JP2003086022A - プロトン伝導体及びこれを用いた電気化学デバイス - Google Patents
プロトン伝導体及びこれを用いた電気化学デバイスInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 水分の補給を不要とし、乾燥雰囲気中や高い
温度領域でも使用可能とする。 【解決手段】 プロトンを放出可能な官能基を有する炭
素クラスタと、プロトン受容部となり得る部位を有する
物質を含むプロトン伝導体が開示される。あるいは、プ
ロトンを放出可能な官能基を有する物質と、プロトン受
容部となり得る部位を有する炭素クラスタを含むプロト
ン伝導体である。各種酸官能基が導入された炭素クラス
タ、特にフラーレンやカーボンナノチューブなどの特異
な分子構造を持つ炭素クラスタは、乾燥状態でもプロト
ン伝導性を示し、これにプロトンの解離を促進する物質
を加えることにより飛躍的にプロトン伝導率が向上す
る。
温度領域でも使用可能とする。 【解決手段】 プロトンを放出可能な官能基を有する炭
素クラスタと、プロトン受容部となり得る部位を有する
物質を含むプロトン伝導体が開示される。あるいは、プ
ロトンを放出可能な官能基を有する物質と、プロトン受
容部となり得る部位を有する炭素クラスタを含むプロト
ン伝導体である。各種酸官能基が導入された炭素クラス
タ、特にフラーレンやカーボンナノチューブなどの特異
な分子構造を持つ炭素クラスタは、乾燥状態でもプロト
ン伝導性を示し、これにプロトンの解離を促進する物質
を加えることにより飛躍的にプロトン伝導率が向上す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭素クラスタを用
いた新規なプロトン伝導体に関するものであり、さらに
は、かかるプロトン伝導体を用いた電気化学デバイス、
例えば燃料電池に関するものである。
いた新規なプロトン伝導体に関するものであり、さらに
は、かかるプロトン伝導体を用いた電気化学デバイス、
例えば燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】燃料電池は、その高効率性やクリーンで
あることなどの理由から、次世代の環境配慮型電気エネ
ルギー発生装置として注目され、各方面で盛んに開発が
進められている。
あることなどの理由から、次世代の環境配慮型電気エネ
ルギー発生装置として注目され、各方面で盛んに開発が
進められている。
【０００３】上記燃料電池においては、使われるプロト
ン伝導体の種類によって燃料電池自身を大別することが
できる。これは、使用温度や使用条件がプロトン伝導体
の性質に強く依存するためである。このように、使用す
るプロトン伝導体の特性が電池性能に大きく影響するこ
とから、プロトン伝導体の性能向上が燃料電池の性能を
向上する上で大きな鍵となる。
ン伝導体の種類によって燃料電池自身を大別することが
できる。これは、使用温度や使用条件がプロトン伝導体
の性質に強く依存するためである。このように、使用す
るプロトン伝導体の特性が電池性能に大きく影響するこ
とから、プロトン伝導体の性能向上が燃料電池の性能を
向上する上で大きな鍵となる。
【０００４】一般に、常温〜１００℃未満の温度範囲で
は、固体高分子フィルムからなるプロトン伝導性高分子
膜が用いられている。具体的には、パーフルオロスルホ
ン酸樹脂であるデュポン社製、商品名ナフィオン（Nafi
on）やゴア社の商品名ゴア膜などが代表例であり、その
改良も進められている。あるいは、これらパーフルオロ
スルホン酸樹脂以外に、近年、学会や論文などにおい
て、炭化水素系の高分子伝導膜に関する報告もなされて
いる。
は、固体高分子フィルムからなるプロトン伝導性高分子
膜が用いられている。具体的には、パーフルオロスルホ
ン酸樹脂であるデュポン社製、商品名ナフィオン（Nafi
on）やゴア社の商品名ゴア膜などが代表例であり、その
改良も進められている。あるいは、これらパーフルオロ
スルホン酸樹脂以外に、近年、学会や論文などにおい
て、炭化水素系の高分子伝導膜に関する報告もなされて
いる。
【０００５】上記プロトン伝導性高分子膜においては、
膜中に水分を取り込むことにより、スルホン酸基から放
出されるプロトンが容易に移動可能となる。このとき、
膜の種類によって最適な含水量は異なるが、概ね高分子
膜の２０％前後であることが多い。これらの高分子膜に
はスルホン酸基が１０００ｇ当たり約１モル含まれるこ
とから計算すると、１モルのスルホン酸に対して約２０
０ｇの水、すなわち約１０モルの水分子が含まれている
ことになる。このように大量に含まれる水分子を利用し
て、いわゆるビークル伝導機構によって高いプロトン伝
導率を実現している。なお、ビークル伝導機構は、解離
したプロトンが水分子に水素結合した後、水分子ともど
も移動する伝導機構であり、あたかも水分子を乗り物の
ように使うため、そう呼ばれている。
膜中に水分を取り込むことにより、スルホン酸基から放
出されるプロトンが容易に移動可能となる。このとき、
膜の種類によって最適な含水量は異なるが、概ね高分子
膜の２０％前後であることが多い。これらの高分子膜に
はスルホン酸基が１０００ｇ当たり約１モル含まれるこ
とから計算すると、１モルのスルホン酸に対して約２０
０ｇの水、すなわち約１０モルの水分子が含まれている
ことになる。このように大量に含まれる水分子を利用し
て、いわゆるビークル伝導機構によって高いプロトン伝
導率を実現している。なお、ビークル伝導機構は、解離
したプロトンが水分子に水素結合した後、水分子ともど
も移動する伝導機構であり、あたかも水分子を乗り物の
ように使うため、そう呼ばれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ところで、上記のよう
なビークル伝導機構によりプロトン伝導を行うプロトン
伝導性高分子膜では、晒される雰囲気の乾燥状態や温度
によって膜中の水分量が大きく影響を受けることにな
る。例えば、乾燥雰囲気中では、高分子膜中の水分量が
減少し、そのため膜のプロトン伝導度は急激に減少して
しまう。同様に、温度上昇によっても膜中の水分量は蒸
気圧の上昇とともに減少し、加湿によって水分量を補給
しない限りプロトン伝導性が減少していく傾向にある。
このように、上記ビークル伝導機構を利用してプロトン
移動を行うプロトン伝導性高分子膜では、水分量が減少
すると水分子の移動が困難になり、プロトン伝導性が大
きく低下することから、水分量の補給が必要になるが、
このことはプロトン伝導性高分子膜の使い方を難しいも
のとしており、実用化の妨げとなっている。
なビークル伝導機構によりプロトン伝導を行うプロトン
伝導性高分子膜では、晒される雰囲気の乾燥状態や温度
によって膜中の水分量が大きく影響を受けることにな
る。例えば、乾燥雰囲気中では、高分子膜中の水分量が
減少し、そのため膜のプロトン伝導度は急激に減少して
しまう。同様に、温度上昇によっても膜中の水分量は蒸
気圧の上昇とともに減少し、加湿によって水分量を補給
しない限りプロトン伝導性が減少していく傾向にある。
このように、上記ビークル伝導機構を利用してプロトン
移動を行うプロトン伝導性高分子膜では、水分量が減少
すると水分子の移動が困難になり、プロトン伝導性が大
きく低下することから、水分量の補給が必要になるが、
このことはプロトン伝導性高分子膜の使い方を難しいも
のとしており、実用化の妨げとなっている。
【０００７】本発明は、かかる従来の実情に鑑みて提案
されたものであり、水分の補給が不要で、乾燥雰囲気中
や高い温度領域でも使用することができ、しかもプロト
ン伝導率を大幅に向上することが可能な新規なプロトン
伝導体を提供することを目的とする。また、本発明は、
緻密でガス遮断性にも優れたプロトン伝導体を提供する
ことを目的とする。さらに本発明は、雰囲気に影響され
ることなく優れた性能を発揮する電気化学デバイスを提
供することを目的とする。
されたものであり、水分の補給が不要で、乾燥雰囲気中
や高い温度領域でも使用することができ、しかもプロト
ン伝導率を大幅に向上することが可能な新規なプロトン
伝導体を提供することを目的とする。また、本発明は、
緻密でガス遮断性にも優れたプロトン伝導体を提供する
ことを目的とする。さらに本発明は、雰囲気に影響され
ることなく優れた性能を発揮する電気化学デバイスを提
供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明者らは長期に亘り鋭意研究を重ねてきた。
その結果、各種酸官能基が導入された炭素クラスタ、特
にフラーレンやカーボンナノチューブなどの特異な分子
構造を持つ炭素クラスタが乾燥状態でもプロトン伝導性
を示すこと、さらにはプロトンの解離を促進する物質を
加えることにより飛躍的にプロトン伝導率が向上するこ
とを見出すに至った。
めに、本発明者らは長期に亘り鋭意研究を重ねてきた。
その結果、各種酸官能基が導入された炭素クラスタ、特
