KR20120119393A - 촉매 담지용 그래핀의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지 - Google Patents

촉매 담지용 그래핀의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20120119393A
KR20120119393A KR1020110037284A KR20110037284A KR20120119393A KR 20120119393 A KR20120119393 A KR 20120119393A KR 1020110037284 A KR1020110037284 A KR 1020110037284A KR 20110037284 A KR20110037284 A KR 20110037284A KR 20120119393 A KR20120119393 A KR 20120119393A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
graphene
graphite
graphite oxide
supported
Prior art date
Application number
KR1020110037284A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101259788B1 (ko
Inventor
김원배
최승목
서민호
김형주
Original Assignee
광주과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 광주과학기술원 filed Critical 광주과학기술원
Priority to KR1020110037284A priority Critical patent/KR101259788B1/ko
Publication of KR20120119393A publication Critical patent/KR20120119393A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101259788B1 publication Critical patent/KR101259788B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0297—Arrangements for joining electrodes, reservoir layers, heat exchange units or bipolar separators to each other
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

촉매 담지용 그래핀의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지를 제공한다. 촉매 담지용 그래핀의 제조방법은 그래파이트를 산화제로 처리하여 그래파이트 산화물을 제조하는 단계, 그래파이트 산화물을 동결건조하는 단계, 및 동결건조된 그래파이트 산화물을 열처리하여 산소를 포함하는 관능기가 부착된 관능성 그래핀 시트로 분리하는 단계를 포함한다. 상기 방법으로 제조된 촉매 담지용 그래핀은 수 나노미터 크기의 금속 촉매 입자를 균일한 분산성 및 높은 담지량을 갖도록 담지할 수 있으며, 연료전지의 전극 촉매층에 사용되어 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있다.

Description

촉매 담지용 그래핀의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지{Method for fabricating graphene for supporting catalyst and fuel cell using the same}
본 발명은 촉매 담체의 제조방법 및 그 응용에 관한 것으로, 보다 상세하게는 촉매 담지용 그래핀의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지에 관한 것이다.
연료전지(fuel cell)는 전기화학반응을 통해 연료의 화학에너지를 전기에너지로 직접 변환시키는 전기화학 장치로서, 높은 에너지 밀도를 가지며 친환경적이라는 장점을 바탕으로 미래의 에너지 생산장치로 주목받고 있다.
현재 연료전지의 촉매층에 사용되는 촉매는 활성면적을 증가시키기 위하여 카본 블랙으로 대표되는 다공성 탄소계 지지체(담체)에 활성금속을 나노입자 형태로 담지시켜 사용하고 있다. 그러나, 종래의 촉매 담체는 연료전지의 작동환경에서 이산화탄소로 산화되어 비표면적이 감소될 수 있어 담지된 촉매의 활성 및 안정성을 저하시킬 수 있다. 또한, 종래의 촉매 담체는 입자형태를 띠며 점접촉에 의해 연결되므로 전극 저항을 높이는 요인이 될 뿐만 아니라, 전극에 올리는 촉매량을 증가시킬 경우에는 촉매층의 두께가 두꺼워져 저항이 증가하는 문제가 있다. 이와 같은 문제를 해결하기 위해 비탄소계, 즉 무기재료를 이용하여 담체를 개발하려는 연구가 진행되고 있으나 활성면에서 카본 블랙에 미치지 못하고 있는 실정이다. 따라서, 우수한 전기전도성 및 안정성을 가지며, 촉매의 고분산 및 고담지가 가능한 촉매 담체의 개발이 요구되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 향상된 안정성, 전기전도성 및 높은 비표면적을 갖는 촉매 담지용 그래핀의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 방법으로 제조된 촉매 담지용 그래핀을 연료전지용 전극 촉매의 담체로서 제공함에 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 촉매 담지용 그래핀의 제조방법을 제공한다. 상기 방법은 그래파이트를 산화제로 처리하여 그래파이트 산화물을 제조하는 단계, 상기 그래파이트 산화물을 동결건조하는 단계 및 상기 동결건조된 그래파이트 산화물을 열처리하여 산소를 포함하는 관능기가 부착된 관능성 그래핀 시트로 분리하는 단계를 포함한다.
상기 그래파이트 산화물을 제조하는 단계는, 그래파이트를 산화제 함유 용액에 침지하여 상기 그래파이트를 산화시킨 후, 상기 산화된 그래파이트를 여과 및 세척하는 단계를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 산화제 함유 용액은 H2SO4, K2S2O8, P2O5 및 KMnO4 중에서 선택되는 적어도 하나의 산화제를 함유할 수 있다.
