JP2004223311A - 触媒担持体、電極および燃料電池 - Google Patents
触媒担持体、電極および燃料電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004223311A JP2004223311A JP2003010433A JP2003010433A JP2004223311A JP 2004223311 A JP2004223311 A JP 2004223311A JP 2003010433 A JP2003010433 A JP 2003010433A JP 2003010433 A JP2003010433 A JP 2003010433A JP 2004223311 A JP2004223311 A JP 2004223311A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fullerene
- catalyst
- catalyst carrier
- electrode
- fuel cell
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 95
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 76
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 95
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 23
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 7
- 238000001241 arc-discharge method Methods 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000009841 combustion method Methods 0.000 claims description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 5
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 24
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 28
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 12
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 12
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 6
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 6
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 5
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 5
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- -1 for example Chemical compound 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000011882 ultra-fine particle Substances 0.000 description 2
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000929 Ru alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000944 Soxhlet extraction Methods 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000000608 laser ablation Methods 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
【課題】触媒の分散性を向上させることができると共に、導電性を有し、かつ安価に製造することができる触媒担持体、それを用いた電極および燃料電池を提供する。
【解決手段】電解質１０を挟んで燃料極２０と酸化剤極３０とを有する。燃料極２０および酸化剤極３０は、それぞれ多孔性の基体２１，３１に撥水層２２，３２を介して触媒層２３，３３が設けられている。触媒層２３，３３は、触媒担持体に担持させた触媒を含んでいる。触媒担持体には、フラーレンの製造過程においてフラーレンの抽出操作により生じた残渣物あるいはその誘導体を用いる。これらは導電性を有すると共に、分子構造に基づく三次元ネットワークにより触媒を均一に担持することができる。
【選択図】 図３
【解決手段】電解質１０を挟んで燃料極２０と酸化剤極３０とを有する。燃料極２０および酸化剤極３０は、それぞれ多孔性の基体２１，３１に撥水層２２，３２を介して触媒層２３，３３が設けられている。触媒層２３，３３は、触媒担持体に担持させた触媒を含んでいる。触媒担持体には、フラーレンの製造過程においてフラーレンの抽出操作により生じた残渣物あるいはその誘導体を用いる。これらは導電性を有すると共に、分子構造に基づく三次元ネットワークにより触媒を均一に担持することができる。
【選択図】 図３
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、白金（Ｐｔ）などの触媒を担持する触媒担持体、それを用いた電極および燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、発電効率が高く、反応生成物が原理的には水（Ｈ２Ｏ）のみであり、環境負荷の面においても優れているエネルギー供給源として、燃料電池が注目されている。この燃料電池では、燃料極において白金などの触媒により水素あるいはメタノールなどの液体燃料を反応させ、酸化剤極において白金などの触媒により酸素を反応させることにより起電力を得ている。よって、燃料電池の特性を向上させる上で触媒の影響は大きく、触媒を微粉化して表面積を大きくすると共に、触媒を均一に分散させることが重要となる。しかし、超微粒子を均一に分散させることは難しく、従来は、超微粒子の触媒をアセチレンブラックなどのカーボンブラックに担持させることにより、分散性を向上させていた（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
また、近年では、フラーレンを触媒担持体として利用する技術（例えば、特許文献２参照。）や、あるいは、カーボンナノホーンを触媒担持体として利用する技術も報告されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平２−５６３５号公報
【特許文献２】
特開平８−３１４４４号公報
【特許文献３】
特開２００２−１５９８５１号公報
【非特許文献１】
「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」，１９９０年，３４７号，ｐ．３５４
【非特許文献２】
「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」，１９９１年，３５２号，ｐ．１３９
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、カーボンブラックは触媒の分散性が不十分であるという問題があり、改善が望まれていた。また、フラーレンは導電性を有していないので、電極の抵抗が高くなってしまい、特性を十分に向上させることが難しいという問題があった。更に、フラーレンおよびカーボンナノホーンは合成が難しく、収率が悪いので、カーボンブラックなどの炭素材料に比べて非常に高価で供給量も少ないという問題があった。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、触媒の分散性を向上させることができると共に、導電性を有し、かつ安価に製造することができる触媒担持体、それを用いた電極および燃料電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明による第１の触媒担持体は、フラーレンの製造過程においてフラーレンの抽出操作により生じた残渣物およびその誘導体の少なくとも１種を含むものである。ここで、前記フラーレンの製造過程は、アーク放電法あるいは燃焼法によりフラーレンを含む合成物を生成し、この合成物よりフラーレンを抽出していれば、好適である。
