JP2007029931A - 触媒担体、及び、燃料電池の電極触媒用触媒担体 - Google Patents
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Abstract
【課題】
貴金属などの触媒活性成分を担持する担体において、該触媒活性の高い触媒担体を提供することを目的とし、特に、固体高分子型燃料電池用電極触媒用の担体であって、発電性能が高く、かつ耐酸化性の良好な触媒担体を提供することを目的とする。
【解決手段】
本発明の触媒担体は、フラーレン含有煤、又は、フラーレン含有煤から溶媒を用いてフラーレンの少なくとも一部を実質的に抽出して得られる抽出残渣物を賦活処理、高温熱処理、若しくは、賦活処理後高温熱処理して得られる多孔質物質を含有することを特徴とする。
貴金属などの触媒活性成分を担持する担体において、該触媒活性の高い触媒担体を提供することを目的とし、特に、固体高分子型燃料電池用電極触媒用の担体であって、発電性能が高く、かつ耐酸化性の良好な触媒担体を提供することを目的とする。
【解決手段】
本発明の触媒担体は、フラーレン含有煤、又は、フラーレン含有煤から溶媒を用いてフラーレンの少なくとも一部を実質的に抽出して得られる抽出残渣物を賦活処理、高温熱処理、若しくは、賦活処理後高温熱処理して得られる多孔質物質を含有することを特徴とする。
Description
本発明は、触媒担体に関するものであり、より詳細には、燃料電池の電極触媒用触媒担体に関するものである。
燃料電池は、環境に調和した高効率な発電システムとして注目を集めている。なかでも電解質としてプロトン伝導性の固体高分子を使用する固体高分子型燃料電池は、常温でも動作でき、高出力密度が得られるため、自動車用電源、定置型電源などとして大きな期待が寄せられている。しかしながら、民生用電源としての実用化と普及のためには、一層の高性能化と耐久性向上、コストダウンが重要となっている。
一般に、固体高分子型燃料電池の電極は、触媒活性成分である白金若しくは白金合金などの貴金属、該貴金属を担持する導電性カーボン材料、及び、高分子電解質を含有し、電極反応を効率的に行うためには、３相界面を効率よく形成する必要があると言われている。例えば、水素極（負極）では、白金を触媒活性成分として、下記電極反応が行われる。
Ｈ２ → ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ−
Ｈ２ → ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ−
水素極（負極）において、電極反応を効率的に行うためには、燃料である水素を担体である導電性カーボン粒子間の空隙を利用して、導電性カーボンに担持された白金に接触させて反応させると同時に、生成する水素イオンを高分子電解質を媒体として正極へと移動させ、さらに、生成する電子を導電性カーボンを媒体として外部回路へ流す必要がある。そのため、電極内部において高分子電解質、水素、白金および担体の３相界面を効率よく形成する必要があり、３相界面が形成されない場合には、電極反応効率（若しくは触媒利用効率）を高めることができない。酸素極（正極）においても同様である。
例えば、特許文献１及び特許文献２には、電極反応効率（若しくは、触媒利用効率）を高める技術が開示されている。特許文献１には、直径６０オングストローム以下の細孔を全細孔に対して２０％以下の割合で有する炭素微粉末に貴金属を担持させることが開示され、特許文献２には、触媒活性成分（白金）を担持する担体としての活性炭に特定の含フッ素有機酸を添着或いは含浸させるとともに、導電剤と含フッ素イオン交換樹脂とを併用することが開示されている。特許文献３では、フラーレンの製造過程においてフラーレンの抽出操作により生じた残渣物を触媒担体に使用することが開示されている。耐久性に本質的に影響を及ぼす因子については明確にはなっていないのが現状である。