상기 동결건조하는 단계는, 그래파이트 산화물을 액체 질소로 처리하여 동결시킨 후, 상기 동결된 그래파이트 산화물을 동결건조기에서 건조시키는 방법으로 수행할 수 있다.
상기 열처리는 비활성 기체 분위기 하에서 700 내지 900℃의 온도로 수행할 수 있으며, 상기 산소를 포함하는 관능기는 하이드록시기, 카복실기 및 에폭시기 중에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 방법에 의해 촉매 담지용 그래핀을 제조한 후, 금속 촉매를 담지하여 촉매가 담지된 그래핀을 제조할 수 있다.
상기 금속 촉매는 Pt, Pd, Au, Ag, Ni, Co, Fe, Sn, Rh, Os, Ir, W, Bi, Ru 및 이들의 2 이상의 합금 중에서 선택될 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 연료전지를 제공한다. 상기 연료전지는 산화전극, 환원전극 및 상기 산화전극과 상기 환원전극 사이에 개재된 전해질을 포함하고, 상기 산화전극 및 상기 환원전극 중 적어도 하나는 상술한 방법으로 제조된 그래핀을 전극 촉매층의 촉매 담체로 포함한다.
상기 전해질은 양성자 전도성의 고분자 전해질 또는 수산화 이온 전도성의 알칼리 전해질일 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 종래의 비정질 카본 또는 무기질 담체보다 우수한 화학적 안정성 및 전기전도성을 가지며, 높은 비표면적을 갖는 촉매 담지용 그래핀을 제조할 수 있다. 또한, 상기 방법에 의해 제조된 그래핀 담체를 이용하여, 수 나노미터 크기의 금속 촉매 입자를 고분산성 및 고담지량을 갖도록 담지할 수 있다. 또한, 상기 제조된 그래핀 담체를 이용하여 연료전지용 전극 촉매층을 구성함으로써 연료전지의 성능 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 담지용 그래핀의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 담지용 그래핀의 제조방법을 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지를 개략적으로 나타낸 사시도이다.
도 4는 (a) 그래파이트, (b) 제조예 2에서 제조된 그래파이트 산화물 및 (c) 제조예 3에서 제조된 그래핀 시트의 SEM 이미지이다.
도 5는 40 중량% Pt/C와 제조예 4에서 제조된 40, 60 및 80 중량% Pt/GNS의 TEM 이미지 및 입도 분포를 나타낸 것이다.
도 6은 Pt/C 촉매 및 Pt/GNS 촉매에 관한 (a) 0.5M 황산 전해질 용액에서의 CV 곡선 및 (b) 0.5M 황산 + 2M 메탄올 혼합 전해질 용액에서의 CV 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 7은 작업전극에 담지되는 금속(Pt) 촉매량의 증가에 따른 전기화학적 성능을 나타낸 그래프이다.
도 8은 Pd/GNS 촉매 및 Pt/GNS 촉매에 관한 산소-포화된 0.1M NaOH 용액에서의 산소 환원 반응(ORR) 분극곡선을 나타낸 그래프이다.
도 9는 Pd/GNS 촉매 및 Pt/GNS 촉매에 관한 0.1M NaOH 용액에서의 CV 곡선을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장될 수 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다. 또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1 및 도 2는 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 담지용 그래핀의 제조방법을 나타낸 흐름도 및 개략도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 먼저 그래파이트(graphite)를 산화제로 처리(화학적 산화)하여 그래파이트 산화물(graphite oxide, GO)을 제조한다(S10).
그래파이트로부터 그래파이트 산화물을 제조하는 단계는 통상의 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 허머스법(Hummers and offeman's method) 및 이것의 다양한 개량된 기법을 사용할 있다.
또한, 본 실시예에 있어서, 상기 그래파이트 산화물을 제조하는 단계는 그래파이트를 산화제 함유 용액에 침지하여 상기 그래파이트를 산화시키는 단계, 및 상기 산화된 그래파이트를 여과 및 세척하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 상기 산화제 함유 용액은 H2SO4, K2S2O8, P2O5 및 KMnO4 중에서 선택되는 적어도 하나의 산화제를 함유할 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 용액의 용매로는 물(특히, 탈이온수)을 사용할 수 있으나, 용액 공정을 통한 그래파이트의 산화 반응에 특별히 제한되는 것이 아니라면 다른 극성 용매를 사용하는 것도 가능하다.
상기 그래파이트 산화물을 제조하는 과정을 통해 층상 구조로 이루어진 그래파이트의 각 층에는 산화에 의해 생성된 하이드록시기, 카복실기 및 에폭시기 등과 같은 산소를 포함하는 관능기들(f)이 부착되며, 동시에 층간 간격의 확장이 이루어진다.
