실시예 5의 펠렛 5B로 하였다.
<실시예 6의 폴리수산화플러렌 황산수소에스테르 (부분 에스테르화)의 합성>
C70을 약 15 ％ 포함하는 C60/C70플러렌 혼합물 2 g을 발연 황산 30 ml 중에 투입하고, 질소 분위기 중에서 60 ℃로 유지하면서 3일간 교반하였다. 얻어진 반응물을 빙욕 내에서 식힌 디에틸에테르 중에 조금씩 투하하였다. 단, 이 디에틸에테르는 탈수 처리를 행하지 않은 것을 사용하였다. 얻어진 침전물을 원심 분리로 분별하고, 또한 디에틸에테르로 3회, 및 디에틸에테르와 아세토니트릴의 2:1 혼합액으로 2회 세정한 후, 40 ℃에서 감압하에 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 분말의 FT-IR 측정을 행했더니, 상기 문헌에 표시되어 있는 부분적으로 수산기와 OSO3H기를 포함하는 플러렌 유도체의 IR 스펙트럼과 거의 일치하여 이 분말이 목적물질인 것을 확인할 수 있었다.
<실시예 6의 폴리수산화플러렌 황산수소에스테르 펠렛 6A의 제조>
일부가 황산수소에스테르화된 이 폴리수산화플러렌의 분말 70 mg을 취하여 이것과 폴리불화비닐리덴의 분말 10 mg을 혼합하고, 디메틸포름아미드 0.5 ml를 첨가하여 잘 교반하였다. 이 혼합물을 직경 15 mm의 원형형에 유입시키고, 감압하에서 용매를 증발시켰다. 그 후, 압축하여 직경 15 mm의 펠렛을 얻었다. 이 펠렛은 두께가 약 300 미크론이었다. 이것을 실시예 6의 펠렛 6A로 하였다.
<실시예 6의 폴리수산화플러렌 황산수소에스테르 펠렛 6B의 제조>
마찬가지로 일부가 황산수소에스테르화된 폴리수산화플러렌의 분말 70 mg을 취하여, 이것과 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)의 미분말 디스퍼젼 (PTFE 60 ％ 함유)을 PTFE의 중량이 전체의 1 ％가 되도록 혼합하고, 잘 혼련하였다. 이 혼련체를 성형하여 직경 15 mm의 펠렛을 얻었다. 이 펠렛은 두께가 약 300 미크론이었다. 이것을 실시예 6의 펠렛 6B로 하였다.
<비교예 2의 플러렌 펠렛의 제조>
비교를 위해 상기 실시예에서 합성 원료로서 사용한 플러렌의 분말 90 mg을 취하여 이것과 폴리불화비닐리덴의 분말 10 mg을 혼합하고, 디메틸포름아미드 0.5 ml를 첨가하여 잘 교반하였다. 이 혼합물을 직경 15 mm의 원형형에 유입시키고, 감압하에서 용매를 증발시켰다. 그 후, 압축하여 직경 15 mm의 펠렛을 얻었다. 이 펠렛은 두께가 약 300 미크론이었다. 이것을 비교예 2의 펠렛으로 하였다.
<비교예 3의 플러렌 펠렛의 제조>
마찬가지로 비교를 위해 상기 실시예에서 합성 원료로서 사용한 플러렌의 분말 70 mg을 취하여, 이것과 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)의 미분말 디스퍼젼 (PTFE 60 ％ 함유)을 PTFE의 중량이 전체의 1 ％가 되도록 혼합하고, 잘 혼련하였다. 이 혼련체를 성형하여 직경 15 mm의 펠렛을 얻었다. 이 펠렛은 두께가 약 300 미크론이었다. 이것을 비교예 3의 펠렛으로 하였다.
실시예 4 내지 6 및 비교예 2의 펠렛 중의 양성자 전도율의 측정
실시예 4 내지 6 및 비교예 2의 펠렛의 전도율을 측정하기 위해, 우선 펠렛과 동일한 직경 15 mm의 알루미늄판 사이에 각각의 펠렛 양측을 끼우고, 여기에 7 MHz에서 0.01 Hz까지의 교류 전압 (진폭 O.1 V)을 인가하고, 각 주파수에서의 복소 임피던스를 측정하였다. 측정은 건조 분위기에서 행하였다.