酸素極では、酸素の還元反応により水が生成する。水が電極細孔内の閉塞（フラッディング）を起こし、長期の安定性を阻害する。強い酸化力を持つ過酸化水素が生成する可能性があり、また、酸素によって触媒上で局所的な発熱を起こしている可能性もある。特許文献４では、カーボンブラックまたは活性炭を加熱処理することで比表面積と黒鉛化度を制御し耐久性向上を試みている。
特開２０００−１００４４８号公報
特許第３４４６０６４号公報
特開２００４−２２３３１１号公報
特開２０００−２６８８２８号公報
本発明は、貴金属などの触媒活性成分を担持する担体において、該触媒活性成分の分散性を高め、高い触媒活性を有するとともに、耐酸化性に優れる触媒担体を提供することを目的とする。特に、燃料電池用電極触媒用の担体であって、白金などの貴金属の分散性を高め、発電性能に優れ、かつ、耐久性が良好な触媒担体を提供することを目的とする。
上記課題を解決することのできた本発明の触媒担体は、フラーレン含有煤、又は、フラーレン含有煤から溶媒を用いてフラーレンの少なくとも一部を実質的に抽出して得られる抽出残渣物を賦活処理、高温熱処理、若しくは、賦活処理後高温熱処理して得られる多孔質物質を含有することを特徴とする。この多孔質物質を燃料電池用触媒担体として使用すると、高い触媒活性を示すと共に、耐酸化性にも優れる。前記高温熱処理温度としては、例えば、１５００℃以上が好適である。１５００℃以上の高温で熱処理することによって、多孔質物質に含まれる黒鉛結晶構造が制御されて、得られる触媒担体の耐酸化性が一層向上するからである。また、前記フラーレンの少なくとも一部を実質的に抽出する溶媒としては、例えば、芳香族系有機溶媒を挙げることができる。
本発明で使用する多孔質物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは３５０〜１４５０ｍ２／ｇであり、より好ましくは３５０〜１３００ｍ２／ｇである。
本発明の触媒担体は、貴金属などの触媒活性成分の分散性に優れ高活性であるとともに耐酸化性に優れる。本発明の触媒担体は、特に、燃料電池の電極触媒用として好適である。
本発明の触媒担体は、フラーレン含有煤、又は、フラーレン含有煤から溶媒を用いてフラーレンの少なくとも一部を実質的に抽出して得られる抽出残渣物を賦活処理、高温熱処理、若しくは、賦活処理後高温熱処理して得られる多孔質物質を含有することを特徴とする。
まず、本発明で使用するフラーレン含有煤、又は、フラーレン含有煤から溶媒を用いてフラーレンの少なくとも一部を実質的に抽出して得られる抽出残渣物について説明する。以下の説明において、「フラーレン含有煤、又は、フラーレン含有煤から溶媒を用いてフラーレンの少なくとも一部を実質的に抽出して得られる抽出残渣物」を単に「フラーレン含有煤等」と略称する場合がある。
フラーレンとは、周知の如く、５員環と６員環とのネットワークで閉じた中空殻状の構造を有する炭素分子であり、例えば、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ８０、Ｃ８４、Ｃ８６、Ｃ９０、Ｃ９４、Ｃ９６、Ｃ１８０、Ｃ２４０、Ｃ３２０、Ｃ５４０、又は、これらの混合物を挙げることができる。そして、フラーレン含有煤とは、フラーレンを製造する際にできる煤であれば、特に限定されない。フラーレンの製造方法としては、例えば、グラファイト電極などを用いてアーク放電により原料を蒸発させる方法（アーク放電法）、炭素質原料に高電流を流して原料を蒸発させる方法（抵抗加熱法）、紫外レーザーを黒鉛に照射する方法（レーザー蒸発法）、ベンゼンなどの炭素含有化合物を不完全燃焼させる方法（燃焼法）などが挙げられ、いずれの方法によってもフラーレンを含有する煤が得られる。前記フラーレン含有煤には、上述したフラーレンの他、例えば、フラーレンのような閉環構造には至らなかったフラーレンの前躯体、グラファイトやグラファイト構造を有する炭素、非晶質炭素、不定形炭素、カーボンブラック、又は、多環芳香族炭化水素などが含有されている。
前記フラーレン含有煤の具体例としては、アーク放電法若しくはレーザー蒸発法によって得られるＣ６０を１０％以上含有するフラーレン含有煤やトルエン可溶のフラーレンを３質量％以上含むフラーレン含有煤を挙げることができる。