이어서, 상기 제조된 그래파이트 산화물을 동결건조시킨다(S12).
일 예로, 상기 동결건조는 상기 그래파이트 산화물을 액체 질소로 처리하여 동결시킨 후, 상기 동결된 그래파이트 산화물을 동결건조기에서 건조시켜 수행할 수 있다.
그래파이트 산화물의 제조 후, 일반적인 열건조 등의 방법으로 상기 그래파이트 산화물을 건조하는 경우, 그래파이트 산화물의 층간 간격이 좁아져 다시 붙어버리는 현상이 발생하게 된다. 이 경우, 후속 공정을 통해 그래파이트 산화물을 그래핀 시트(graphene sheet)로 열 박리(thermal exfoliation)하는 것을 어렵게 할 수 있을 뿐만 아니라, 박리를 위한 열처리 온도의 상승을 유발하여 최종적으로 얻어지는 그래핀 시트에 손상을 일으킬 수 있다. 그러나, 본 실시예와 같이 그래파이트 산화물을 동결건조하는 경우, 상기와 같은 문제를 방지할 수 있으며 그래파이트 산화물을 그래핀 시트로 효율적으로 박리시킬 수 있다.
그 다음, 상기 동결건조된 그래파이트 산화물을 열처리하여 상기 그래핀 산화물을 그래핀 시트로 분리한다(S14).
상기 열처리 과정(thermal exfoliation, 열 박리)을 통해 그래파이트 산화물의 산소를 포함하는 관능기들이 열분해되어 CO2와 같은 기체를 생성하게 되며, 발생하는 기체의 압력에 의해 그래파이트 산화물의 각 층이 박리되면서 그래핀 시트로 분리된다. 따라서, 각 층의 박리에 의해 그래파이트의 층상구조가 파괴되며, 박리된 각 층은 그래핀과 유사한 구조를 가지게 된다. 그러나, 박리된 그래핀 시트에는 산소를 포함하는 관능기들, 즉 하이드록시기, 카복실기 및 에폭시기와 같은 관능기들이 완전히 열분해되지 않고 잔류하게 되므로 관능성 그래핀 시트(functionalized graphene sheet, FGS)를 형성하게 된다.
상기 열처리는 비활성 기체 분위기(예를 들어, Ar 분위기) 하에서, 700 내지 900℃의 온도로 수행하는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 700℃ 미만인 경우, 그래파이트 산화물의 층 분리가 효과적으로 일어나기 어려우며, 온도가 900℃를 초과하는 경우, 박리된 그래핀 시트에 열적 손상을 줄 수 있기 때문이다.
또한, 상술한 과정을 통해 촉매 담지용 그래핀 시트를 제조한 후, 상기 그래핀 시트에 금속 촉매(M)를 담지하는 단계를 더 수행하여 촉매(M)가 담지된 그래핀(G)을 제조할 수 있다(S16).
상기 금속 촉매는 Pt, Pd, Au, Ag, Ni, Co, Fe, Sn, Rh, Os, Ir, W, Bi, Ru 및 이들의 2 이상의 합금 중에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 2원계 촉매로는 PtPd, PtRu, PdAg, PtSn 및 PtW 등을 사용할 수 있고, 3원계 촉매로는 PtSnW, PtSnRu, PtRuW 등을 사용할 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니며, 촉매가 사용되는 소자 및 사용 환경에 따라 적절한 활성 및 안정성을 가질 수 있는 금속 중에서 선택할 수 있다.
상기 그래핀 시트에 상기 금속 촉매를 담지하는 단계는 다양한 방법을 통해 수행할 수 있으며, 일 예로, 상기 그래핀 시트를 금속 촉매 전구체 용액에 침지하여 상기 그래핀 시트에 금속 촉매 전구체를 담지한 후, 상기 금속 촉매 전구체가 담지된 그래핀 시트를 수소 열처리하여 상기 금속 촉매 전구체를 환원시키는 과정을 통해 수행할 수 있다.
상기 금속 촉매 전구체는 Pt, Pd, Au, Ag, Ni, Co, Fe, Sn, Rh, Os, Ir, W, Bi 및 Ru 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 금속염(metal salt)의 형태로 제공될 수 있다.
