TW531928B - Fuel cell - Google Patents

Description

531928 A7 B7 五、發明説明（1 ) 【發明之所屬技術】 本發明係關.於一種可藉燃料（例如氫）與氧的反應而起電 力之燃料電池。 【習知技術】 近年，大聲急呼可取代石油等石化燃料之替代綠色能源 的必要性，例如氫氣燃料倍受矚目。 氫係每單位質量所含有之化學能量很大，從使用之際而 不釋出有毒物質或地球溫暖化氣體等之理由，可謂綠色且 取之不竭的理想能源。 而且，尤其最近，可從氬能源取出電能之燃料電池開發 逢勃進行，並期除從大規模發電至在地的自家發電，進一 步更作為-電動汽車用的電源等應用。 【發明欲解決之課題】 燃料電池係挾住質子傳導膜而配置燃料電池（例如氫電 極）與氧電極，再對此等電極供給燃料（氫）或氧以產生電 池反應，得到起電力者，在其製造之際，一般，分別形成 質子傳導體膜、燃料電極、氧電極，再貼合此等。 然而，分別形成上述燃料電極或氧電極時，其處理很 難，會造成各種不便。 例如，考慮燃料電極或氧電極之強度時，必須有某程度 之厚度（例如100 vm以上），但，若增加電極之厚度，電 池反應之效率會降低，電池性能下降。 為避免此，若減少電極之厚度，無法處理成為自立膜， 而大幅降低製造效率。 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 531928 A7 B7 五、發明説明（2 ) 本發明係有鑑於如此之習知事情而提出者，目的在於提 供一種容易製造且電池性能優之燃料電池。 【用以解決課題之手段】 本發明人為達成上述目的，經累積各種研究。其結果可 知，含有碳毫微管之薄板可形成高強度且高密度，集電性 優之材料，再利用來作為集電體，以構成高性能之燃料電 池。 本發明係依據如此之實驗結果而提出者。亦即，本發明 之燃料電池係具備燃料電極與氧電極，此等燃料電極與氧 電極係介以質子傳導體而互相對向配置構成的，其特徵在 於：上述燃料電極及/或氧電極係具有一含碳毫微管之集 電體。 . 含有碳毫微管之集電體係強度高且密度亦高。又，亦與 碳毫微管本身具有之良好電子傳導性相輔相成。而發揮作 為集電體之優異功能。 又，藉由使用一含碳毫微管之集電體，不須考慮燃料電 極或氧電極之機械強度，因此，可減少此等電極之厚度， 其結果，在所製作之燃料電池中，電池反應會有.效率地進 行，且電池性能會提高。 【發明之實施形態】 以下，有關適用本發明之燃料電池的製作方法，一面參 照圖面一面詳細說明。 燃料電池的構成，如圖1所示般，基本上係於一具有質 子傳導性之質子傳導體膜1的兩面，分別形成燃料電極2、 -5 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210X 297公釐） 531928 A7 B7 五、發明説明（3 ) 氧電極3。 繼而，對上述燃料電極2例如供給氫，若對氧電極3供給 氧，會產生電池反應，引起起電力。此處，於燃料電極2 係所謂直接甲醇方式時，亦可供給甲醇作為氫源。 在本發明中，係使用含有碳毫微管之薄板作為上述燃料 電極2、氧電極3之集電體。 上述碳毫微管係呈現直徑1〜3 nm左右、長度1〜10 /zm左 右之細長纖維狀的形狀，若形成薄板狀，會互相糾纏而形 成很薄且強度大的狀態。 而且，碳毫微管本身、電子傳導性非常高，上述薄板可 發揮作為集電體之優異性能。例如，電阻為一般之碳薄板 之1 / 2以下，因此，藉由使用此作為燃料電池之電極集電 體，可提高輸出電壓，可有效地活用電池能量。 進一步，上述碳毫微管具有輕量且酸性強等各種優點。 圖2係表示用以製造一含有碳毫微管之碳質材料的弧光 放電裝置一例。在此裝置中，在所謂真空室之反應室11内 任一者均由石墨碳棒所構成的陰極1 2與陽極1 3乃介由間 隙G而對向配置，陽極1 3之後端連結於直線運動導入機構 1 4，各極分別連接於電流導入端子1 5 a、1 5 b。 在如此構成中，反應室1 1内經除氣後，充滿氦等惰性氣 體，若對各電極通入直流電，在陰極1 2與陽極1 3之間產 生？瓜光放電，在反應室1 1之内面，亦即側壁面、頂面、底 面、及陰極1 2上等堆積煤狀的碳質材料。又，若於側壁面 等預先安裝小容器，於其中亦堆積碳質材料。 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 川928