また本発明では、前記フラーレン含有煤から溶媒を用いてフラーレンの少なくとも一部を実質的に抽出した抽出残渣物を使用することができる。フラーレン含有煤から溶媒を用いてフラーレンの少なくとも一部を実質的に抽出した抽出残渣物とは、フラーレン含有煤に含まれるフラーレン成分の内、溶媒に可溶なフラーレン成分を実質的に抽出した残渣物を意味する。例えば、炭素数が６０〜７０のフラーレン（Ｃ６０〜Ｃ７０など）は、後述する溶媒に可溶であり、フラーレン含有煤から溶媒で抽出される。そして、前記フラーレン含有煤から溶媒を用いてフラーレンの少なくとも一部を実質的に抽出して得られる抽出残渣物には、前記のフラーレンの前躯体、グラファイトやグラファイト構造を有する炭素、非晶質炭素、不定形炭素、カーボンブラックや、Ｃ７０以上の高次のフラーレンなどが含まれていると考えられる。
フラーレン含有煤から溶媒を用いてフラーレンの少なくとも一部を実質的に抽出する際に使用する溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの有機溶媒が挙げられる。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、１−メチルナフタレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、テトラリン等の芳香族系有機溶媒が挙げられ、これらの中では、トルエンが好適である。トルエンを使用すれば、Ｃ６０〜Ｃ１２０程度のフラーレンを抽出することができる。
フラーレン含有煤から溶媒を用いてフラーレンの少なくとも一部を実質的に抽出して、抽出残渣物を得る方法としては、例えば、次のような方法を挙げることができる。まず、フラーレン含有煤に約６０倍の質量の溶媒を加えてフラーレン含有煤の分散液を作製し、この分散液を室温で１時間超音波で処理して、フラーレン含有煤の溶媒に可溶なフラーレン成分やその他の溶媒可溶分を溶媒に溶解させる。次いで、フラーレン含有煤の分散液をろ過して、更に、ろ液の着色がなくなるまでフラーレン含有煤を溶媒で洗浄し、溶媒に可溶なフラーレンの少なくとも一部やその他の溶媒可溶分を実質的に抽出して、得られた抽出残渣物を約６０℃で真空乾燥することにより得られる。
次に、前記フラーレン含有煤、又は、フラーレン含有煤から溶媒を用いてフラーレンの少なくとも一部を実質的に抽出して得られる抽出残渣物を賦活処理、高温熱処理、若しくは、賦活処理後高温熱処理して得られる多孔質物質について説明する。
本発明における「賦活処理」とは、前記フラーレン含有煤等を多孔質化し、その比表面積を増大させる処理であれば、特に限定されず、例えば、薬品賦活処理、ガス賦活処理、１５００℃未満の温度での熱処理などを採用することができる。
前記薬品賦活処理は、例えば、上述したフラーレン含有煤等と賦活剤としてアルカリ金属化合物とを混合して加熱処理することにより行うことができる。前記アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；硫酸カリウム、硫酸ナトリウムなどのアルカリ金属の硫酸塩などや、その水溶液や水和物を挙げることができる。前記賦活剤として好ましいのは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水和物や濃厚な水溶液である。前記フラーレン含有煤等に対するアルカリ金属化合物の使用量は、特に限定されないが、例えば、無水基準で、アルカリ金属化合物／フラーレン含有煤等（質量比）＝０．３以上４．０以下であることが好ましい。
前記薬品賦活をする際の加熱処理は、特に限定されるものではないが、例えば、５００℃以上９００℃以下で行うことができ、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気下で加熱処理を行うことも好ましい態様である。また、アルカリ金属水酸化物などを用いて薬品賦活をした場合には、酸及び／又は水による洗浄を行って、フラーレン含有煤等内に存在する未反応の賦活剤や反応の結果生じたアルカリ金属化合物（例えば、カリウム化合物）などを除去することが好ましい態様である。また、酸及び／又は水を用いて洗浄した炭素質物質は、真空乾燥することが好ましい。真空乾燥によって、フラーレン含有煤等の内部に残留する酸及び／又は水を容易に除去できるからである。