또한, 상기 수소 열처리는 수소 분위기 하에서 100 내지 300℃의 온도로 수행할 수 있다. 이에 따라, 상기 금속염(금속 촉매 전구체)의 금속 양이온은 수소에 의해 금속 촉매로 환원될 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지(30)를 개략적으로 나타낸 사시도이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 연료전지는 산화전극(32), 상기 산화전극(32)과 대향 배치되는 환원전극(34), 및 상기 산화전극(32)과 상기 환원전극(34) 사이에 개재된 전해질(36)을 포함하며, 이때 상기 산화전극(32)과 상기 환원전극(34) 중 적어도 하나는 도 1 및 도 2를 참조하며 상술한 제조방법에 의해 제조된 그래핀을 전극 촉매층의 촉매 담체로 포함할 수 있다.
상기 연료전지의 연료로는 함산소 탄화수소류, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 글리세롤 등의 알코올, 또는 수소를 사용할 수 있다. 또한, 상기 전해질(36)로는 양성자(수소 이온) 전도성의 고분자 전해질 또는 수산화 이온 전도성의 알칼리 전해질을 사용할 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상술한 제조방법에 의해 제조된 그래핀을 전극 촉매층의 촉매 담체로 사용하는 경우, 상기 그래핀에 존재하는 관능기 및 높은 비표면적을 바탕으로 촉매의 고담지 및 균일한 분산을 가능하게 할 뿐만 아니라, 상기 그래핀의 우수한 전기전도성 및 내구성에 의해 연료전지의 성능 및 수명을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1: 전-산화 그래파이트(pre-oxidizing graphite)의 제조>
1) 1L 비커에 H2SO4(300ml)을 넣고 조심스럽게 K2S2O8(10g)과 P2O5(10g)를 차례대로 넣은 후 교반하여 완전히 녹였다(주의: 산화제들은 폭발물 제조에 사용되는 위험한 물질이며, 산화제들이 반응하고 나오는 연기는 유독가스임으로 절대 마시지 않도록 조심한다).
2) 상기 1)에서 제조된 용액에 그래파이트를 넣고 교반하여 상기 용액 중에 그래파이트를 분산시켰다.
3) 상기 2)에서 제조된 혼합물을 상온까지 식힌 후 교반하였다.
4) 탈이온수(DI water)가 들어있는 비커를 준비하고, 여기에 상기 3)의 혼합물을 천천히 조심스럽게 부었다.
5) 감압 여과(vaccum filtration) 장치를 이용하여 상기 4)에서 제조된 혼합물을 여과하였으며, 여과하고 걸러진 (아래쪽에 고여있는) 용액의 pH가 깨끗한 탈이온수의 pH와 같아질 때까지 필터 페이퍼 상의 물질(전-산화 그래파이트 케이크, pre-oxidizing graphite cake)을 탈이온수로 세척하였다.
6) 그 후, 컨벡션 오븐(convection oven)에서 전-산화 그래파이트 케이크를 건조하였다. 이에 따라, 완전히 건조된 전-산화 그래파이트를 검은색에 가까운 분말 형태로 얻었다.
<제조예 2: 그래파이트 산화물(graphite oxide, GO)의 제조>
1) 비커에 H2SO4와 제조예 1에서 제조된 전-산화 그래파이트를 넣고 교반하여 잘 섞어 주었다. 이때 온도는 칠러를 이용하여 0 ~ 5℃로 유지하였다.
2) 상기 1)의 용액에 KMnO4을 조심스럽게 첨가하였다(이때 용액의 온도가 20℃ 이하로 유지되도록 최대한 천천히 넣었다).
3) 완전히 반응이 끝난 후, 핫플레이트(hot plate)를 이용해서 천천히 온도를 올리고 30 ~ 40℃에서 교반하였다.
4) 그 후, 탈이온수를 부어주고 15분 후에 탈이온수 + H2O2 혼합 용액을 첨가한 후 교반하였다.
5) 감압 여과(vaccum filtration) 장치를 이용하여 상기 4)에서 제조된 혼합물을 여과하였으며, 필터 페이퍼 상의 물질을 30% HCl + 탈이온수 혼합 용액에 섞어 수회 여과하였다.
6) 그 후, 투석(dialysis)을 이용하여 여과하고 걸러진 (아래쪽에 고여있는) 용액의 pH가 깨끗한 탈이온수의 pH와 같아질 때까지 탈이온수로 세척하였다(이때 투석은 5L 비커를 이용하여 튜브에 200ml 정도 그래파이트 산화물 용액을 부어주고 매일 탈이온수를 갈아주었으며, 그때마다 pH를 확인하여 pH가 중성이 될 때까지 진행하였다).
7) 투석이 완료된 그래파이트 산화물을 바이알(vial)에 넣고, 액체 질소에 담가 완전히 동결시켰다. 그 다음, 그래파이트 산화물이 담긴 바이알을 동결건조기(freeze dryer)에 장착하고 동결건조하여, 완전히 건조된 그래파이트 산화물을 얻었다.