임피던스 측정에 관하여, 상기한 실시예 4 내지 6의 펠렛을 포함하는 양성자 전도체의 양성자 전도부 (1)은 전기적으로는 도 17(a)에 나타낸 바와 같은 등가 회로를 구성하고 있으며, 저항 (4)로 표시되는 양성자 전도부 (1)도 포함하여 제1극 (2)와 제2극 (3) 사이에 각각 용량 (6), (6')를 형성하고 있다. 또한, 용량 (5)는 양성자가 이동할 때의 지연 효과 (고주파일 때의 위상 지연)를 나타내며, 저항 (4)는 양성자가 이동하기 어려운 파라미터를 나타낸다. 여기에서, 측정 임피던스 Z는 Z=Re(Z)+i·Im(Z)로 표시되며, 상기 등가 회로로 표시되는 양성자 전도부의 주파수 의존성을 조사하였다. 또한, 도 17(b)는 양성자 해리성이 없는 통상의 플러렌 분자를 사용했을 경우 (상기의 비교예 2)의 등가 회로이다.
도 21에 실시예 4 및 비교예 2에서의 펠렛에 대한 임피던스 측정 결과를 나타낸다.
이에 따르면 비교예 2에 있어서, 복소 임피던스의 주파수 특성 D는 대략 캐패시터 단독의 거동과 동일하고, 플러렌 자체의 응집체에 대해서는 하전 입자 (전자, 이온 등)의 전도 거동은 일체 관측되지 않았다. 그와 비교하여 실시예 4의 경우 C는, 고주파수 부분에 편평하기는 하지만, 매우 깨끗한 단일한 반원형 원호를 볼 수 있다. 이것은 펠렛 내부에 있어서 무언가 하전 입자의 전도 거동이 존재하고 있는 것을 나타낸다. 또한, 저주파수 영역에 있어서는 임피던스의 허수 부분의 급격한 상승이 관측된다. 이것은 서서히 전류 전압에 가까워짐에 따라 알루미늄 전극과의 사이에서 하전 입자의 블록킹이 발생하는 것을 나타내며, 당연히 알루미늄 전극측에서의 하전 입자는 전자이기 때문에 펠렛 내부의 하전 입자는 전자 및 홀이 아니고, 그 외의 하전 입자, 즉 이온인 것을 알 수 있다. 사용한 플러레놀의 구성으로부터 이 하전 입자는 양성자가라고 밖에는 생각할 수 없다
고주파수측에 보여지는 원호의 X축 절편으로부터 이 하전 입자의 전도율을 구할 수 있으며, 실시예 4의 펠렛에 있어서는 대략 1×10-6S/cm로 계산된다. 또한, 실시예 5 및 실시예 6, 아울러 실시예 4, 실시예 5 및 실시예 6의 펠렛에 대해서도 동일한 측정을 행했더니, 실시예 4의 경우와 전체 형상에 대해서는 동일한 임피던스의 주파수 특성이 되었다. 단, 원호 부분의 X 절편으로부터 구해지는 전도율은 표 2에 나타낸 바와 같이 각각 다른 값이 되었다.
본 발명에 기초한 양성자 전도체 펠렛의 전도율 (25 ℃)
펠렛의 종류 전도율 (S/cm)
펠렛 4A (비교예 4) 1 ×10-6
펠렛 5A (비교예 5) 2 ×10-4
펠렛 6A (비교예 6) 6 ×10-5
펠렛 4B (비교예 4) 3 ×10-6
펠렛 5B (비교예 5) 7 ×10-4
펠렛 6B (비교예 6) 3 ×10-5
이와 같이 결합제의 종류에 의존하지 않고, 수산기가 OSO3H기로 치환되면 펠렛 중의 전도율은 커지는 경향을 나타낸다. 이것은 수산기보다도 0SO3H기 쪽이 수소의 전리가 발생하기 쉽기 때문이다. 그리고, 수산기, OSO3H기 중 어느 하나, 또는 모두가 혼재하는 경우에 있어서도, 이 종류의 플러렌 유도체의 성형체는 건조 분위기 중, 실온에서 양성자 전도가 가능한 것을 알 수 있었다.