本発明では、フラーレン含有煤等をガス賦活処理してもよい。前記ガス賦活処理は、例えば、上述したフラーレン含有煤等を７５０℃以上で酸化性ガスと接触させることによって行われることが好ましい態様である。前記ガス賦活処理の温度は、８００℃以上が好ましく、より好ましくは８５０℃以上であって、１１００℃以下が好ましく、より好ましくは１０５０℃以下である。また、前記酸化性ガスとしては、例えば、炭酸ガス、水蒸気、酸素、燃焼排ガス、及びこれらの混合物などを使用することができる。
また本発明では、上述したフラーレン含有煤等を単に１５００℃未満の温度（好ましくは７５０℃〜１５００℃、より好ましくは８００℃〜１４００℃）で熱処理することによっても、実用レベルに多孔質化された多孔質物質が得られる。フラーレン含有煤等を熱処理して多孔質化する機構の詳細は不明であるが、フラーレン含有煤等に含有されているフラーレンの一部が、熱処理中に昇華し、フラーレンが存在していたところが空洞化して、フラーレン含有煤等が多孔質化することも一因と考えられる。前記フラーレン含有煤等の１５００℃未満の温度での熱処理は、不活性雰囲気下で行うことが好ましく、例えば、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、酸化されやすい炭素を周囲に置いた容器や炭素からなる坩堝に入れて焼成するなど実質的に不活性な雰囲気下で行うことが好ましい。
本発明の賦活処理において、１５００℃未満の温度での熱処理と薬品賦活処理若しくはガス賦活処理とを重畳的に行うこともできる。例えば、１５００℃未満の温度での熱処理と酸化性ガスを用いるガス賦活処理とを適宜組合わせることもでき、不活性ガス雰囲気下における１５００℃未満の温度での熱処理に続けて、酸化性ガスを用いるガス賦活処理を行う態様や、ガス賦活処理に続けて１５００℃未満の温度での熱処理を行う態様を挙げることができる。
本発明において、前記洗浄後や賦活処理後の多孔質物質を不活性ガス雰囲気下で１５００℃未満の温度で熱処理して、多孔質物質の表面官能基量を調整することも好ましい態様である。前記多孔質物質の表面の官能基量を調整する１５００℃未満の温度の熱処理としては、賦活直後の多孔質物質を不活性ガス雰囲気下で熱処理する態様；賦活直後の多孔質物質を、酸および／または水で洗浄した後、不活性ガス雰囲気下で熱処理する態様；賦活直後の多孔質物質を有機溶剤で洗浄した後、不活性ガス雰囲気下で熱処理する態様；賦活直後の多孔質物質を酸および／または水で洗浄して、不活性ガス雰囲気下で熱処理を行った後、さらに有機溶剤で洗浄して、不活性ガス雰囲気下で熱処理を行う態様などを挙げることができる。前記不活性ガスとしては、例えば、アルゴン、窒素、ヘリウムなどを使用することができる。ま前記多孔質物質の表面官能基量を調整する熱処理温度は、特に限定されないが、１５００℃未満が好ましく、１０００℃以下がより好ましく、４００℃以上が好ましい。
本発明における「高温熱処理」とは、前記フラーレン含有煤等、若しくは、フラーレン含有煤などを賦活処理したものを、実質的に不活性な雰囲気下で１５００℃以上の高温で熱処理することである。斯かる高温熱処理は、多孔質物質に含まれる黒鉛結晶構造を調整し、得られる触媒担体の耐酸化性（耐久性）を一層向上させることを目的とするものである。しかしながら、上述したようにフラーレン含有煤等は、単に熱処理をすることによって賦活されるため、前記高温熱処理が、フラーレン含有煤等の賦活処理を実質的に兼ねる場合もある。尚、フラーレン含有煤等の賦活処理と前記高温熱処理とを別々に行うことも好ましい態様である。