<제조예 3: 관능성 그래핀 나노시트(Functionalized graphene nanosheet, GNS)의 제조(Thermal exfoliation)>
1) 제조예 2에서 제조된 그래파이트 산화물을 석영 튜브 로(quartz tube furnace)를 이용하여, Ar 분위기에서 700 ~ 900℃의 온도로 30초 ~ 5분 동안 열처리하였다.
2) 그 후, Ar 분위기에서 실온으로 냉각하여, 관능성(표면에 하이드록시기, 에폭시기 및 카복실기와 같은 관능기가 부착된) 그래핀 나노시트를 얻었다.
<제조예 4: 백금이 담지된 그래핀 나노시트(Pt/GNS)의 제조>
1) 제조예 3에서 제조된 그래핀 나노시트(4 mg)와 백금 전구체인 헥사클로로백금산(H2PtCl6)을 아세톤(5 ml)에 넣고 초음파처리 및 교반하여 완전히 용해시켰다.
2) 컨벡션 오븐에서 완전히 건조한 후 100 ~ 300℃의 온도에서 수소 열처리하여 백금이 담지된 그래핀 나노시트(Pt/GNS)를 얻었다.
이때, 그래핀 나노시트에 담지되는 백금의 양을 조절하여 40, 60 및 80 중량% Pt/GNS를 제조하였다.
<분석예 1: 모폴로지 및 입도 분석>
도 4는 (a) 그래파이트, (b) 제조예 2에서 제조된 그래파이트 산화물 및 (c) 제조예 3에서 제조된 그래핀 시트의 SEM 이미지이다.
도 4를 참조하면, 구형의 그래파이트와 달리, 그래파이트 산화물 및 그래핀은 시트형 모폴로지를 가짐을 확인할 수 있다.
도 5는 40 중량% Pt/C와 제조예 4에서 제조된 40, 60 및 80 중량% Pt/GNS의 TEM 이미지 및 입도 분포를 나타낸 것이다((a): 40 중량% Pt/C, (b) 40 중량% Pt/GNS, (c) 60 중량% Pt/GNS, (d) 80 중량% Pt/GNS).
도 5를 참조하면, 40, 60 및 80 중량% Pt/GNS 촉매에서 나타나는 평균입도는 각각 약 1.8, 2.0 및 2.9 nm임을 알 수 있다. 반면, Pt/C 촉매의 경우, 상응하는 중량%에서 각각 1.9, 4.8 및 7.0 nm의 평균입도를 나타내었다(60 및 80 중량% Pt/C에 관한 TEM 이미지는 도시하지 않았음).
이에 따르면, 종래의 담지 촉매(Pt/C)의 경우 촉매의 담지량이 증가할수록 입자 크기가 현저히 증가하나, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 담지 촉매(Pt/GNS)의 경우 촉매의 담지량이 80 중량%에 이르더라도 입자 크기가 3 nm 이하로 제어됨을 확인할 수 있다.
<분석예 2: 전기화학적 특성 분석>
전처리된 유리질 탄소 작업전극(0.07 cm2), 백금 와이어 상대전극, Ag/AgCl 기준전극, 및 포화 KCl 용액을 이용하여 반쪽-전지 시스템을 구성하였다.
제조예 4에서 제조된 Pt/GNS 촉매를 탈이온수, 아이소프로필 알코올, 및 나피온 이오노머의 용액(5 중량%)의 혼합 용액에 현탁하고 30분간 초음파 분산하여 촉매 잉크를 제조한 후, 상기 작업전극에 도포하여 촉매층을 형성하였다.
또한, 비정질 탄소-담지 Pt 촉매(Pt/C)를 40 내지 80 중량%의 범위로 제조하여 상기 Pt/GNS 촉매와 비교하였다.
도 6은 Pt/C 촉매 및 Pt/GNS 촉매에 관한 (a) 0.5M 황산 전해질 용액에서의 CV 곡선 및 (b) 0.5M 황산 + 2M 메탄올 혼합 전해질 용액에서의 CV 곡선을 나타낸 그래프이다(주사속도: 50 mV/s, 전위: -0.2 내지 1.0 V).
여기서, Pt/C의 경우, 40, 60 및 80 중량%의 촉매 담지량 중 가장 좋은 성능을 나타내는 40 중량%의 촉매 담지량에 대해서만 도시하였다.
도 6을 참조하면, (a) 40, 60 및 80 중량%의 담지량을 갖는 Pt/GNS 촉매 모두가 Pt/C 촉매에 비해 우수한 성능을 나타냄을 확인할 수 있다. (b) 또한, Pt/GNS 촉매가 Pt/C 촉매보다 메탄올 전극산화에 대해 더 높은 전류 밀도를 나타냄을 확인할 수 있다.