\^ 1 1所回收之煤狀的碳質材料含有：如圖3 (A) 示丁《碳笔微管、圖3 (B)所示之C60芙（fullerene)、未圖 芙及圖3 (C)所示之碳煤等。此碳煤係具有不斷 長呈芙分子或碳毫微管之曲率的煤。又，若舉出此煤狀 =碳貝材料的典型組成’ C6g，c7Q等芙有W〜惠，碳 毫微管有數％，其以外尚含有大量之碳煤。 又在上述燃料電極2或氧電極3中，係對於其至少表 所五’、有使氫分子分離成氫原子、進一步更可分離成 貝子與私子之觸媒能的金屬以公知的方法擔持2 0重量％ 乂下。具有觸媒能之金屬可舉例如白金或白金合金等。若 擔持如此之觸媒金屬，比不擔持其時更可提高電池反應的 效率。 C貧子傳導體1若為具有質子傳導性，可使用任意 者。例如’亦可使用一於分離膜塗佈具有質子傳導性之材 料。使之擔持者等。 具體上’可使用來作為此質子傳導體1之材料，首先可 舉例如全氟續酸樹脂[例如杜邦公司製，商品名Nafi〇n(R)等] 之質子（氫離子）傳導性的高分子材料。 又’比較新的質子傳導體亦可使用一擁有H3M〇i2p〇4〇 · 29H2〇或Sb2〇5 · 5.4H2〇等許多水和水之聚鉬酸類或氧化 物。 此等鬲分子材料或水和化合物若置於濕潤狀態，在常溫 附近顯示高的質子傳導性。 亦即，若以全氟續酸樹脂為例，從其橫酸基電離之質 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 531928 A7 B7 五、發明説明（5 ) 子，係於高分子基體中與被大量攝入之水分結合（氫結合） 而經質子化的水，亦即生成氧鑌離子（H30+)，就此氧鑌離 子之形態而言，質子可於高分子基體内順利移動，故此種 基體材料在常溫下亦可發揮相當高的質子傳導效果。 或，亦可使用與此等材料傳導機構完全相異之質子傳導 體。 亦即，為一具有已摻雜Yb之SrCe03等鈣鈦礦構造之複 合金屬氧化物等。具有此種之鈣鈦礦構造之複合金屬氧化 物，係即使水分作為移動媒體，亦可顯規具有質子傳導 性。在此複合金屬氧化物中，質子係於形成妈鈥礦構造之 骨架的氧離子間單獨溝流而傳導。 進一步_，構成上述質子傳導體1之質子傳導性材料，而 以碳作為主成分之碳質材料作為母體，於其中導入質子解 離性之基而構成的質子傳導體亦可使用。此處，所謂「質 子解離性之基」乃意指藉電離，質子（H+)可分離之官能 基。 具體上，質子解離性之基可舉例-OH、-0S03H、-S03H 、-COOH、-OP(OH)2等。 在此質子傳導體中，介由質子解離性之基而質子會移 動，顯現離子傳導性。 成為母體之碳質材料若為以碳為主成分，可使用任意之 材料，但，導入質子解離性之基後，宜離子傳導性比較 大、電子傳導性低。 具體上，可舉例：碳原子之集合體即含有碳簇、或管狀 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 531928 A7 B7

五、發明説明（6 碳質（所謂碳毫微管）之破質材料等。 上述碳簇有許多種，以芙或於芙構造之至少一部分擁有 開放端者、擁有鑽石構造者等為宜。 以下’進一步詳細說明有關此碳簇。 上述群蕤一般係數個至數百個原子結合或凝集所形成之 集合體，此原子為碳時，藉由此凝集（集合）體提高質子傳 導性’同時並保持化學性質而膜強度很充分，易形成層。 又’所謂「以碳為主成分之群簇」係不論碳-碳間結合之 種類’而碳原子數個至數百個結合而形成之集合體。但， 未必只限於100%碳所構成者，亦可混其他原子。亦包含 如此之情形，碳原子占多數之集合體稱為碳簇。此集合體 若以圖面…說明（但，質子解離性之基係省略圖示），如圖 4〜圖7所示，作為質子傳導體之原料的選擇幅度很廣。 此處’圖4所示者，係碳原子為多數個集合而構成，具 有球體或長球、或類似此等之封閉構造的各種碳簇（但， 分子狀之芙亦合併表示）。相對於此，此等球構造之一部 分缺損的碳簇表示於圖5中。此時，其特徵為於構造中具 有開放端，如此之構造體係以弧光放電之芙製造過程中常 見的副生成物。若碳簇之大部分的碳原子為Sp3結合，成 為一擁有如圖6之鑽石構造的各種群簇。 圖7係顯示各種群簇間結合的情形，如此之構造體亦可 適用本發明。 含有一具有可與上述質子結合之基的碳質材料作為主成 分的質子傳導體，係即使於乾燥狀態，質子易從前述基解 -9- 通用中國國家標準(CNiTH規格297公董)