이어서, 실시예 4의 펠렛을 이용하여 상기 복소 임피던스 측정을 160 ℃에서 -40 ℃까지의 온도 범위에서 행하고, 그 때의 고주파측의 원호로부터 구한 전도율의 온도 의존성을 조사하였다. 결과를 아레니우스형 플롯으로서 나타낸 것이 도 22이다. 이에 따르면, 160 ℃에서 -40 ℃에 있어서 직선적으로 변화하고 있는 것을 알 수 있다. 즉, 이 온도 범위에 있어서 단일한 이온 전도 기구가 진행 가능한 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 제2의 양성자 전도체는 실온을 포함하는 넓은 온도 범위, 특히 160 ℃와 같은 고온 및 -40 ℃와 같은 저온에 있어서도 전도가 가능하다.
<실시예 7의 탄소 클러스터 유도체의 제조>
양극에 탄소봉을 사용하고, 0.05 MPa 아르곤 중에서 200 암페어의 전류값으로 아크 방전을 행하여 카본 분말 1 g을 얻었다. 이것을 60 ％ 발연 황산 100 ml와 혼합하여 질소 기류 중에서 60 ℃로 3일간 유지하였다. 가열에는 워터 배스를 사용하였다. 반응 후, 반응 용액을 500 ml의 순수 중에 소량씩 적하하고, 이 수용액으로부터 원심 분리법에 의해 고형분을 분리하였다. 이 고형분은 디에틸에테르 무수물로 몇차례 세정하고, 감압하에서 40 ℃로 5시간 건조시켰다. 건조 종료 후, 분말을 10 ml의 테트라히드로푸란에 용해하여 불용 성분을 여과에 의해 제거한 후, 용매를 감압하에서 증발시켜 다시 고형분을 얻었다. 이 고형분 50 mg을 취하여 약 5톤/cm2의 압력으로 직경 15 mm의 원형 펠렛을 제조하였다. 이 펠렛을 실시예 7의 펠렛으로 하였다.
실시예 7의 펠렛의 양성자 전도율의 측정
이 펠렛의 교류 임피던스의 측정을 상기와 동일하게 하여 건조 공기 중에서 행한 결과, 7 MHz 이하의 주파수 영역에 있어서 이온 전도에 기인하는 임피던스 거동을 확인하였다. 그 원호의 직경으로부터 이 실시예 7의 펠렛의 전도율은 3.O ×10-4S/cm로 계산되었다.
<실시예 8의 탄소 클러스터 유도체의 제조>
양극에 탄소봉을 사용하고, 0.05 MPa 아르곤 중에서 200 암페어의 전류값으로 아크 방전을 행하여 카본 분말 1 g을 얻었다. 이 분말을 톨루엔에 용해하여 불용 성분을 여과에 의해 제거한 후, 용매를 감압하에서 증발시켜 다시 분말을 얻었다. 이 분말을 60 ％ 발연 황산 100 ml와 혼합하여 질소 기류 중에서 60 ℃로 3일간 유지하였다. 가열에는 워터 배스를 사용하였다. 반응 후, 반응 용액을 500 ml의 순수 중에 소량씩 적하하고, 이 수용액으로부터 원심 분리법에 의해 고형분을 분리하였다. 이 고형분은 디에틸에테르 무수물로 몇차례 세정하고, 감압하에서 40 ℃로 5시간 건조시켰다. 얻어진 고형분 50 mg을 취하여 약 5톤/cm2의 압력으로 직경 15 mm의 원형 펠렛을 제조하였다. 이 펠렛을 실시예 8의 펠렛으로 하였다.
실시예 8의 펠렛의 양성자 전도율의 측정
이 펠렛의 교류 임피던스의 측정을 상기와 동일하게 하여 건조 공기 중에서 행한 결과, 7 MHz 이하의 주파수 영역에 있어서 이온 전도에 기인하는 임피던스 거동을 확인하였다. 그 원호의 직경으로부터 이 실시예 8의 펠렛의 전도율은 3.4×10-4S/cm로 계산되었다.