도 7은 작업전극에 담지되는 금속(Pt) 촉매량의 증가에 따른 전기화학적 성능을 나타낸 그래프이다(0.5M 황산 + 2M 메탄올 혼합 전해질 용액에서 측정함). 여기서, (a)는 Pt의 단위 질량에 대한 전류값을, (b)는 전극의 단위 면적에 대한 전류값을 나타낸다.
도 7을 참조하면, (a) Pt 담지량이 증가할수록 Pt/C 촉매의 Pt 단위 질량에 대한 전류값은 감소하나, Pt/GNS 촉매의 경우 Pt 단위 질량에 대한 전류값을 상대적으로 일정한 값으로 유지함을 알 수 있다. (b) 또한, Pt/GNS 촉매가 담지된 전극의 경우 Pt 담지량이 증가할수록 전극의 단위 면적 대한 전류값이 비례적으로 증가하나, Pt/C 촉매가 담지된 전극의 경우 이러한 비례적 증가가 나타나지 않는다. 따라서, 본 발명에 의해 제조된 Pt/GNS 촉매의 경우, 종래의 담지 촉매에 비해 촉매를 보다 효율적으로 사용할 수 있음을 확인할 수 있다.
또한, 제조예 1 내지 4와 동일한 방법으로 촉매 담지 그래핀을 제조하되, 촉매로서 Pd를 사용하여 Pd/GNS 촉매를 제조하였으며, 이를 Pt/GNS 촉매와 비교하였다.
도 8은 Pd/GNS 촉매 및 Pt/GNS 촉매에 관한 산소-포화된 0.1M NaOH 용액에서의 산소 환원 반응(oxygen reduction reaction, ORR) 분극곡선을 나타낸 그래프이다. 여기서, ORR 분극곡선은 RDE(ratating disk electrode)법을 이용하여 얻었다(스윕 속도: 10 mV/s at RT, 회전 속도: 1600 rpm).
도 9는 Pd/GNS 촉매 및 Pt/GNS 촉매에 관한 0.1M NaOH 용액에서의 CV 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 8 내지 9를 참조하면, 본 발명에 의해 제조된 촉매 담지 그래핀은 알칼리 분위기 하에서도 안정적으로 작동할 수 있으며, 연료전지의 환원전극에 사용되어 산소 환원 반응을 촉진하는 우수한 전극 촉매 물질로 활용될 수 있음을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (13)

  1. 그래파이트를 산화제로 처리하여 그래파이트 산화물을 제조하는 단계;
    상기 그래파이트 산화물을 동결건조하는 단계; 및
    상기 동결건조된 그래파이트 산화물을 열처리하여 산소를 포함하는 관능기가 부착된 관능성 그래핀 시트로 분리하는 단계를 포함하는 촉매 담지용 그래핀의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 관능기는 하이드록시기, 카복실기 및 에폭시기 중에서 선택되는 적어도 어느 하나인 촉매 담지용 그래핀의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 그래파이트 산화물을 제조하는 단계는,
    그래파이트를 산화제 함유 용액에 침지하여 상기 그래파이트를 산화시키는 단계; 및
    상기 산화된 그래파이트를 여과 및 세척하는 단계를 포함하는 촉매 담지용 그래핀의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 산화제 함유 용액은 H2SO4, K2S2O8, P2O5 및 KMnO4 중에서 선택되는 적어도 하나의 산화제를 함유하는 촉매 담지용 그래핀의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 동결건조하는 단계는,
    그래파이트 산화물을 액체 질소로 처리하여 동결시키는 단계; 및
    상기 동결된 그래파이트 산화물을 동결건조기에서 건조시키는 단계를 포함하는 촉매 담지용 그래핀의 제조방법
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 비활성 기체 분위기 하에서 700 내지 900℃의 온도로 수행하는 촉매 담지용 그래핀의 제조방법.
