KR20030030008A - 연료전지 - Google Patents

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KR20030030008A
KR20030030008A KR10-2003-7003808A KR20037003808A KR20030030008A KR 20030030008 A KR20030030008 A KR 20030030008A KR 20037003808 A KR20037003808 A KR 20037003808A KR 20030030008 A KR20030030008 A KR 20030030008A
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fuel cell
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KR10-2003-7003808A
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야마우라기요시
이마자토미네히사
사토노부아키
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소니 가부시끼 가이샤
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Publication date
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Abstract

본 발명은 연료전극과 산소전극을 구비하고, 이들 연료전극과 산소전극이 프로톤 전도체를 통하여 서로 대향 배치되어 이루는 연료전지이다. 연료전극이나 산소전극은 카본나노튜브를 포함하는 집전체를 갖는다. 카본나노튜브를 포함하는 집전체는 고강도이고 또한 밀도도 높다. 카본나노튜브 자체가 갖는 양호한 전자전도성도 더불어, 집전체로서 뛰어난 기능을 발휘한다. 또한, 카본나노튜브를 포함하는 집전체를 이용함으로써 연료전극이나 산소전극의 기계적 강도를 고려할 필요가 없게 되고, 이들 전극의 두께를 얇게 할 수 있다.

Description

연료전지{Fuel cell}
근년, 석유등의 화석연료를 대신할 수 있는 대체 클린 에너지원이 요망되고 있다. 이 종류의 에너지원으로서 수소가스 연료가 주목되고 있다.
수소는 단위질량당 포함되는 화학에너지량이 크고, 또 사용에 있어서 유해물질이나 지구온난화 가스 등을 방출하지 않는 등의 이유로부터, 클린하고 또한 무진장한 이상적인 에너지원이라고 말할 수 있다.
최근, 수소에너지로부터 전기에너지를 취출할 수 있는 연료전지의 개발이 활발히 행해지고 있고, 대규모 발전으로부터 현장(on-site)에서의 자가발전, 또한 전기자동차용의 전원 등으로서의 응용등이 기대되고 있다.
연료전지는 프로톤 전도체막을 사이에 두고 연료전극, 예를 들면 수소전극과 산소전극을 배치하고, 이들 전극에 연료로서의 수소나 산소를 공급하므로 전지반응을 일으키고,기전력을 얻는 것이고, 그 제조에 있어서는 통상, 프로톤 전도체막, 연료전극, 산소전극을 개별로 형성하고, 이들을 첩부시키고 있다.
연료전극이나 산소전극을 개별로 형성하는 경우, 그 취급이 어렵고, 다양한불편이 생기고 있다. 예를 들면 연료전지나 산소전극의 강도를 고려한 경우, 어느 정도의 두께, 예를 들면 100㎛ 이상의 두께가 필요하게 되지만, 전극의 두께를 두껍게 하면 반응의 효율이 저하하고, 전지성능이 저하한다.
이것을 회피하기 위해, 전극의 두께를 얇게 하면, 자립시켜서 취급할 수 없고, 제조시 사용되는 물건의 량이 대폭 저하한다.
본 발명은 연료, 예를 들면 수소와 산소의 반응에 의해 기전력을 얻는 연료전지에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 관계되는 연료전지의 기본 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 카본 나노튜브를 작성하기 위한 아크방전장치의 일예를 나타내는 모식도이다.
도 3A, 도 3B, 도 3C는 아크방전에 의해 제작되는 탄소가스에 포함되는 각종 탄소질 재료를 나타내는 모식도이다.
도 4는 카본 나노튜브의 여러가지 예를 나타내는 모식도이다.
도 5는 카본 나노튜브의 다른 예인 부분 프랄렌구조를 나타내는 모식도이다.
도 6은 카본 나노튜브의 또 다른 예인 다이아몬드구조를 나타내는 모식도이다.
도 7은 카본 나노튜브의 또 다른 예인 클러스터 끼리 결합하고 있는 것을 나타내는 모식도이다.
도 8은 연료전지의 구체적 구성예를 나타내는 모식도이다.
본 발명은 상술한 실정을 감안하여 제안된 것이고, 제조가 용이하고 전지성능이 우수한 연료전지를 제공하는 것을 목적으로한다.