【０００８】
なお、本発明における「アーク放電法」とは、不活性ガスが封入されかつ所定の圧力に保持されたチャンバ内において、所定の間隔で設置された一対の電極に電圧を印加してアーク放電を生じさせてフラーレンを含む合成物を合成する方法をいい、具体的には、例えば非特許文献１に記載の方法が挙げられる。また、本発明における「燃焼法」とは、分子中に炭素原子および水素原子を含む有機化合物を不完全燃焼させてフラーレンを含む合成物を合成する方法をいい、具体的には、例えば非特許文献２に記載の方法が挙げられる。
【０００９】
本発明による第２の触媒担持体は、炭素の五員環および六員環が三次元的に配列し、かつ閉じた空間を形成していない分子構造を有する炭素化合物を含むものである。
【００１０】
本発明による第３の触媒担持体は、Ｘ線回折スペクトルにおける２θが３０°以下の領域において非晶質構造に由来する非ピーク状分布を有する炭素化合物を含むものである。
【００１１】
なお、「２θが３０°以下の領域において非晶質構造に由来する非ピーク状分布」とは、ピークと判定できない例えば２θの範囲が概ね５°以上の範囲にわたって存在するブロードな分布であり、２θが３０°を超える領域のバックグラウンドよりも有意に大きな計数又は計数率を示す分布であって、２θが３０°以下の領域にピークが存在していてもよく、この場合、Ｘ線回折スペクトルは、そのピークに非ピーク状分布が重畳した形状を示す。
【００１２】
本発明による電極は、上述の触媒担持体と、この触媒担持体に担持させた触媒とを含有するものである。
【００１３】
本発明による燃料電池は、電解質を挟んで燃料極と酸化剤極とが設けられたものであって、燃料極および酸化剤極のうちの少なくとも一方は、上述の触媒担持体と、この触媒担持体に担持させた触媒とを含有するものである。
【００１４】
本発明による触媒担持体、電極および燃料電池では、フラーレンの製造過程において生じた残渣物あるいはその誘導体、または炭素の五員環および六員環が三次元的に配列し、かつ閉じた空間を形成していない分子構造を有する炭素化合物、またはＸ線回折スペクトルにおける２θが３０°以下の領域において非晶質構造に由来する非ピーク状分布を有する炭素化合物を用いているので、触媒が均一に担持され、触媒の分散性が向上する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の一実施の形態に係る触媒担持体は、フラーレンの製造過程においてフラーレンの抽出操作により生じた残渣物（以下、フラーレン残渣物という）およびその誘導体の少なくとも１種を含んでいる。
【００１７】
なお、フラーレンというのは、炭素原子のみからなり、炭素の五員環および六員環が３次元的に配列された多面体構造を有する物質の総称である。代表的なフラーレンとしては、Ｃ６０またはＣ７０などの化学式で表されるものが知られている。フラーレンは、例えば、アーク放電法あるいは燃焼法などにより合成されるが、その合成物（以下、フラーレンスートという）に含まれるフラーレンの量は極めて少ない。よって、フラーレンの製造過程においては、フラーレンを溶解可能なトルエンなどの溶媒にフラーレンスートを混合し、濾過することにより、フラーレンを抽出する操作が行われる。その際、溶媒に溶解せずに分離されたものがフラーレン残渣物である。この抽出操作によりフラーレンスートからは例えば７％程度のフラーレンが抽出されるが、１回の抽出操作で完全にフラーレンを抽出することは難しく、フラーレン残渣物にも例えば２００ｐｐｍ程度の微量のフラーレンが含まれている。
【００１８】
また、フラーレンは導電性を有していないが、フラーレン残渣物およびその誘導体はフラーレンと異なり導電性を有している。
【００１９】
このフラーレン残渣物は、フラーレンと同様に、炭素の五員環および六員環が三次元的に配列された分子構造を有しており、この三次元ネットワークにより触媒を均一に担持することができるようになっている。但し、フラーレンとは異なり、閉じた空間を形成してはおらず、また、炭素原子のみではなく、酸素原子および水素原子を有する炭素化合物である。表１にフラーレン残渣物およびフラーレンスートの酸素含有量および水素含有量の測定結果を示す。測定したフラーレン残渣物およびフラーレンスートはアーク放電法により得られたものであり、表１に示した値は平均値である。
【００２０】
【表１】
【００２１】
なお、酸素含有量の測定には酸素・窒素分析装置（ＬＥＣＯ製ＴＣ６００）を用い、酸素標準試料として約０．８ｇの日本アナリスト製００１−１０６（酸素含有量；１０９０±２０ｐｐｍ）と約１ｇの日本アナリスト製００１−１０３（酸素含有量；１７２±６ｐｐｍ，窒素含有量；５８±２ｐｐｍ）とを用いて検量線を作製した。一方、水素含有量の測定には水素分析装置（堀場製ＥＭＧＡ６２１）を用い、水素標準試料としてアルファ（ＡＬＰＨＡ）製ＡＲ５５６（水素含有量；６．２４±０．６ｐｐｍ）を用いて検量線を作製した。また、測定は、予め測定試料を１３０℃で１時間以上に亘って熱処理したのちに行った。
【００２２】
表１に示したように、フラーレン残渣物の酸素含有量は平均で１０．７％、水素含有量は平均で０．４２８％であった。すなわち、フラーレン残渣物は酸素原子および水素原子を有する炭素化合物であることが分かる。また、フラーレンスートの酸素含有量および水素含有量は、炭素原子のみからなるフラーレンを含有している分、フラーレン残渣物よりも少なくなっているものと考えられる。
【００２３】
更に、フラーレン残渣物は非晶質構造を有している。図１にフラーレン残渣物のＸ線回折パターンを示すと共に、図２にフラーレン残渣物の透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）の写真を示す。いずれもアーク放電法により得られたフラーレン残渣物である。
【００２４】
図１において△印で示したピークは、測定の際にフラーレン残渣物に混ぜた内標準試料のケイ素（Ｓｉ）によるものであり、○印で示したピークは、アーク放電の際に黒鉛電極から剥離して混入された黒鉛によるものである。すなわち、図１にはフラーレン残渣物について特定の結晶構造を示すピークはみられず、ブラッグ角θが１５°以下の領域、すなわち２θが３０°以下の領域に※印で示したように、非晶質であることを示すなだらかな回折パターンがみられた。また、図２に示したように、ＴＥＭによっても特定の結晶構造は観察できなかった。
【００２５】
更に、フラーレン残渣物は、カーボンブラックよりもタップ密度が大きいという特性を有している。表２にフラーレン残渣物、フラーレンスートおよびカーボンブラックのタップ密度の測定結果を示す。フラーレン残渣物およびフラーレンスートはアーク放電により得られたものであり、カーボンブラックはバルカンＸＣ−７２（商品名）である。
【００２６】
【表２】
【００２７】
表２に示したように、タップ密度は、カーボンブラックが０．０９×１０−６ｇ／ｍ３ であるのに対して、フラーレン残渣物は０．２５×１０−６ｇ／ｍ３ と大きかった。すなわち、フラーレン残渣物は、カーボンブラックに比べて嵩が小さいので、凝集が起きにくく、均一に分散させることが容易である。
【００２８】
なお、触媒担持体には、フラーレン残渣物およびその誘導体の少なくとも１種のみを用いるようにしてもよいが、カーボンブラックなどの他の材料と混合して用いるようにしてもよい。
【００２９】
このフラーレン残渣物は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、例えば、ヘリウムガス（Ｈｅ）あるいはアルゴンガス（Ａｒ）などの不活性ガスの供給系と高真空ポンプとが接続された略球形のチャンバに、棒状の一対の電極を各一方端がチャンバ内部で対向するように設置し、チャンバを封止してからその内部を減圧する。一対の電極は高圧電源に接続されており、主として炭素よりなるもの、例えば黒鉛により構成することが好ましい。また、電極の対向する一方端の間隔は５ｍｍ〜５０ｍｍとすることが好ましく、１０ｍｍ〜３０ｍｍとすればより好ましい。
【００３０】