아크 방전법으로 얻어진 상기의 카본 분말의 주성분은 플러렌 구조와 같은 닫힌 구조를 갖지 않으며, 적어도 일부에 개방단을 갖는 탄소 클러스터 분자이다. 단, 약간 포함되어 있는 흑연 구조에 가까운 양호한 전자 전도성을 갖는 것에 대해서는, 이온 전도체로서의 기능을 저해하기 때문에 실시예 7에 있어서는 산처리 후에, 실시예 8에 있어서는 아크 방전 직후에 각각 제거하고, 교류 임피던스법에 의해 펠렛이 전자 전도성을 갖지 않는 것을 확인할 수 있었다. 도 23에 아크 방전에 의해 얻어진 카본 분말의 TOF-MS 스펙트럼을 나타낸다. 이와 같이 대부분이 질량수 5500 이하의 것이며, 이것은 탄소수 500 이하에 상당한다. 이 탄소-탄소 결합거리는 최대라도 2 Å를 초과하지 않기 때문에, 여기에 포함되는 탄소 클러스터는 최대라도 100 nm를 초과하는 경우가 없다.
이어서, 탄소질 재료로서 튜브형 탄소질을 사용한 실시예에 대하여 설명한다.
<폴리수산화 SWCNT의 합성 1>
우선, 정제한 SWCNT를 준비하고, 이것을 불소 가스 중에서 250 ℃로 10시간 소성하여 불화 SWCNT를 얻었다. 또한, 이것을 순수 중에 투입하고, 세차게 교반하면서 100 ℃로 3일간 환류하였다. 이에 따라, 불소 원자가 수산기에 치환되어 폴리수산화 SWCNT를 합성할 수 있었다. 이것을 실시예 9의 재료로 하였다.
<폴리황산수소화 SWCNT의 합성>
실시예 9와 동일하게 하여 제조한 폴리수산화 SWCNT를 추가로 발연 황산 중에서 60 ℃로 3일간 반응시켜 폴리황산수소화 SWCNT를 얻었다. 이것을 실시예 10의 재료로 하였다.
<폴리수산화 SWCNT의 합성 2>
우선, 정제한 SWCNT를 준비하여 이것을 산소 플라즈마 중에서 처리하고, 그 후 챔버 내의 분위기를 수소로 치환하고, 이어서 수소 플라즈마 처리를 행함으로써 폴리수산화 SWCNT를 얻을 수 있었다. 이것을 실시예 11의 재료로 하였다.
<샘플 필름의 제조>
상기 3개의 재료를 각각 물에 분산시키고, 이들 분산액을 0.2 미크론미터 구멍의 여과지 상에 각각 흡인 여과하여 여과지 상에 필름을 퇴적시켰다. 또한, 분산액량은 이 필름의 막 두께가 100 미크론이 되도록 조절하였다.
여과지 상으로 퇴적시킨 필름은 쉽게 벗겨낼 수 있었다. 이렇게 해서 얻어진 필름을 실시예 9, 실시예 10, 실시예 11의 필름으로 하였다. 또한, 실시예 10의 재료와 폴리황산수소화플러렌을 중량비 1:1로 혼합한 것을 동일하게 필름화하였다. 이 필름을 실시예 12의 필름으로 하였다. 또한, 치환기 부가 처리를 행하지 않은 SWCNT를 동일하게 필름화하였다. 이 필름을 비교예 4의 필름으로 하였다.
<양성자 전도율 측정>
실시예 9 내지 12 및 비교예 4의 각 필름의 전도율을 측정하기 위해 개개의 필름 양면을 알루미늄박 사이에 끼우고, 그것을 직경 15 mm의 원반형으로 도려내었다. 이 원반을 전극 사이에 끼우고, 여기에 7 MHz에서 0.01 Hz까지의 교류 전압 (진폭 0.1 V)을 인가하여, 각 주파수에서의 복소 임피던스를 건조 분위기하에서 측정하였다.
우선, 비교예 4의 필름 측정 결과, 복소 임피던스는 낮은 저항치 (몇Ω 정도)로 고정되고, 주파수 변화는 보이지 않았다. 이것은 SWCNT의 전자 전도성이 높기 때문이며, 비교예 4의 필름은 이온 전도체로서는 사용할 수 없는 것을 알았다.