にフラーレンやカーボンナノチューブなどの特異な分子
構造を持つ炭素クラスタが乾燥状態でもプロトン伝導性
を示すこと、さらにはプロトンの解離を促進する物質を
加えることにより飛躍的にプロトン伝導率が向上するこ
とを見出すに至った。
【０００９】すなわち、本発明のプロトン伝導体は、プ
ロトンを放出可能な官能基を有する炭素クラスタと、プ
ロトン受容部となり得る部位を有する物質を含むことを
特徴とするものであり、あるいは、プロトンを放出可能
な官能基を有する物質と、プロトン受容部となり得る部
位を有する炭素クラスタを含むことを特徴とするもので
ある。また、本発明の電気化学デバイスは、第１極及び
第２極と、これら電極間に挟持されたプロトン伝導体と
を備えてなり、上記プロトン伝導体は、プロトンを放出
可能な官能基を有する炭素クラスタと、プロトン受容部
となり得る部位を有する物質を含むことを特徴とするも
のであり、若しくは、第１極及び第２極と、これら電極
間に挟持されたプロトン伝導体とを備えてなり、上記プ
ロトン伝導体は、プロトンを放出可能な官能基を有する
物質と、プロトン受容部となり得る部位を有する炭素ク
ラスタを含むことを特徴とするものである。
ロトンを放出可能な官能基を有する炭素クラスタと、プ
ロトン受容部となり得る部位を有する物質を含むことを
特徴とするものであり、あるいは、プロトンを放出可能
な官能基を有する物質と、プロトン受容部となり得る部
位を有する炭素クラスタを含むことを特徴とするもので
ある。また、本発明の電気化学デバイスは、第１極及び
第２極と、これら電極間に挟持されたプロトン伝導体と
を備えてなり、上記プロトン伝導体は、プロトンを放出
可能な官能基を有する炭素クラスタと、プロトン受容部
となり得る部位を有する物質を含むことを特徴とするも
のであり、若しくは、第１極及び第２極と、これら電極
間に挟持されたプロトン伝導体とを備えてなり、上記プ
ロトン伝導体は、プロトンを放出可能な官能基を有する
物質と、プロトン受容部となり得る部位を有する炭素ク
ラスタを含むことを特徴とするものである。
【００１０】プロトンを放出可能な官能基を有する炭素
クラスタ（プロトン解離能を有する炭素クラスタ）は、
乾燥状態でもプロトンが解離し、しかも解離したプロト
ンは、常温を含む広い温度域（例えば約１６０℃〜−４
０℃の範囲）で高伝導性を発揮する。一方、プロトン受
容部となり得る部位を有する物質は、プロトンの解離を
促進する。プロトン受容部（−Ｏ−など）が非共有電子
対を持ち、そこでプロトンとの間に水素結合を作り易
く、たとえプロトンが電離していても全体としてエネル
ギー的に安定化するからである。
クラスタ（プロトン解離能を有する炭素クラスタ）は、
乾燥状態でもプロトンが解離し、しかも解離したプロト
ンは、常温を含む広い温度域（例えば約１６０℃〜−４
０℃の範囲）で高伝導性を発揮する。一方、プロトン受
容部となり得る部位を有する物質は、プロトンの解離を
促進する。プロトン受容部（−Ｏ−など）が非共有電子
対を持ち、そこでプロトンとの間に水素結合を作り易
く、たとえプロトンが電離していても全体としてエネル
ギー的に安定化するからである。
【００１１】本発明において、プロトン受容部となり得
る部位を有する物質は、プロトンの解離を促進するのみ
で、プロトン伝導性高分子膜においてビークル伝導機構
を担う水分子とは役割を異にしており、プロトンが移動
しても上記物質がそれに伴って移動することはなく、安
定に存在する。プロトン伝導性高分子膜では、上記ビー
クル伝導機構を円滑に進めるために十分な量の水を常に
供給する必要があるが、本発明のプロトン伝導体では、
プロトンの解離を促進するに足るだけの添加でよく、余
分な水分量が必要ないことから、水分の補給は不要であ
る。
る部位を有する物質は、プロトンの解離を促進するのみ
で、プロトン伝導性高分子膜においてビークル伝導機構
を担う水分子とは役割を異にしており、プロトンが移動
しても上記物質がそれに伴って移動することはなく、安
定に存在する。プロトン伝導性高分子膜では、上記ビー
クル伝導機構を円滑に進めるために十分な量の水を常に
供給する必要があるが、本発明のプロトン伝導体では、
プロトンの解離を促進するに足るだけの添加でよく、余
分な水分量が必要ないことから、水分の補給は不要であ
る。
【００１２】プロトンを放出可能な官能基を有する物質
と、プロトン受容部となり得る部位を有する炭素クラス
タとから構成する場合にも同様であり、この場合には、
プロトン受容部となり得る部位を有する炭素クラスタが
プロトンの解離促進、及びプロトン伝導の役割を担うこ
とになる。特に、両者を炭素クラスタの誘導体とすれ
ば、構造的により緻密にこれら成分を配置することがで
き、プロトン伝導体の緻密化、及び円滑なプロトンの供
与が実現され、プロトン伝導性の向上やガス遮断性の向
上に繋がる。
と、プロトン受容部となり得る部位を有する炭素クラス
タとから構成する場合にも同様であり、この場合には、
プロトン受容部となり得る部位を有する炭素クラスタが
プロトンの解離促進、及びプロトン伝導の役割を担うこ
とになる。特に、両者を炭素クラスタの誘導体とすれ
ば、構造的により緻密にこれら成分を配置することがで
き、プロトン伝導体の緻密化、及び円滑なプロトンの供
与が実現され、プロトン伝導性の向上やガス遮断性の向
上に繋がる。
【００１３】また、本発明の電気化学デバイスは、第１
極と、第２極との間にマトリックスとして上記のような
プロトン伝導体を挟持させているので、これまでのプロ
トン伝導性高分子膜をプロトン移動媒体とする燃料電池
と異なり、加湿装置等は不要であり、システムの小型
化、簡易化が実現される。
極と、第２極との間にマトリックスとして上記のような
プロトン伝導体を挟持させているので、これまでのプロ
トン伝導性高分子膜をプロトン移動媒体とする燃料電池
と異なり、加湿装置等は不要であり、システムの小型
化、簡易化が実現される。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明を適用したプロトン
伝導体及び電気化学デバイスについて、図面を参照しな
がら詳述する。
伝導体及び電気化学デバイスについて、図面を参照しな
がら詳述する。
【００１５】本発明のプロトン伝導体は、基本的には、
プロトン（Ｈ＋）を放出可能な官能基（プロトン解離性
の基）が導入された炭素クラスタを主成分とするもので
ある。かかるプロトン伝導体においては、プロトン解離
性の基を介してプロトンが移動し、イオン伝導性が発現
される。母体となる炭素クラスタには、任意のものを使
用することができるが、プロトン解離性の基を導入した
後に、イオン伝導性が電子伝導性よりも大であることが
必要である。
プロトン（Ｈ＋）を放出可能な官能基（プロトン解離性
の基）が導入された炭素クラスタを主成分とするもので
ある。かかるプロトン伝導体においては、プロトン解離
性の基を介してプロトンが移動し、イオン伝導性が発現
される。母体となる炭素クラスタには、任意のものを使
用することができるが、プロトン解離性の基を導入した
後に、イオン伝導性が電子伝導性よりも大であることが
必要である。
【００１６】上記炭素クラスタとは、通常は、数個から
数百個の原子（炭素）が結合又は凝集して形成されてい
る集合体のことであり、この凝集（集合）体によってプ
ロトン伝導性が向上すると同時に、化学的性質を保持し
て膜強度が十分となり、層を形成し易い。このとき、炭
素−炭素間結合の種類は問わず、また、１００％炭素の
みで構成されていなくともよく、他原子の混在もあり得
る。かかる炭素クラスタには、種々のものがあり、例え
ばＣ６０、Ｃ７０、Ｃ８２などに代表されるフラーレン
や、フラーレン構造の少なくとも一部に開放端を持つも
の、チューブ状炭素質（いわゆるカーボンナノチュー
ブ）等を挙げることができる。フラーレンやカーボンナ
ノチューブのＳＰ２結合は、一部にＳＰ３結合の要素を
含んでいるため、電子伝導性をもたないものが多く、プ
ロトン伝導体の母体として好ましい。
数百個の原子（炭素）が結合又は凝集して形成されてい
る集合体のことであり、この凝集（集合）体によってプ
ロトン伝導性が向上すると同時に、化学的性質を保持し
て膜強度が十分となり、層を形成し易い。このとき、炭
素−炭素間結合の種類は問わず、また、１００％炭素の
みで構成されていなくともよく、他原子の混在もあり得
る。かかる炭素クラスタには、種々のものがあり、例え
ばＣ６０、Ｃ７０、Ｃ８２などに代表されるフラーレン
や、フラーレン構造の少なくとも一部に開放端を持つも
の、チューブ状炭素質（いわゆるカーボンナノチュー
ブ）等を挙げることができる。フラーレンやカーボンナ
ノチューブのＳＰ２結合は、一部にＳＰ３結合の要素を
含んでいるため、電子伝導性をもたないものが多く、プ
ロトン伝導体の母体として好ましい。
【００１７】図１に、炭素原子が多数個集合してなる球
体又は長球、又はこれらに類似する閉じた面構造を有す
る種々の炭素クラスタを示す。上記フラーレンは、これ
に属する。それに対して、それらの球構造の一部が欠損
した種々の炭素クラスタを図２に示す。この場合は、構
造中に開放端を有する点が特徴的であり、このような構
造体は、アーク放電によるフラーレンの製造過程で副生
成物として数多く見られるものである。図３は、チュー
ブ状炭素クラスタを示すものである。チューブ状炭素ク
ラスタには、直径が数ｎｍ以下、代表的には１〜２ｎｍ
のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と呼ばれるものと、
直径が数ｎｍ以上、巨大なものでは直径が１μｍにも達
するカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）と呼ばれるもの
がある。また、特にＣＮＴには、単層のチューブからな
るシングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮ
Ｔ）（図３ａ参照）と、２以上の層が同心円的に重なっ
ているマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮ
Ｔ）（図３ｂ参照）の２種類が知られている。また、炭
素クラスタの大部分の炭素原子がＳＰ３結合している
と、図４に示すようなダイヤモンドの構造を持つ種々の
クラスターとなる。図５は、クラスター同士が結合した
場合を種々示すものであり、このような構造体でも、上
記母体に適用できる。
体又は長球、又はこれらに類似する閉じた面構造を有す
る種々の炭素クラスタを示す。上記フラーレンは、これ
に属する。それに対して、それらの球構造の一部が欠損
した種々の炭素クラスタを図２に示す。この場合は、構
造中に開放端を有する点が特徴的であり、このような構
造体は、アーク放電によるフラーレンの製造過程で副生
成物として数多く見られるものである。図３は、チュー
ブ状炭素クラスタを示すものである。チューブ状炭素ク
ラスタには、直径が数ｎｍ以下、代表的には１〜２ｎｍ
のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と呼ばれるものと、
直径が数ｎｍ以上、巨大なものでは直径が１μｍにも達
するカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）と呼ばれるもの
がある。また、特にＣＮＴには、単層のチューブからな
るシングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮ
Ｔ）（図３ａ参照）と、２以上の層が同心円的に重なっ
ているマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮ
Ｔ）（図３ｂ参照）の２種類が知られている。また、炭
素クラスタの大部分の炭素原子がＳＰ３結合している
と、図４に示すようなダイヤモンドの構造を持つ種々の
クラスターとなる。図５は、クラスター同士が結合した
場合を種々示すものであり、このような構造体でも、上
記母体に適用できる。
【００１８】一方、上記炭素クラスタに導入されるプロ
トン（Ｈ＋）を放出可能な官能基（プロトン解離性の
基）としては、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＳＯ
２ＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＣＯＯＨから選ば
れる少なくとも１種をプロトン放出部位として有する官
能基、例えば−Ａ−ＳＯ３Ｈ、−Ａ−ＰＯ（ＯＨ）２、
−Ａ−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−Ｒ０（Ｒ０は、−ＣＦ３又は
−ＣＨ３）、−Ａ−ＳＯ ２ＮＨ２、−Ａ−ＣＯＯＨ［た
だし、ＡはＯ、Ｒ、Ｏ−Ｒ、Ｒ−Ｏ、Ｏ−Ｒ−Ｏのいず
れかであり、ＲはＣｘＨｙ（１≦ｘ≦２０、２≦ｙ≦４
０）で表されるアルキル部位である。］で表される官能
基を挙げることができる。あるいは、−Ａ′−ＳＯ
３Ｈ、−Ａ′−ＰＯ（ＯＨ）２、−Ａ′−ＳＯ２ＮＨＳ
Ｏ２−Ｒ０（Ｒ ０は、−ＣＦ３又は−ＣＨ３）、−Ａ′
−ＳＯ２ＮＨ２、−Ａ′−ＣＯＯＨ［ただし、Ａ′は
Ｒ′、Ｏ−Ｒ′、Ｒ′−Ｏ、Ｒ′−Ｏ−Ｒ″、Ｏ−Ｒ′
−Ｏのいずれかであり、Ｒ′、Ｒ″はＣｘＦｙＨｚ（１
≦ｘ≦２０、１≦ｙ≦４０、０≦ｚ≦３９）で表される
フッ化アルキル部位である。］で表される官能基であっ
てもよい。
トン（Ｈ＋）を放出可能な官能基（プロトン解離性の
基）としては、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＳＯ
２ＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＣＯＯＨから選ば
れる少なくとも１種をプロトン放出部位として有する官
能基、例えば−Ａ−ＳＯ３Ｈ、−Ａ−ＰＯ（ＯＨ）２、
−Ａ−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−Ｒ０（Ｒ０は、−ＣＦ３又は
−ＣＨ３）、−Ａ−ＳＯ ２ＮＨ２、−Ａ−ＣＯＯＨ［た
だし、ＡはＯ、Ｒ、Ｏ−Ｒ、Ｒ−Ｏ、Ｏ−Ｒ−Ｏのいず
れかであり、ＲはＣｘＨｙ（１≦ｘ≦２０、２≦ｙ≦４
０）で表されるアルキル部位である。］で表される官能
基を挙げることができる。あるいは、−Ａ′−ＳＯ
３Ｈ、−Ａ′−ＰＯ（ＯＨ）２、−Ａ′−ＳＯ２ＮＨＳ
Ｏ２−Ｒ０（Ｒ ０は、−ＣＦ３又は−ＣＨ３）、−Ａ′
−ＳＯ２ＮＨ２、−Ａ′−ＣＯＯＨ［ただし、Ａ′は
Ｒ′、Ｏ−Ｒ′、Ｒ′−Ｏ、Ｒ′−Ｏ−Ｒ″、Ｏ−Ｒ′
−Ｏのいずれかであり、Ｒ′、Ｒ″はＣｘＦｙＨｚ（１
≦ｘ≦２０、１≦ｙ≦４０、０≦ｚ≦３９）で表される
フッ化アルキル部位である。］で表される官能基であっ
てもよい。
【００１９】また、上記プロトンを放出可能な官能基と
ともに、電子吸引基、たとえば、ニトロ基、カルボニル
基、カルボキシル基、ニトリル基、ハロゲン化アルキル
基、ハロゲン原子（フッ素、塩素など）などを炭素クラ
スタに導入してもよい。具体的には、−ＮＯ２、−Ｃ
Ｎ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＯＯＲ、−ＣＨＯ、−ＣＯＲ、
−ＣＦ３、−ＳＯ３ＣＦ３などである（ここでＲはアル
キル基を表わす）。このように電子吸引基が併存してい
ると、その電子吸引効果のために、上記プロトンを放出
可能な官能基からプロトンが解離し易くなり、これらの
官能基を介して移動し易くなる。
ともに、電子吸引基、たとえば、ニトロ基、カルボニル
基、カルボキシル基、ニトリル基、ハロゲン化アルキル
基、ハロゲン原子（フッ素、塩素など）などを炭素クラ
スタに導入してもよい。具体的には、−ＮＯ２、−Ｃ
Ｎ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＯＯＲ、−ＣＨＯ、−ＣＯＲ、
−ＣＦ３、−ＳＯ３ＣＦ３などである（ここでＲはアル
キル基を表わす）。このように電子吸引基が併存してい
ると、その電子吸引効果のために、上記プロトンを放出
可能な官能基からプロトンが解離し易くなり、これらの
官能基を介して移動し易くなる。
【００２０】炭素クラスタに導入する上記官能基の数
は、炭素クラスタを構成する炭素数の範囲内で任意でよ
いが、望ましくは５個以上とするのがよい。なお、例え
ばフラーレンの場合、フラーレンのπ電子性を残し、有
効な電子吸引性を出すためには、上記官能基の数は、フ
ラーレンを構成する炭素数の半分以下であることが好ま
しい。
は、炭素クラスタを構成する炭素数の範囲内で任意でよ
いが、望ましくは５個以上とするのがよい。なお、例え
ばフラーレンの場合、フラーレンのπ電子性を残し、有
効な電子吸引性を出すためには、上記官能基の数は、フ
ラーレンを構成する炭素数の半分以下であることが好ま
しい。
【００２１】炭素クラスタに上記プロトン放出可能な官
能基を導入するには、例えば、先ず炭素系電極のアーク
放電によって炭素クラスタを合成し、続いてこの炭素ク
ラスタを酸処理するか（硫酸などを用いる）、さらに加
水分解等の処理を行うか、またはスルホン化又はリン酸
エステル化等を適宜行えばよい。これによって、目的生
成物である炭素クラスタ誘導体（プロトンを放出可能な
官能基を有する炭素クラスタ）を容易に得ることができ
る。
能基を導入するには、例えば、先ず炭素系電極のアーク
放電によって炭素クラスタを合成し、続いてこの炭素ク
ラスタを酸処理するか（硫酸などを用いる）、さらに加
水分解等の処理を行うか、またはスルホン化又はリン酸
エステル化等を適宜行えばよい。これによって、目的生
成物である炭素クラスタ誘導体（プロトンを放出可能な
官能基を有する炭素クラスタ）を容易に得ることができ
る。
【００２２】例えば、炭素クラスタであるフラーレンに
上述した官能基を導入したフラーレン誘導体を多数凝集
させた時、それがバルクまたはフラーレン誘導体の集合
体として示すプロトン伝導性は、分子内に元々含まれる
大量の官能基（例えばＯＳＯ３Ｈ基）に由来するプロト
ンが移動に直接関わるため、雰囲気から水蒸気分子など
を起源とする水素、プロトンを取り込む必要はなく、外
部からの水分の補給、とりわけ外気より水分等を吸収す
る必要もなく、雰囲気に対する制約はない。一つのフラ
ーレン分子中にはかなり多くの官能基を導入することが
できるため、伝導に関与するプロトンの、伝導体の単位
体積あたりの数密度が非常に多くなる。これが、本発明
のプロトン伝導体が実効的な伝導率を発現する理由であ
る。
上述した官能基を導入したフラーレン誘導体を多数凝集
させた時、それがバルクまたはフラーレン誘導体の集合
体として示すプロトン伝導性は、分子内に元々含まれる
大量の官能基（例えばＯＳＯ３Ｈ基）に由来するプロト
ンが移動に直接関わるため、雰囲気から水蒸気分子など
を起源とする水素、プロトンを取り込む必要はなく、外
部からの水分の補給、とりわけ外気より水分等を吸収す
る必要もなく、雰囲気に対する制約はない。一つのフラ
ーレン分子中にはかなり多くの官能基を導入することが
できるため、伝導に関与するプロトンの、伝導体の単位
体積あたりの数密度が非常に多くなる。これが、本発明
のプロトン伝導体が実効的な伝導率を発現する理由であ
る。
【００２３】また、これらの誘導体分子の母体となって
いるフラーレンは、特に求電子性の性質を持ち、このこ
とが官能基における水素イオンの電離の促進に大きく寄
与していると考えられる。プロトンの伝導は、導入され
た基を介したものが大きく寄与しているものと考えられ
るが、フラーレン誘導体の場合には、フラーレン分子の
求電子性の性質により、外郭を経由した伝導も含まれる
可能性がある。これが、本発明のプロトン伝導体が優れ
たプロトン伝導性を示すもう一つの理由である。
いるフラーレンは、特に求電子性の性質を持ち、このこ
とが官能基における水素イオンの電離の促進に大きく寄
与していると考えられる。プロトンの伝導は、導入され
た基を介したものが大きく寄与しているものと考えられ
るが、フラーレン誘導体の場合には、フラーレン分子の
求電子性の性質により、外郭を経由した伝導も含まれる
可能性がある。これが、本発明のプロトン伝導体が優れ
たプロトン伝導性を示すもう一つの理由である。
【００２４】かかるプロトン伝導体は、その殆どが、フ
ラーレンの炭素原子で構成されているため、重量が軽
く、変質もし難く、また比較的清浄で、プロトン伝導特
性に悪影響を与えるような汚染物質も含まれていない。
さらに、フラーレンの製造コストも急激に低下しつつあ
る。資源的、環境的、経済的、さらには他の種々の観点
からみて、フラーレンは他のどの材料にもまして、理想
に近い炭素系材料である。
ラーレンの炭素原子で構成されているため、重量が軽
く、変質もし難く、また比較的清浄で、プロトン伝導特
性に悪影響を与えるような汚染物質も含まれていない。
さらに、フラーレンの製造コストも急激に低下しつつあ
る。資源的、環境的、経済的、さらには他の種々の観点
からみて、フラーレンは他のどの材料にもまして、理想
に近い炭素系材料である。
【００２５】以上のように、プロトンを放出可能な官能
基を有する炭素クラスタは、それ自体でも酸の官能基の
空間的密度が高いといった構造的性質や、母体である炭
素クラスタ（例えばフラーレン）の電子的性質などによ
りプロトンが解離し、各サイト間をホッピングし易い構
造が実現できるため、乾燥状態であってもプロトンの伝
導が実現される。ただし、プロトン伝導率はこれだけで
は不十分であり、その改良が望まれる。そこで、本発明
者らは、様々な思考錯誤を重ねた結果、これに所定量の
新たな成分、具体的にはプロトン受容部となり得る部位
を有する物質を第２の成分として加えることにより、プ
ロトンの解離が促進され、上記材料中の伝導プロトン密
度が飛躍的に増加し、プロトン伝導率が大幅に上昇する
ことを見出した。
基を有する炭素クラスタは、それ自体でも酸の官能基の
空間的密度が高いといった構造的性質や、母体である炭
素クラスタ（例えばフラーレン）の電子的性質などによ
りプロトンが解離し、各サイト間をホッピングし易い構
造が実現できるため、乾燥状態であってもプロトンの伝
導が実現される。ただし、プロトン伝導率はこれだけで
は不十分であり、その改良が望まれる。そこで、本発明
者らは、様々な思考錯誤を重ねた結果、これに所定量の
新たな成分、具体的にはプロトン受容部となり得る部位
を有する物質を第２の成分として加えることにより、プ
ロトンの解離が促進され、上記材料中の伝導プロトン密
度が飛躍的に増加し、プロトン伝導率が大幅に上昇する
ことを見出した。
【００２６】かかるプロトン受容部となり得る部位を有
する物質としては、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐのような原子を上記
部位の構成元素として含む化合物が適しており、−Ｏ
−、Ｒ−ＣＯ−Ｒ、Ｒ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ
−、−ＯＨ、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−、−Ｓｉ−
（ただし、いずれにおいてもＲは炭化水素鎖を表す。）
などの部位をプロトン受容部として含む化合物が好適で
ある。このプロトン受容部となり得る部位を有する物質
は、プロトンの解離を促進する機能さえ有していればよ
く、ビークル機能は必要ない。したがって、ある程度大
きな分子や、ポリマーなどであってもよい。
する物質としては、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐのような原子を上記
部位の構成元素として含む化合物が適しており、−Ｏ
−、Ｒ−ＣＯ−Ｒ、Ｒ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ
−、−ＯＨ、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−、−Ｓｉ−
（ただし、いずれにおいてもＲは炭化水素鎖を表す。）
などの部位をプロトン受容部として含む化合物が好適で
ある。このプロトン受容部となり得る部位を有する物質
は、プロトンの解離を促進する機能さえ有していればよ
く、ビークル機能は必要ない。したがって、ある程度大
きな分子や、ポリマーなどであってもよい。
【００２７】具体的な物質としては、先ず、−Ｏ−を含
む物質として、水、ポリエチレンオキシド、ポリプロピ
レンオキシド、ポリブチレンオキシド、ポリフェニレン
オキシド、シロキサン類、クラウンエーテル類などを挙
げることができる。−ＯＨを含む物質としては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ポリビニルアル
コール、ポリアリルアルコール、ポリプロピルアルコー
ル、ポリフェノール、ポリスチリルアルコールなどを挙
げることができる。−Ｓ−を含む物質としては、ジメチ
ルスルフォキシド、ポリエチレンスルフィド、ポリプロ
ピレンスルフィド、ポリブチレンスルフィド、ポリアル
フェニレンスルフィド、シクロスルフィド類などを挙げ
ることができる。−ＮＨ−を含む物質としては、Ｎ−メ
チルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルア
セトアミド、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミ
ン、ポリブチレンイミン、ポリベンズイミダゾール類な
どを挙げることができる。−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を含む物質
としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカー
ボネート、ポリブチレンカーボネートなどを挙げること
ができる。勿論、これらに限定されるものでないことは
言うまでもない。
む物質として、水、ポリエチレンオキシド、ポリプロピ
レンオキシド、ポリブチレンオキシド、ポリフェニレン
オキシド、シロキサン類、クラウンエーテル類などを挙
げることができる。−ＯＨを含む物質としては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ポリビニルアル
コール、ポリアリルアルコール、ポリプロピルアルコー
ル、ポリフェノール、ポリスチリルアルコールなどを挙
げることができる。−Ｓ−を含む物質としては、ジメチ
ルスルフォキシド、ポリエチレンスルフィド、ポリプロ
ピレンスルフィド、ポリブチレンスルフィド、ポリアル
フェニレンスルフィド、シクロスルフィド類などを挙げ
ることができる。−ＮＨ−を含む物質としては、Ｎ−メ
チルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルア
セトアミド、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミ
ン、ポリブチレンイミン、ポリベンズイミダゾール類な
どを挙げることができる。−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を含む物質
としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカー
ボネート、ポリブチレンカーボネートなどを挙げること
ができる。勿論、これらに限定されるものでないことは
言うまでもない。
【００２８】上記プロトン受容部となり得る部位を有す
る物質として、水よりも蒸気圧の低いものを用いること
により、水よりも高い温度領域で使用できるなど、種々
の利点を得ることができる。したがって、上記物質とし
ては、ある程度高い沸点を持つものが好ましい。ここ
で、要求される沸点は、プロトン伝導体を何度の環境で
使用するかによって決まり、例えば室温で使用するなら
ば室温以上（例えば水を使って室温領域で使用すること
も可能である。）、１００℃近辺で使用するならばそれ
以上ということになる。沸点が使用温度を下回ると、プ
ロトン伝導体中に上記物質を保持することができない。
安定性をも考慮すると、上記沸点は使用温度より十分に
高い温度、例えばプラス５０℃程度に設定することが好
ましい。
る物質として、水よりも蒸気圧の低いものを用いること
により、水よりも高い温度領域で使用できるなど、種々
の利点を得ることができる。したがって、上記物質とし
ては、ある程度高い沸点を持つものが好ましい。ここ
で、要求される沸点は、プロトン伝導体を何度の環境で
使用するかによって決まり、例えば室温で使用するなら
ば室温以上（例えば水を使って室温領域で使用すること
も可能である。）、１００℃近辺で使用するならばそれ
以上ということになる。沸点が使用温度を下回ると、プ
ロトン伝導体中に上記物質を保持することができない。
安定性をも考慮すると、上記沸点は使用温度より十分に
高い温度、例えばプラス５０℃程度に設定することが好
ましい。
【００２９】上記のようなプロトン受容部となり得る部
位を有する物質の適切な混入量は、プロトンを放出可能
な官能基の数と密接に関係している。実際には、上記官
能基の数Ｎ１に対するプロトン受容部となり得る部位の
数Ｎ２の比率（Ｎ２／Ｎ１）が０．５〜３となるよう
に、上記プロトンを放出可能な官能基を有する炭素クラ
スタに上記プロトン受容部となり得る部位を有する物質
を混入したときに顕著に効果を発揮する。上記比率が
０．５未満であると、上記物質に由来するプロトン受容
部となり得る部位の数が上記官能基の数の半分未満とい
うことになり、官能基からのプロトンの解離が不十分と
なり、材料（プロトンを放出可能な官能基を有する炭素
クラスタ）が本来有するプロトン伝導性を十分に発揮で
きないことになる。逆に、上記比率が３を越えると、材
料全体に対する官能基の密度が減少したり、あるいは上
記プロトン受容部となり得る部位を有する物質の占有す
る体積などが大きくなり過ぎて、かえってプロトン伝導
率が低下したり、またはガスの遮断性が低下するといっ
た悪影響が出始める虞れがある。最も有効なのは、上記
官能基の数とプロトン受容部となり得る部位の数が同数
となるように、上記プロトンを放出可能な官能基を有す
る炭素クラスタに上記プロトン受容部となり得る部位を
有する物質を混入することである。
位を有する物質の適切な混入量は、プロトンを放出可能
な官能基の数と密接に関係している。実際には、上記官
能基の数Ｎ１に対するプロトン受容部となり得る部位の
数Ｎ２の比率（Ｎ２／Ｎ１）が０．５〜３となるよう
に、上記プロトンを放出可能な官能基を有する炭素クラ
スタに上記プロトン受容部となり得る部位を有する物質
を混入したときに顕著に効果を発揮する。上記比率が
０．５未満であると、上記物質に由来するプロトン受容
部となり得る部位の数が上記官能基の数の半分未満とい
うことになり、官能基からのプロトンの解離が不十分と
なり、材料（プロトンを放出可能な官能基を有する炭素
クラスタ）が本来有するプロトン伝導性を十分に発揮で
きないことになる。逆に、上記比率が３を越えると、材
料全体に対する官能基の密度が減少したり、あるいは上
記プロトン受容部となり得る部位を有する物質の占有す
る体積などが大きくなり過ぎて、かえってプロトン伝導
率が低下したり、またはガスの遮断性が低下するといっ
た悪影響が出始める虞れがある。最も有効なのは、上記
官能基の数とプロトン受容部となり得る部位の数が同数
となるように、上記プロトンを放出可能な官能基を有す
る炭素クラスタに上記プロトン受容部となり得る部位を
有する物質を混入することである。
【００３０】以上が本発明の基本的な構成であるが、上
記とは逆に、プロトンを放出可能な官能基を有する物質
と、プロトン受容部となり得る部位を有する炭素クラス
タとの組み合わせとすることも可能である。特に、両者
の母体をフラーレンに代表されるような炭素クラスタと
することが効果的である。プロトンを放出可能な官能基
を有する炭素クラスタ（フラーレン誘導体）と、プロト
ン受容部となり得る部位を有する炭素クラスタ（フラー
レン誘導体）との組み合わせとすれば、プロトン解離源
である第２の成分も同様の分子構造を有し、球形の形状
を有することになり、かかる第２の成分を混入すること
によって、構造的により緻密に各成分を配置することが
可能となり、プロトン伝導体の緻密化及びスムーズなプ
ロトン供与が実現される。その結果、プロトン伝導性の
向上やガス遮断性の向上といった効果を得ることができ
る。
記とは逆に、プロトンを放出可能な官能基を有する物質
と、プロトン受容部となり得る部位を有する炭素クラス
タとの組み合わせとすることも可能である。特に、両者
の母体をフラーレンに代表されるような炭素クラスタと
することが効果的である。プロトンを放出可能な官能基
を有する炭素クラスタ（フラーレン誘導体）と、プロト
ン受容部となり得る部位を有する炭素クラスタ（フラー
レン誘導体）との組み合わせとすれば、プロトン解離源
である第２の成分も同様の分子構造を有し、球形の形状
を有することになり、かかる第２の成分を混入すること
によって、構造的により緻密に各成分を配置することが
可能となり、プロトン伝導体の緻密化及びスムーズなプ
ロトン供与が実現される。その結果、プロトン伝導性の
向上やガス遮断性の向上といった効果を得ることができ
る。
【００３１】上記プロトン伝導体は、そのまま所望の形
状、例えばペレットや薄膜に加圧成形したり、濾過によ
る成形を行うことができる。この際、バインダーは不必
要であり、このことは、プロトンの伝導性を高める上で
も、プロトン伝導体の軽量化を達成する上でも有効であ
る。特に、第２の成分として高分子材料を用いた場合に
は、これがバインダとしての機能も果たし、良好な成膜
性、成形性が付与される。勿論、バインダとして第３の
成分を加えることも可能である。第３の成分として使用
可能な高分子材料としては、プロトンの伝導性をできる
だけ阻害せず、成膜性を有するものなら、特に限定はし
ない。通常は電子伝導性をもたず、良好な安定性を有す
るものが用いられる。具体例としては、ポリフルオロエ
チレン、ポリフッ化ビニリデンなどを挙げることができ
る。
状、例えばペレットや薄膜に加圧成形したり、濾過によ
る成形を行うことができる。この際、バインダーは不必
要であり、このことは、プロトンの伝導性を高める上で
も、プロトン伝導体の軽量化を達成する上でも有効であ
る。特に、第２の成分として高分子材料を用いた場合に
は、これがバインダとしての機能も果たし、良好な成膜
性、成形性が付与される。勿論、バインダとして第３の
成分を加えることも可能である。第３の成分として使用
可能な高分子材料としては、プロトンの伝導性をできる
だけ阻害せず、成膜性を有するものなら、特に限定はし
ない。通常は電子伝導性をもたず、良好な安定性を有す
るものが用いられる。具体例としては、ポリフルオロエ
チレン、ポリフッ化ビニリデンなどを挙げることができ
る。
【００３２】上記本発明のプロトン伝導体は、各種の電
気化学デバイスに使用することができる。すなわち、第
１極と、第２極と、これらの両極間に挟持されたプロト
ン伝導体とからなる基本的構造体において、そのプロト
ン伝導体として上記プロトン伝導体を用いることができ
る。具体的には、第１極や第２極がガス電極である電気
化学デバイス、第１極や第２極に活物質性電極を用いた
電気化学デバイスなどである。
気化学デバイスに使用することができる。すなわち、第
１極と、第２極と、これらの両極間に挟持されたプロト
ン伝導体とからなる基本的構造体において、そのプロト
ン伝導体として上記プロトン伝導体を用いることができ
る。具体的には、第１極や第２極がガス電極である電気
化学デバイス、第１極や第２極に活物質性電極を用いた
電気化学デバイスなどである。
【００３３】以下、上記プロトン伝導体を燃料電池に適
用した例について説明する。燃料電池のプロトン伝導の
メカニズムは図６の模式図に示すようになり、プロトン
伝導部１は第１極（たとえば水素極）２と第２極（たと
えば酸素極）３との間に挟持され、解離したプロトン
（Ｈ＋）は図面矢印方向に沿って第１極２側から第２極
３側へと移動する。
用した例について説明する。燃料電池のプロトン伝導の
メカニズムは図６の模式図に示すようになり、プロトン
伝導部１は第１極（たとえば水素極）２と第２極（たと
えば酸素極）３との間に挟持され、解離したプロトン
（Ｈ＋）は図面矢印方向に沿って第１極２側から第２極
３側へと移動する。
【００３４】図７には、本発明のプロトン伝導体を用い
た燃料電池の一例を示す。この燃料電池は、触媒２ａ及
び３ａをそれぞれ密着又は分散させた互に対向する負極
（燃料極又は水素極）２及び正極（酸素極）３を有し、
これらの両極間にプロトン伝導部１が挟着されている。
上記負極２は端子８を、正極３は端子９を有しており、
これら端子８，９から起電力が取り出される。使用時に
は、負極２側では導入口１２から水素が供給され、排出
口１３（これは設けないこともある。）から排出され
る。燃料（Ｈ２）１４が流路１５を通過する間にプロト
ンを発生し、このプロトンはプロトン伝導部１で発生し
たプロトンとともに正極３側へ移動し、そこで導入口１
６から流路１７に供給されて排気口１８へ向かう酸素
（空気）１９と反応し、これにより所望の起電力が取り
出される。
た燃料電池の一例を示す。この燃料電池は、触媒２ａ及
び３ａをそれぞれ密着又は分散させた互に対向する負極
（燃料極又は水素極）２及び正極（酸素極）３を有し、
これらの両極間にプロトン伝導部１が挟着されている。
上記負極２は端子８を、正極３は端子９を有しており、
これら端子８，９から起電力が取り出される。使用時に
は、負極２側では導入口１２から水素が供給され、排出
口１３（これは設けないこともある。）から排出され
る。燃料（Ｈ２）１４が流路１５を通過する間にプロト
ンを発生し、このプロトンはプロトン伝導部１で発生し
たプロトンとともに正極３側へ移動し、そこで導入口１
６から流路１７に供給されて排気口１８へ向かう酸素
（空気）１９と反応し、これにより所望の起電力が取り
出される。
【００３５】かかる構成の燃料電池は、プロトン伝導部
１でプロトンが解離しつつ、負極２側から供給されるプ
ロトンが正極３側へ移動するので、プロトンの伝導率が
高い特徴がある。従って、水を供給する加湿装置等は不
必要となるので、システムの簡略化、軽量化を図ること
ができる。
１でプロトンが解離しつつ、負極２側から供給されるプ
ロトンが正極３側へ移動するので、プロトンの伝導率が
高い特徴がある。従って、水を供給する加湿装置等は不
必要となるので、システムの簡略化、軽量化を図ること
ができる。
【００３６】
【実施例】以下、本発明の具体的な実施例について、実
験結果に基づいて説明する。
験結果に基づいて説明する。
【００３７】実施例１
Ｃ６０フラーレンの粉末２ｇを発煙硫酸３０ｍｌ中に投
じ、窒素の雰囲気中にて、６０℃に保ちながら３日間攪
拌した。得られた反応物を、氷浴内で冷やしたジエチル
エーテル中に少しずつ投下した。ただし、この場合のジ
エチルエーテルは脱水処理を行っていないものを用い
た。得られた沈殿物を遠心分離で分別し、さらにジエチ
ルエーテルで３回、およびジエチルエーテルとアセトニ
トリルの２：１混合液で２回洗浄した後、４０℃にて減
圧下で乾燥させた。このようにして得られた粉末のＦＴ
−ＩＲ測定を行ったところ、文献（Chiang,L.Y.;Wang,
L.Y.;Swirczewski.J.W.;Soled, S.;Cameron, S., J.Or
g.Chem.1994,59,3960）に示されている、部分的に水酸
基とＯＳＯ３Ｈ基を含むフラーレン誘導体のＩＲスペク
トルとほぼ一致し、この粉末が目的物質であると確認で
きた。合成されたフラーレン誘導体は、Ｃ６０（ＯＳＯ
３Ｈ）６（ＯＨ）６である。
じ、窒素の雰囲気中にて、６０℃に保ちながら３日間攪
拌した。得られた反応物を、氷浴内で冷やしたジエチル
エーテル中に少しずつ投下した。ただし、この場合のジ
エチルエーテルは脱水処理を行っていないものを用い
た。得られた沈殿物を遠心分離で分別し、さらにジエチ
ルエーテルで３回、およびジエチルエーテルとアセトニ
トリルの２：１混合液で２回洗浄した後、４０℃にて減
圧下で乾燥させた。このようにして得られた粉末のＦＴ
−ＩＲ測定を行ったところ、文献（Chiang,L.Y.;Wang,
L.Y.;Swirczewski.J.W.;Soled, S.;Cameron, S., J.Or
g.Chem.1994,59,3960）に示されている、部分的に水酸
基とＯＳＯ３Ｈ基を含むフラーレン誘導体のＩＲスペク
トルとほぼ一致し、この粉末が目的物質であると確認で
きた。合成されたフラーレン誘導体は、Ｃ６０（ＯＳＯ
３Ｈ）６（ＯＨ）６である。
【００３８】上記の粉末を乾燥させた後、所定量の水を
第２の成分として混入し、乳鉢でよく混合した。この水
を加えた粉末８０ｍｇを秤取し、直径１５ｍｍの円形ペ
レット状になるように一方方向へのプレスを行った。こ
の時のプレス圧は約５トン／ｃｍ２であった。その結
果、この粉末はバインダー樹脂等を一切含まないにもか
わらず、成形性に優れており、容易にペレット化するこ
とができた。
第２の成分として混入し、乳鉢でよく混合した。この水
を加えた粉末８０ｍｇを秤取し、直径１５ｍｍの円形ペ
レット状になるように一方方向へのプレスを行った。こ
の時のプレス圧は約５トン／ｃｍ２であった。その結
果、この粉末はバインダー樹脂等を一切含まないにもか
わらず、成形性に優れており、容易にペレット化するこ
とができた。
【００３９】成形したペレットを用い、交流インピーダ
ンス法によって伝導率を測定した。測定に際しては、先
ず、ペレットと等しい直径１５ｍｍのアルミニウム板で
それぞれのペレットの両側を挟み、これに７ＭＨｚから
０．０１Ｈｚまでの交流電圧（振幅０．１Ｖ）を印加
し、各周波数における複素インピーダンスを測定した。
測定は、乾燥雰囲気下、室温で行った。
ンス法によって伝導率を測定した。測定に際しては、先
ず、ペレットと等しい直径１５ｍｍのアルミニウム板で
それぞれのペレットの両側を挟み、これに７ＭＨｚから
０．０１Ｈｚまでの交流電圧（振幅０．１Ｖ）を印加
し、各周波数における複素インピーダンスを測定した。
測定は、乾燥雰囲気下、室温で行った。
【００４０】成形したペレットのインピーダンスを測定
すると、高周波数部分に偏平ではあるが、非常にきれい
な単一の半円状円弧を見ることができる。これは、ペレ
ット内部においてなんらかの荷電粒子の伝導挙動が存在
していることを示している。さらに、低周波数領域にお
いては、インピーダンスの虚数部分の急激な上昇が観測
される。これは、徐々に直流電圧に近づくにつれて金電
極との間で荷電粒子のブロッキングが生じていることを
示しており、当然、金電極側における荷電粒子は電子で
あるから、ペレット内部の荷電粒子は電子やホールでは
なく、それ以外の荷電粒子、すなわちイオンであること
がわかる。用いたフラレノールの構成から、この荷電粒
子はプロトン以外には考えられない。
すると、高周波数部分に偏平ではあるが、非常にきれい
な単一の半円状円弧を見ることができる。これは、ペレ
ット内部においてなんらかの荷電粒子の伝導挙動が存在
していることを示している。さらに、低周波数領域にお
いては、インピーダンスの虚数部分の急激な上昇が観測
される。これは、徐々に直流電圧に近づくにつれて金電
極との間で荷電粒子のブロッキングが生じていることを
示しており、当然、金電極側における荷電粒子は電子で
あるから、ペレット内部の荷電粒子は電子やホールでは
なく、それ以外の荷電粒子、すなわちイオンであること
がわかる。用いたフラレノールの構成から、この荷電粒
子はプロトン以外には考えられない。
【００４１】上記高周波数側に見られる円弧のＸ軸切片
から、この荷電粒子（プロトン）の伝導率を求めること
ができる。図８は、第２の成分である水の添加量と伝導
率の関係を示すものである。この図８から明らかなよう
に、水の添加量が１５重量％の時に伝導率はほぼ最大値
に達し、その後はあまり変化していない。一方、２０重
量％よりも多い添加量では、材料が軟化し良好なペレッ
トの形成が難しくなった。このことは、膜を作製する際
にも問題になり、ガスの遮断性にも問題が起こるものと
考えられる。したがって、水の添加量は、２０重量％以
下［すなわち、官能基の数Ｎ１に対するプロトン受容部
となり得る部位の数Ｎ２の比率（Ｎ２／Ｎ１）が３以
下］に設定することが好ましいと言える。
から、この荷電粒子（プロトン）の伝導率を求めること
ができる。図８は、第２の成分である水の添加量と伝導
率の関係を示すものである。この図８から明らかなよう
に、水の添加量が１５重量％の時に伝導率はほぼ最大値
に達し、その後はあまり変化していない。一方、２０重
量％よりも多い添加量では、材料が軟化し良好なペレッ
トの形成が難しくなった。このことは、膜を作製する際
にも問題になり、ガスの遮断性にも問題が起こるものと
考えられる。したがって、水の添加量は、２０重量％以
下［すなわち、官能基の数Ｎ１に対するプロトン受容部
となり得る部位の数Ｎ２の比率（Ｎ２／Ｎ１）が３以
下］に設定することが好ましいと言える。
【００４２】実施例２
分子量約６００の低分子量ポリエチレンオキシド（ＰＥ
Ｏ）は、粘性の高い液体であり、これと、プロトン供給
源となるＣ60{(ＣＨ2)4ＳＯ3Ｈ}６を、ＰＥＯに含まれ
るエーテル結合（−Ｏ−）の数と、Ｃ60{(ＣＨ2)4ＳＯ3
Ｈ}６中のＳＯ3Ｈの数の比が１：１になるように混合し
た。混合物は泥状の形態を有しており、これをシート状
に成型し、その伝導率を測定した。
Ｏ）は、粘性の高い液体であり、これと、プロトン供給
源となるＣ60{(ＣＨ2)4ＳＯ3Ｈ}６を、ＰＥＯに含まれ
るエーテル結合（−Ｏ−）の数と、Ｃ60{(ＣＨ2)4ＳＯ3
Ｈ}６中のＳＯ3Ｈの数の比が１：１になるように混合し
た。混合物は泥状の形態を有しており、これをシート状
に成型し、その伝導率を測定した。
【００４３】この際、元々含まれる微量な水分を放出さ
せるために１００℃に保持し、その温度での伝導率を測
定したところ、１．２×１０−３Ｓ／ｃｍの伝導率とな
った。これは、水ではなく、ＰＥＯの−Ｏ−サイトがプ
ロトンの電離ホストとなり、それらをホッピングサイト
としてプロトンが伝導したものと考えられる。また、水
を用いない系としては非常に高い伝導率であり、これ
は、ＰＥＯの含有率が上記の比で１：１と非常に低く、
プロトン発生源である材料の含有率が多いことにも由来
していると思われる。したがって、第２の成分であるＰ
ＥＯが非常に低い含有率でも有効に働き、高いプロトン
伝導性をもたらしているものと考えられる。
せるために１００℃に保持し、その温度での伝導率を測
定したところ、１．２×１０−３Ｓ／ｃｍの伝導率とな
った。これは、水ではなく、ＰＥＯの−Ｏ−サイトがプ
ロトンの電離ホストとなり、それらをホッピングサイト
としてプロトンが伝導したものと考えられる。また、水
を用いない系としては非常に高い伝導率であり、これ
は、ＰＥＯの含有率が上記の比で１：１と非常に低く、
プロトン発生源である材料の含有率が多いことにも由来
していると思われる。したがって、第２の成分であるＰ
ＥＯが非常に低い含有率でも有効に働き、高いプロトン
伝導性をもたらしているものと考えられる。
【００４４】実施例３
分子量約１００００のＰＶＡの水溶液と、プロトン供給
源となるＣ60{(ＣＨ2) 4ＳＯ3Ｈ}６の水溶液を、ＰＶＡ
に含まれる−ＯＨの数と、Ｃ60{(ＣＨ2)4ＳＯ3Ｈ}６中
のＳＯ3Ｈの数の比が１：１になるように混ぜ、それを
キャスト法により製膜した。これを１００℃に保持し
て、その温度での伝導率を測定したところ、４．３×１
０−３Ｓ／ｃｍの伝導率となった。これは、水ではな
く、ＰＶＡの−OHサイトがプロトンの電離ホストとな
り、それらをホッピングサイトとしてプロトンが伝導し
たものと考えられる。また、水を用いない系としては非
常に高い伝導率であり、これは、ＰＶＡの含有率が上記
の比で１：１と非常に低く、プロトン発生源である材料
の含有率が多いことにも由来していると思われる。した
がって、第2の成分であるＰＶＡが非常に低い含有率で
も有効に働き、高いプロトン伝導性をもたらしているも
のと考えられる。
源となるＣ60{(ＣＨ2) 4ＳＯ3Ｈ}６の水溶液を、ＰＶＡ
に含まれる−ＯＨの数と、Ｃ60{(ＣＨ2)4ＳＯ3Ｈ}６中
のＳＯ3Ｈの数の比が１：１になるように混ぜ、それを
キャスト法により製膜した。これを１００℃に保持し
て、その温度での伝導率を測定したところ、４．３×１
０−３Ｓ／ｃｍの伝導率となった。これは、水ではな
く、ＰＶＡの−OHサイトがプロトンの電離ホストとな
り、それらをホッピングサイトとしてプロトンが伝導し
たものと考えられる。また、水を用いない系としては非
常に高い伝導率であり、これは、ＰＶＡの含有率が上記
の比で１：１と非常に低く、プロトン発生源である材料
の含有率が多いことにも由来していると思われる。した
がって、第2の成分であるＰＶＡが非常に低い含有率で
も有効に働き、高いプロトン伝導性をもたらしているも
のと考えられる。
【００４５】
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明によれば、水分量の補給が不要で、乾燥雰囲気中や高
い温度領域でも使用することができ、しかもプロトン伝
導率に優れたプロトン伝導体を提供することが可能であ
る。また、本発明によれば、緻密でガス遮断性にも優れ
たプロトン伝導体を提供することが可能である。さら
に、本発明によれば、雰囲気に影響されることなく優れ
た性能を発揮する電気化学デバイス、例えば燃料電池を
提供することができる。
明によれば、水分量の補給が不要で、乾燥雰囲気中や高
い温度領域でも使用することができ、しかもプロトン伝
導率に優れたプロトン伝導体を提供することが可能であ
る。また、本発明によれば、緻密でガス遮断性にも優れ
たプロトン伝導体を提供することが可能である。さら
に、本発明によれば、雰囲気に影響されることなく優れ
た性能を発揮する電気化学デバイス、例えば燃料電池を
提供することができる。
【図１】母体となるカーボンクラスタの種々の例を示す
模式図である。
模式図である。
【図２】カーボンクラスタの他の例（部分フラーレン構
造）を示す模式図である。
造）を示す模式図である。
【図３】カーボンクラスタのさらに他の例（チューブ状
炭素質）を示す模式図である。
炭素質）を示す模式図である。
【図４】カーボンクラスタのさらに他の例（ダイヤモン
ド構造）を示す模式図である。
ド構造）を示す模式図である。
【図５】カーボンクラスタのさらに他の例（クラスター
同士が結合しているもの）を示す模式図である。
同士が結合しているもの）を示す模式図である。
【図６】プロトン伝導体におけるプロトン伝導の様子を
示す模式図である。
示す模式図である。
【図７】燃料電池の概略構成図である。
【図８】水分添加量と伝導率の関係を示す特性図であ
る。
る。
１ プロトン伝導部、２ 第１極（負極）、３ 第２極
（正極）、２ａ，３ａ触媒、
（正極）、２ａ，３ａ触媒、
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4G146 AA08 AA15 AA29 AC19 AD24
BA04 CB32 CB36 CB37
5G301 CA30 CD01
5H026 AA06 EE05 EE17 EE18 HH00
HH05
Claims (24)
- 【請求項１】 プロトンを放出可能な官能基を有する炭
素クラスタと、プロトン受容部となり得る部位を有する
物質を含むことを特徴とするプロトン伝導体。 - 【請求項２】 上記炭素クラスタは、フラーレンである
ことを特徴とする請求項１記載のプロトン伝導体。 - 【請求項３】 上記プロトンを放出可能な官能基は、−
ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、
−ＳＯ２ＮＨ２、−ＣＯＯＨから選ばれる少なくとも１
種をプロトン放出部位として有することを特徴とする請
求項１記載のプロトン伝導体。 - 【請求項４】 上記プロトンを放出可能な官能基は、−
Ａ−ＳＯ３Ｈ、−Ａ−ＰＯ（ＯＨ）２、−Ａ−ＳＯ２Ｎ
ＨＳＯ２−Ｒ０（Ｒ０は、−ＣＦ３又は−ＣＨ ３）、−
Ａ−ＳＯ２ＮＨ２、−Ａ−ＣＯＯＨ［ただし、ＡはＯ、
Ｒ、Ｏ−Ｒ、Ｒ−Ｏ、Ｏ−Ｒ−Ｏのいずれかであり、Ｒ
はＣｘＨｙ（１≦ｘ≦２０、２≦ｙ≦４０）で表される
アルキル部位である。］から選ばれる少なくとも１種で
あることを特徴とする請求項３記載のプロトン伝導体。 - 【請求項５】 上記プロトンを放出可能な官能基は、−
Ａ′−ＳＯ３Ｈ、−Ａ′−ＰＯ（ＯＨ）２、−Ａ′−Ｓ
Ｏ２ＮＨＳＯ２−Ｒ０（Ｒ０は、−ＣＦ３又は−Ｃ
Ｈ３）、−Ａ′−ＳＯ２ＮＨ２、−Ａ′−ＣＯＯＨ［た
だし、Ａ′はＲ′、Ｏ−Ｒ′、Ｒ′−Ｏ、Ｒ′−Ｏ−
Ｒ″、Ｏ−Ｒ′−Ｏのいずれかであり、Ｒ′、Ｒ″はＣ
ｘＦｙＨｚ（１≦ｘ≦２０、１≦ｙ≦４０、０≦ｚ≦３
９）で表されるフッ化アルキル部位である。］から選ば
れる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３記
載のプロトン伝導体。 - 【請求項６】 上記プロトン受容部となり得る部位は、
Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐの少なくとも１種を構成元素として含む
ことを特徴とする請求項１記載のプロトン伝導体。 - 【請求項７】 上記プロトン受容部となり得る部位は、
−Ｏ−、Ｒ−ＣＯ−Ｒ、Ｒ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−
Ｏ−、−ＯＨ、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−、−ＳｉＯ
−（ただし、いずれにおいてもＲは炭化水素鎖を表
す。）から選ばれる１種であることを特徴とする請求項
６記載のプロトン伝導体。 - 【請求項８】 上記プロトン受容部となり得る部位を有
する物質は、水であることを特徴とする請求項１記載の
プロトン伝導体。 - 【請求項９】 上記プロトン受容部となり得る部位を有
する物質は、ポリエチレンオキシドを主体とする高分子
であることを特徴とする請求項１記載のプロトン伝導
体。 - 【請求項１０】 上記プロトン受容部となり得る部位を
有する物質は、１価以上のアルコール、若しくはその高
分子量体であることを特徴とする請求項１記載のプロト
ン伝導体。 - 【請求項１１】 上記プロトンを放出可能な官能基の数
Ｎ１と上記プロトン受容部となり得る部位の数Ｎ２の比
率Ｎ２／Ｎ１が０．５〜３となるように上記炭素クラス
タと上記プロトン受容部となり得る部位を有する物質と
が混合されていることを特徴とする請求項１記載のプロ
トン伝導体。 - 【請求項１２】 プロトンを放出可能な官能基を有する
物質と、プロトン受容部となり得る部位を有する炭素ク
ラスタを含むことを特徴とするプロトン伝導体。 - 【請求項１３】 上記炭素クラスタは、フラーレンであ
ることを特徴とする請求項１２記載のプロトン伝導体。 - 【請求項１４】 上記プロトンを放出可能な官能基は、
−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ
２−、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＣＯＯＨから選ばれる少なく
とも１種をプロトン放出部位として有することを特徴と
する請求項１２記載のプロトン伝導体。 - 【請求項１５】 上記プロトンを放出可能な官能基は、
−Ａ−ＳＯ３Ｈ、−Ａ−ＰＯ（ＯＨ）２、−Ａ−ＳＯ２
ＮＨＳＯ２−Ｒ０（Ｒ０は、−ＣＦ３又は−ＣＨ３）、
−Ａ−ＳＯ２ＮＨ２、−Ａ−ＣＯＯＨ［ただし、Ａは
Ｏ、Ｒ、Ｏ−Ｒ、Ｒ−Ｏ、Ｏ−Ｒ−Ｏのいずれかであ
り、ＲはＣｘＨｙ（１≦ｘ≦２０、２≦ｙ≦４０）で表
されるアルキル部位である。］から選ばれる少なくとも
１種であることを特徴とする請求項１４記載のプロトン
伝導体。 - 【請求項１６】 上記プロトンを放出可能な官能基は、
−Ａ′−ＳＯ３Ｈ、−Ａ′−ＰＯ（ＯＨ）２、−Ａ′−
ＳＯ２ＮＨＳＯ２−Ｒ０（Ｒ０は、−ＣＦ３又は−ＣＨ
３）、−Ａ′−ＳＯ２ＮＨ２、−Ａ′−ＣＯＯＨ［ただ
し、Ａ′はＲ′、Ｏ−Ｒ′、Ｒ′−Ｏ、Ｒ′−Ｏ−
Ｒ″、Ｏ−Ｒ′−Ｏのいずれかであり、Ｒ′、Ｒ″はＣ
ｘＦｙＨｚ（１≦ｘ≦２０、１≦ｙ≦４０、０≦ｚ≦３
９）で表されるフッ化アルキル部位である。］から選ば
れる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１４
記載のプロトン伝導体。 - 【請求項１７】 上記プロトン受容部となり得る部位
は、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐの少なくとも１種を構成元素として
含むことを特徴とする請求項１２記載のプロトン伝導
体。 - 【請求項１８】 上記プロトン受容部となり得る部位
は、−Ｏ−、Ｒ−ＣＯ−Ｒ、Ｒ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ
Ｏ−Ｏ−、−ＯＨ、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−、−Ｓ
ｉＯ−（ただし、いずれにおいてもＲは炭化水素鎖を表
す。）から選ばれる１種であることを特徴とする請求項
１７記載のプロトン伝導体。 - 【請求項１９】 上記プロトンを放出可能な官能基の数
Ｎ１と上記プロトン受容部となり得る部位の数Ｎ２の比
率Ｎ２／Ｎ１が０．５〜３となるように上記プロトンを
放出可能な官能基を有する物質と上記炭素クラスタとが
混合されていることを特徴とする請求項１２記載のプロ
トン伝導体。 - 【請求項２０】 上記プロトンを放出可能な官能基を有
する物質が、プロトンを放出可能な官能基を有する炭素
クラスタであることを特徴とする請求項１２記載のプロ
トン伝導体。 - 【請求項２１】 第１極及び第２極と、これら電極間に
挟持されたプロトン伝導体とを備えてなり、上記プロト
ン伝導体は、プロトンを放出可能な官能基を有する炭素
クラスタと、プロトン受容部となり得る物質を含むこと
を特徴とする電気化学デバイス。 - 【請求項２２】 燃料電池であることを特徴とする請求
項２１記載の電気化学デバイス。 - 【請求項２３】 第１極及び第２極と、これら電極間に
挟持されたプロトン伝導体とを備えてなり、上記プロト
ン伝導体は、プロトンを放出可能な官能基を有する物質
と、プロトン受容部となり得る部位を有する炭素クラス
タを含むことを特徴とする電気化学デバイス。 - 【請求項２４】 燃料電池であることを特徴とする請求
項２３記載の電気化学デバイス。
Priority Applications (8)
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|---|---|---|---|
| JP2002123925A JP2003086022A (ja) | 2001-06-29 | 2002-04-25 | プロトン伝導体及びこれを用いた電気化学デバイス |
| EP02733488A EP1411568A4 (en) | 2001-06-29 | 2002-06-12 | PROTONENTER AND ELECTROCHEMICAL EQUIPMENT THEREWITH |
| CA002451114A CA2451114A1 (en) | 2001-06-29 | 2002-06-12 | Proton conductor and electrochemical device using the same |
| PCT/JP2002/005852 WO2003003492A1 (en) | 2001-06-29 | 2002-06-12 | Proton conductor and electrochemical device using the same |
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| KR10-2003-7016520A KR20040015273A (ko) | 2001-06-29 | 2002-06-12 | 프로톤 전도체 및 이를 이용한 전기 화학 디바이스 |
| TW091114023A TW550849B (en) | 2001-06-29 | 2002-06-26 | Proton conductor and electrochemical device using the same |
Applications Claiming Priority (3)
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|---|---|---|---|
| JP2001-200029 | 2001-06-29 | ||
| JP2001200029 | 2001-06-29 | ||
| JP2002123925A JP2003086022A (ja) | 2001-06-29 | 2002-04-25 | プロトン伝導体及びこれを用いた電気化学デバイス |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP2002123925A Pending JP2003086022A (ja) | 2001-06-29 | 2002-04-25 | プロトン伝導体及びこれを用いた電気化学デバイス |
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|---|---|
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| EP (1) | EP1411568A4 (ja) |
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| KR (1) | KR20040015273A (ja) |
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| CA (1) | CA2451114A1 (ja) |
| TW (1) | TW550849B (ja) |
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-
2002
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