次いで、一対の電極を予備加熱した後、チャンバ内に不活性ガスを充填する。その際、チャンバ内の圧力は０．０１ｋＰａ〜１００ｋＰａとすることが好ましく、１ｋＰａ〜４０ｋＰａとすればより好ましい。続いて、一対の電極を軸回りに回動させながら高圧を印加し、電極間にアーク放電を起こさせる。印加する電圧は直流でも交流でもよく、大きさは１０Ｖ〜２００Ｖが好ましく、２０Ｖ〜１００Ｖとすればより好ましい。
【００３１】
所定時間アーク放電を行った後、チャンバの内壁に付着した‘すす’、すなわちフラーレンスートを回収する。こうして得られるフラーレンスートをトルエンなどの溶媒に混合し、例えばソックスレー抽出法によりフラーレンを抽出する。そののち、溶媒に溶解せずに残ったフラーレン残渣物を回収し、例えば１５０℃に加熱して乾燥させる。なお、フラーレンを抽出した溶媒は、フラーレンの凝縮・精製用に別途回収する。
【００３２】
また、フラーレン残渣物は、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、ナフタレン、あるいはヘキサンなどの分子中に主として炭素原子及び水素原子を含む有機化合物を不完全燃焼させ、得られたフラーレンスートから上述した製造方法と同様にして回収するようにしてもよい。
【００３３】
更に、フラーレン残渣物は、アーク放電法あるいは燃焼法の他にも、レーザーアブレーション法、気相熱分解法、化学的気相堆積法、あるいは水熱法など等の種々の方法により製造することもできる。
【００３４】
このように本実施の形態に係る触媒担持体よれば、フラーレン残渣物あるいはその誘導体を含むようにしたので、その三次元ネットワークにより、触媒を均一に担持することができる。また、導電性を得ることができると共に、安価に多量に安定供給することができる。
【００３５】
更に、フラーレン残渣物およびその誘導体はカーボンブラックなどに比べてタップ密度が大きいので、緻密で薄い触媒層を形成することができる。加えて、カーボンブラックなどに比べて分散媒に対して均一に分散させることもできるので、触媒坦持体の分散性を向上させることができる。
【００３６】
この触媒担持体は、例えば、次のようにして燃料電池に用いられる。
【００３７】
（第１の燃料電池）
図３は、本実施の形態に係る触媒担持体を用いた第１の燃料電池の構成を表すものである。この第１の燃料電池は、電解質１０を挟んで一対の電極である燃料極２０と酸化剤極３０とが設けられている。これら電解質１０，燃料極２０および酸化剤極３０は、外装部材４０の内部に収納されている。
【００３８】
電解質１０は、例えば、プロトン伝導性高分子膜により構成されている。プロトン伝導性高分子膜としては、例えば、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を有するパーフルオロカーボン重合体の膜や、プロトン伝導性の粉末を樹脂に分散させたコンポジット膜や、あるいはプロトン伝導性無機材料と高分子材料とを合成したハイブリッド膜が挙げられる。また、常温溶融塩を高分子材料に分散させた常温溶融塩複合膜を用いることも可能である。
【００３９】
燃料極２０は、対向する一対の面を有する基体２１と、基体２１に設けられた撥水層２２と、撥水層２２に設けられた触媒層２３とを有しており、触媒層２３の側が電解質１０と接するように配置されている。基体２１は、ガス拡散性と導電性とを有することが好ましく、例えば、ペーパー状あるいはフェルト状などに加工した多孔性の炭素材料により構成されることが好ましい。撥水層２２は、撥水性を調整すると共に、基体２１の表面の平滑性を向上させるためのものであり、撥水剤と導電剤とを含んでいる。撥水剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ；ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ）やテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素樹脂が挙げられる。導電剤は、撥水層２２の導電性を確保するためのものである。撥水剤は導電性を有さないものが多いからである。導電剤としては、カーボンブラックなどの炭素材料が挙げられる。
【００４０】
触媒層２３は、本実施の形態に係る触媒担持体と、この触媒担持体に担持させた白金または白金とルテニウム（Ｒｕ）等との合金の触媒とを含んでおり、例えば、触媒を触媒担持体に担持させてプロトン伝導性高分子材料に分散させた構造を有している。
【００４１】
酸化剤極３０は、燃料極２０と同様の構成を有している。すなわち、基体３１と、基体３１に設けられた撥水層３２と、撥水層３２に設けられた触媒層３３とを有しており、触媒層３３の側が電解質１０と接するように配置されている。基体３１，撥水層３２および触媒層３３はそれぞれ基体２１，撥水層２２あるいは触媒層３３と同様の構成を有している。
【００４２】
外装部材４０の内部には、また、燃料極２０に隣接して燃料室４１が設けられると共に、酸化剤極３０に隣接して酸化剤室４２が設けられている。燃料室４１は、外装部材４０に設けられた一対の流通孔４３を介して図示しない燃料貯蔵部に接続されており、図示しないポンプなどにより燃料貯蔵部から水素（Ｈ２）などの燃料が燃料室４１に供給されるようになっている。酸化剤室４２は、外装部材４０に設けられた流通孔４４を介して外部と連通しており、自然換気により空気を酸化剤極３０に供給するようになっている。
【００４３】
この第１の燃料電池は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、撥水剤と導電剤とを分散媒に分散させて塗料を形成したのち、この塗料を基体２１，３１に塗布し、分散媒を揮発させることにより撥水層２２，３２を形成する。次いで、触媒と触媒担持体とを混合し、触媒担持体に触媒を担持させたものをプロトン伝導性高分子材料に分散させたのち、これを撥水層２２，３２の上に塗布し、触媒層２３，３３を形成する。続いて、作製した燃料極２０と酸化剤極３０とを、触媒層２３，３３の側を対向させて電解質１０を間に挟んで積層する。そののち、外装部材４０の中に収納する。これにより、図３に示した第１の燃料電池が得られる。
【００４４】
この第１の燃料電池では、燃料極２０に燃料が供給され、触媒層２３においてプロトン（Ｈ＋ ）と電子とを生成する。プロトンは電解質１０を通って酸化剤極３０に移動し、触媒層３３において電子および供給された空気中の酸素（Ｏ２ ）と反応して、水を生成する。その際、触媒層２３，３３には触媒が均一に分散されているので、電極反応が効率よく起こり、発電効率が向上する。
【００４５】
このように本実施の形態に係る第１の燃料電池によれば、燃料極２０および酸化剤極３０に本実施の形態に係る触媒担持体を用いるようにしたので、燃料極２０および酸化剤極３０の導電性を損ねることなく、触媒の分散性を高めることができる。よって、燃料極２０および酸化剤極３０の反応効率を向上させることができ、発電効率を向上させることができる。また、燃料電池を安価に供給することができる。更に、触媒層２３，３３を緻密に薄くすることができるので、燃料極２０および酸化剤極３０の薄型化および燃料電池の薄型化・小型化を図ることができる。
【００４６】
（第２の燃料電池）
次に、本実施の形態に係る触媒担持体を用いた第２の燃料電池について説明する。この第２の燃料電池は、撥水層２２，３２が導電剤として上述したフラーレン残渣物およびその誘導体の少なくとも１種を含むことを除き、他は第１の燃料電池と同様である。よって、ここでは図３を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。
【００４７】
フラーレン残渣物およびその誘導体は、上述したようにフラーレンと異なり導電性を有しているので、導電剤として十分に利用可能である。また、フラーレン残渣物およびその誘導体は、上述したようにカーボンブラックなどよりもタップ密度が大きいので、カーボンブラックなどを用いる場合に比べて撥水剤の量を少なくしても十分な撥水性を得られ、導電性を向上させることが可能である。なお、撥水層２２，３２の導電剤には、フラーレン残渣物およびその誘導体の少なくとも１種のみを用いるようにしてもよいが、カーボンブラックなどの他の材料を混合して用いてもよい。
【００４８】
この第２の燃料電池では、燃料極２０および酸化剤極３０の撥水層２２，３２が十分な撥水性および導電性を有しているので、燃料極２０および酸化剤極３０において水素あるいは酸素が十分に拡散すると共に、電子も容易に移動する。
【００４９】