본 발명자 등은 상술의 목적을 달성하기 위해 여러 가지의 검토를 되풀이 하였다. 그 결과, 카본나노튜브를 포함하는 시트는 고강도이고, 또한 고밀도로 형성할 수 있고, 집전성에 우수한 재료이고, 이것을 집전체로서 이용하므로 고성능의 연료전지를 구축하는 것이 가능한 것을 알 수 있었다.
본 발명은 이와 같은 실험결과에 의거하여 제출된 것이다. 즉, 본 발명의 연료전지는 연료전극과 산소전극을 구비하고, 이들 연료전극과 산소전극이 프로톤 전도체를 통하여 서로 대향 배치되어 이루는 연료전지에 있어서, 연료전극 및/또는 산소전극은 카본나노튜브를 포함하는 집전체를 갖는 것을 특징으로 한다.
카본 나노튜브를 포함하는 집전체는 고강도이고 또한 밀도도 높다. 또, 카본 나노 튜브 자체가 갖는 양호한 전자전도성도 더불어, 집전체로서 뛰어난 기능을 발휘한다.
카본 나노튜브를 포함하는 집전체를 이용함으로써 연료전극이나 산소전극의기계적 강도를 고려할 필요가 없게 되고, 따라서 이들 전극의 두께를 얇게 할 수 있고, 그 결과 제작되는 연료전지에 있어서는 전지반응이 효율적으로 행해지고, 전지성능이 향상된다.
본 발명의 다른 목적, 본 발명에 의해 얻어지는 구체적인 이점은 이하에 설명되는 실시예의 설명으로부터 한층 명확하게 될 것이다.
이하, 본 발명을 적용한 연료전지 및 그 제조방법에 대해서, 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다.
본 발명에 관계되는 연료전지는 도 1에 나타내는 것같은 구성을 구비하는 것이고, 기본적인 구성으로서, 프로톤 전도성을 갖는 프로톤 전도체막(1)의 양면에, 각각 연료전지(2), 산소전극(3)을 형성하고 있다.
이 연료전지는 연료전극(2)에 예를 들면 수소가 공급되고, 산소전극(3)에 산소가 공급되면, 전지반응이 일어나고 기전력이 생긴다. 여기서, 연료전극(2)에는 소위 다이렉트 메타놀 방식의 경우, 수소원으로서 메타놀을 공급하는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서는, 연료전극(2), 산소전극(3)의 집전체로서, 카본나노튜브를 포함하는 시트를 이용한다.
카본나노튜브는 직경 1 ∼ 3 ㎚ 정도, 길이 1 ∼ 10 ㎛ 정도의 가늘고 긴 섬유상의 형상을 나타내고 있고, 시트형상으로 성형하면, 서로 얽혀서, 얇아도 강도가 큰 상태로 할 수 있다. 더구나, 카본나노튜브 자체, 전자도전성이 대단히 높고, 시트상으로 형성된 집전체로서 우수한 성능을 발휘한다. 예를 들면, 전기저항은 통상의 카본시트의 1/2 이하이고, 이것을 연료전지의 전극집전체로서 이용함으로써, 출력전압을 높게 할 수 있고, 전지 에너지를 유효하게 활용할 수 있다. 또한, 카본나노튜브는 경량이고 산에 강한 것 등, 각종 이점을 가진다.
도 2는 카본나노튜브를 포함하는 탄소질 재료를 제조하기 위한 아크방전장치의 일예를 나타내는 것이다. 이 장치에 있어서는, 진공챔버라고 불려지는 반응실(11)내에 어느 것도 그래파이트 등의 탄소봉으로 이루는 음극(12)과 양측(13)이 간극(G)을 통하여 대향 배치되고, 양극(13)의 후단은 직선운동도입기구(14)에 연결되고, 각 극은 각각 전류도입단자(15a, 15b)에 접속되어 있다.
이와 같은 구성에 있어서, 반응실(11)내를 탈기한 후, 헬륨 등의 원하는 가스로 충만시키고, 각 전극에 직류를 통전하면, 음극(12)과 양극(13)과의 사이에 아크방전이 생기고, 반응실(11)의 내면, 즉, 측벽면, 천정면, 저면 및 음극(12)상에 매연 형상의 탄소질재료가 퇴적한다. 또한, 측벽면 등에 미리 소용기를 부착하여 두면, 그 중에도 탄소질재료가 퇴적한다.