裝 訂

531928 五、發明説明（ 離’而且，此質子在遍及一包含常溫之廣溫度域(至少約 160〜峨的範圍）可發揮高傳導性。又，如前述般，此質 子傳導體即使在乾燥狀態下亦顯示充分的質子傳導性， 但，水分存在亦無妨（此水分亦可從外部浸入）。 、圖8係裝人上述電極或質子傳導體之㈣電池的具體構 成例。 此燃料電池係具有使觸媒27a及27b分別密著或分散且 互相對向之負極（燃料極或氫極）28及正極（氧極）29，在 此等之兩極間挾持著質子傳導體部3〇。從此等負極28、 正極29分別提出端子28a、29a，其與外部電路連接之構 造° 在此燃料電池中，使用時，於負極2 8侧從導入口 3 i供 …氫，從排出口 32 (此有時亦不設置）排出。燃料（&) 3 3 在通過流路3 4之間產生質子，此質子係與在質子傳導體 部30產生之|子同時朝正極29侧移動，於此處從導入口 35供給至流路36而與朝排氣口 37之氧（空氣）38反應，藉 此’取出所希望之起電力。 於以上之構成，在氫供給源39收藏著氫吸藏合金或氫 吸藏用碳質材料。又，預先於此材料收藏氫，亦可收藏於 氫供給源8 9。 實施例1 於擁有表面積1〇〇〇 n^/g之活性碳粉末混合碳毫微管（旅 光放電生成品、純度96%) 1 wt%，於活性碳之表面預先使 用水溶性白金化合物（H2PtC16等），藉化學擔持法，附著 裝 訂 線 10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 531928 A7 B7 五、發明説明（8 ) 20 wt%之白金微粒子。混合後，使十7<才>(Aldrich試藥） 相對於白金擔持碳而混合15 wt%，形成油墨狀。油墨藉 旋塗法而塗佈於十7<才〉膜（十7<才>117)。乾燥後，以 膜厚計測定塗佈膜。 電極之集電性係以4端子法比電阻測定電極表面來評 估。又，輸出特性係以施加電壓0.6V時之電流值來評估。 於燃料極以5 0 ml/min使乾燥氫流動，於氧電極以50 ml/min 使加濕氧流動。使用0.6V係市售之攜帶式機器之使用電壓 為1.2V單位，藉2串聯而於此電壓一致，故為使用頻率最 多之電壓區域。 實施例2 除碳毫微管之混合比為20 wt%以外，其餘均依據實施例 1之電極作成，進行評估。 實施例3 除使碳毫微管之混合比為40 wt%以外，其餘均依據實施 例1之電極作成，進行評估。 實施例4 除使碳毫微管之混合比為60 wt%以外，其餘均依據實施 例1之電極作成，進行評估。 實施例5 除使碳毫微管之混合比為80 wt%以外，其餘均依據實施 例1之電極作成，進行評估。 實施例6 除使碳毫微管之混合比為20 wt%以外，其餘均依據實施 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐） 531928 A7 B7 五、發明説明（9 ) 例1之電極作成，進行評估。 比較例1 除使碳毫微管之混合比為〇 Wt%以外，其餘均依據實施 例1之電極作成，進行評估。 例 碳毫微管含量(Wt%: 丨電流密度(mA/cm2)比電阻(Ω cm) 實施例1 1 480 8.0 實施例2 20 600 6.0 實施例3 40 750 4.0 實施例4 60 880 2.0 實施例5 80 1100 1.1 實施例6 100 1450 0.4 比較例1 0 200 18.0 【發明之效果】 從以上說明明顯可知，若依本發明，使用強度或電子傳 導性優之碳毫微管薄板作為集電體，故可大幅提高電池性 月匕° 又，可確保燃料電極或氧電極之強度，故處理很容易， 且製造上很有利。 【圖面之簡單說明】 圖1係表示燃料電池之基本構成的概略斷面圖。 圖2係表示用以製成碳毫微管之弧光放電裝置一例的模 式圖。 圖3係表示以弧光放電製作之碳粉所含有的各種碳質材 料的模式圖，（A)表筒狀碳材料，（B)表球狀碳材料，（C) -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 531928 A7 B7 五、發明説明（1〇 ) 表不完全球狀碳材料。 圖4係表示碳鑲之各種例的模式圖。 圖5係表示碳簇之其他例（部分芙構造）的模式圖。 圖6係表示碳簇之其他例（鑽石構造）的模式圖。 圖7係表示碳簇之另一其他例（群簇間結合者）的模式 圖。 圖8係表示燃料電池之具體構成例的模式圖。 【符號的說明】 1質子傳導體、2燃料電極、3氧電極 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 531928 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1. 一種燃料電池，其具備燃料電極與氧電極，此等燃料電 極與氧電極係介以質子傳導體而互相對向配置構成的， 其特徵在於： 上述燃料電極及/或氧電極係具有一含碳毫微管之集 電體。 2. 根據申請專利範圍第1項之燃料電池，其中上述燃料電 極及/或氧電極係擔持著觸媒金屬。 3. 根據申請專利範圍第2項之燃料電池，其中上述觸媒金 屬為白金或其合金。 4. 根據申請專利範圍第1項之燃料電池，其中上述質子傳 導體係含有一以碳為主成分之碳質材料作為母體，並導 入質子解離性之基者。 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)