이어서, 각 실시예의 필름 측정 결과, 대표로서 우선 실시예 10의 필름의 복소 임피던스의 측정 결과를 도 24에 나타낸다. 이에 따르면, 고주파수 부분에 약간 편평하기는 하지만, 깨끗한 단일한 반원형 원호를 볼 수 있다. 이것은 필름 내부에 있어서 무언가 하전 입자의 전도 거동이 존재하고 있는 것을 나타낸다. 또한, 저주파수 영역에 있어서는 임피던스의 허수 부분의 급격한 상승이 관측된다.이것은 서서히 직류 전압에 근접함에 따라 알루미늄 전극과의 사이에서 하전 입자의 블록킹이 발생하는 것을 나타내며, 당연히 알루미늄 전극측에서의 하전 입자는 전자이기 때문에 필름 내부의 하전 입자는 전자 및 홀이 아니고, 그 이외의 외부 입자, 즉 이온인 것을 알 수 있다. 사용한 필름의 구성 재료로부터 이 하전 입자는 양성자가라고 밖에는 생각할 수 없다. 또한, 나머지 실시예 9, 11, 12의 각 필름에 대해서도 원호의 크기에 차이가 있기는 하지만, 모두 동일한 거동을 나타내며 모두 양성자 전도체로서 기능하는 것을 알았다.
또한, 복소 임피던스의 측정에 관하여, 상기 필름을 포함하는 양성자 전도부 (1)은 전기적으로는 도 17에 나타낸 바와 같은 등가 회로를 구성하고 있으며, 저항 (4) 및 양성자 전도부 (1)도 포함하여 제1극 (2)와 제2극 (3) 사이에 용량 (6)을 형성하고 있다. 또한, 용량 (6)은 양성자가 이동할 때의 지연 효과 (고주파일 때의 위상 지연)를 나타내며, 저항 (4)는 양성자가 이동하기 어려운 파라미터를 나타낸다. 여기에서, 측정 임피던스 Z는 Z=Re(Z)+i-Im(Z)로 표시되며, 양성자 전도부의 주파수 의존성을 조사하였다.
고주파수측에 보여지는 원호의 X축 절편으로부터 이 하전 입자의 전도율을 구할 수 있다. 실시예 10의 필름의 전도율은 대략 2×10-5S/cm로 계산되었다. 다른 실시예의 필름의 전도율은 표 3에 나타낸 바와 같이 각각 다른 값이 되었다.
본 발명에서의 양성자 전도체 필름의 전도율 (25 ℃)
필름의 종류 전도율 (S/cm)
실시예 9 2 ×10-7
실시예 10 2 ×10-5
실시예 11 7 ×10-8
실시예 12 3 ×10-4
표 3으로부터 명확한 바와 같이, 튜브형 탄소질에 도입하는 수산기가 0SO3H 기로 치환되면, 필름 내부의 양성자 전도율은 커지는 경향을 나타낸다. 이것은 수산기보다도 OSO3H기 쪽이 수소의 전리가 발생하기 쉽기 때문이다. 하지만, 수산기, 0SO3H기 어느 쪽에 있어서도 이들 기를 각각 도입한 튜브형 탄소질 유도체를 포함하는 응집체는, 건조 분위기 중에서도 상온하에서 양성자 전도가 가능한 것을 알았다.

Claims (62)

  1. 탄소를 주성분으로 하는 탄소질 재료를 모체로 하고, 여기에 양성자 해리성기가 도입되어 있는 것을 특징으로 하는 양성자 전도체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양성자 해리성기를 통해 양성자가 이동하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도체.
  3. 제1항에 있어서, 이온 전도성이 전자 전도성보다 큰 것을 특징으로 하는 양성자 전도체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 탄소질 재료가 탄소 원자의 집합체인 탄소 클러스터를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도체.
  5. 제4항에 있어서, 상기 탄소 클러스터가 플러렌 (fullerene) 분자인 것을 특징으로 하는 양성자 전도체.
  6. 제4항에 있어서, 상기 탄소 클러스터가 플러렌 구조의 적어도 일부에 개방단을 갖는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도체.
  7. 제4항에 있어서, 상기 탄소 클러스터가 튜브형 탄소질인 것을 특징으로 하는 양성자 전도체.
  8. 제4항에 있어서, 상기 탄소 클러스터가 다이아몬드 구조를 갖는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 탄소질 재료가 탄소 클러스터가 결합된 것임을 특징으로 하는 양성자 전도체.