반응실(11)로부터 회수된 그을흠 형의 탄소질재료에는 도 3a에 나타내는 것같은 카본나노튜브, 도 3b에 나타내는 C60 프랄렌 및 도시하지 않지만 C70의 프랄렌, 그것에 도 3C에 나타내는 탄소 매연 등이 함유되어 있다. 이 탄소 매연은 프랄렌 분자나 카본나노튜브에 성장 절단하지 않은 곡률을 가지는 매연이다. 또한, 이 매연형의 탄소질 재료의 전형적인 조성을 들면, C60, C70 등 플라렌이 10 ∼ 20%, 카본 나노튜브가 수 %, 그 외에 다량의 탄소 매연등이 포함된다.
또한, 연료전지(2)나 산소전극(3)에 있어서는, 그 적어도 표면에 대하여 수소분자를 수소원자로, 또한 프로톤과 전자로 분리할 수 있는 촉매기능을 갖는 금속을 공지의 방법으로, 예를 들면 20% 중량이하, 담지시키는 것이 바람직하다. 촉매기능을 갖는 금속으로서는, 예를 들면 백금, 혹은 백금 합금 등을 들 수 있다. 이와 같은 촉매금속을 담지시키면, 그것을 담지시키지 않는 경우에 비해, 전지반응의 효율을 높일수 있다.
한편, 상기 프로톤 전도체(1)는 이온전도성을 갖는 것이면, 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 세퍼레이터에 프로톤 전도성을 갖는 재료를 도포하고, 담지시킨 것 등도 사용가능하다.
구체적으로, 이 프로톤 전도체(1)로서 사용가능한 재료로서는, 먼저, 파플로로 설폰산 수지(예를 들면 듀폰사 제(製), 상품명 Nafion(R) 등)과 같은 프로톤(산소이온) 전도성의 고분자재료를 들 수 있다.
또, 비교적 새로운 프로톤 전도체로서, H3Mo12PO40N·29H2O나 Sb2O5·5.4H2O 등, 다수의 수화수를 갖는 폴리모리브덴산류나 산화물도 사용가능하다.
이들의 고분자재료나 수화 화합물은 습윤상태에 높여지면, 상온부근에서도 높은 프로톤 전도성을 나타낸다.
즉, 파플로로 설폰산 수지를 예로 들면, 그 설폰산기에서 전리한 프로톤은 고분자 매트릭스중에 대량 들어 있는 수분과 결합(수소결합)하여 프로톤화한 물, 즉 옥소늄이온(H3O+)을 생성하고, 이 옥소늄이온의 형태를 취해 프로톤이 고분자 매트릭스내를 원활히 이동할 수 있으므로, 이 종류의 매트릭스 재료는 상온하에서도 상당히 높은 프로톤 전도효과를 발휘할 수 있다.
혹은, 이들 재료로는 전도기구가 전체 다른 프로톤 전도체도 사용가능하다.
즉, Yb를 도프(dope)한 SrCeO3등의 페로브스카이트(perovskite) 구조를 갖는 복합 금속산화물 등이다. 이 종류의 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 금속산화물은 수분을 이동매체로 하지 않아도, 프로톤 전도성을 갖는 것이 견출되고 있다. 이 복합금속산화물에 있어서는 프로톤은 페로브스카이트 구조의 골격을 형성하고 있는 산소이온간을 단독으로 채널링하여 전도된다고 고려되고 있다.
또한, 프로톤 전도체(1)를 구성하는 프로톤 전도성의 재료로서, 탄소를 주성분으로 하는 탄소질 재료를 모체로 하고, 이것에 프로톤 해리성의 기(基)가 도입되지 않은 프로톤 전도체도 사용가능하다. 여기서, 「프로톤 해리성의 기」란 전리에 의해 프로톤(H+)이 떨어질 수 있는 관능기의 것을 의미한다.
구체적으로는, 프로톤 해리성의 기로서, -OH, -OSO3H, -SO3H, -COOH, -OP(OH)2등을 들수 있다.
이 프로톤 전도체에 있어서는, 프로톤 해리성의 기를 통하여 프로톤이 이동하고, 이온전도성이 발현된다.
모체가 되는 탄소질 재료에는 탄소를 주성분으로 하는 것이면 임의의 재료를 사용할 수 있지만, 프로톤 해리서의 기를 도입한 후에 이온 전도성이 비교적 크고 전자 전도성이 낮은 것이 바람직하다.