本態様における高温熱処理温度は、特に限定されるものではないが、１５００℃以上が好ましく、より好ましくは１６００℃以上であって、２５００℃以下が好ましく、より好ましくは２２００℃以下である。高温熱処理温度が低すぎると、黒鉛結晶構造の発達が低くなり、高温熱処理温度が高すぎると、一度発達した細孔が減少し、却って比表面積が小さくなる場合があるからである。前記高温熱処理（黒鉛結晶構造調整）は、不活性雰囲気下で行うことが好ましく、例えば、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、酸化されやすい炭素を周囲に置いた容器や炭素からなる坩堝に入れて焼成するなど実質的に不活性な雰囲気下で行うことが好ましい。また、前記高温熱処理は、例えば、減圧下（真空中）で行うこともできる。
次に、本発明で使用する多孔質物質は、上述した製造方法により得られるものであれば、特に限定されるものではないが、下記特性を有するものであることが好ましい。
本発明で使用する多孔質物質は、ＢＥＴ比表面積が３５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは４００ｍ２／ｇ以上であって、１４５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１３００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１０００ｍ２／ｇ以下であることが望ましい。比表面積が大きい方が触媒の担持性が向上するので、３５０ｍ２／ｇ以上とすることによって、触媒担体として使用する際の触媒の分散が向上する。一方、１４５０ｍ２／ｇ以下とすることによって、得られる触媒担体の耐酸化性の低下を防ぐことができる。
本発明の触媒担体は、上述した多孔質物質を含有するものであれば、特に限定されず、例えば、実質的に上述した多孔質物質からなる態様、或は、上述した多孔質物質に加えて、本発明の効果を実質的に低下させない範囲で、従来触媒担体として用いられてきた導電性カーボンブラックを含有する態様などを挙げることができる。
上述のようにして調製した本発明の触媒担体に（貴）金属などの触媒活性成分を担持させる方法は、特に限定されず、例えば、（貴）金属塩の溶液に触媒担体を分散し、さらに還元剤を加えて、該溶液中の金属イオンを還元して、触媒担体に金属を析出させる方法、或は、触媒担体を分散させた（貴）金属塩の溶液を加熱撹拌して、金属塩を触媒担体上に析出させた後に、ろ過、洗浄、乾燥などを適宜行い、水素ガスなどにより還元処理する方法などを挙げることができる。本発明の触媒担体に担持できる（貴）金属としては、例えば、白金、レニウム、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、金、銀及び、これらの合金などを挙げることができる。
本発明の触媒担体は、触媒活性成分の分散性に優れるので、３相界面反応を効率よく形成する必要がある燃料電池の電極触媒用として好適である。特に、民生用として実用化されつつある固体高分子型燃料電池の電極触媒用として好適である。
以下、本発明を実施例によってより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。
［ＢＥＴ比表面積測定方法］
抽出残渣物、及び、多孔質物質のＢＥＴ比表面積は、マイクロメリティックス社製ＡＳＡＰ−２４００窒素吸着装置を用いて測定し、ＢＥＴ多点法で求めた。
抽出残渣物、及び、多孔質物質のＢＥＴ比表面積は、マイクロメリティックス社製ＡＳＡＰ−２４００窒素吸着装置を用いて測定し、ＢＥＴ多点法で求めた。
［Ｘ線回折測定］
Ｘ線回折測定は、以下の条件で行った。
Ｘ線回折測定装置：Ｓｐｅｃｔｒｉｓ社製Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ型 Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４Å）、出力：４０ＫＶ４０ｍＡ、操作軸：θ／２θ、測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ、測定範囲：２θ＝５〜８０°、取り込み幅：０．０１°、走査速度：５．０°／ｍｉｎ．