このように本実施の形態に係る第２の燃料電池によれば、撥水層２２，３２が、導電剤として、カーボンブラックなどよりもタップ密度が大きいフラーレン残渣物あるいはその誘導体を含むようにしたので、カーボンブラックなどを用いる場合に比べて、撥水剤の量を少なくしても十分な撥水性を得ることができ、良好な導電性を得ることができる。よって、燃料極２０および酸化剤極３０におけるガス拡散性および導電性を向上させることができ、発電効率などの特性を向上させることができる。
【００５０】
また、撥水層２２，３２の厚みを薄くすることができるので、燃料電池の薄型化および小型化を図ることができる。更に、製造の際に分散媒に対して均一に分散させることができるので、分散媒の量を少なくすることができ、作業性のよい塗料を形成することができると共に、撥水層２２，３２の均一性を容易に高めることができる。よって、よって、燃料極２０および酸化剤極３０の特性をより向上させることができ、発電効率などの特性をより向上させることができる。
【００５１】
（第３の燃料電池）
次に、本実施の形態に係る触媒担持体を用いた第３の燃料電池について説明する。この第３の燃料電池は、電解質１０が上述したフラーレン残渣物およびその誘導体の少なくとも１種を含むことを除き、他は第１の燃料電池と同様である。よって、ここでは図３を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。
【００５２】
フラーレン残渣物の誘導体としては、ポリ水酸化したフラーレン残渣物が挙げられ、これは、フラーレン残渣物に複数の水酸基を付加した構造を持ったものである。また、水酸基の数やその分子内配置などには幾つかのバリエーションも可能である。これ以外にたとえば複数の−ＯＳＯ３Ｈ基をもつフラーレン残渣物の凝集体をプロトン伝導体として用いることによっても発揮される。ＯＨ基がＯＳＯ３Ｈ基と置き換わったポリ水酸化フラーレン残渣物、すなわち硫酸水素エステル化したフラーレン残渣物でもよく、これは、一つの分子内にＯＳＯ３Ｈ基のみを含むものもあるし、あるいはこの基と水酸基をそれぞれ複数、もたせることも可能である。これによりフラーレン残渣物は、電離によりプロトンを解離し得る官能基に沿ってプロトンが水の存在なしに飛ぶように伝導し、プロトン伝導性を示すようになっている。
【００５３】
この電解質は、また、絶縁材を含んでいる。フラーレンは導電性を有していないが、フラーレン残渣物は導電性を有するからである。絶縁材としては、例えば、ＰＴＦＥあるいはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ）が挙げられる。
【００５４】
また、必要に応じて、フラーレン残渣物などの表面にプロトンを解離し得る官能基を付着させ、その後、フラーレン残渣物などと絶縁材とを混合するようにしてもよいし、あるいは官能基の付着と混合との順序を逆にしてもよい。また、フラーレン残渣物等の表面にプロトンを電離し得る官能基を付着させ多孔質膜等に充填してもよい。この多孔質膜は、絶縁材で膜化ができるものであって、例えばフッ素系樹脂であるＰＴＦＥやＰＶｄＦが挙げられる。
【００５５】
なお、上記第１および第２の燃料電池では、触媒担持体に担持させた触媒をプロトン伝導性高分子材料に分散させて触媒層２３，３３を構成するようにしたが、第３の燃料電池では、触媒担持体に担持させた触媒を、フラーレン残渣物およびその誘導体の少なくとも１種とバインダとの混合物に分散させるようにしてもよい。
【００５６】
このように本実施の形態に係る第３の燃料電池によれば、電解質１０がフラーレン残渣物あるいはその誘導体を含むようにしたので、官能基に沿ってプロトンが水の存在なしに飛ぶように伝導し、水分を伴わなくとも良好なプロトン伝導性を確保することができる。また、安価に製造することができる。
【００５７】
なお、第３の燃料電池においても、第２の燃料電池と同様に、撥水層２２，３２が、導電剤として上述したフラーレン残渣物およびその誘導体の少なくとも１種を含むようにしてもよい。
【００５８】
以上、実施の形態を挙げて本発明を説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されるものではなく、種々変形することができる。例えば、上記実施の形態では、燃料極２０および酸化剤極３０の両方に本発明の触媒担持体を用いるようにしたが、どちらか一方に用いるようにしてもよい。また、燃料極２０の撥水層２２および酸化剤極３０の撥水層３２の両方に導電剤としてフラーレン残渣物およびその誘導体の少なくとも１種を用いるようにしたが、どちらか一方に用いるようにしてもよい。
【００５９】
更に、上記実施の形態では、電解質１０にフラーレン残渣物またはその誘導体を用いる場合にも、燃料極２０および酸化剤極３０の両方に撥水層２２，３２を設けるようにしたが、燃料極２０には必ずしも設けなくてもよい。酸化剤極３０では、反応により水が発生するので撥水層３２を設けることが好ましいが、燃料極２０では、電解質１０において水が不要となった場合、撥水させる必要がないからである。
【００６０】
加えて、上記実施の形態では、各構成要素の材料および構造について具体的に説明したが、他の材料および構造であってもよい。例えば、酸化剤極３０への空気の供給を自然換気とするようにしたが、ポンプなどを利用して強制的に供給するようにしてもよい。その場合、空気以外の酸素を含む酸化剤ガスを供給するようにしてもよい。また、燃料極２０に水素ガスをポンプなどで循環させて供給するようにしたが、水素吸蔵合金などを用いて供給するようにしてもよく、メタノール水溶液あるいはエタノール水溶液などの液体燃料を供給するようにしてもよい。
【００６１】
更にまた、上記実施の形態では、単セル型の燃料電池について説明したが、本発明は、複数のセルを積層した積層型のものについても適用することができる。
【００６２】
加えてまた、上記実施の形態では、本発明の触媒担持体を燃料電池に用いる場合について説明したが、触媒を用いる他の電極および他の電気化学素子にも広く用いることができる。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明による触媒担持体、電極または燃料電池によれば、フラーレンの製造過程において生じた残渣物あるいはその誘導体、または炭素の五員環および六員環が三次元的に配列し、かつ閉じた空間を形成していない分子構造を有する炭素化合物、またはＸ線回折スペクトルにおける２θが３０°以下の領域において非晶質構造に由来する非ピーク状分布を有する炭素化合物を含むようにしたので、その三次元ネットワークにより、触媒を均一に担持することができる。また、分散媒に対して均一に分散させることもできるので、触媒坦持体の分散性を向上させることができる。よって、導電性を損ねることなく、触媒の分散性を高めることができ、反応効率を向上させ、発電効率を向上させることができる。また、安価に供給することができると共に、電極の薄膜化および電池の薄型化・小型化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る触媒担持体に用いられるフラーレン残渣物のＸ線回折パターンを表す特性図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係る触媒担持体に用いられるフラーレン残渣物の結晶構造を表すＴＥＭ写真である。
【図３】本発明の一実施の形態に係る燃料電池の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
１０…電解質、２０…燃料極、２１，３１…基体、２２，３２…撥水層、２３，３３…触媒層、３０…酸化剤極、４０…外装部材、４１…燃料室、４２…酸化剤室、４３，４４…流通孔。
【発明の属する技術分野】
本発明は、白金（Ｐｔ）などの触媒を担持する触媒担持体、それを用いた電極および燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、発電効率が高く、反応生成物が原理的には水（Ｈ２Ｏ）のみであり、環境負荷の面においても優れているエネルギー供給源として、燃料電池が注目されている。この燃料電池では、燃料極において白金などの触媒により水素あるいはメタノールなどの液体燃料を反応させ、酸化剤極において白金などの触媒により酸素を反応させることにより起電力を得ている。よって、燃料電池の特性を向上させる上で触媒の影響は大きく、触媒を微粉化して表面積を大きくすると共に、触媒を均一に分散させることが重要となる。しかし、超微粒子を均一に分散させることは難しく、従来は、超微粒子の触媒をアセチレンブラックなどのカーボンブラックに担持させることにより、分散性を向上させていた（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