구체적으로는 탄소원자의 집합체인 탄소클러스터나 튜브형 탄소질인 카본 나노튜브를 포함하는 탄소질 재료 등을 들 수 있다.
탄소클라스터는 여러 가지의 것이 있고, 프랄렌이나, 프랄렌구조의 적어도 일부에 개방단을 가지는 것이나, 다이아몬드 구조를 가지는 것 등이 호적하다.
이하, 이 탄소클라스터에 대해서 더욱 상세히 설명한다.
클라스터는 통상은 수개로부터 수백개의 원자가 결합 또는 응집하여 형성되어 있는 집합체의 것이고, 이 원자가 탄소인 경우, 이 응집(집합)체에 의해 프로톤 전도성이 향상하는 동시에, 화학적 성질을 유지하여 막강도가 충분하게 되고, 층을 형성하기 쉽다. 또, 「탄소를 주성분으로 하는 클라스터」로는 탄소원자가 탄소-탄소간 결합의 종류는 상관하지 않고 수개로부터 수백개 결합하여 형성되어 있는 집합체의 것이다. 단, 반드시 100% 탄소만으로 구성되어 있는 것에 한하지 않고, 타원자의 혼재도 있을 수 있다. 이와 같은 경우도 포함하여, 탄소원자가 다수를 점하는 집합체를 탄소 클라스터로 부르기로 한다. 이 집합체를 도면에서 설명하면, 도 4 ∼ 도 7에 나타내는 대로 이고, 프로톤 전도체의 원료로서의 선택의 폭이 넓은 것이다. 또한, 여기서는, 프로톤 해리성의 기는 도시를 생략하고 있다.
여기서, 도 4에 나타내는 것은, 탄소원자가 다수개 집합하여 이루는 구체 또는 긴 구, 또는 이들에 유사하는 폐면구조를 가지는 여러 가지의 탄소 클라스터이다. 단, 분자상의 프랄렌도 병합하여 나타낸다. 그것에 대하여, 그들 구구조의 일부가 결손한 탄소 클라스터를 도 5에 여러가지 나타낸다. 이 경우는 구조중에 개방단을 갖는 점이 특징적이고, 이와 같은 구조체는 아크방전에 의한 프랄렌의 제조과정에서 부생성물로서 다수 보여지는 것이다. 탄소 클라스터의 대부분의 탄소원자가 SP3결합하고 있으면, 도 6에 나타내는 것같은 다이아몬드 구조를 가지는 여러 가지의 클라스터가 된다.
도 7은 클라스터 끼리 결합한 경우를 여러 가지 나타내는 것이고, 이와 같은구조체에서도, 본 발명에 적용할 수 있다.
프로톤 결합할 수 있는 기를 갖는 탄소질 재료를 주성분으로서 함유하는 프로톤 전도체는 건조상태에서도 프로톤이 상기 기로부터 해리하기 쉽고, 더구나 이 프로톤은 상온을 포함하는 넓은 온도역, 적어도 약 160℃ ∼ -40℃ 의 범위에 걸쳐서 고전도성을 발휘하는 것이 가능하다. 또한, 상술과 같이 이 프로톤 전도체는 건조상태에서도 충분한 프로톤 전도성을 나타내지만, 수분이 존재하고 있어도 지장이 없다. 이 수분은 외부로부터 침입한 것으로도 좋다.
도 8은 전극이나 프로톤 전도체가 조립되는 연료전지의 구체적인 구성예를 나타내는 것이다.
이 연료전지는 매체(27a 및 27b)를 각각 밀착 또는 분산시킨 서로 대향하는 부극(연료극 또는 수소극)(28) 및 정극(산소극)(29)을 가지고, 이들 양극간에 프로톤 전도체부(30)가 협지되어 있다. 이들 부극(28), 정극(29)에서는 각각 단자(28a, 29a)가 인출되어 있고, 외부회로와 접속하는 구조로 되어 있다.
이 연료전지에서는 사용시에는 부극(28)측에서는 도입구(31)에서 수소가 공급되고, 배출구(32)로부터 배출된다. 또한, 배출구(32)는 설치하지 않는 것도 있다. 연료(H2)(33)가 유로(34)를 통과하는 사이에 프로톤을 발생하고, 이 프로톤은 프로톤 전도체부(30)에서 발생한 프로톤과 함께 정극(29)측으로 이동하고, 거기서 도입구(35)로부터 유로(36)에 공급되어 배기구(37)로 향하는 산소(38) 또는 공기와 반응하고, 이것에 의해 소망의 기전력이 취출된다.