  7. 그래파이트를 산화제로 처리하여 그래파이트 산화물을 제조하는 단계;
    상기 그래파이트 산화물을 동결건조하는 단계;
    상기 동결건조된 그래파이트 산화물을 열처리하여 산소를 포함하는 관능기가 부착된 관능성 그래핀 시트로 분리하는 단계; 및
    상기 그래핀 시트에 금속 촉매를 담지하는 단계를 포함하는 촉매 담지 그래핀의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 금속 촉매는 Pt, Pd, Au, Ag, Ni, Co, Fe, Sn, Rh, Os, Ir, W, Bi, Ru 및 이들의 2 이상의 합금 중에서 선택되는 촉매 담지 그래핀의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 금속 촉매를 담지하는 단계는,
    상기 그래핀 시트를 금속 촉매 전구체 용액에 침지하여 상기 그래핀 시트에 금속 촉매 전구체를 담지하는 단계; 및
    상기 금속 촉매 전구체가 담지된 그래핀 시트를 수소 열처리하여 금속 촉매 전구체를 환원시키는 단계를 포함하는 촉매 담지 그래핀의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 금속 촉매 전구체는 Pt, Pd, Au, Ag, Ni, Co, Fe, Sn, Rh, Os, Ir, W, Bi 및 Ru 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 금속염인 촉매 담지 그래핀의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 수소 열처리는 수소 분위기 하에서 100 내지 300℃의 온도로 수행하는 촉매 담지 그래핀의 제조방법.
  12. 산화전극, 환원전극 및 상기 산화전극과 상기 환원전극 사이에 개재된 전해질을 포함하고,
    상기 산화전극 및 상기 환원전극 중 적어도 하나는 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 그래핀을 전극 촉매층의 촉매 담체로 포함하는 연료전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 전해질은 양성자 전도성의 고분자 전해질 또는 수산화 이온 전도성의 알칼리 전해질인 연료전지.
KR1020110037284A 2011-04-21 2011-04-21 촉매 담지용 그래핀의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지 KR101259788B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110037284A KR101259788B1 (ko) 2011-04-21 2011-04-21 촉매 담지용 그래핀의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110037284A KR101259788B1 (ko) 2011-04-21 2011-04-21 촉매 담지용 그래핀의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120119393A true KR20120119393A (ko) 2012-10-31
KR101259788B1 KR101259788B1 (ko) 2013-05-02

Family

ID=47286655

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110037284A KR101259788B1 (ko) 2011-04-21 2011-04-21 촉매 담지용 그래핀의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101259788B1 (ko)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014104446A1 (ko) * 2012-12-28 2014-07-03 주식회사 포스코 산화그래핀, 그래핀-고분자 복합체, 그래핀-고분자 복합체 함유 코팅액, 그래핀-고분자 복합체가 코팅된 강판 및 이들의 제조방법
WO2014148763A1 (ko) * 2013-03-19 2014-09-25 서울대학교산학협력단 이차전지 양극용 다공성 그래핀 및 이의 제조 방법
KR101479636B1 (ko) * 2013-04-08 2015-01-28 건국대학교 산학협력단 연료전지용 나노복합촉매 및 그 제조방법
CN104332636A (zh) * 2014-09-20 2015-02-04 杭州电子科技大学 一种多孔石墨烯负载过渡金属纳米复合催化剂的制备方法
CN104332637A (zh) * 2014-09-20 2015-02-04 杭州电子科技大学 一种贵金属纳米颗粒负载于多孔石墨烯的催化剂制备方法
KR101488827B1 (ko) * 2013-05-20 2015-02-17 부산대학교 산학협력단 착화합물을 이용한 연료전지용 금속촉매의 제조방법 및 공정, 이를 이용하는 연료전지용 전극 및 연료전지
US9831501B2 (en) 2013-03-19 2017-11-28 Seoul National University R&Db Foundation Porous graphene for cathode of secondary battery and its manufacturing method
KR20170142124A (ko) * 2016-06-16 2017-12-27 단국대학교 산학협력단 그래핀 및 탄소나노튜브에 기반한 광합성 전지 및 이의 제조방법
CN107601489A (zh) * 2017-10-30 2018-01-19 嘉兴烯成新材料有限公司 一种氧化石墨烯的制备方法
KR101894964B1 (ko) * 2017-08-08 2018-09-05 한국과학기술원 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체 및 이의 제조방법
CN114497586A (zh) * 2022-01-27 2022-05-13 上海电气集团股份有限公司 三维石墨烯框架材料、微孔层、气体扩散层及其制备方法
KR102611645B1 (ko) * 2023-05-03 2023-12-08 이승민 건식 박리를 통한 2차원 물질의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 2차원 물질

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014104446A1 (ko) * 2012-12-28 2014-07-03 주식회사 포스코 산화그래핀, 그래핀-고분자 복합체, 그래핀-고분자 복합체 함유 코팅액, 그래핀-고분자 복합체가 코팅된 강판 및 이들의 제조방법