黒鉛化度は、標準シリコンを加え、学振法に基づいて解析した。
Ｘ線回折測定は、以下の条件で行った。
Ｘ線回折測定装置：Ｓｐｅｃｔｒｉｓ社製Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ型 Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４Å）、出力：４０ＫＶ４０ｍＡ、操作軸：θ／２θ、測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ、測定範囲：２θ＝５〜８０°、取り込み幅：０．０１°、走査速度：５．０°／ｍｉｎ．
黒鉛化度は、標準シリコンを加え、学振法に基づいて解析した。
［触媒活性評価］
触媒活性の評価は、固体高分子電解質型燃料電池の触媒評価に有効であり、燃料電池性能と良い相関性があると報告されている回転電極法により行った（S.Lj.Gojkovic, S.K.Zecevic and R.F．Savinell, 「O2 Reduction on an Ink-Type Rotating Disk Electrode Using Pt Supported on High-Area Carbon」J. Electrochem. Soc.145,3713(1998)参照）。
触媒活性の評価は、固体高分子電解質型燃料電池の触媒評価に有効であり、燃料電池性能と良い相関性があると報告されている回転電極法により行った（S.Lj.Gojkovic, S.K.Zecevic and R.F．Savinell, 「O2 Reduction on an Ink-Type Rotating Disk Electrode Using Pt Supported on High-Area Carbon」J. Electrochem. Soc.145,3713(1998)参照）。
田中貴金属社製ジニトロジアミン白金硝酸溶液（白金含有量４．５質量％）４５ｇに、触媒担体として多孔質物質を２ｇ混合し、撹拌後、還元剤として１１ｍｌのエタノールを添加した。この溶液を撹拌しながら6時間還流し、上記多孔質物質に白金を担持させた。その後、該溶液をろ過、洗浄、乾燥し、電極触媒を得た。得られた触媒中の白金担持量は、３３質量％であった。
得られた白金担持触媒０．１５ｇに５％ナフィオン溶液（アルドリッチ社製）１．６ｇを加え超音波により分散させて触媒ペーストを作製した。次いで、触媒ペースト６μｌを回転グラッシーカーボンディスク電極（北斗電工製、塗布面積０．１９６ｃｍ２）に塗布し、乾燥固定した。この回転電極を酸素で飽和した０．１Ｍ硫酸水溶液中に浸漬し、銀／塩化銀電極を参照極として、１５００ｒｐｍで回転しながら、酸素還元電流と電極電位の関係を測定した。
［熱天秤による耐酸化性評価］
ブルカエイエックスエス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＰを用い、白金担持触媒を１００ｍｌ／分の窒素気流下、３５０℃まで昇温し、到達度１００ｍｌ/分の空気を加え、１時間保持し、重量減少を測定した。
ブルカエイエックスエス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＰを用い、白金担持触媒を１００ｍｌ／分の窒素気流下、３５０℃まで昇温し、到達度１００ｍｌ/分の空気を加え、１時間保持し、重量減少を測定した。
（実施例１）
ロータリーキルンを用いて、フラーレン含有煤（アルドリッチ製、商品名 Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ Ｓｏｏｔ ａｓ ｐｒｏｄｅｃｅｄ）を窒素雰囲気下、９５０℃まで昇温した後、９５０℃を維持したまま、窒素／水蒸気＝５０／５０（体積比）の雰囲気下にて１５分間保持してガス賦活処理を行い、冷却して多孔質物質を得た。得られた多孔質物質の比表面積は１０３０ｍ2／ｇであった。得られた多孔質物質を触媒担体として用いた白金担持触媒の酸素還元電流と電極電位の関係を表１に示した。