이상의 구성에 있어서, 수소공급원(39)에는 수소흡장합금이나 수소흡장용 탄소질재료가 수납되어 있다. 또한, 미리 이 재료에 수소를 흡장시켜 두고, 수소공급원(89)에 수납하여도 좋다.
여기서, 본 발명에 관계하는 연료전지의 이하에 나타내는 것같은 몇개의 실시예 및 비교예를 제작하고, 카본나노튜브의 함유량과 연료전지 특성의 상관을 검토하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1
표면적 1000m2/g을 가지는 활성탄분말에, 카본나노튜브(아크방전생성기, 순도 96%)를 1wt% 혼합하였다. 활성탄의 표면에는 미리 수용성 백금화합물(H2PtCl6등)을 이용하여, 화학담지법에 의해 20wt%의 백금미립자를 부착시켜 두었다. 혼합후, 나피온(Aldrich 시약)을 백금담지카본에 대하여, 15wt% 혼합하여 잉크형으로 하였다. 잉크는 스핀코드법에 의해 나피온막(나피온 117)에 도포하였다. 건조후, 도포 두께를 막후계(膜厚計)로 측정하였다.
전극의 집전성은 전극표면을 4단자법으로 비저항 측정함으로써 평가하였다. 또, 출력특성은 인가전압이 0.6V인 때의 전류치에 의해 평가하였다. 연료극에는 건조 수소를 50ml/min, 산소극 가스산소를 50ml/min 흐르게 하였다. 인가전압에 0.6V를 이용한 것은 시판의 민생용의 휴대용 기기의 사용전압이 1.2V 단위이고, 2직열에 의해 이 전압에 일치하므로, 가장 사용순도가 높은 전압역이라고 고려하였기 때문이다.
실시예 2
카본 나노튜브의 혼합비를 20wt%로 한 이외는 상술의 실시예1과 동일하게 전극을 제작하고, 동일하게 평가하였다.
실시예 3
카본 나노튜브의 혼합비를 40wt%로 한 이외는 상술의 실시예1과 동일하게 전극을 제작하고, 동일하게 평가하였다.
실시예 4
카본 나노튜브의 혼합비를 60wt%로 한 이외는 상술의 실시예1과 동일하게 전극을 제작하고, 동일하게 평가하였다.
실시예 5
카본 나노튜브의 혼합비를 80wt%로 한 이외는 상술의 실시예1과 동일하게 전극을 제작하고, 동일하게 평가하였다.
실시예 6
카본 나노튜브의 혼합비를 100wt%로 한 이외는 상술의 실시예1과 동일하게 전극을 제작하고, 동일하게 평가하였다.
비교예 2
카본 나노튜브의 혼합비를 0wt%로 한 이외는 상술의 실시예1과 동일하게 전극을 제작하고, 동일하게 평가하였다.
카본 나노튜브 함유량과 연료전지특성의 상관
예 카본 나노튜브 함유량(wt%) 전류밀도(mA/cm2) 비저항(Ωcm)
실시예1 1 480 8.0
실시예2 20 600 6.0
실시예3 40 750 4.0
실시예4 60 880 2.0
실시예5 80 1100 1.1
실시예6 100 1450 0.4
비교예1 0 200 18.0
본 발명에 관계되는 연료전지는 강도나 전자전도성이 우수한 카본나노튜브 시트를 집전체로서 사용하고 있으으로, 전지성능을 대폭 향상하는 것이 가능하다. 또, 연료전지나 산소전극의 강도를 확보할 수 있으므로, 그 취급이 용이하고, 제조상도 유리하다.

Claims (4)

  1. 연료전극과 산소전극을 구비하고, 이들 연료전극과 산소전극이 프로톤 전도체를 통하여 서로 대향 배치되어 이루는 연료전지에 있어서,
    상기 연료전극 및/또는 산소전극은 카본나노튜브를 포함하는 집전체를 갖는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 연료전극 및/또는 산소전극은 매체금속을 담지하고 있는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 매체금속은 백금 또는 그 합금인 것을 특징으로 하는 연료전지.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 프로톤 전도체는 탄소를 주성분으로 하는 탄소질 재료를 모체로 하고, 프로톤 해리성의 기(基)를 도입한 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
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