WO2014148763A1 (ko) * 2013-03-19 2014-09-25 서울대학교산학협력단 이차전지 양극용 다공성 그래핀 및 이의 제조 방법
US9831501B2 (en) 2013-03-19 2017-11-28 Seoul National University R&Db Foundation Porous graphene for cathode of secondary battery and its manufacturing method
KR101479636B1 (ko) * 2013-04-08 2015-01-28 건국대학교 산학협력단 연료전지용 나노복합촉매 및 그 제조방법
KR101488827B1 (ko) * 2013-05-20 2015-02-17 부산대학교 산학협력단 착화합물을 이용한 연료전지용 금속촉매의 제조방법 및 공정, 이를 이용하는 연료전지용 전극 및 연료전지
CN104332636B (zh) * 2014-09-20 2016-12-07 杭州电子科技大学 一种多孔石墨烯负载过渡金属纳米复合催化剂的制备方法
CN104332637A (zh) * 2014-09-20 2015-02-04 杭州电子科技大学 一种贵金属纳米颗粒负载于多孔石墨烯的催化剂制备方法
CN104332636A (zh) * 2014-09-20 2015-02-04 杭州电子科技大学 一种多孔石墨烯负载过渡金属纳米复合催化剂的制备方法
KR20170142124A (ko) * 2016-06-16 2017-12-27 단국대학교 산학협력단 그래핀 및 탄소나노튜브에 기반한 광합성 전지 및 이의 제조방법
KR101894964B1 (ko) * 2017-08-08 2018-09-05 한국과학기술원 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체 및 이의 제조방법
CN107601489A (zh) * 2017-10-30 2018-01-19 嘉兴烯成新材料有限公司 一种氧化石墨烯的制备方法
CN114497586A (zh) * 2022-01-27 2022-05-13 上海电气集团股份有限公司 三维石墨烯框架材料、微孔层、气体扩散层及其制备方法
KR102611645B1 (ko) * 2023-05-03 2023-12-08 이승민 건식 박리를 통한 2차원 물질의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 2차원 물질

Also Published As

Publication number Publication date
KR101259788B1 (ko) 2013-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101259788B1 (ko) 촉매 담지용 그래핀의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지
JP7221349B2 (ja) 触媒、その製造方法、これを含む電極、膜－電極アセンブリー及び燃料電池
JP6198810B2 (ja) 触媒担体用炭素材料
JP5580990B2 (ja) 燃料電池用電極触媒として使用されるプラチナおよびプラチナベース合金ナノチューブ
Zhao et al. Evaluation of change in nanostructure through the heat treatment of carbon materials and their durability for the start/stop operation of polymer electrolyte fuel cells
Vinayan et al. Synthesis and investigation of mechanism of platinum–graphene electrocatalysts by novel co-reduction techniques for proton exchange membrane fuel cell applications
JP5322110B2 (ja) 燃料電池用カソード電極材料の製造方法及び燃料電池用カソード電極材料並びに該カソード電極材料を用いた燃料電池
JP5456797B2 (ja) 燃料電池用電極触媒
Daş et al. Comparison of two different catalyst preparation methods for graphene nanoplatelets supported platinum catalysts
KR101825650B1 (ko) 백금 중공체, 이를 포함하는 고분자 전해질막 연료전지 및 이의 제조방법
CN107248581A (zh) 一种氮掺杂三维石墨烯负载纳米银的复合材料及制备方法
Capelo et al. Stability and durability under potential cycling of Pt/C catalyst with new surface-functionalized carbon support
Guilminot et al. New nanostructured carbons based on porous cellulose: Elaboration, pyrolysis and use as platinum nanoparticles substrate for oxygen reduction electrocatalysis
JP2004071253A (ja) 燃料電池用電極触媒及び燃料電池
Zhang et al. Facile synthesis of Pt nanoparticles loaded porous graphene towards oxygen reduction reaction
KR102108907B1 (ko) 나노스폰지 구조의 그래핀닷-팔라듐 하이브리드의 제조방법 및 그에 의해 제조된 그래핀닷-팔라듐 하이브리드 촉매
JP3826867B2 (ja) 燃料電池用触媒担持粒子および燃料電池用触媒電極の製造方法
Tang et al. The effect of plasma pre-treatment of carbon used as a Pt catalyst support for methanol electrooxidation
WO2011136186A1 (ja) 電極材料
JP4939005B2 (ja) 触媒担体、及び、燃料電池の電極触媒用触媒担体
CN113809341B (zh) 一种Cu-N-C氧还原催化剂及其制备方法
JP6759651B2 (ja) 触媒粒子の製造方法および電極触媒の製造方法
KR20140121718A (ko) 하이브리드 형태의 연료전지용 전극촉매
CN111261877B (zh) 一种担载型空心球炭材料及其制备方法与在电催化中的应用
KR101220722B1 (ko) 산소 환원 전극촉매로서의 니켈 하이드로옥사이드 나노입자

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160404

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee