KR20040015273A - 프로톤 전도체 및 이를 이용한 전기 화학 디바이스 - Google Patents

Abstract

수분의 보급을 필요로 하지 않으며, 건조 분위기 중이나 높은 온도 영역에서도 사용 가능하게 하는 프로톤 전도체이다. 프로톤을 방출 가능한 관능기를 가지는 탄소 클러스터와, 프로톤 수용부가 될 수 있는 부위를 가지는 물질을 포함하는 프로톤 전도체가 개시된다. 혹은, 프로톤을 방출 가능한 관능기를 가지는 물질과, 프로톤 수용부가 될 수 있는 부위를 가지는 탄소 클러스터를 포함하는 프로톤 전도체이다. 각종 산 관능기가 도입된 탄소 클러스터, 특히 풀러렌이나 카본나노튜브 등의 특이한 분자 구조를 가지는 탄소 클러스터는, 건조 상태에서도 프로톤 전도성을 나타내며, 이에 프로톤의 해리를 촉진하는 물질을 첨가함으로써 비약적으로 프로톤 전도율이 향상된다.

Description

프로톤 전도체 및 이를 이용한 전기 화학 디바이스{PROTON CONDUCTOR AND ELECTROCHEMICAL DEVICE USING THE SAME}

연료 전지는, 그 고효율성이나 청정하다(clean)는 것 등의 이유로부터, 차세대의 환경 배려형 전기 에너지 발생 장치로서 주목되어, 각 방면에서 활발히 개발이 진행되고 있다.

상기 연료 전지에서는, 사용되는 프로톤 전도체의 종류에 따라 연료 전지 자체를 대별(大別)할 수가 있다. 이것은, 사용 온도나 사용 조건이 프로톤 전도체의 성질에 강하게 의존하기 때문이다. 이와 같이, 사용하는 프로톤 전도체의 특성이 전지 성능에 크게 영향을 준다는 점에서, 프로톤 전도체의 성능 향상이 연료 전지의 성능을 향상하는데 있어서 큰 열쇠가 된다.

일반적으로, 상온∼l00℃ 미만의 온도 범위에서는, 고체 고분자 필름으로 이루어지는 프로톤 전도성 고분자막이 이용되고 있다. 구체적으로는, 퍼플루오로술폰산 수지인 듀퐁 사제의 상품명 나피온(Nafion)이나 고어 사(社)의 상품명 고어 막(膜) 등이 대표적인 예이며, 그 개량도 진행되고 있다. 혹은, 이들 퍼플루오로술폰산 수지 이외에, 근년, 학회나 논문 등에서, 탄화수소계의 고분자 전도막에 관한 보고도 이뤄지고 있다.

상기 프로톤 전도성 고분자막에서는, 막 중에 수분을 취해 들임으로써, 술폰산기로부터 방출되는 프로톤이 용이하게 이동 가능하게 된다. 이 때, 막의 종류에 따라 최적(最適) 함수량은 다르지만, 대체로 고분자막의 20% 전후일 때가 많다. 이들 고분자막에는 술폰산기가 100Og 당 약 1몰 포함되는 것에서 계산하면, 1몰의 술폰산에 대해 약 200g의 물, 즉 약 10몰의 물 분자가 포함되어 있는 것으로 된다. 이와 같이 대량으로 포함되는 물 분자를 이용하여, 이른바 비히클(vehicle) 전도 기구에 의해 높은 프로톤 전도율을 실현하고 있다. 또, 비히클 전도 기구는, 해리된 프로톤이 물 분자에 수소 결합한 후, 물 분자와 함께 이동하는 전도 기구이며, 마치 물 분자를 수송 수단과 같이 사용하기 때문에, 그렇게 불리우고 있다.

그런데, 상기와 같은 비히클 전도 기구에 의해 프로톤 전도를 행하는 프로톤 전도성 고분자막에서는, 노출되는 분위기의 건조 상태나 온도에 의해 막 중의 수분량이 크게 영향을 받게 된다. 예를 들면, 건조 분위기 중에서는, 고분자막 중(中)의 수분량이 감소하며, 그 때문에 막의 프로톤 전도도는 급격히 감소하고 만다. 마찬가지로, 온도 상승에 의해서도 막 중의 수분량은 증기압의 상승과 함께 감소하며, 가습에 의해 수분량을 보급하지 않는 한 프로톤 전도성이 감소해 가는 경향에 있다. 이와 같이, 상기 비히클 전도 기구를 이용하여 프로톤 이동을 행하는 프로톤 전도성 고분자막에서는, 수분량이 감소하면 물 분자의 이동이 곤란하게 되어, 프로톤 전도성이 크게 저하한다는 점에서, 수분량의 보급이 필요하게 되지만, 이 사실은 프로톤 전도성 고분자막의 사용법을 어렵게 하고 있어, 실용화의 방해가 되고 있다.

본 발명은, 이러한 종래의 실정을 감안하여 제안된 것으로, 수분의 보급이 불필요하고, 건조 분위기 중이나 높은 온도 영역에서도 사용할 수가 있으며, 게다가 프로톤 전도율을 대폭 향상시킬 수 있는 신규한 프로톤 전도체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 치밀하고 가스 차단성에도 우수한 프로톤 전도체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 더욱이 본 발명은, 분위기에 영향받는 일 없이 우수한 성능을 발휘하는 전기 화학 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 탄소 클러스터를 이용한 신규한 프로톤 전도체에 관한 것으로, 나아가, 이러한 프로톤 전도체를 이용한 전기 화학 디바이스, 예를 들면 연료 전지에 관한 것이다.

도 1은, 모체가 되는 카본 클러스터의 여러 예를 도시하는 모식도.

도 2는, 카본 클러스터의 다른 예(부분 풀러렌 구조)를 도시하는 모식도.