ロータリーキルンを用いて、フラーレン含有煤（アルドリッチ製、商品名 Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ Ｓｏｏｔ ａｓ ｐｒｏｄｅｃｅｄ）を窒素雰囲気下、９５０℃まで昇温した後、９５０℃を維持したまま、窒素／水蒸気＝５０／５０（体積比）の雰囲気下にて１５分間保持してガス賦活処理を行い、冷却して多孔質物質を得た。得られた多孔質物質の比表面積は１０３０ｍ2／ｇであった。得られた多孔質物質を触媒担体として用いた白金担持触媒の酸素還元電流と電極電位の関係を表１に示した。
原料として用いたフラーレン含有煤についてＸ線回折を測定した結果を図１に示した。２７°、４４°、５５°付近に黒鉛に由来するピークが認められ、１１°、１７°、２１°付近にはフラーレンＣ６０に由来すると考えられるピーク、更には、非晶質、不定形の炭素に由来すると考えられる台地状のベースラインの上昇が認められた。
（実施例２）
実施例１で使用したフラーレン含有煤に約６０倍の質量のトルエンを加えて、フラーレン含有煤の分散液を調製し、この分散液を室温で１時間超音波で処理した後、この分散液をろ過し、更に、ろ液の着色がなくなるまでトルエンで洗浄し、このろ過物を６０℃で約５時間真空乾燥して、フラーレン含有煤から溶媒を用いてフラーレンの少なくとも一部を実質的に抽出して得られる抽出残渣物を得た。抽出残渣物の比表面積は１８０ｍ2／ｇであった。前記抽出残渣物についてＸ線回折を測定した結果を図２に示した。図２より、フラーレンＣ６０に由来すると考えられる１１°、１７°、２１°付近のピークがほとんど消失したことが認められる。この結果より、得られた抽出残渣物は、フラーレン含有煤からフラーレンの少なくとも一部としてＣ６０及びＣ７０が実質的に抽出されているものであることが分かる。
実施例１で使用したフラーレン含有煤に約６０倍の質量のトルエンを加えて、フラーレン含有煤の分散液を調製し、この分散液を室温で１時間超音波で処理した後、この分散液をろ過し、更に、ろ液の着色がなくなるまでトルエンで洗浄し、このろ過物を６０℃で約５時間真空乾燥して、フラーレン含有煤から溶媒を用いてフラーレンの少なくとも一部を実質的に抽出して得られる抽出残渣物を得た。抽出残渣物の比表面積は１８０ｍ2／ｇであった。前記抽出残渣物についてＸ線回折を測定した結果を図２に示した。図２より、フラーレンＣ６０に由来すると考えられる１１°、１７°、２１°付近のピークがほとんど消失したことが認められる。この結果より、得られた抽出残渣物は、フラーレン含有煤からフラーレンの少なくとも一部としてＣ６０及びＣ７０が実質的に抽出されているものであることが分かる。
この抽出残渣物を、ロータリーキルンを用いて、実施例１と同様に賦活処理を行って、多孔質物質を得た。前記多孔質物質をさらに、静置式高温炉でアルゴン雰囲気下１５００℃以上で５時間以上の条件で高温熱処理をした。この高温熱処理物（多孔質物質）の比表面積は５６０ｍ2／ｇであった。図３は、高温熱処理後の多孔質物質の学振法によるＸ線回折結果であり、図４は、図２（抽出残渣物のＸ線回折結果）の２４°〜２８°における部分拡大図である。図３と図４との比較により、高温熱処理後の多孔質物質には、原料由来の２θ＝２６．５度付近の黒鉛ピークの低角度側に、結晶性は低いが新しい黒鉛ピークが認められた。得られた多孔質物質を触媒担体として用いた白金担持触媒の酸素還元電流と電極電位の関係を表１に示した。熱天秤による酸化減量曲線を図５に示した。
（実施例３）
実施例１で使用したフラーレン含有煤を、静置式高温炉で、アルゴン雰囲気下１５００℃以上で５時間以上の条件で高温熱処理をして多孔質物質を得た。この多孔質物質の比表面積は４１０ｍ2／ｇであった。得られた多孔質物質を触媒担体として用いた白金担持触媒の酸素還元電流と電極電位の関係を表１に示した。熱天秤による酸化減量曲線を図５に示した。