また、近年では、フラーレンを触媒担持体として利用する技術（例えば、特許文献２参照。）や、あるいは、カーボンナノホーンを触媒担持体として利用する技術も報告されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平２−５６３５号公報
【特許文献２】
特開平８−３１４４４号公報
【特許文献３】
特開２００２−１５９８５１号公報
【非特許文献１】
「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」，１９９０年，３４７号，ｐ．３５４
【非特許文献２】
「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」，１９９１年，３５２号，ｐ．１３９
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、カーボンブラックは触媒の分散性が不十分であるという問題があり、改善が望まれていた。また、フラーレンは導電性を有していないので、電極の抵抗が高くなってしまい、特性を十分に向上させることが難しいという問題があった。更に、フラーレンおよびカーボンナノホーンは合成が難しく、収率が悪いので、カーボンブラックなどの炭素材料に比べて非常に高価で供給量も少ないという問題があった。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、触媒の分散性を向上させることができると共に、導電性を有し、かつ安価に製造することができる触媒担持体、それを用いた電極および燃料電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明による第１の触媒担持体は、フラーレンの製造過程においてフラーレンの抽出操作により生じた残渣物およびその誘導体の少なくとも１種を含むものである。ここで、前記フラーレンの製造過程は、アーク放電法あるいは燃焼法によりフラーレンを含む合成物を生成し、この合成物よりフラーレンを抽出していれば、好適である。
【０００８】
なお、本発明における「アーク放電法」とは、不活性ガスが封入されかつ所定の圧力に保持されたチャンバ内において、所定の間隔で設置された一対の電極に電圧を印加してアーク放電を生じさせてフラーレンを含む合成物を合成する方法をいい、具体的には、例えば非特許文献１に記載の方法が挙げられる。また、本発明における「燃焼法」とは、分子中に炭素原子および水素原子を含む有機化合物を不完全燃焼させてフラーレンを含む合成物を合成する方法をいい、具体的には、例えば非特許文献２に記載の方法が挙げられる。
【０００９】
本発明による第２の触媒担持体は、炭素の五員環および六員環が三次元的に配列し、かつ閉じた空間を形成していない分子構造を有する炭素化合物を含むものである。
【００１０】
本発明による第３の触媒担持体は、Ｘ線回折スペクトルにおける２θが３０°以下の領域において非晶質構造に由来する非ピーク状分布を有する炭素化合物を含むものである。
【００１１】
なお、「２θが３０°以下の領域において非晶質構造に由来する非ピーク状分布」とは、ピークと判定できない例えば２θの範囲が概ね５°以上の範囲にわたって存在するブロードな分布であり、２θが３０°を超える領域のバックグラウンドよりも有意に大きな計数又は計数率を示す分布であって、２θが３０°以下の領域にピークが存在していてもよく、この場合、Ｘ線回折スペクトルは、そのピークに非ピーク状分布が重畳した形状を示す。
【００１２】
本発明による電極は、上述の触媒担持体と、この触媒担持体に担持させた触媒とを含有するものである。
【００１３】
本発明による燃料電池は、電解質を挟んで燃料極と酸化剤極とが設けられたものであって、燃料極および酸化剤極のうちの少なくとも一方は、上述の触媒担持体と、この触媒担持体に担持させた触媒とを含有するものである。
【００１４】
本発明による触媒担持体、電極および燃料電池では、フラーレンの製造過程において生じた残渣物あるいはその誘導体、または炭素の五員環および六員環が三次元的に配列し、かつ閉じた空間を形成していない分子構造を有する炭素化合物、またはＸ線回折スペクトルにおける２θが３０°以下の領域において非晶質構造に由来する非ピーク状分布を有する炭素化合物を用いているので、触媒が均一に担持され、触媒の分散性が向上する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の一実施の形態に係る触媒担持体は、フラーレンの製造過程においてフラーレンの抽出操作により生じた残渣物（以下、フラーレン残渣物という）およびその誘導体の少なくとも１種を含んでいる。
【００１７】
なお、フラーレンというのは、炭素原子のみからなり、炭素の五員環および六員環が３次元的に配列された多面体構造を有する物質の総称である。代表的なフラーレンとしては、Ｃ６０またはＣ７０などの化学式で表されるものが知られている。フラーレンは、例えば、アーク放電法あるいは燃焼法などにより合成されるが、その合成物（以下、フラーレンスートという）に含まれるフラーレンの量は極めて少ない。よって、フラーレンの製造過程においては、フラーレンを溶解可能なトルエンなどの溶媒にフラーレンスートを混合し、濾過することにより、フラーレンを抽出する操作が行われる。その際、溶媒に溶解せずに分離されたものがフラーレン残渣物である。この抽出操作によりフラーレンスートからは例えば７％程度のフラーレンが抽出されるが、１回の抽出操作で完全にフラーレンを抽出することは難しく、フラーレン残渣物にも例えば２００ｐｐｍ程度の微量のフラーレンが含まれている。
【００１８】
また、フラーレンは導電性を有していないが、フラーレン残渣物およびその誘導体はフラーレンと異なり導電性を有している。
【００１９】
このフラーレン残渣物は、フラーレンと同様に、炭素の五員環および六員環が三次元的に配列された分子構造を有しており、この三次元ネットワークにより触媒を均一に担持することができるようになっている。但し、フラーレンとは異なり、閉じた空間を形成してはおらず、また、炭素原子のみではなく、酸素原子および水素原子を有する炭素化合物である。表１にフラーレン残渣物およびフラーレンスートの酸素含有量および水素含有量の測定結果を示す。測定したフラーレン残渣物およびフラーレンスートはアーク放電法により得られたものであり、表１に示した値は平均値である。
【００２０】
【表１】
なお、酸素含有量の測定には酸素・窒素分析装置（ＬＥＣＯ製ＴＣ６００）を用い、酸素標準試料として約０．８ｇの日本アナリスト製００１−１０６（酸素含有量；１０９０±２０ｐｐｍ）と約１ｇの日本アナリスト製００１−１０３（酸素含有量；１７２±６ｐｐｍ，窒素含有量；５８±２ｐｐｍ）とを用いて検量線を作製した。一方、水素含有量の測定には水素分析装置（堀場製ＥＭＧＡ６２１）を用い、水素標準試料としてアルファ（ＡＬＰＨＡ）製ＡＲ５５６（水素含有量；６．２４±０．６ｐｐｍ）を用いて検量線を作製した。また、測定は、予め測定試料を１３０℃で１時間以上に亘って熱処理したのちに行った。
【００２２】
表１に示したように、フラーレン残渣物の酸素含有量は平均で１０．７％、水素含有量は平均で０．４２８％であった。すなわち、フラーレン残渣物は酸素原子および水素原子を有する炭素化合物であることが分かる。また、フラーレンスートの酸素含有量および水素含有量は、炭素原子のみからなるフラーレンを含有している分、フラーレン残渣物よりも少なくなっているものと考えられる。
【００２３】
更に、フラーレン残渣物は非晶質構造を有している。図１にフラーレン残渣物のＸ線回折パターンを示すと共に、図２にフラーレン残渣物の透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）の写真を示す。いずれもアーク放電法により得られたフラーレン残渣物である。
【００２４】
図１において△印で示したピークは、測定の際にフラーレン残渣物に混ぜた内標準試料のケイ素（Ｓｉ）によるものであり、○印で示したピークは、アーク放電の際に黒鉛電極から剥離して混入された黒鉛によるものである。すなわち、図１にはフラーレン残渣物について特定の結晶構造を示すピークはみられず、ブラッグ角θが１５°以下の領域、すなわち２θが３０°以下の領域に※印で示したように、非晶質であることを示すなだらかな回折パターンがみられた。また、図２に示したように、ＴＥＭによっても特定の結晶構造は観察できなかった。
【００２５】
更に、フラーレン残渣物は、カーボンブラックよりもタップ密度が大きいという特性を有している。表２にフラーレン残渣物、フラーレンスートおよびカーボンブラックのタップ密度の測定結果を示す。フラーレン残渣物およびフラーレンスートはアーク放電により得られたものであり、カーボンブラックはバルカンＸＣ−７２（商品名）である。
【００２６】
【表２】
表２に示したように、タップ密度は、カーボンブラックが０．０９×１０−６ｇ／ｍ３ であるのに対して、フラーレン残渣物は０．２５×１０−６ｇ／ｍ３ と大きかった。すなわち、フラーレン残渣物は、カーボンブラックに比べて嵩が小さいので、凝集が起きにくく、均一に分散させることが容易である。
【００２８】
なお、触媒担持体には、フラーレン残渣物およびその誘導体の少なくとも１種のみを用いるようにしてもよいが、カーボンブラックなどの他の材料と混合して用いるようにしてもよい。
【００２９】
このフラーレン残渣物は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、例えば、ヘリウムガス（Ｈｅ）あるいはアルゴンガス（Ａｒ）などの不活性ガスの供給系と高真空ポンプとが接続された略球形のチャンバに、棒状の一対の電極を各一方端がチャンバ内部で対向するように設置し、チャンバを封止してからその内部を減圧する。一対の電極は高圧電源に接続されており、主として炭素よりなるもの、例えば黒鉛により構成することが好ましい。また、電極の対向する一方端の間隔は５ｍｍ〜５０ｍｍとすることが好ましく、１０ｍｍ〜３０ｍｍとすればより好ましい。
【００３０】
次いで、一対の電極を予備加熱した後、チャンバ内に不活性ガスを充填する。その際、チャンバ内の圧力は０．０１ｋＰａ〜１００ｋＰａとすることが好ましく、１ｋＰａ〜４０ｋＰａとすればより好ましい。続いて、一対の電極を軸回りに回動させながら高圧を印加し、電極間にアーク放電を起こさせる。印加する電圧は直流でも交流でもよく、大きさは１０Ｖ〜２００Ｖが好ましく、２０Ｖ〜１００Ｖとすればより好ましい。
【００３１】
所定時間アーク放電を行った後、チャンバの内壁に付着した‘すす’、すなわちフラーレンスートを回収する。こうして得られるフラーレンスートをトルエンなどの溶媒に混合し、例えばソックスレー抽出法によりフラーレンを抽出する。そののち、溶媒に溶解せずに残ったフラーレン残渣物を回収し、例えば１５０℃に加熱して乾燥させる。なお、フラーレンを抽出した溶媒は、フラーレンの凝縮・精製用に別途回収する。
【００３２】
また、フラーレン残渣物は、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、ナフタレン、あるいはヘキサンなどの分子中に主として炭素原子及び水素原子を含む有機化合物を不完全燃焼させ、得られたフラーレンスートから上述した製造方法と同様にして回収するようにしてもよい。
【００３３】
更に、フラーレン残渣物は、アーク放電法あるいは燃焼法の他にも、レーザーアブレーション法、気相熱分解法、化学的気相堆積法、あるいは水熱法など等の種々の方法により製造することもできる。
【００３４】
このように本実施の形態に係る触媒担持体よれば、フラーレン残渣物あるいはその誘導体を含むようにしたので、その三次元ネットワークにより、触媒を均一に担持することができる。また、導電性を得ることができると共に、安価に多量に安定供給することができる。
【００３５】
更に、フラーレン残渣物およびその誘導体はカーボンブラックなどに比べてタップ密度が大きいので、緻密で薄い触媒層を形成することができる。加えて、カーボンブラックなどに比べて分散媒に対して均一に分散させることもできるので、触媒坦持体の分散性を向上させることができる。
【００３６】
この触媒担持体は、例えば、次のようにして燃料電池に用いられる。
【００３７】
（第１の燃料電池）
図３は、本実施の形態に係る触媒担持体を用いた第１の燃料電池の構成を表すものである。この第１の燃料電池は、電解質１０を挟んで一対の電極である燃料極２０と酸化剤極３０とが設けられている。これら電解質１０，燃料極２０および酸化剤極３０は、外装部材４０の内部に収納されている。
【００３８】
電解質１０は、例えば、プロトン伝導性高分子膜により構成されている。プロトン伝導性高分子膜としては、例えば、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を有するパーフルオロカーボン重合体の膜や、プロトン伝導性の粉末を樹脂に分散させたコンポジット膜や、あるいはプロトン伝導性無機材料と高分子材料とを合成したハイブリッド膜が挙げられる。また、常温溶融塩を高分子材料に分散させた常温溶融塩複合膜を用いることも可能である。
【００３９】
燃料極２０は、対向する一対の面を有する基体２１と、基体２１に設けられた撥水層２２と、撥水層２２に設けられた触媒層２３とを有しており、触媒層２３の側が電解質１０と接するように配置されている。基体２１は、ガス拡散性と導電性とを有することが好ましく、例えば、ペーパー状あるいはフェルト状などに加工した多孔性の炭素材料により構成されることが好ましい。撥水層２２は、撥水性を調整すると共に、基体２１の表面の平滑性を向上させるためのものであり、撥水剤と導電剤とを含んでいる。撥水剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ；ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ）やテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素樹脂が挙げられる。導電剤は、撥水層２２の導電性を確保するためのものである。撥水剤は導電性を有さないものが多いからである。導電剤としては、カーボンブラックなどの炭素材料が挙げられる。
【００４０】
触媒層２３は、本実施の形態に係る触媒担持体と、この触媒担持体に担持させた白金または白金とルテニウム（Ｒｕ）等との合金の触媒とを含んでおり、例えば、触媒を触媒担持体に担持させてプロトン伝導性高分子材料に分散させた構造を有している。
【００４１】
酸化剤極３０は、燃料極２０と同様の構成を有している。すなわち、基体３１と、基体３１に設けられた撥水層３２と、撥水層３２に設けられた触媒層３３とを有しており、触媒層３３の側が電解質１０と接するように配置されている。基体３１，撥水層３２および触媒層３３はそれぞれ基体２１，撥水層２２あるいは触媒層３３と同様の構成を有している。
【００４２】
外装部材４０の内部には、また、燃料極２０に隣接して燃料室４１が設けられると共に、酸化剤極３０に隣接して酸化剤室４２が設けられている。燃料室４１は、外装部材４０に設けられた一対の流通孔４３を介して図示しない燃料貯蔵部に接続されており、図示しないポンプなどにより燃料貯蔵部から水素（Ｈ２）などの燃料が燃料室４１に供給されるようになっている。酸化剤室４２は、外装部材４０に設けられた流通孔４４を介して外部と連通しており、自然換気により空気を酸化剤極３０に供給するようになっている。
【００４３】
この第１の燃料電池は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、撥水剤と導電剤とを分散媒に分散させて塗料を形成したのち、この塗料を基体２１，３１に塗布し、分散媒を揮発させることにより撥水層２２，３２を形成する。次いで、触媒と触媒担持体とを混合し、触媒担持体に触媒を担持させたものをプロトン伝導性高分子材料に分散させたのち、これを撥水層２２，３２の上に塗布し、触媒層２３，３３を形成する。続いて、作製した燃料極２０と酸化剤極３０とを、触媒層２３，３３の側を対向させて電解質１０を間に挟んで積層する。そののち、外装部材４０の中に収納する。これにより、図３に示した第１の燃料電池が得られる。
【００４４】
この第１の燃料電池では、燃料極２０に燃料が供給され、触媒層２３においてプロトン（Ｈ＋ ）と電子とを生成する。プロトンは電解質１０を通って酸化剤極３０に移動し、触媒層３３において電子および供給された空気中の酸素（Ｏ２ ）と反応して、水を生成する。その際、触媒層２３，３３には触媒が均一に分散されているので、電極反応が効率よく起こり、発電効率が向上する。
【００４５】
このように本実施の形態に係る第１の燃料電池によれば、燃料極２０および酸化剤極３０に本実施の形態に係る触媒担持体を用いるようにしたので、燃料極２０および酸化剤極３０の導電性を損ねることなく、触媒の分散性を高めることができる。よって、燃料極２０および酸化剤極３０の反応効率を向上させることができ、発電効率を向上させることができる。また、燃料電池を安価に供給することができる。更に、触媒層２３，３３を緻密に薄くすることができるので、燃料極２０および酸化剤極３０の薄型化および燃料電池の薄型化・小型化を図ることができる。
【００４６】
（第２の燃料電池）
次に、本実施の形態に係る触媒担持体を用いた第２の燃料電池について説明する。この第２の燃料電池は、撥水層２２，３２が導電剤として上述したフラーレン残渣物およびその誘導体の少なくとも１種を含むことを除き、他は第１の燃料電池と同様である。よって、ここでは図３を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。
【００４７】
フラーレン残渣物およびその誘導体は、上述したようにフラーレンと異なり導電性を有しているので、導電剤として十分に利用可能である。また、フラーレン残渣物およびその誘導体は、上述したようにカーボンブラックなどよりもタップ密度が大きいので、カーボンブラックなどを用いる場合に比べて撥水剤の量を少なくしても十分な撥水性を得られ、導電性を向上させることが可能である。なお、撥水層２２，３２の導電剤には、フラーレン残渣物およびその誘導体の少なくとも１種のみを用いるようにしてもよいが、カーボンブラックなどの他の材料を混合して用いてもよい。
【００４８】
この第２の燃料電池では、燃料極２０および酸化剤極３０の撥水層２２，３２が十分な撥水性および導電性を有しているので、燃料極２０および酸化剤極３０において水素あるいは酸素が十分に拡散すると共に、電子も容易に移動する。
【００４９】
このように本実施の形態に係る第２の燃料電池によれば、撥水層２２，３２が、導電剤として、カーボンブラックなどよりもタップ密度が大きいフラーレン残渣物あるいはその誘導体を含むようにしたので、カーボンブラックなどを用いる場合に比べて、撥水剤の量を少なくしても十分な撥水性を得ることができ、良好な導電性を得ることができる。よって、燃料極２０および酸化剤極３０におけるガス拡散性および導電性を向上させることができ、発電効率などの特性を向上させることができる。
【００５０】
また、撥水層２２，３２の厚みを薄くすることができるので、燃料電池の薄型化および小型化を図ることができる。更に、製造の際に分散媒に対して均一に分散させることができるので、分散媒の量を少なくすることができ、作業性のよい塗料を形成することができると共に、撥水層２２，３２の均一性を容易に高めることができる。よって、よって、燃料極２０および酸化剤極３０の特性をより向上させることができ、発電効率などの特性をより向上させることができる。
【００５１】
（第３の燃料電池）
次に、本実施の形態に係る触媒担持体を用いた第３の燃料電池について説明する。この第３の燃料電池は、電解質１０が上述したフラーレン残渣物およびその誘導体の少なくとも１種を含むことを除き、他は第１の燃料電池と同様である。よって、ここでは図３を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。
【００５２】
フラーレン残渣物の誘導体としては、ポリ水酸化したフラーレン残渣物が挙げられ、これは、フラーレン残渣物に複数の水酸基を付加した構造を持ったものである。また、水酸基の数やその分子内配置などには幾つかのバリエーションも可能である。これ以外にたとえば複数の−ＯＳＯ３Ｈ基をもつフラーレン残渣物の凝集体をプロトン伝導体として用いることによっても発揮される。ＯＨ基がＯＳＯ３Ｈ基と置き換わったポリ水酸化フラーレン残渣物、すなわち硫酸水素エステル化したフラーレン残渣物でもよく、これは、一つの分子内にＯＳＯ３Ｈ基のみを含むものもあるし、あるいはこの基と水酸基をそれぞれ複数、もたせることも可能である。これによりフラーレン残渣物は、電離によりプロトンを解離し得る官能基に沿ってプロトンが水の存在なしに飛ぶように伝導し、プロトン伝導性を示すようになっている。
【００５３】
この電解質は、また、絶縁材を含んでいる。フラーレンは導電性を有していないが、フラーレン残渣物は導電性を有するからである。絶縁材としては、例えば、ＰＴＦＥあるいはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ）が挙げられる。
【００５４】
また、必要に応じて、フラーレン残渣物などの表面にプロトンを解離し得る官能基を付着させ、その後、フラーレン残渣物などと絶縁材とを混合するようにしてもよいし、あるいは官能基の付着と混合との順序を逆にしてもよい。また、フラーレン残渣物等の表面にプロトンを電離し得る官能基を付着させ多孔質膜等に充填してもよい。この多孔質膜は、絶縁材で膜化ができるものであって、例えばフッ素系樹脂であるＰＴＦＥやＰＶｄＦが挙げられる。
【００５５】
なお、上記第１および第２の燃料電池では、触媒担持体に担持させた触媒をプロトン伝導性高分子材料に分散させて触媒層２３，３３を構成するようにしたが、第３の燃料電池では、触媒担持体に担持させた触媒を、フラーレン残渣物およびその誘導体の少なくとも１種とバインダとの混合物に分散させるようにしてもよい。
【００５６】
このように本実施の形態に係る第３の燃料電池によれば、電解質１０がフラーレン残渣物あるいはその誘導体を含むようにしたので、官能基に沿ってプロトンが水の存在なしに飛ぶように伝導し、水分を伴わなくとも良好なプロトン伝導性を確保することができる。また、安価に製造することができる。
【００５７】
なお、第３の燃料電池においても、第２の燃料電池と同様に、撥水層２２，３２が、導電剤として上述したフラーレン残渣物およびその誘導体の少なくとも１種を含むようにしてもよい。
【００５８】
以上、実施の形態を挙げて本発明を説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されるものではなく、種々変形することができる。例えば、上記実施の形態では、燃料極２０および酸化剤極３０の両方に本発明の触媒担持体を用いるようにしたが、どちらか一方に用いるようにしてもよい。また、燃料極２０の撥水層２２および酸化剤極３０の撥水層３２の両方に導電剤としてフラーレン残渣物およびその誘導体の少なくとも１種を用いるようにしたが、どちらか一方に用いるようにしてもよい。
【００５９】
更に、上記実施の形態では、電解質１０にフラーレン残渣物またはその誘導体を用いる場合にも、燃料極２０および酸化剤極３０の両方に撥水層２２，３２を設けるようにしたが、燃料極２０には必ずしも設けなくてもよい。酸化剤極３０では、反応により水が発生するので撥水層３２を設けることが好ましいが、燃料極２０では、電解質１０において水が不要となった場合、撥水させる必要がないからである。
【００６０】
加えて、上記実施の形態では、各構成要素の材料および構造について具体的に説明したが、他の材料および構造であってもよい。例えば、酸化剤極３０への空気の供給を自然換気とするようにしたが、ポンプなどを利用して強制的に供給するようにしてもよい。その場合、空気以外の酸素を含む酸化剤ガスを供給するようにしてもよい。また、燃料極２０に水素ガスをポンプなどで循環させて供給するようにしたが、水素吸蔵合金などを用いて供給するようにしてもよく、メタノール水溶液あるいはエタノール水溶液などの液体燃料を供給するようにしてもよい。
【００６１】
更にまた、上記実施の形態では、単セル型の燃料電池について説明したが、本発明は、複数のセルを積層した積層型のものについても適用することができる。
【００６２】
加えてまた、上記実施の形態では、本発明の触媒担持体を燃料電池に用いる場合について説明したが、触媒を用いる他の電極および他の電気化学素子にも広く用いることができる。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明による触媒担持体、電極または燃料電池によれば、フラーレンの製造過程において生じた残渣物あるいはその誘導体、または炭素の五員環および六員環が三次元的に配列し、かつ閉じた空間を形成していない分子構造を有する炭素化合物、またはＸ線回折スペクトルにおける２θが３０°以下の領域において非晶質構造に由来する非ピーク状分布を有する炭素化合物を含むようにしたので、その三次元ネットワークにより、触媒を均一に担持することができる。また、分散媒に対して均一に分散させることもできるので、触媒坦持体の分散性を向上させることができる。よって、導電性を損ねることなく、触媒の分散性を高めることができ、反応効率を向上させ、発電効率を向上させることができる。また、安価に供給することができると共に、電極の薄膜化および電池の薄型化・小型化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る触媒担持体に用いられるフラーレン残渣物のＸ線回折パターンを表す特性図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係る触媒担持体に用いられるフラーレン残渣物の結晶構造を表すＴＥＭ写真である。