도 3는, 카본 클러스터의 또 다른 예(튜브 형상 탄소질)를 도시하는 모식도.

도 4는, 카본 클러스터의 또 다른 예(다이아몬드 구조)를 도시하는 모식도.

도 5는, 카본 클러스터의 또 다른 예(클러스터끼리 결합되어 있는 것)를 도시하는 모식도.

도 6는, 프로톤 전도체에서의 프로톤 전도 모습을 도시하는 모식도.

도 7은, 연료 전지의 개략 구성도.

도 8은, 수분 첨가량과 전도율의 관계를 도시하는 특성도.

상술한 목적을 달성하기 위해, 본 발명자들은 장기에 걸쳐 예의 연구를 거듭해 왔다. 그 결과, 각종의 산(酸) 관능기(官能基)가 도입된 탄소 클러스터, 특히 풀러렌이나 카본 나노 튜브 등의 특이한 분자 구조를 가지는 탄소 클러스터가 건조 상태에서도 프로톤 전도성을 나타내는 것, 나아가 프로톤의 해리를 촉진하는 물질을 가함으로써 비약적으로 프로톤 전도율이 향상되는 것을 발견하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 프로톤 전도체는, 프로톤을 방출 가능한 관능기를 가지는 탄소 클러스터와, 프로톤 수용부가 될 수 있는 부위를 가지는 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이며, 혹은, 프로톤을 방출 가능한 관능기를 가지는 물질과, 프로톤 수용부가 될 수 있는 부위를 가지는 탄소 클러스터를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다. 또한, 본 발명의 전기 화학 디바이스는, 제 1극 및 제 2극과, 이들전극 사이에 협지(挾持)된 프로톤 전도체를 구비하고 있으며, 상기 프로톤 전도체는, 프로톤을 방출 가능한 관능기를 가지는 탄소 클러스터와, 프로톤 수용부가 될 수 있는 부위를 가지는 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이고, 혹은, 제 1극 및 제 2극과, 이들 전극 사이에 협지된 프로톤 전도체를 구비하고 있으며, 상기 프로톤 전도체는, 프로톤을 방출 가능한 관능기를 가지는 물질과, 프로톤 수용부가 될 수 있는 부위를 가지는 탄소 클러스터를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

프로톤을 방출 가능한 관능기를 가지는 탄소 클러스터(프로톤 해리능을 가지는 탄소 클러스터)는, 건조 상태에서도 프로톤이 해리되며, 게다가 해리된 프로톤은, 상온을 포함하는 넓은 온도역(예를 들면 약 160℃∼-40℃의 범위)에서 고전도성을 발휘한다. 한편, 프로톤 수용부가 될 수 있는 부위를 가지는 물질은, 프로톤의 해리를 촉진한다. 프로톤 수용부(-0- 등)가 비(非)공유 전자쌍을 가지며, 거기서 프로톤과의 사이에 수소 결합을 만들기 쉬워서, 예를 들어 프로톤이 전리하고 있어도 전체적으로 에너지적으로 안정화되기 때문이다.

본 발명에서, 프로톤 수용부가 될 수 있는 부위를 가지는 물질은, 프로톤의 해리를 촉진할 뿐으로, 프로톤 전도성 고분자막에서 비히클 전도 기구를 담당하는 물 분자와는 역할을 달리하고 있고, 프로톤이 이동해도 상기 물질이 그것에 수반하여 이동하는 일은 없으며, 안정되게 존재한다. 프로톤 전도성 고분자막에서는, 상기 비히클 전도 기구를 원활하게 진행시키기 위해 충분한 양의 물을 항상 공급할 필요가 있지만, 본 발명의 프로톤 전도체에서는, 프로톤의 해리를 촉진하기에 족할 만큼의 첨가로 좋고, 여분의 수분량이 필요 없다는 점에서, 수분의 보급은 불필요하다.

프로톤을 방출 가능한 관능기를 가지는 물질과, 프로톤 수용부가 될 수 있는 부위를 가지는 탄소 클러스터로 구성하는 경우에도 마찬가지이며, 이 경우에는, 프로톤 수용부가 될 수 있는 부위를 가지는 탄소 클러스터가 프로톤의 해리 촉진, 및 프로톤 전도의 역할을 담당하게 된다. 특히, 양자를 탄소 클러스터의 유도체로 하면, 구조적으로 보다 치밀하게 이들 성분을 배치할 수가 있고, 프로톤 전도체의 치밀화, 및 원활한 프로톤의 공여(供與)가 실현되어, 프로톤 전도성의 향상이나 가스 차단성의 향상으로 연결된다.

또한, 본 발명의 전기 화학 디바이스는, 제 1극과 제 2극과의 사이에 매트릭스로서 상기와 같은 프로톤 전도체를 협지시키고 있으므로, 지금까지의 프로톤 전도성 고분자막을 프로톤 이동 매체로 하는 연료 전지와 달리, 가습 장치 등은 불필요하여, 시스템의 소형화, 간이화가 실현된다.

이하, 본 발명을 적용한 프로톤 전도체 및 전기 화학 디바이스에 대해, 도면을 참조하면서 상세히 설명한다.

본 발명의 프로톤 전도체는, 기본적으로는, 프로톤(H⁺)을 방출 가능한 관능기(프로톤 해리성의 기)가 도입된 탄소 클러스터를 주성분으로 하는 것이다. 이러한 프로톤 전도체에서는, 프로톤 해리성의 기를 개재하여 프로톤이 이동하여, 이온 전도성이 발현된다. 모체가 되는 탄소 클러스터에는, 임의의 것을 사용할 수가 있지만, 프로톤 해리성의 기를 도입한 후에, 이온 전도성이 전자 전도성보다도 크다는 것이 필요하다.

상기 탄소 클러스터란, 통상은 수 개에서 수 백개의 원자(탄소)가 결합 또는 응집하여 형성되어 있는 집합체이며, 이 응집(집합)체에 의해 프로톤 전도성이 향상함과 동시에, 화학적 성질을 보지(保持; 보존하고 유지)하여 막 강도가 충분하게 되며, 층을 형성하기 쉽다. 이 때, 탄소-탄소간 결합의 종류는 관계없으며, 또한, 100% 탄소만으로 구성되어 있지 않아도 좋고, 다른 원자의 혼재(混在)도 있을 수 있다. 이러한 탄소 클러스터에는, 여러 종류의 것이 있으며, 예를 들면 C₆₀, C₇₀, C₈₂등으로 대표되는 풀러렌이나, 풀러렌 구조의 적어도 일부에 개방단을 가지는 것, 튜브 형상 탄소질(이른바 카본 나노 튜브) 등을 들 수가 있다. 풀러렌이나 카본 나노 튜브의 SP2 결합은, 일부에 SP3 결합의 요소를 포함하고 있기 때문에, 전자 전도성을 가지고 있지 않는 것이 많으며, 프로톤 전도체의 모체(母體)로서 바람직하다.

도 1에, 탄소 원자가 다수개 집합하여 이루어지는 구체(球體) 또는 장체(長體), 또는 이들과 유사한 닫힌 면 구조를 가지는 여러 종류의 탄소 클러스터를 도시한다. 상기 풀러렌은 이에 속한다. 그것에 대해, 그들 구 구조의 일부가 결손된 여러 종류의 탄소 클러스터를 도 2에 도시한다. 그 경우에는, 구조 중에 개방단을 가지는 점이 특징적이고, 이와 같은 구조체는, 아크 방전에 의한 풀러렌의 제조 과정에서 부(副)생성물로서 많이 볼 수 있는 것이다. 도 3은, 튜브 형상 탄소 클러스터를 도시한 것이다. 튜브 형상 탄소 클러스터에는, 직경이 수 ㎚이하, 대표적으로는 1∼2㎚의 카본 나노 튜브(CNT)로 불리우는 것과, 직경이 수㎚ 이상, 거대한 것으로는 직경이 1㎛에도 달하는 카본 나노 파이버(fiber)(CNF)로 불리우는 것이 있다. 또한, 특히 CNT에는, 단층의 튜브로 이루어지는 싱글 월(wall) 카본 나노 튜브 (SWCNT){도 3(a) 참조}와, 2 이상의 층이 동심원적으로 겹쳐져 있는 멀티 월 카본 나노 튜브(MWCNT){도 3(b) 참조}의 2종류가 알려져 있다. 또한, 탄소 클러스터의 대부분의 탄소 원자가 SP3 결합하고 있으면, 도 4에 도시하는 바와 같은 다이아몬드 구조를 가지는 여러 종류의 클러스터로 된다. 도 5는, 클러스터끼리 결합한 경우를 여러 가지로 도시한 것으로, 이와 같은 구조체일지라도 상기 모체에 적용시킬 수 있다.

한편, 상기 탄소 클러스터에 도입되는 프로톤(H⁺)을 방출 가능한 관능기(프로톤 해리성의 기)로서는, -SO₃H, -PO(OH)₂, -SO₂NHSO₂-, -SO₂NH₂, -COOH에서 선택되는 적어도 1종을 프로톤 방출 부위로서 가지는 관능기, 예를 들면 -A-SO₃H, -A-PO (OH)₂, -A-SO₂NHSO₂-R⁰(R⁰는, -CF₃또는 -CH₃), -A-SO₂NH₂, -A-COOH [단, A는 O, R, O-R, R-O, O-R-O 의 어느 것이며, R은 C_xH_y(1≤x≤20, 2≤y≤40)로 나타내는 알킬렌 부위이다.]로 나타내는 관능기를 들 수가 있다. 혹은 -A′-SO₃H, -A′-PO(OH)₂,-A′ -SO₂NHSO₂-R⁰(R⁰는, -CF₃또는 -CH₃), -A′-SO₂NH₂-A′-COOH [단, A′는 R′, O-R′, R′-O, R′-O-R″, O-R′-O의 어느 것이며, R′, R″는 C_xF_yH_z(1≤x≤20, 1≤y≤40, 0≤z≤39)로 나타내는 불화알킬렌 부위이다.] 로 나타내는 관능기여도 좋다.

또한, 상기 프로톤을 방출 가능한 관능기와 함께, 전자 흡인기, 예를 들어, 니트로기, 카르보닐기, 카르복실기, 알데히드기, 알콕시카르보닐기, 니트릴기, 할로겐화알킬기, 술폰기, 할로겐 원자(불소, 염소 등) 등을 탄소 클러스터에 도입해도 좋다. 구체적으로는, -NO₂, -CN, -F, -C1, -COOH, -COOR¹, -CHO, -COR¹, -CF₃, - SO₃CF₃등이다(여기서 R¹은 알킬기를 나타낸다). 이와 같이 전자 흡인기가 병존해 있으면, 그 전자 흡인 효과 때문에, 상기 프로톤을 방출 가능한 관능기로부터 프로톤이 해리되기 쉬워지며, 이들 관능기를 개재하여 이동하기 쉬워진다.

탄소 클러스터에 도입하는 상기 관능기의 수는, 탄소 클러스터를 구성하는 탄소수의 범위 내에서 임의로 해도 좋지만, 바람직하게는 5개 이상으로 하는 것이 좋다. 또, 예를 들면 풀러렌의 경우, 풀러렌의 π전자성을 남기고, 유효한 전자 흡인성을 발휘하기 위해서는, 상기 관능기의 수는, 풀러렌을 구성하는 탄소수의 절반 이하인 것이 바람직하다.

탄소 클러스터에 상기 프로톤을 방출 가능한 관능기를 도입하려면, 예를 들면, 먼저 탄소계 전극의 아크 방전에 의해 탄소 클러스터를 합성하고, 이어서 그 탄소 클러스터를 산(酸) 처리하거나(황산 등을 이용한다), 더욱이 가수분해 등의 처리를 행하거나, 또한 술폰화(化) 또는 인산에스테르화 등을 적절히 행하면 좋다. 이것에 의해, 목적 생성물인 탄소 클러스터 유도체(프로톤을 방출 가능한 관능기를 가지는 탄소 클러스터)를 용이하게 얻을 수 있다.

예를 들면, 탄소 클러스터인 풀러렌에 상술한 관능기를 도입한 풀러렌 유도체를 다수 응집시켰을 때, 그것이 벌크(bulk) 또는 풀러렌 유도체의 집합체로서 나타내는 프로톤 전도성은, 분자 내에 원래 포함되는 대량의 관능기(예를 들면 OSO₃H기)에 유래하는 프로톤이 이동에 직접 관여하기 때문에, 분위기로부터 수증기 분자 등을 기원으로 하는 수소, 프로톤을 취해 들일 필요는 없고, 외부로부터의 수분의 보급, 특히 외기(外氣)로부터 수분 등을 흡수할 필요도 없으며, 분위기에 대한 제약은 없다. 하나의 풀러렌 분자 중에는 꽤 많은 관능기를 도입할 수 있기 때문에,전도에 관여하는 프로톤의, 전도체의 단위 체적 당의 수(數)밀도가 매우 높아진다. 이것이, 본 발명의 프로톤 전도체가 실효적인 전도율을 발현하는 이유이다.

또한, 이들 유도체 분자의 모체로 되어 있는 풀러렌은, 특히 구(求) 전자성의 성질을 가지며, 이 사실이 관능기에 있어서의 수소 이온의 전리의 촉진에 크게 기여하고 있다고 생각된다. 프로톤의 전도는, 도입된 기를 개재시킨 것이 크게 기여하고 있는 것으로 생각되지만, 풀러렌 유도체의 경우에는, 풀러렌 분자의 구 전자성의 성질에 의해, 외곽을 경유한 전도도 포함될 가능성이 있다. 이것이, 본 발명의 프로톤 전도체가 우수한 프로톤 전도성을 나타내는 또 하나의 이유이다.

이러한 프로톤 전도체는, 그 대부분이 풀러렌의 탄소 원자로 구성되어 있기 때문에, 중량이 가볍고, 변질되기도 어려우며, 또한 비교적 청정(淸淨)하여, 프로톤 전도 특성에 악영향을 주는 오염 물질도 포함되어 있지 않다. 더욱이, 풀러렌의 제조 코스트도 급격히 저하하고 있다. 자원적, 환경적, 경제적, 나아가 다른 여러 관점으로 봐서, 풀러렌은 다른 어느 재료보다도 한층, 이상에 가까운 탄소계 재료이다.

이상과 같이, 프로톤을 방출 가능한 관능기를 가지는 탄소 클러스터는, 그 자체에서도 산의 관능기의 공간적 밀도가 높다고 하는 구조적 성질이나, 모체인 탄소 클러스터(예를 들면 풀러렌)의 전자적 성질 등에 의해 프로톤이 해리하고, 각 사이트 사이를 홉핑(hopping)하기 쉬운 구조를 실현할 수 있기 때문에, 건조 상태일 지라도 프로톤의 전도가 실현된다. 단, 프로톤 전도율은 이것만으로는 불충분하며, 그 개량이 요구된다. 거기서, 본 발명자들은, 여러가지로 사고착오(思考錯誤)를 거듭한 결과, 이것에 소정량의 새로운 성분, 구체적으로는 프로톤 수용부가 될 수 있는 부위를 가지는 물질을 제 2의 성분으로서 첨가함으로써, 프로톤의 해리가 촉진되고, 상기 재료 중의 전도 프로톤 밀도가 비약적으로 증가되어, 프로톤 전도율이 대폭 상승한다는 것을 발견하였다.

이러한 프로톤 수용부가 될 수 있는 부위를 가지는 물질로서는, N, O, S, P와 같은 원자를 상기 부위의 구성 원소로서 포함하는 화합물이 적합하고, -O-, R²-CO-R³, R²-CO-O-, -O-CO-O-, -OH, -S-, -NH-, -NR²-, -Si-{단, 어느 것에 있어서도 R²및 R³는 탄화수소 쇄(鎖)를 나타낸다.} 등의 부위를 프로톤 수용부로서 포함하는 화합물이 매우 적합하다. 이 프로톤 수용부가 될 수 있는 부위를 가지는 물질은, 프로톤의 해리를 촉진하는 기능만 가지고 있으면 되고, 비히클 기능은 필요없다. 따라서, 어느 정도 큰 분자나, 폴리머 등이어도 좋다.

구체적인 물질로서는, 우선, -0-를 포함하는 물질로서 물, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리부텔린옥시드, 폴리페닐렌옥시드, 실록산류(類), 크라운에테르류 등을 들 수가 있다. -OH를 포함하는 물질로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리비닐알콜, 폴리알릴알콜, 폴리프로필렌알콜, 폴리페놀, 폴리스티릴알콜 등을 들 수가 있다. -S-를 포함하는 물질로서는, 디메틸술폭시드, 폴리에틸렌술피드, 폴리프로필렌술피드, 폴리부틸렌술피드, 폴리알페닐렌술피드, 시클로술피드류 등을 들 수가 있다. -NH-를 포함하는 물질로서는, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 폴리에틸렌이민, 폴리프로필렌이민, 폴리부틸렌이민, 폴리벤즈이미다졸류 등을 들 수가 있다. -O-CO-0-를 포함하는 물질로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 폴리에틸렌카보네이트, 폴리프로필렌카보네이트, 폴리부틸렌카보네이트 등을 들 수가 있다. 물론, 이들로 한정되는 것이 아님은 말할 필요도 없다.

상기 프로톤 수용부가 될 수 있는 부위를 가지는 물질로서, 물보다 증기압이 낮은 것을 이용함으로써, 물보다도 높은 온도 영역에서 사용할 수 있는 등, 여러 가지 이점을 얻을 수가 있다. 따라서, 상기 물질로서는, 어느 정도 높은 비점(沸點)을 가지는 것이 바람직하다. 여기서, 요구되는 비점은, 프로톤 전도체를 몇 도의 환경에서 사용하느냐에 따라 정해지며, 예를 들면 실온에서 사용한다면 실온 이상(예를 들면 물을 사용하여 실온 영역에서 사용하는 것도 가능하다.), l0O℃ 부근에서 사용한다면 그 이상이라는 것으로 된다. 비점이 사용 온도를 밑돌면, 프로톤 전도체 중에 상기 물질을 보지할 수가 없다. 안정성도 고려한다면, 상기 비점은 사용 온도보다 충분히 높은 온도, 예를 들면 플러스 50℃ 정도로 설정하는 것이 바람직하다.

상기와 같은 프로톤 수용부가 될 수 있는 부위를 가지는 물질의 적절한 혼입량은, 프로톤을 방출 가능한 관능기의 수와 밀접하게 관계하고 있다. 실제로는, 상기 관능기의 수(N₁)에 대한 프로톤 수용부가 될 수 있는 부위의 수(N₂)의 비율 (N₂/N₁)이 0.5∼3이 되도록, 상기 프로톤을 방출 가능한 관능기를 가지는 탄소 클러스터에 상기 프로톤 수용부가 될 수 있는 부위를 가지는 물질을 혼입했을 때 현저하게 효과를 발휘한다. 상기 비율이 0. 5 미만이면, 상기 물질에 유래하는 프로톤 수용부가 될 수 있는 부위의 수가 상기 관능기의 수의 절반 미만이라는 것으로 되고, 관능기로부터의 프로톤의 해리가 불충분하게 되어, 재료(프로톤을 방출 가능한 관능기를 가지는 탄소 클러스터)가 본래 가지는 프로톤 전도성을 충분히 발휘할 수 없게 된다. 역으로, 상기 비율이 3을 넘으면, 재료 전체에 대한 관능기의 밀도가 감소하거나, 혹은 상기 프로톤 수용부가 될 수 있는 부위를 가지는 물질이 점유하는 체적 등이 너무 커져서, 오히려 프로톤 전도율이 저하하거나, 또는 가스 차단성이 저하한다고 하는 악영향이 발생하기 시작할 우려가 있다. 가장 유효한 것은, 상기 관능기의 수와 프로톤 수용부가 될 수 있는 부위의 수가 동수(同數)가 되도록, 상기 프로톤을 방출 가능한 관능기를 가지는 탄소 클러스터에 상기 프로톤 수용부가 될 수 있는 부위를 가지는 물질을 혼입하는 것이다.

이상이 본 발명의 기본적인 구성이지만, 상기와는 역으로, 프로톤을 방출 가능한 관능기를 가지는 물질과 프로톤 수용부가 될 수 있는 부위를 가지는 탄소 클러스터와의 조합으로 하는 것도 가능하다. 특히, 양자의 모체를 풀러렌으로 대표되는 탄소 클러스터로 하는 것이 효과적이다. 프로톤을 방출 가능한 관능기를 가지는 탄소 클러스터(풀러렌 유도체)와 프로톤 수용부가 될 수 있는 부위를 가지는 탄소 클러스터(풀러렌 유도체)와의 조합으로 하면, 프로톤 해리원인 제 2의 성분도 마찬가지의 분자 구조를 가지며, 구형의 형상을 가지게 되어, 이러한 제 2의 성분을 혼입함으로써, 구조적으로 보다 치밀하게 각 성분을 배치하는 것이 가능해져서, 프로톤 전도체의 치밀화 및 스무스(smooth)한 프로톤 공여가 실현된다. 그 결과, 프로톤 전도성의 향상이나 가스 차단성의 향상이라는 효과를 얻을 수가 있다.

상기 프로톤 전도체는, 그대로 소망의 형상, 예를 들면 펠럿(pellet)이나 박막(薄膜)으로 가압 성형하거나, 여과에 의한 성형을 행할 수가 있다. 이 때, 바인더는 불필요하며, 이 사실은, 프로톤의 전도성을 높이는데 있어서도, 프로톤 전도체의 경량화를 달성하는데 있어서도 유효하다. 특히, 제 2의 성분으로서 고분자 재료를 이용한 경우에는, 이것이 바인더로서의 기능도 수행하여, 양호한 성막성(成膜性), 성형성이 부여된다. 물론, 바인더로서 제 3의 성분을 첨가하는 것도 가능하다. 제 3의 성분으로서 사용할 수 있는 고분자 재료로서는, 프로톤의 전도성을 가능한 한 저해하지 않고서, 성막성을 가지는 것이라면, 특별히 한정하지는 않는다. 통상은 전자 전도성을 가지지 않고서, 양호한 안정성을 가지는 것이 이용된다. 구체적인 예로서는, 폴리플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등을 들 수가 있다.

상기 본 발명의 프로톤 전도체는, 각종 전기 화학 디바이스에 사용할 수가 있다. 즉, 제 1극과 제 2극과, 이들 양극 사이에 협지된 프로톤 전도체로 이루어지는 기본적 구조체에서, 그 프로톤 전도체로서 상기 프로톤 전도체를 이용할 수가 있다. 구체적으로는, 제 1극과 제 2극이 가스 전극인 전기 화학 디바이스, 제 1극과 제 2극에 활물질성(活物質性) 전극을 이용한 전기 화학 디바이스 등이다.

이하, 상기 프로톤 전도체를 연료 전지에 적용한 예에 대해 설명한다. 연료 전지의 프로톤 전도의 메카니즘은 도 6의 모식도에 도시하는 바와 같이 되며, 프로톤 전도부(1)는 제 l극(예를 들어 수소극)(2)과 제 2극(예를 들어 산소극)(3)과의사이에 협지되고, 해리한 프로톤(H⁺)은 도면의 화살표 방향에 따라 제 1극(2) 측으로부터 제 2극(3) 측으로 이동한다.

도 7에는, 본 발명의 프로톤 전도체를 이용한 연료 전지의 하나의 예를 도시한다. 이 연료 전지는, 촉매(2a) 및 촉매(3a)를 각각 밀착 또는 분산시킨 서로 대향하는 부극(연료극 또는 수소극)(2) 및 정극(산소극)(3)을 가지며, 이들 양극 사이에 프로톤 전도부(1)가 협착되어 있다. 상기 부극(2)은 단자(8)를, 정극(3)은 단자(9)를 가지고 있으며, 이들 단자(8), 단자(9)로부터 기전력이 취출(取出)된다. 사용 시에는, 부극(2) 측에서는 도입구(12)로부터 수소가 공급되고, 배출구(13)(이것은 설치하지 않을 수도 있다.)로 배출된다. 연료(H₂)(14)가 유로(15)를 통과하는 동안에 프로톤을 발생시키며, 이 프로톤은 프로톤 전도부(1)에서 발생한 프로톤과 함께 정극(3) 측으로 이동하고, 거기서 도입구(16)로부터 유로(17)로 공급되어 배기구(18)로 향하는 산소(공기)(19)와 반응하며, 이로 인해 소망하는 기전력이 취출된다.

이러한 구성의 연료 전지는, 프로톤 전도부(1)에서 프로톤이 해리되면서, 부극(2) 측으로부터 공급되는 프로톤이 정극(3) 측으로 이동하기 때문에, 프로톤의 전도율이 높다는 특징이 있다. 따라서, 물을 공급하는 가습 장치 등은 불필요하게 되므로, 시스템의 간략화, 경량화를 도모할 수가 있다.

실시예

이하, 본 발명의 구체적인 실시예에 대해, 실험 결과에 의거하여 설명한다.

실시예 1

C₆₀풀러렌의 분말 2g을 발연(發煙) 황산 30㎖ 중에 투여하여, 질소 분위기 중에서, 60℃로 유지하면서 3일간 교반하였다. 얻어진 반응물을, 빙욕(氷浴) 내에서 냉각시킨 디에틸에테르 중에 조금씩 투하하였다. 단, 이 경우의 디에틸에테르는 탈수 처리를 행하지 않은 것을 사용하였다. 얻어진 침전물을 원심분리로 분별하고, 더욱이 디에틸에테르로 3회, 및 디에틸에테르와 아세트니트릴의 2:1 혼합액으로 2회 세정한 후, 40℃에서 감압 하에서 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 분말의 FT-IR 측정을 행한 바, 문헌(Chiang, L.Y.;Wang, L.Y.:Swirczewski.J.W.;Soled, S.:Cameron, S., J.0rg.Chem.1994, 59, 3960)에 나타나 있는, 부분적으로 수산기와 OSO₃H기를 포함하는 풀러렌 유도체의 IR 스펙트럼과 거의 일치하며, 이 분말이 목적 물질임을 확인할 수 있었다. 합성된 풀러렌 유도체는, C₆₀(OSO₃H)₆(OH)₆이다.

상기 분말을 건조시킨 후, 소정량의 물을 제 2의 성분으로서 혼입하고, 유발 (乳鉢)에서 잘 혼합하였다. 이 물을 첨가한 분말 80㎎를 저울로 달아 취하고, 직경 15㎜의 원형 펠릿 형상이 되도록 한쪽 방향으로 프레스를 가하였다. 이 때의 프레스압은 약 5톤/㎠ 이었다. 그 결과, 이 분말은 바인더 수지 등을 일절 포함하지 않음에도 변하지 않고, 성형성이 우수하고, 용이하게 펠럿화할 수가 있었다.

성형한 펠럿을 이용하여, 교류 임피던스법에 따라 전도율을 측정하였다. 측정에 있어서는, 우선, 펠럿과 동일한 직경 15㎜의 알루미늄판으로 각각의 펠럿의 양측을 사이에 끼우고, 여기에 7MHz에서 0.0lHz까지의 교류 전압(진폭 0.1V)을 인가하여, 각 주파수에서의 복소 임피던스를 측정하였다. 측정은 건조 분위기 하, 실온에서 행하였다.

성형한 펠럿의 임피던스를 측정하면, 고주파수 부분에 편평하기는 하지만, 매우 매끈한 단일의 반원 형상의 원호를 볼 수가 있다. 이것은, 펠럿 내부에서 어떤 하전 입자의 전도 거동(擧動)이 존재하고 있음을 나타내고 있다. 더욱이, 저주파수 영역에서는, 임피던스의 허수 부분의 급격한 상승이 관측된다. 이것은, 서서히 직류 전압에 가까워짐에 따라 금(金) 전극과의 사이에 하전 입자의 블록킹 (blocking)이 발생하고 있음을 나타내고 있으며, 당연히, 금 전극 측에서의 하전 입자는 전자이기 때문에, 펠럿 내부의 하전 입자는 전자나 홀이 아니고, 그 이외의 하전 입자, 즉 이온임을 알 수가 있다. 사용한 풀러레놀의 구성으로부터, 이 하전 입자는 프로톤 이외에는 생각되지 않는다.

상기 고주파수 측에 보이는 원호의 X축 절편으로부터, 이 하전 입자(프로톤)의 전도율을 구할 수가 있다. 도 8은, 제 2의 성분인 물의 첨가량과 전도율의 관계를 나타내는 것이다. 이러한 도 8로부터 분명한 것처럼, 물의 첨가량이 15중량% 일때에 전도율이 최대값에 달하고, 그 후에는 그다지 변화하지 않는다. 한편, 20중량%보다 많은 첨가량에서는, 재료가 연화(軟化)하여 양호한 펠럿의 형성이 어려워졌다. 이 사실은, 막을 제작할 때에도 문제가 되고, 가스의 차단성에도 문제가 일어나는 것으로 생각된다. 따라서, 물의 첨가량은, 20중량% 이하 [즉, 관능기의 수(N₁)에 대한 프로톤 수용부가 될 수 있는 부위의 수(N₂)의 비율(N₂/N₁)이 3 이하]로 설정하는 것이 바람직하다고 말할 수 있다.

실시예 2

분자량 약 600의 저분자량 폴리에틸렌옥시드(PEO)는, 점성이 높은 액체이고, 이것과, 프로톤 공급원이 되는 C₆₀{(CH₂)₄SO₃H}₆을, PEO에 포함되는 -0-의 수와, C₆₀{(CH₂)₄SO₃H}₆중의 SO₃H의 수의 비가 1:1이 되도록 혼합하였다. 혼합물은 진흙 상태의 형태를 가지고 있으며, 이것을 시트 형상으로 성형하여, 그 전도율을 측정하였다.

이 때, 원래 포함되는 미량의 수분을 방출시키기 위해 100℃로 보지하고, 그 온도에서의 전도율을 측정한 바, 1.2×1O^-3S/cm의 전도율로 되었다. 이것은, 물이 아니라, PEO의 -O- 사이트가 프로톤의 전리 호스트로 되어, 그것들을 홉핑 사이트로서 프로톤이 전도한 것으로 생각된다. 또한, 물을 이용하지 않는 계(系)로서는 매우 높은 전도율이며, 이것은, PEO의 함유율이 상기의 비에서 1:1로 매우 낮고, 프로톤 발생원인 재료의 함유율이 높다는 것에도 유래하고 있다고 생각된다. 따라서, 제 2의 성분인 PEO가 매우 낮은 함유율에서도 유효하게 작용하여, 높은 프로톤 전도성을 가져오고 있다고 생각된다.

실시예 3

분자량 약 10000의 폴리비닐알콜(PVA)의 수용액과, 프로톤 공급원이 되는 C₆₀{(CH₂)₄SO₃H}₆의 수용액을, PVA에 포함되는 -OH의 수와, C₆₀{(CH₂)₄SO₃H}₆중의 SO₃H의 수의 비가 1:1이 되도록 혼합하고, 그것을 캐스트법에 의해 제막(製膜)하였다.이것을 100℃로 보지하여, 그 온도에서의 전도율을 측정한 바, 4.3×10^-3S/cm의 전도율이 되었다. 이것은, 물이 아니라, PVA의 -0H 사이트가 프로톤의 전리 호스트가 되어, 그것들을 홉핑 사이트로서 프로톤이 전도한 것으로 생각된다. 또한, 물을 이용하지 않는 계로서는 매우 높은 전도율이며, 이것은, PVA의 함유율이 상기의 비에서 1:1로 매우 낮고, 프로톤 발생원인 재료의 함유율이 높은 것에도 유래하고 있다고 생각된다. 따라서, 제 2의 성분인 PVA가 매우 낮은 함유율에서도 유효하게 작용하여, 높은 프로톤 전도성을 가져오고 있는 것으로 생각된다.

이상의 설명으로부터도 분명한 것처럼, 본 발명에 의하면, 수분량의 보급이 불필요하고, 건조 분위기 중이나 높은 온도 영역에서도 사용할 수가 있으며, 게다가 프로톤 전도율이 우수한 프로톤 전도체를 제공하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명에 의하면, 치밀하고 가스 차단성에도 우수한 프로톤 전도체를 제공하는 것이 가능하다. 더욱이, 본 발명에 의하면, 분위기에 영향받는 일 없이 우수한 성능을 발휘하는 전기 화학 디바이스, 예를 들면 연료 전지를 제공할 수가 있다.

본 발명은, 탄소 클러스터를 이용한 신규한 프로톤 전도체, 더 나아가, 이러힌 프로톤 전도체를 이용한 전기 화학 디바이스, 예를 들면 연료 전지 등에 이용된다.

Claims (24)

1. 프로톤을 방출 가능한 관능기를 가지는 탄소 클러스터와, 프로톤 수용부가 될 수 있는 부위를 가지는 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도체.
2. 제 1항에 있어서, 상기 탄소 클러스터는, 풀러렌(pullerene)인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도체.
3. 제 1항에 있어서, 상기 프로톤을 방출 가능한 관능기는, -SO₃H, -PO(OH)₂, -SO₂NHSO₂-, -SO₂NH₂, -COOH 에서 선택되는 적어도 1종을 프로톤 방출 부위로서 가지는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도체.
4. 제 3항에 있어서, 상기 프로톤을 방출 가능한 관능기는, -A-SO₃H, -A-PO(OH)₂, -A-SO₂NHSO₂-R^o(R^o는, -CF₃또는 -CH₃), -A-SO₂NH₂, -A-COOH [단, A는 O, R, O-R, R-O, O-R-O 의 어느 것이며, R은 C_xH_y(1≤x≤20, 2≤y≤4O)로 나타내는 알킬렌 부위이다.]에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도체.
5. 제 3항에 있어서, 상기 프로톤을 방출 가능한 관능기는, -A′-SO₃H, -A′-PO(OH)₂, -A′-SO₂NHSO₂-R^o(R^o는, -CF₃또는 -CH₃), -A′-SO₂NH₂, -A′-COOH [단, A′는 R′, O-R′, R′-O, R′-O-R″, O-R′-O 의 어느 것이며, R′, R″는 C_xF_yH_z(1≤x≤20, 1≤y≤40, 0≤z≤39)로 나타내는 불화알킬렌 부위이다.]에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 프로톤 전도체.
6. 제 1항에 있어서, 상기 프로톤 수용부가 될 수 있는 부위는, N, S, O, P 의 적어도 1종을 구성 원소로서 포함하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도체.
7. 제 6항에 있어서, 상기 프로톤 수용부가 될 수 있는 부위는, -O-, R²-CO-R³, R²-CO-O-, -O-CO-O-, -OH, -S-, -NH-, -NR²-, -Si-{단, 어느 것에 있어서도 R²및 R³는 탄화수소 쇄(鎖)를 나타낸다.}에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도체.
8. 제 1항에 있어서, 상기 프로톤 수용부가 될 수 있는 부위를 가지는 물질은, 물(水)인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도체.
9. 제 1항에 있어서, 상기 프로톤 수용부가 될 수 있는 부위를 가지는 물질은, 폴리에틸렌옥시드를 주체로 하는 고분자인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도체.
10. 제 1항에 있어서, 상기 프로톤 수용부가 될 수 있는 부위를 가지는 물질은, 1가 이상의 알콜, 혹은 그 고분자량체(高分子量體)인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도체.
11. 제 1항에 있어서, 상기 프로톤을 방출 가능한 관능기의 수(N₁)와 상기 프로톤 수용부가 될 수 있는 부위의 수(N₂)의 비율(N₂/N₁)이 0.5∼3이 되도록 상기 탄소 클러스터와 상기 프로톤 수용부가 될 수 있는 부위를 가지는 물질이 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도체.
12. 프로톤을 방출 가능한 관능기를 가지는 물질과, 프로톤 수용부가 될 수 있는 부위를 가지는 탄소 클러스터를 포함하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도체.
13. 제 12항에 있어서, 상기 탄소 클러스터는, 풀러렌인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도체.
14. 제 12항에 있어서, 상기 프로톤을 방출 가능한 관능기는, -SO₃H, -PO(OH)₂, -SO₂NHSO₂-, -SO₂NH₂, -COOH 에서 선택되는 적어도 1종을 프로톤 방출 부위로서 가지는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도체.
15. 제 14항에 있어서, 상기 프로톤을 방출 가능한 관능기는, -A-SO₃H, -A-PO (OH)₂, -A-SO₂NHSO₂-R⁰(R⁰는, -CF₃또는 -CH₃), -A-SO₂NH₂, -A-COOH [단, A는 O, R, O-R, R-O, O-R-O 의 어느 것이며, R은 C_xH_y(1≤x≤20, 2≤y≤40)로 나타내는 알킬렌 부위이다.]에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도체.
16. 제 14항에 있어서, 상기 프로톤을 방출 가능한 관능기는, -A′-SO₃H, -A′-PO(OH)₂, -A′-SO₂NHSO₂-R⁰(R⁰는, -CF₃또는 -CH₃), -A′-SO₂NH₂, -A′-COOH [단, A′는 R′, O-R′, R′-O, R′-O-R″, O-R′-O 의 어느 것이며, R′, R″는 C_xF_yH_z(1≤x≤20, 1≤y≤40, 0≤z≤39)로 나타내는 불화알킬렌 부위이다.]에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도체.
17. 제 12항에 있어서, 상기 프로톤 수용부가 될 수 있는 부위는, N, S, O, P의 적어도 1종을 구성 원소로서 포함하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도체.
18. 제 17항에 있어서, 상기 프로톤 수용부가 될 수 있는 부위는, -O-, R²-CO-R³, R²-CO-O-, -O-CO-O-, -OH, -S-, -NH-, -NR²-, -Si-(단, 어느 것에 있어서도 R²및 R³는 탄화수소쇄를 나타낸다.)에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도체.
19. 제 12항에 있어서, 상기 프로톤을 방출 가능한 관능기의 수(N₁)와 상기 프로톤 수용부가 될 수 있는 부위의 수(N₂)의 비율(N₂/N₁)이 0.5∼3이 되도록 상기 프로톤을 방출 가능한 관능기를 가지는 물질과 상기 탄소 클러스터가 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도체.
20. 제 12항에 있어서, 상기 프로톤을 방출 가능한 관능기를 가지는 물질이, 프로톤을 방출 가능한 관능기를 가지는 탄소 클러스터인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도체.
21. 제 1극 및 제 2극과, 이들 전극 사이에 협지(挾持)된 프로톤 전도체를 구비하여 이루어지며,

    상기 프로톤 전도체는, 프로톤을 방출 가능한 관능기를 가지는 탄소 클러스터와, 프로톤 수용부가 될 수 있는 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스.
22. 제 21항에 있어서, 연료 전지인 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스.
23. 제 1극 및 제 2극과, 이들 전극 사이에 협지된 프로톤 전도체를 구비하여 이루어지며,

    상기 프로톤 전도체는, 프로톤을 방출 가능한 관능기를 가지는 물질과, 프로톤 수용부가 될 수 있는 부위를 가지는 탄소 클러스터를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스.
24. 제 23항에 있어서, 연료 전지인 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스.