実施例１で使用したフラーレン含有煤を、静置式高温炉で、アルゴン雰囲気下１５００℃以上で５時間以上の条件で高温熱処理をして多孔質物質を得た。この多孔質物質の比表面積は４１０ｍ2／ｇであった。得られた多孔質物質を触媒担体として用いた白金担持触媒の酸素還元電流と電極電位の関係を表１に示した。熱天秤による酸化減量曲線を図５に示した。
（実施例４）
実施例１で使用したフラーレン含有煤を、静置式高温炉で、アルゴン雰囲気下１０００℃〜１５００℃で５時間以上熱処理をして多孔質物質を得た。この多孔質物質の比表面積は５１０ｍ2／ｇであった。得られた触媒担体を用いた白金担持触媒の酸素還元電流と電極電位の関係を表１に示した。熱天秤による酸化減量曲線を図５に示した。
実施例１で使用したフラーレン含有煤を、静置式高温炉で、アルゴン雰囲気下１０００℃〜１５００℃で５時間以上熱処理をして多孔質物質を得た。この多孔質物質の比表面積は５１０ｍ2／ｇであった。得られた触媒担体を用いた白金担持触媒の酸素還元電流と電極電位の関係を表１に示した。熱天秤による酸化減量曲線を図５に示した。
（比較例１）
実施例で使用した多孔質物質の代わりに、燃料電池の電極触媒用として市販されている導電性カーボンブラックを使用して、静置式高温炉で、アルゴン雰囲気下１５００℃以上で５時間以上の条件で高温熱処理をして多孔質物質を得た。得られた多孔質物質の比表面積は５９０ｍ2/gであった。得られた多孔質物質を触媒担体として用いた白金担持触媒の酸素還元電流と電極電位の関係を表１に示した。熱天秤による酸化減量曲線を図５に示す。
実施例で使用した多孔質物質の代わりに、燃料電池の電極触媒用として市販されている導電性カーボンブラックを使用して、静置式高温炉で、アルゴン雰囲気下１５００℃以上で５時間以上の条件で高温熱処理をして多孔質物質を得た。得られた多孔質物質の比表面積は５９０ｍ2/gであった。得られた多孔質物質を触媒担体として用いた白金担持触媒の酸素還元電流と電極電位の関係を表１に示した。熱天秤による酸化減量曲線を図５に示す。
（比較例２）
実施例２で作製したトルエン抽出残渣物を触媒担体として、実施例１と同様にして電極触媒を作製した。得られた多孔質物質を触媒担体として用いた白金担持触媒の酸素還元電流と電極電位の関係を表１に示した。
実施例２で作製したトルエン抽出残渣物を触媒担体として、実施例１と同様にして電極触媒を作製した。得られた多孔質物質を触媒担体として用いた白金担持触媒の酸素還元電流と電極電位の関係を表１に示した。
表１より、本発明の触媒担体を使用した場合、電極電位が高く、電極において触媒活性が高くなっていることが分かる。一方、比較例１及び比較例２の触媒担体を使用した場合、電極電位が低くなった。また、図５より、本発明の触媒担体を使用した場合、重量減少率が低く、耐酸化性にも優れていることが分かる。特に、フラーレン含有煤を高温で熱処理した実施例３の耐酸化性が極めて良好になっていることが分かる。
本発明の触媒担体は、（貴）金属触媒の分散性が高く、活性が高く、かつ、耐酸化性も良好であり、特に、固体高分子型燃料電池の電極触媒用として好適である。
Claims (6)
- フラーレン含有煤、又は、フラーレン含有煤から溶媒を用いてフラーレンの少なくとも一部を実質的に抽出して得られる抽出残渣物を賦活処理、高温熱処理、若しくは、賦活処理後高温熱処理して得られる多孔質物質を含有することを特徴とする触媒担体。
- 前記高温熱処理として、１５００℃以上の高温で熱処理する請求項１に記載の触媒担体。
- 前記溶媒が、芳香族系有機溶媒である請求項１又は２に記載の触媒担体。
- 前記多孔質物質のＢＥＴ比表面積は、３５０〜１４５０ｍ２／ｇである請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒担体。
- 前記多孔質物質のＢＥＴ比表面積は、３５０〜１３００ｍ２／ｇである請求項４に記載の触媒担体。
- 燃料電池の電極触媒用である請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒担体。
Priority Applications (1)
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