【図３】本発明の一実施の形態に係る燃料電池の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
１０…電解質、２０…燃料極、２１，３１…基体、２２，３２…撥水層、２３，３３…触媒層、３０…酸化剤極、４０…外装部材、４１…燃料室、４２…酸化剤室、４３，４４…流通孔。
Claims (8)
- フラーレンの製造過程においてフラーレンの抽出操作により生じた残渣物およびその誘導体の少なくとも１種を含むことを特徴とする触媒担持体。
- 前記フラーレンの製造過程は、アーク放電法あるいは燃焼法によりフラーレンを含む合成物を生成し、この合成物よりフラーレンを抽出する過程を含んでいることを特徴とする請求項１記載の触媒坦持体。
- 炭素の五員環および六員環が三次元的に配列し、かつ閉じた空間を形成していない分子構造を有する炭素化合物を含むことを特徴とする触媒担持体。
- 前記炭素化合物は、酸素原子を有することを特徴とする請求項３記載の触媒担持体。
- 前記炭素化合物は、水素原子を有することを特徴とする請求項３または請求項４に記載の触媒担持体。
- Ｘ線回折スペクトルにおける２θが３０°以下の領域において非晶質構造に由来する非ピーク状分布を有する炭素化合物を含むことを特徴とする触媒担持体。
- 請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の触媒担持体と、
この触媒担持体に担持させた触媒と
を含有することを特徴とする電極。 - 電解質を挟んで燃料極と酸化剤極とが設けられた燃料電池であって、
前記燃料極および酸化剤極のうちの少なくとも一方は、請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の触媒担持体と、
この触媒担持体に担持させた触媒と
を含有することを特徴とする燃料電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003010433A JP2004223311A (ja) | 2003-01-17 | 2003-01-17 | 触媒担持体、電極および燃料電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003010433A JP2004223311A (ja) | 2003-01-17 | 2003-01-17 | 触媒担持体、電極および燃料電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004223311A true JP2004223311A (ja) | 2004-08-12 |
Family
ID=32899633
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003010433A Withdrawn JP2004223311A (ja) | 2003-01-17 | 2003-01-17 | 触媒担持体、電極および燃料電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004223311A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007029931A (ja) * | 2005-07-29 | 2007-02-08 | Kansai Coke & Chem Co Ltd | 触媒担体、及び、燃料電池の電極触媒用触媒担体 |
-
2003
- 2003-01-17 JP JP2003010433A patent/JP2004223311A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007029931A (ja) * | 2005-07-29 | 2007-02-08 | Kansai Coke & Chem Co Ltd | 触媒担体、及び、燃料電池の電極触媒用触媒担体 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5005015B2 (ja) | 燃料電池用電極、これを含む燃料電池システム及び燃料電池用電極の製造方法 | |
| JP4907163B2 (ja) | 燃料電池用電極、これを備えた燃料電池、及び燃料電池用電極の製造方法 | |
| US6821665B2 (en) | Proton conductor, production method thereof, and electrochemical device using the same | |
| KR100728611B1 (ko) | 연료전지용 전극 촉매 및 그의 제조 방법 | |
| US7105246B2 (en) | Catalytic material, electrode, and fuel cell using the same | |
| US20100240527A1 (en) | Process for producing catalyst electrode | |
| TW531928B (en) | Fuel cell | |
| JP2008239369A (ja) | カーボンナノウォール（ｃｎｗ）の精製方法、精製されたカーボンナノウォール、燃料電池用触媒層の製造方法、燃料電池用触媒層、及び固体高分子型燃料電池 | |
| JP2007194197A (ja) | 触媒電極、その製造方法および固体高分子型燃料電池 | |
| Gupta et al. | Development of multiwalled carbon nanotubes platinum nanocomposite as efficient PEM fuel cell catalyst | |
| Hong et al. | One-dimensional metal-organic nanowires-derived catalyst of carbon nanobamboos with encapsulated cobalt nanoparticles for oxygen reduction | |
| JP2004207228A (ja) | 触媒材料，電極およびこれを用いた燃料電池 | |
| JPWO2002027831A1 (ja) | 燃料電池及びその製造方法 | |
| CN1339842A (zh) | 电化学装置及其操作方法 | |
| JP5074662B2 (ja) | 燃料電池用触媒層の製造方法及び製造装置 | |
| JP2013026158A (ja) | 微細構造材料及びその製造方法、並びに、燃料電池用膜電極接合体 | |
| JPWO2002058177A1 (ja) | プロトン伝導体膜及びその製造方法並びにプロトン伝導体膜を備えた燃料電池及びその製造方法 | |
| JP2004223311A (ja) | 触媒担持体、電極および燃料電池 | |
| KR20220039969A (ko) | 이종원자가 도핑된 탄소 담지체를 포함하는 고내구성 산소극 전극용 mea 나노구조 촉매층 첨가제 | |
| JP2004227786A (ja) | ガス拡散部材、電極および燃料電池 | |
| US20140295326A1 (en) | Nitrogen-doped tungsten carbide structure and method of preparing the same | |
| JP2004227785A (ja) | 電解質および燃料電池 | |
| JP4161259B2 (ja) | 燃料電池用酸素極触媒および燃料電池用電極触媒の製造方法 | |
| JP2005166344A (ja) | 燃料電池電極用触媒組成物及び燃料電池電極用触媒 | |
| Stamatin et al. | NANOSTRUCTURED MATERIALS USED FOR DESIGN OF THE COMPONENTS OF FUEL CELLS |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20060404 |