  10. 제1항에 있어서, 상기 양성자 해리성기가 -XH (이때, X는 2가의 결합수(結合手)를 갖는 임의의 원자 또는 원자단이고, H는 수소 원자임)인 것을 특징으로 하는 양성자 전도체.
  11. 제10항에 있어서, 상기 양성자 해리성기가 -OH 또는 -YOH (이때, O는 산소 원자이고, 또한 Y는 2가의 결합수를 갖는 임의의 원자 또는 원자단임)인 것을 특징으로 하는 양성자 전도체.
  12. 제11항에 있어서, 상기 양성자 해리성기가 -OH, -OSO3H, -COOH, -SO3H, -OPO(OH)3중 어느 하나로부터 선택되는 기인 것을 특징으로 하는 양성자 전도체.
  13. 제1항에 있어서, 상기 탄소질 재료에 양성자 해리성기와 전자 흡인기가 도입되어 있는 것을 특징으로 하는 양성자 전도체.
  14. 제13항에 있어서, 상기 전자 흡인기가 적어도 니트로기, 카르보닐기, 카르복실기, 니트릴기, 할로겐화알킬기 또는 할로겐 원자 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도체.
  15. 제1항에 있어서, 실질적으로 양성자 해리성기가 도입된 탄소질 재료만을 포함하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도체.
  16. 제1항에 있어서, 양성자 해리성기가 도입된 탄소질 재료와 고분자 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도체.
  17. 제16항에 있어서, 상기 고분자 재료가 전자 전도성을 나타내지 않는 재료인 것을 특징으로 하는 양성자 전도체.
  18. 제16항에 있어서, 상기 고분자 재료가 폴리플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알콜로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양성자 전도체.
  19. 제16항에 있어서, 상기 고분자 재료의 함유량이 50 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 양성자 전도체.
  20. 제16항에 있어서, 상기 고분자 재료가 폴리테트라플루오로에틸렌이고, 그 함유량이 3 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 양성자 전도체.
  21. 제16항에 있어서, 두께 300 μm 이하의 박막으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 양성자 전도체.
  22. 탄소를 주성분으로 하는 탄소질 재료에 양성자 해리성기를 도입하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도체의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서, 할로겐화 또는 비할로겐화 탄소질 재료를 원료로 하고, 이것을 가수 분해, 플라즈마 처리, 또는 산처리함으로써 탄소질 재료를 구성하는 탄소 원자에 양성자 해리성기를 도입하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도체의 제조 방법.
  24. 제22항에 있어서, 상기 탄소질 재료가 탄소 원자의 집합체인 탄소 클러스터를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도체의 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 탄소 클러스터가 플러렌 분자인 것을 특징으로 하는 양성자 전도체의 제조 방법.
  26. 제24항에 있어서, 상기 탄소 클러스터가 플러렌 구조의 적어도 일부에 개방단을 갖는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도체의 제조 방법.
  27. 제24항에 있어서, 상기 탄소 클러스터가 튜브형 탄소질인 것을 특징으로 하는 양성자 전도체의 제조 방법.
  28. 제27항에 있어서, 양성자 해리성기를 도입시킨 상기 튜브형 탄소질을 액체 중에 분산시키고, 여과 과정에 의해 필름형으로 하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도체의 제조 방법.
  29. 제24항에 있어서, 상기 탄소 클러스터가 다이아몬드 구조를 갖는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도체의 제조 방법.
  30. 제22항에 있어서, 상기 탄소질 재료가 탄소 클러스터가 결합된 것임을 특징으로 하는 양성자 전도체의 제조 방법.
  31. 제22항에 있어서, 탄소계 전극의 아크 방전에 의해 탄소 클러스터를 포함하는 탄소질 재료를 얻고, 이것을 산처리함으로써 탄소 클러스터를 구성하는 탄소 원자에 양성자 해리성기를 도입하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도체의 제조 방법.
  32. 제22항에 있어서, 탄소질 재료에 양성자 해리성기를 도입하는 공정과, 양성자 해리성기가 도입된 탄소질 재료를 원하는 형상으로 가압 성형하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 양성자 전도체의 제조 방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 가압 성형하는 공정에 있어서, 실질적으로 양성자 해리성기가 도입된 탄소질 재료만을 막형 또는 펠렛형으로 성형하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도체의 제조 방법.
  34. 제32항에 있어서, 상기 가압 성형하는 공정에 있어서, 양성자 해리성기가 도입된 탄소질 재료에 고분자 재료를 혼합하여 막형 또는 펠렛형으로 성형하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도체의 제조 방법.
  35. 제34항에 있어서, 상기 고분자 재료가 폴리플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알콜로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양성자 전도체의 제조 방법.
  36. 제34항에 있어서, 상기 고분자 재료의 함유량이 50 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 양성자 전도체의 제조 방법.
  37. 제34항에 있어서, 상기 고분자 재료가 폴리테트라플루오로에틸렌이고, 그 함유량이 3 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 양성자 전도체의 제조 방법.
  38. 제34항에 있어서, 두께 300 μm 이하의 박막으로 하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도체의 제조 방법.
  39. 제1극과 제2극, 및 이들 두극 사이에 삽입된 양성자 전도체를 포함하고, 이 양성자 전도체가 탄소를 주성분으로 하는 탄소질 재료를 모체로 하며, 여기에 양성자 해리성기가 도입되어 이루어지는 양성자 전도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스.
  40. 제39항에 있어서, 상기 양성자 전도체의 이온 전도성이 전자 전도성보다 큰 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스.
  41. 제39항에 있어서, 상기 탄소질 재료가 탄소 원자의 집합체인 탄소 클러스터를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스.
  42. 제41항에 있어서, 상기 탄소 클러스터가 플러렌 분자인 것을 특징으로 하는전기 화학 디바이스.
  43. 제41항에 있어서, 상기 탄소 클러스터가 플러렌 구조의 적어도 일부에 개방단을 갖는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스.
  44. 제41항에 있어서, 상기 탄소 클러스터가 튜브형 탄소질인 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스.
  45. 제41항에 있어서, 상기 탄소 클러스터가 다이아몬드 구조를 갖는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스.
  46. 제39항에 있어서, 상기 탄소질 재료가 탄소 클러스터가 결합된 것임을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스.
  47. 제39항에 있어서, 상기 양성자 해리성기가 -XH (이때, X는 2가의 결합수를 갖는 임의의 원자 또는 원자단이고, H는 수소 원자임)인 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스.
  48. 제47항에 있어서, 상기 양성자 해리성기가 -OH 또는 -YOH (이때, O는 산소 원자이고, 또한 Y는 2가의 결합수를 갖는 임의의 원자 또는 원자단임)인 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스.
  49. 제48항에 있어서, 상기 양성자 해리성기가 -OH, -OSO3H, -COOH, -SO3H, -OPO(OH)3중 어느 하나로부터 선택되는 기인 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스.
  50. 제39항에 있어서, 상기 탄소질 재료에 양성자 해리성기와 전자 흡인기가 도입되어 있는 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스.
  51. 제50항에 있어서, 상기 전자 흡인기가 적어도 니트로기, 카르보닐기, 카르복실기, 니트릴기, 할로겐화알킬기 또는 할로겐 원자 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스.
  52. 제39항에 있어서, 상기 양성자 전도체는 실질적으로 양성자 해리성기가 도입된 탄소질 재료만을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스.
  53. 제39항에 있어서, 상기 양성자 전도체는 양성자 해리성기가 도입된 탄소질 재료와 고분자 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스.
  54. 제53항에 있어서, 상기 고분자 재료가 전자 전도성을 나타내지 않는 재료인 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스.
  55. 제53항에 있어서, 상기 고분자 재료가 폴리플루오로에틸렌, 플리불화비닐리덴, 폴리비닐알콜로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스.
  56. 제53항에 있어서, 상기 고분자 재료의 함유량이 50 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스.
  57. 제53항에 있어서, 상기 고분자 재료가 폴리테트라플루오로에틸렌이고, 그 함유량이 3 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스.
  58. 제53항에 있어서, 상기 양성자 전도체가 두께 300 μm 이하의 박막으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스.
  59. 제39항에 있어서, 상기 제1극 및(또는) 제2극이 가스 전극인 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스.
  60. 제39항에 있어서, 상기 제1극 및(또는) 제2극이 활물질을 포함하는 전극인것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스.
  61. 제39항에 있어서, 연료 전지인 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스.
  62. 제39항에 있어서, 공기 전지인 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스.
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