JP7221349B2 - 触媒、その製造方法、これを含む電極、膜－電極アセンブリー及び燃料電池 - Google Patents

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Description

本発明は、触媒、その製造方法、これを含む電極、膜－電極アセンブリー及び燃料電池に関し、特に、商用触媒又は既存の触媒を別の処理無しで比較的やさしい方法で触媒表面にコーティング層を形成することによって耐久性が向上し、前記コーティング層を含む触媒を後処理して炭素コーティング層を形成することによって耐久性がさらに改善され、後処理過程中に生成された炭素ナノ繊維又は炭素ナノチューブによって物質伝達能力及び性能も改善された触媒、その製造方法、これを含む電極、膜－電極アセンブリー及び燃料電池に関する。
燃料電池（ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）は、メタノール、エタノール、天然気体のような炭化水素系の物質中に含まれている水素と酸素の化学反応エネルギーを電気エネルギーに直接変換させる発電システムである。このような燃料電池の代表例には高分子電解質燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ，ＰＥＭＦＣ）を挙げることができる。前記ＰＥＭＦＣは次世代エネルギ源として脚光を浴びており、特に、自動車関連分野において環境にやさしいイメージなどの利点から商用化のための研究が活発に行われている。
前記燃料電池システムにおいて、電気を実質的に発生させる膜－電極アセンブリー（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ，ＭＥＡ）は、水素イオン伝導性高分子を含む高分子電解質膜を挟んでアノード電極（燃料極又は酸化電極ともいう。）とカソード電極（空気極又は還元電極ともいう。）が位置する構造を有する。各電極は触媒、アイオノマー、溶媒及び添加剤で構成されており、これらの構成要素のうち、触媒は燃料電池の活性及び耐久性を決定する主要因子である。
酸化極及び還元極に使用される触媒は、比表面積が大きく、電気伝導性に優れた炭素支持体に白金ナノ粒子を担持させたＰｔ／Ｃ触媒が最も広く用いられている。しかし、Ｐｔ／Ｃ触媒は高価の金属である純粋白金を用いて製造されるので、触媒の価格を上昇させる主要原因であり、還元極の酸素還元反応によって白金の表面に酸素が吸着して白金酸化物が生成されながら発生する過電圧によって３０％程度のエネルギー損失が発生し、商用化を遅らせる主要原因になっている。
また、前記触媒は、最近、輸送用燃料電池の要求条件と噛み合って耐久性の増大が要求されていることから、黒鉛化した炭素、炭素ナノチューブ、グラフェンなどの高結晶性炭素を担体として活用して耐久性を増大させている。しかしながら、この場合にも燃料電池を駆動するにつれて前記触媒粒子の凝集又は担体からの脱離が問題になるが、これは、根本的には白金などの触媒が酸素種を経由して溶解する熱力学的特徴が原因であり、白金粒子の凝集現象と炭素担体の腐食などがその原因となる。
本発明の目的は、商用触媒又は既存の触媒を別の処理無しで比較的やさしい方法で触媒表面にコーティング層を形成することによって耐久性が向上し、前記コーティング層を含む触媒を後処理して炭素コーティング層を形成することによって耐久性がさらに改善され、後処理過程中に生成された炭素ナノ繊維又は炭素ナノチューブによって物質伝達能力及び性能も改善された触媒を提供することである。
本発明の他の目的は、前記触媒の製造方法を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、前記触媒を含む電極を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、前記電極を含む膜－電極アセンブリーを提供することである。
本発明のさらに他の目的は、前記膜－電極アセンブリーを含む燃料電池を提供することである。
本発明の一実施例によれば、担体と、該担体に担持された金属粒子と、前記金属粒子及び担体の表面に位置し、フタロシアニン（ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）、Ｍ－フタロシアニン（ここで、Ｍは遷移金属である。）及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つを含むコーティング層とを備える触媒を提供する。
本発明の他の実施例によれば、担体と、該担体に担持された金属粒子と、前記金属粒子及び担体の表面に位置するコーティング層とを備え、前記コーティング層はヘテロ元素がドープされた炭素を含む炭素コーティング層である触媒を提供する。
前記炭素コーティング層は、フタロシアニン（ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）、Ｍ－フタロシアニン（ここで、Ｍは遷移金属である。）及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つが炭化されたものであり得る。
前記ヘテロ元素は、窒素、遷移金属及びこれら両方からなる群から選ばれるいずれか一つであり得る。
前記コーティング層は、前記炭素コーティング層の表面の全部又は一部に、炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブ及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つをさらに含むことができる。
前記炭素コーティング層は、フタロシアニン（ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）、Ｍ－フタロシアニン（ここで、Ｍは遷移金属である。）及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つが炭化されたものであり得る。
前記炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブ及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つは、前記炭素コーティング層から成長したものであり得る。
前記炭素ナノ繊維又は炭素ナノチューブの長さは、５０ｎｍ～５，０００ｎｍであり得る。
前記Ｍ－フタロシアニンの遷移金属であるＭは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ及びこれらの組合せからなる群から選ばれるいずれか一つであり得る。
前記コーティング層の厚さは、０．１ｎｍ～７ｎｍであり得る。
前記コーティング層の含有量は、前記触媒の全重量に対して５重量％～３０重量％であり得る。
前記炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブ及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つの含有量は、前記触媒の全重量に対して１重量％～１０重量％であり得る。
前記触媒は、担体及び該担体に担持された金属粒子を含む第２触媒をさらに含むことができる。
本発明のさらに他の実施例によれば、担体に担持された金属粒子と、フタロシアニン（ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）、Ｍ－フタロシアニン（ここで、Ｍは遷移金属である。）及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つとを混合して、前記金属粒子及び担体表面に、前記フタロシアニン、Ｍ－フタロシアニン及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つをコーティングする段階を含む触媒の製造方法を提供する。
前記混合は、前記担体に担持された金属粒子と、前記フタロシアニン、Ｍ－フタロシアニン及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つとを固体状で、ボールミル、パウダーミキサー及び共鳴音響混合器からなる群から選ばれるいずれか一つを用いて混合することであり得る。
前記共鳴音響混合器は、前記担体に担持された金属粒子と、前記フタロシアニン、Ｍ－フタロシアニン及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つに低周波音響エネルギー（ｌｏｗ－ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ａｃｏｕｓｔｉｃ ｅｎｅｒｇｙ）を加えて共振混合（ｒｅｓｏｎａｎｔ ｖｉｂｒａｔｏｒｙ ｍｉｘｉｎｇ）するものであり得る。
前記低周波音響エネルギーは、１０Ｈｚ～１００Ｈｚの周波数を有し得る。
前記共振混合は、前記担体に担持された金属粒子と、前記フタロシアニン、Ｍ－フタロシアニン及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つに、１０～１００Ｇの加速度をかけて３０秒～３０分間行われ得る。
前記フタロシアニン、Ｍ－フタロシアニン及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つを熱処理してヘテロ元素がドープされた炭素を含む炭素コーティング層を形成する段階をさらに含むことができる。
前記熱処理を用いて前記フタロシアニン、Ｍ－フタロシアニン及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つの炭化時に、前記炭素コーティング層の全部又は一部から、炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブ及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つを成長させることができる。
前記熱処理は、４００℃～８００℃で５分～６０分間行われ得る。
前記熱処理は、アルゴン又はアルゴン－水素（Ｈ２－Ａｒ）雰囲気で行われ得る。
本発明のさらに他の実施例によれば、前記触媒、及びアイオノマーを含む電極を提供する。
本発明のさらに他の実施例によれば、相対向して位置するアノード電極とカソード電極、及び前記アノード電極とカソード電極との間に位置するイオン交換膜を備え、前記アノード電極、前記カソード電極及びこれら両者からなる群から選ばれるいずれか一つは前記電極を含む、膜－電極アセンブリーを提供する。
本発明のさらに他の実施例によれば、前記膜－電極アセンブリーを備える燃料電池を提供する。
本発明の触媒は、商用触媒又は既存の触媒を別の処理無しで比較的やさしい方法で触媒表面にコーティング層を形成することによって耐久性が向上し、前記コーティング層を含む触媒を後処理して炭素コーティング層を形成することによって耐久性がさらに改善され、後処理過程中に生成された炭素ナノ繊維又は炭素ナノチューブによる物質伝達能力及び性能も改善される。
本発明の一実施例に係る触媒を示す模式図である。 本発明の他の実施例に係る触媒を示す模式図である。 本発明の他の実施例に係る別の形態の触媒を示す模式図である。 本発明の一実施例に係る触媒製造方法の全工程手順を模式的に示す図である。 本発明の一実施例に係る膜－電極アセンブリーを概略的に示す断面図である。 本発明の一実施例に係る燃料電池の全体的な構成を示す模式図である。 本発明の実施例１で製造された熱処理前のコーティングされた触媒の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 本発明の実施例１で製造された熱処理前のコーティングされた触媒の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 本発明の実施例１で使用した商用触媒の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 本発明の実施例３で製造された触媒の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 本発明の実施例２で製造されたアルゴン雰囲気下で製造された触媒の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 本発明の実施例３で製造されたアルゴン－水素混合気体雰囲気下で製造された触媒の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 本発明の実験例２で測定されたＣＶ（Ｃｙｃｌｏ－ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）評価初期及び１０，０００サイクル後の触媒活性面積変化を示すグラフである。 本発明の実験例３で測定されたＣＶ（Ｃｙｃｌｏ－ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）を示すグラフである。 本発明の実験例３で測定されたＯＲＲ（Ｏｘｙｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）評価結果を示すグラフである。 本発明の実験例５で測定されたＣＶ（Ｃｙｃｌｏ－ｖｏｌａｍｍｅｔｒｙ）を示すグラフである。
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。ただし、これは例示として提示されるもので、これによって本発明が制限されることはなく、本発明は、後述する特許請求の範囲の範ちゅうによって定義されるだけである。
本発明の一実施例に係る触媒は、担体、該担体に担持された金属粒子、及び前記金属粒子及び担体の表面に位置するコーティング層を含む。
前記担体は、炭素系担体、ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカ、セリアなどの多孔性無機酸化物、ゼオライトなどから選択され得る。前記炭素系担体は、スーパーピー（ｓｕｐｅｒ Ｐ）、炭素繊維（ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素シート（ｃａｒｂｏｎ ｓｈｅｅｔ）、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）、炭素ナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｔｕｂｅ，ＣＮＴ）、炭素球体（ｃａｒｂｏｎ ｓｐｈｅｒｅ）、炭素リボン（ｃａｒｂｏｎ ｒｉｂｂｏｎ）、フラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）、活性炭素及びこれらの一つ以上の組合せから選択され得るが、これに限定されず、本発明の技術分野で使用可能な担体はいずれも使用することができる。
前記担体に担持された金属粒子は、前記担体の表面上に位置してもよく、前記担体の内部気孔（ｐｏｒｅ）を満たしながら担体内部に浸透してもよい。
前記金属粒子は、水素酸化反応、酸素還元反応に触媒として使用可能ないかなるものを使用しても構わなく、好ましくは白金系金属を使用することができる。
前記白金系金属は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、白金－Ｍ合金（前記Ｍは、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ガリウム（Ｇａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ランタン（Ｌａ）及びロジウム（Ｒｈ）からなる群から選ばれるいずれか一つ以上。）及びこれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含むことができ、より好ましくは、前記白金系触媒金属群から選ばれる２種以上の金属を組み合わせたものを使用することができるが、これに限定されず、本発明の技術分野で使用可能な白金系触媒金属であればいずれも使用することができる。
前記金属粒子は、前記触媒の全重量に対して２０重量％～８０重量％で含まれ得るが、２０重量％未満で含まれる場合には活性が低下し、８０重量％を超える場合には触媒粒子の凝集によって活性面積が減り、却って触媒活性が低下することがある。
前記コーティング層は、フタロシアニン（ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）、Ｍ－フタロシアニン（ここで、Ｍは遷移金属である。）及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つを含む第１コーティング層であり得る。
また、前記コーティング層は、ヘテロ元素がドープされた炭素を含む炭素コーティング層であるか、前記炭素コーティング層及び前記炭素コーティング層の表面の全部又は一部に炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブ及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つを含む第２コーティング層であり得る。
前記コーティング層は前記金属粒子及び担体表面を覆って保護する役割を担い、これによって前記白金などの金属粒子が酸素種を経由して溶解することを防止することにより、前記金属粒子の凝集現象、脱離現象、及び前記担体の腐食を防止し、結果として前記触媒の耐久性を向上させることができる。
また、前記第２コーティング層は、前記フタロシアニン前駆体の含有量によって前記炭素コーティング層の表面の全部又は一部に形成された前記炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブ及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つを含むことができる。前記ヘテロ元素がドープされた炭素を含む第２コーティング層は、前記金属粒子の表面を覆って保護することにより、前記金属粒子の凝集現象、脱離現象、及び前記担体の腐食を防止し、前記触媒の耐久性を向上させる保護層の役割を果たすとともに、前記炭素コーティング層の表面の全部又は一部に存在する前記炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブ及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つによって物質伝達能力などを改善することによって触媒の性能及び耐久性を向上させることができる。
前記フタロシアニンは、４分子のイソインドールがそれぞれ－Ｎ＝架橋の環状につながった巨大環化合物であり、その中心部には２個の水素原子が他の遷移金属で置換された錯塩であるＭ－フタロシアニンを形成することができる。前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ及びこれらの組合せからなる群から選ばれるいずれか一つの遷移金属であり得る。
一方、前記フタロシアニン、Ｍ－フタロシアニン及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つを含む第１コーティング層は、熱処理によって炭化されることによって前記ヘテロ元素がドープされた炭素を含む炭素コーティング層、又は前記炭素コーティング層の表面の全部又は一部に存在する炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブ及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つを含む第２コーティング層を形成することができる。このとき、前記炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブ及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つも、前記ヘテロ元素がドープされた炭素を含むことができる。
前記ヘテロ元素がドープされた炭素は、前記フタロシアニン、Ｍ－フタロシアニン及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つが炭化されたものであるところ、前記ヘテロ元素は前記フタロシアニンに含まれた窒素原子であるか、前記Ｍ－フタロシアニンに含まれた窒素原子及び遷移金属であり得、前記遷移金属は還元形態又は酸化物形態を有することができ、前記遷移金属の一部は前記金属粒子と隣接して金属合金形態を示してもよい。
前記ヘテロ元素がドープされた炭素を含む第２コーティング層は、前記フタロシアニンから由来した窒素原子を、前記炭素コーティング層、及び前記炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブ及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つの全体に対して３原子％～１０原子％（ａｔｏｍｉｃ％）で含むことができる。
また、前記ヘテロ元素がドープされた炭素を含む第２コーティング層は、前記Ｍ－フタロシアニンから由来した遷移金属を、前記炭素コーティング層、及び前記炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブ及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つの全体に対して１原子％～３原子％（ａｔｏｍｉｃ％）で含むことができる。
前記炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブ及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つは、前記フタロシアニン、前記Ｍ－フタロシアニン及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つの炭化時に、前記触媒表面のコーティング層から３次元的に長し得る。前記炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブ及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つは、前記触媒の物質伝達能力及び性能をより改善させることができる。
前記炭素ナノ繊維又は炭素ナノチューブの長さは５０ｎｍ～５，０００ｎｍであり、具体的に２００ｎｍ～１，０００ｎｍであり得る。前記炭素ナノ繊維又は炭素ナノチューブの長さが５０ｎｍ未満であると、物質伝達及び性能の改善がわずかであり、発明の効果を十分に呈しないことがあり、５，０００ｎｍを超えると、触媒のない部分が増加して性能が低下することがある。
前記炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブ及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つは、前記触媒の全重量に対して１重量％～１０重量％で含まれ、具体的に２重量％～７重量％で含まれ得る。前記炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブ及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つの含有量が前記触媒の全重量に対して１重量％未満であると、本発明の効果がわずかとなり、１０重量％を超えると性能が低下することがある。
前記コーティング層の厚さは前記金属粒子の種類及び前記担体の種類によって変更可能であり、前記コーティング層の厚さは、前記フタロシアニン、Ｍ－フタロシアニン及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つの含有量を調節して調節することができる。前記コーティング層の厚さは可能な限り薄いと好ましく、０．１ｎｍ～７ｎｍ、具体的に１ｎｍ～３ｎｍであり得る。前記コーティング層の厚さを最小限にすることによって、前記触媒の活性を低下させることなく耐久性を向上させることができる。
前記コーティング層の含有量は、前記触媒の全重量に対して５重量％～３０重量％、具体的には７重量％～２３重量％であり得る。前記コーティング層の含有量が前記触媒の全重量に対して５重量％未満であると、前記金属粒子がコーティングされない領域が発生することがあり、３０重量％を超えると、前記コーティング層の厚さが厚いため、前記触媒の活性を阻害し、前記フタロシアニン又は前記Ｍ－フタロシアニン同士が凝集する現象が発生することがある。
図１～図３は、前記コーティング層の各実施例を示す模式図である。
図１を参照すると、前記金属粒子２が前記担体１に担持されており、前記フタロシアニン、Ｍ－フタロシアニン及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つを含むコーティング層３が、前記担体１の表面と前記金属粒子２の表面を覆っている。
また、図２を参照すると、前記金属粒子２が前記担体１に担持されており、前記ヘテロ元素がドープされた炭素を含む炭素コーティング層４が前記担体１の表面と前記金属粒子２の表面を覆っている。
また、図３を参照すると、図２に示した前記触媒が、前記ヘテロ元素がドープされた炭素を含む炭素コーティング層４の表面全部又は一部に、炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブ及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つ５をさらに含むものを示している。
一方、前記触媒は、前記コーティング層を含む第１触媒の他に、前記コーティング層を含まない第２触媒をさらに含むことができる。すなわち、前記第２触媒は、前記担体、及び前記担体に担持された金属粒子を含むことができ、これに関する説明は前述した通りであり、反復説明を省く。
本発明の他の実施例に係る触媒の製造方法は、担体に担持された金属粒子と、フタロシアニン（ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）、Ｍ－フタロシアニン（ここで、Ｍは遷移金属である。）及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つを混合して、前記金属粒子及び担体の表面に、前記フタロシアニン、Ｍ－フタロシアニン及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つをコーティングする段階を含む。
前記担体に担持された金属粒子として商用の市販品を使用してもよく、前記担体に前記金属粒子を担持させて製造して使用してもよい。前記担体に前記金属粒子を担持させる工程は、当該分野に広く知られた内容であるので、本明細書で詳細な説明を省略しても、当該分野に従事する者には容易に理解できる内容であり、詳細な説明は省く。
具体的に、前記混合は、前記担体に担持された金属粒子と、前記フタロシアニン、Ｍ－フタロシアニン及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つを固体状で混合することであり得る。
前記触媒をコーティングするための従来の技術は、水溶液中で前記触媒とコーティング層形成用物質を混合するものであり、具体的に、この過程は水溶液中に分散し乾燥させる一連の過程が含まれているため、製造中に前記触媒の損傷及び損失が発生することがある。また、前記方法で製造された触媒は、コーティング層を含むので耐久性は向上するが、工程が複雑で、収率が著しく低下し得る。
これに対し、上記の本発明の前記コーティング層形成方法は、固体状で進行されるので、前記コーティング層形成過程で前記触媒の損傷及び損失を防止しながらも、より少ない量の前記フタロシアニン、Ｍ－フタロシアニン及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つが前記金属粒子の表面に均一にコーティングされ得る。
具体的に、前記コーティング層は、固体状の前記担体に担持された金属粒子と、前記フタロシアニン、Ｍ－フタロシアニン及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つとを、ボールミル、パウダーミキサー及び共鳴音響混合器からなる群から選ばれるいれか一つを用いて混合でき、好ましくは共鳴音響混合器を用いて混合することができる。
前記ボールミルの場合、前記触媒の変形をもたらすことがあり、前記パウダーミキサーの場合は、コーティング効果を十分に実現できないことがある。これに対し、前記共鳴音響混合器を用いると、短時間でより均一なコーティング結果を得ることができる。
具体的に、前記共鳴音響混合器は、前記担体に担持された金属粒子と、前記フタロシアニン、Ｍ－フタロシアニン及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つに低周波音響エネルギー（ｌｏｗ－ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ａｃｏｕｓｔｉｃ ｅｎｅｒｇｙ）を加えて共振混合（ｒｅｓｏｎａｎｔ ｖｉｂｒａｔｏｒｙ ｍｉｘｉｎｇ）するものである。
前記共振混合は、低周波音響エネルギーを加えて行うことができ、前記低周波音響エネルギーは１０～２００００Ｈｚの周波数領域内にある類型媒体を介した直線又は球面エネルギー電波であり、本発明では、前記担体と、該担体に担持された金属粒子の表面に、前記フタロシアニン、Ｍ－フタロシアニン及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つをナノ厚さにコーティングさせるために、１０～１００Ｈｚの周波数、具体的に５０～７０Ｈｚの周波数を持つ低周波音響エネルギーを用いることができる。
また、前記共振混合は、前記周波数下で前記担体に担持された金属粒子と前記フタロシアニン、Ｍ－フタロシアニン及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つとの混合物に１０～１００Ｇ、具体的に４０～１００Ｇの加速度をかけてなり得る（ここで、Ｇは重力加速度を意味し、例えば、１０Ｇは重力加速度の１０倍を意味する。）。
前記加速度が１０Ｇ未満であると、未混合領域が存在することがあり、コーティングがなされず、性能が低下することがあり、１００Ｇを超えると、前記フタロシアニン又は前記Ｍ－フタロシアニン同士の凝集現象や相分離及び発熱による混合条件変化と性能減少などの問題があり得る。
前記周波数領域内の低周波音響エネルギーと前記加速度を前記混合物に加えるための方法は、本発明で特に限定されず、従来知られた如何なる方法も利用可能である。一例として、上記のＲｅｓｏｄｙｎ(登録商標)社の共鳴音響混合器を利用する場合、前記混合物を収容している容器の周期的な直線変位によって前記音響エネルギーを供給し、そのために多数の機械式又は電子変換機の配置を利用し、より具体的に前記容器に振動と加速を移すオシレータードライブ（ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒ ｄｒｉｖｅｓ）とスプリングのような可変性弾性部材を含んでいる。前記共鳴音響混合器に関する内容は、米国特許登録第７１８８９９３号及び米国特許公開第２０１０－０２９４１１３号などを参照することができる。
前記共振混合は３０秒～３０分間行われ、具体的には１分～１０分の短時間行うことができる。前記共振混合の時間が３０秒未満であると、完全に混合されないか、コーティング特性が確認できないことがあり、３０分を超えると、試料や組成が変化することがある。
一方、前記触媒の製造方法は、前記フタロシアニン、Ｍ－フタロシアニン及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つを熱処理してヘテロ元素がドープされた炭素を含む炭素コーティング層を形成する段階をさらに含むことができる。
このとき、前記熱処理を用いて前記フタロシアニン、Ｍ－フタロシアニン及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つの炭化時に、前記炭素コーティング層の全部又は一部から、炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブ及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つを成長させることができる。
図４は、前記触媒の製造方法による全工程手順を模式的に示す図である。
図４を参照すると、前記金属粒子２及び担体１の表面に、前記フタロシアニン、Ｍ－フタロシアニン及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つを含むコーティング層３を形成する。その後、前記フタロシアニン、Ｍ－フタロシアニン及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つを熱処理してヘテロ元素がドープされた炭素を含む炭素コーティング層４を形成し、この時、前記熱処理を用いて前記フタロシアニン、Ｍ－フタロシアニン及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つの炭化時に、前記炭素コーティング層４の全部又は一部から、前記炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブ及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つ５を成長させることができる。
具体的に、前記フタロシアニン、Ｍ－フタロシアニン及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つを含むコーティング層は、前記熱処理によって前記フタロシアニン、Ｍ－フタロシアニン及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つを炭化させて炭素に転換させることができる。
前記熱処理を用いて、前記担体に担持された金属粒子及び担体上に、前記ヘテロ元素がドープされた炭素を含む炭素コーティング層を強い結合力で形成させることができ、前記炭素コーティング層の表面の全部又は一部に、前記炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブ及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つを成長させることができる。
すなわち、前記熱処理段階で前記フタロシアニン、Ｍ－フタロシアニン及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つの種類、含有量及び後処理条件によって３次元的に前記炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブ及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つを成長させることができ、これによって前記触媒の物質伝達能力及び性能も改善させることができる。
また、前記フタロシアニン、Ｍ－フタロシアニン及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つの種類、含有量、熱処理温度、熱処理時間及び熱処理雰囲気を変化させることによって、前記コーティング層のコーティング厚、及び前記炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブ及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つの長さ、直径及び構造を調節することができる。
具体的に、前記熱処理は、不活性気体又は還元気体混合雰囲気下で行うことができる。前記不活性気体は、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノン、ラドン及びこれらの混合気体からなる群から選ばれるいずれか一つであり得、前記還元気体は、水素混合気体を使用することができる。
例えば、前記熱処理は、アルゴン雰囲気又はアルゴン－水素混合雰囲気下で行うことができる。また、前記熱処理を前記アルゴン－水素混合雰囲気下で行う場合、前記Ｍ－フタロシアニンの種類によって部分的に前記遷移金属の還元形態又は酸化物形態のヘテロ粒子が前記炭素にドープされ得るが、一部の遷移金属は、前記金属粒子と隣接し金属合金形態を示してもよい。
前記アルゴン－水素混合気体は、前記混合気体の全体積に対して前記水素の含有量が２体積％～２０体積％であり、具体的に５体積％～１５体積％であり得る。前記水素の含有量が前記アルゴン－水素混合気体の全体積に対して２体積％未満であると、前記炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブ及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つの成長が阻害されたり遷移金属の還元が阻害され、性能改善効果がない場合があり、２０重量％を超えると、前記金属粒子の成長、担体の損失などの既存触媒の損失による性能低下の問題があり、工程上火災及び爆発の危険があり得る。
前記熱処理は、４００℃～８００℃の温度で行うことができ、具体的に５００℃～７００℃の温度で行うことができる。前記熱処理温度が４００℃未満であると、炭化された炭素の安定性が低下することがあり、８００℃を超えると、金属粒子の成長などによって触媒の活性が低下することがある。
前記熱処理は５分～６０分間行われ、具体的に５分～３０分間行われ、より具体的に１０分～４０分間行われ得る。前記熱処理を５分未満で行うと、熱処理効果が得られないことがあり、６０分を超えて行うと、金属粒子の成長、及び炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブ及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つの過度な成長などによって触媒の活性が低下することがある。
本発明のさらに他の実施例に係る電極は、前記触媒、及び前記触媒と混合されたアイオマーを含む。
前記アイオノマーは、プロトンのような陽イオン交換基を有する陽イオン伝導体であるか、或いはヒドロキシイオン、カーボネート又はビカーボネートのような陰イオン交換基を有する陰イオン伝導体であり得る。
前記陽イオン交換基は、スルホン酸基、カルボキシル基、ボロン酸基、リン酸基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基及びこれらの組合せからなる群から選ばれるいずれか一つであり、一般にスルホン酸基又はカルボキシル基であり得る。
前記陽イオン伝導体は前記陽イオン交換基を含み、主鎖にフッ素を含むフルオロ系高分子；ベンゾイミダゾール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリホスファゼン又はポリフェニルキノキサリンなどの炭化水素系高分子；ポリスチレン－グラフト－エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、又はポリスチレン－グラフト－ポリテトラフルオロエチレン共重合体などの部分フッ素化された高分子；スルホンイミドなどを挙げることができる。
より具体的に、前記陽イオン伝導体が水素イオン陽イオン伝導体である場合、前記高分子は、側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる陽イオン交換基を含むことができ、その具体的な例には、ポリ（ペルフルオロスルホン酸）、ポリ（ペルフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン又はこれらの混合物を含むフルオロ系高分子；スルホン化されたポリイミド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ，Ｓ－ＰＩ）、スルホン化されたポリアリールエーテルスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ，Ｓ－ＰＡＥＳ）、スルホン化されたポリエーテルエーテルケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ，ＳＰＥＥＫ）、スルホン化されたポリベンゾイミダゾール（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ，ＳＰＢＩ）、スルホン化されたポリスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ，Ｓ－ＰＳＵ）、スルホン化されたポリスチレン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ，Ｓ－ＰＳ）、スルホン化されたポリホスファゼン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）、スルホン化されたポリキノキサリン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ）、スルホン化されたポリケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化されたポリフェニレンオキシド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、スルホン化されたポリエーテルスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化されたポリエーテルケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化されたポリフェニレンスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化されたポリフェニレンスルフィド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホン化されたポリフェニレンスルフィドスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化されたポリフェニレンスルフィドスルホンニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ ｓｕｌｆｏｎｅ ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化されたポリアリーレンエーテル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ）、スルホン化されたポリアリーレンエーテルニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化されたポリアリーレンエーテルエーテルニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｅｔｈｅｒ ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ ｋｅｔｏｎｅ）、及びこれらの混合物を含む炭化水素系高分子を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
また、前記陽イオン伝導体は、側鎖末端の陽イオン交換基においてＨをＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓ又はテトラブチルアンモニウムに置換してもよい。前記側鎖末端の陽イオン交換基においてＨをＮａに置換する場合には、炭素構造体組成物の製造時に、ＮａＯＨを用いて、テトラブチルアンモニウムに置換する場合にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを用いて置換することができ、Ｋ、Ｌｉ又はＣｓも適切な化合物を用いて置換することができる。前記置換方法は当該分野に広く知られた内容であるので、本明細書で詳細な説明を省く。
前記陽イオン伝導体は単一物又は混合物の形態で使用可能であり、また選択的にイオン交換膜との接着力をより向上させる目的で非伝導性化合物と共に使用されてもよい。その使用量は使用目的に合わせて調節して使用することが好ましい。
前記非伝導性化合物には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン／テトラフルオロエチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＥＴＦＥ））、エチレンクロロトリフルオロ－エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオリド、ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ドデシルベンゼンスルホン酸及びソルビトール（ｓｏｒｂｉｔｏｌ）からなる群から選ばれる１種以上を用いることができる。
前記陰イオン伝導体は、ヒドロキシイオン、カーボネート又はビカーボネートのような陰イオンを移送可能なポリマーであり、陰イオン伝導体は、ヒドロキシド又はハライド（一般にクロリド）の形態が商業的に入手可能であり、前記陰イオン伝導体は、産業的浄水（ｗａｔｅｒ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）、金属分離又は炭素構造体工程などに用いられ得る。
前記陰イオン伝導体としては、一般に、金属水酸化物がドープされたポリマーを使用することができ、具体的に、金属水酸化物がドープされたポリ（エーテルスルホン）、ポリスチレン、ビニル系ポリマー、ポリ（ビニルクロリド）、ポリ（ビニリデンフルオリド）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（ベンゾイミダゾール）又はポリ（エチレングリコール）などを使用することができる。
また、前記アイオノマーの商業的に商用化された例には、ナフィオン、アクイビオンなどを挙げることができる。
前記アイオノマーは、前記電極の全重量に対して２０～４５重量％で含まれ、具体的に２５～３８重量％で含まれ得る。前記アイオノマーの含有量が２０重量％未満であると、燃料電池の性能が低下することがあり、４５重量％を超える場合にはアイオノマーの過剰によってアイオノマー間凝集部分が発生し得る。
前記電極の製造方法は、前記触媒及び前記アイオノマーを含む電極形成用組成物を製造する段階、及び前記電極形成用組成物をコーティングして電極を製造する段階を含む。
まず、前記触媒及び前記アイオノマーを含む電極形成用組成物を製造する。
前記電極形成用組成物は、前記触媒及び前記アイオノマーを溶媒に添加した後、超音波分散、撹拌、３ロールミール、遊星撹拌、高圧分散及びこれらの混合法の中から選択されるいずれか一つの分散法を用いて製造することができる。
また、前記触媒は、浸漬溶液に分散させた後、前記アイオノマーと混合したり、固形分状態で前記アイオノマーに添加してもよい。
前記溶媒は、水、親水性溶媒、有機溶媒及びこれらの一つ以上の混合物からなる群から選ばれる溶媒であり得る。
前記親水性溶媒は、炭素数１～１２の直鎖状、分枝鎖状の飽和又は不飽和炭化水素を主鎖として含むアルコール、ケトン、アルデヒド、カーボネート、カルボキシレート、カルボン酸、エーテル及びアミドからなる群から選ばれる一つ以上の官能基を有するものであり得、これらは脂環式又は芳香族シクロ化合物を主鎖の最小限の一部として含むことができる。具体的な例に、アルコールにはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エトキシエタノール、ｎ－プロピルアルコール、ブチルアルコール、１，２－プロパンジオール、１－ペンタノール、１．５－ペンタンジオール、１．９－ノナンジオールなど；ケトンにはヘプタノン、オクタノンなど；アルデヒドにはベンゾアルデヒド、トルアルデヒドなど；エステルにはメチルペンタノアート、エチル－２－ヒドロキシプロパノアートなど；カルボン酸にはペンタン酸、ヘプタノ酸など；エーテルにはメトキシベンゼン、ジメトキシプロパンなど；アミドにはプロパンアミド、ブチルアミド、ジメチルアセトアミドなどがある。
前記有機溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン及びこれらの混合物から選択することができる。
前記溶媒は、前記電極形成用組成物の全重量に対して８０重量％～９５重量％で含まれ得るが、８０重量％未満であると固形分の含有量が高すぎ、電極コーティング時に亀裂及び高粘度による分散の問題があり、９５重量％を超えると、電極活性に不利であり得る。
次いで、前記電極形成用組成物をコーティングして電極を製造する。
前記電極を製造する段階は、具体的な一例示として、前記電極形成用組成物を離型フィルムにコーティングして電極を製造し、前記電極をイオン交換膜に転写する段階をさらに含むことができる。
前記電極形成用組成物を前記離型フィルム上にコーティングする時には、前記活物質が分散された電極形成用組成物を連続的又は間欠的にコーター（ｃｏａｔｅｒ）に移送させた後、離型フィルム上に１μｍ～２００μｍの乾燥厚さで均一に塗布することが好ましい。
より具体的には、前記電極形成用組成物の粘性によってポンプから連続してダイ（ｄｉｅ）、グラビア（ｇｒａｖｕｒｅ）、バー（ｂａｒ）、コンマコーター（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｅｒ）などのコーターに移送した後、スロットダイコーティング、バーコーティング、コンマコーティング、スクリーンプリンティング、スプレーコーティング、ドクターブレードコーティング、ブラシなどの方法を用いて、デカールフィルム上に電極層の乾燥厚さ１μｍ～２００μｍ、より好ましくは３μｍ～２０μｍに均一に塗布し、一定の温度に維持された乾燥炉に通しつつ溶媒を揮発させる。
前記電極形成用組成物を１μｍ未満の厚さにコーティングすると、触媒含有量が小さいため活性が低下することがあり、２００μｍを超える厚さにコーティングすると、イオン及び電子の移動距離が増加して抵抗が増加することがある。
前記乾燥工程は、２５℃～９０℃で１２時間以上乾燥させることが出来る。前記乾燥温度が２５℃未満であり、且つ乾燥時間が１２時間未満であると、十分に乾燥した電極を形成できない問題があり、９０℃を超える温度で乾燥させると、電極の亀裂などが発生し得る。
ただし、前記電極形成用組成物を塗布及び乾燥させる方法は上記に限定されない。
選択的に、前記電極形成用組成物を乾燥させて電極を製造する段階後には、乾燥した電極及び離型フィルムを所要の大きさにカッティングしてイオン交換膜に接合する段階をさらに含むことができる。
前記イオン交換膜はイオン伝導体を含む。前記イオン伝導体は、プロトンのような陽イオン交換基を有する陽イオン伝導体であるか、或いはヒドロキシイオン、カーボネート又はビカーボネートのような陰イオン交換基を有する陰イオン伝導体であり得る。前記陽イオン伝導体及び前記陰イオン伝導体に関する説明は前記アイオノマーで説明した通りであり、反復説明を省く。
一方、前記イオン交換膜は、ｅ－ＰＴＦＥのようなフッ素系多孔性支持体又は電気紡糸などによって製造された多孔性ナノウェブ支持体などの孔隙を前記イオン伝導体が満たしている強化膜形態であってもよい。
前記電極と前記イオン交換膜を接合する方法は、例えば転写方法を用いることができ、前記転写方法は、金属プレス単独、又は金属プレスにシリコンゴム材などのようなゴム材の軟質板を重ねて熱と圧力を加えるホットプレッシング（ｈｏｔ ｐｒｅｓｓｉｎｇ）方法で行われ得る。
前記転写方法は、８０℃～１５０℃及び５０ｋｇｆ／ｃｍ２～２００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で行われ得る。８０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ２未満の条件でホットプレッシングすると、離型フィルム上の前記電極の転写が正しく行われないことがあり、１５０℃を超えると、前記イオン交換膜の高分子が燃えながら前記電極の構造変性が起きる恐れがあり、２００ｋｇｆ／ｃｍ２を超える条件でホットプレッシングする場合、前記電極の転写よりも前記電極を圧着する効果が大きくなって転写が正しくなされないことがある。
本発明のさらに他の実施例に係る膜－電極アセンブリーは、相対向して位置するアノー電極とカソード電極、及び前記アノード電極とカソード電極との間に位置する前記イオ
ン交換膜を含む。前記アノード電極、前記カソード電極及びこれら両者からなる群から選ばれるいずれか一つは、前記本発明の一実施例による電極を含むことができる。
前記電極と該電極の製造方法に関する説明、及び前記イオン交換膜に関する説明は上述した通りであり、その反復説明を省く。
図５は、前記膜－電極アセンブリーを概略的に示す断面図である。図５を参照して説明すると、前記膜－電極アセンブリー１００は、前記イオン交換膜５０、及び前記イオン交換膜５０の両面にそれぞれ配置される前記電極２０，２０’を含む。前記電極２０，２０’は、電極基材４０，４０’と該電極基材４０，４０’の表面に形成された触媒層３０，３０’を含み、前記電極基材４０，４０’と前記触媒層３０，３０’との間に、前記電極基材４０，４０’における物質拡散を容易にするために炭素粉末、カーボンブラックなどの導電性微細粒子を含む微細気孔層（図示せず）をさらに含むことができる。
前記膜－電極アセンブリー１００において、前記イオン交換膜５０の一面に配置され、前記電極基材４０を通って前記触媒層３０に伝達された燃料から水素イオンと電子を生成させる酸化反応を起こす電極２０をアノード電極といい、前記イオン交換膜５０の他面に配置され、前記イオン交換膜５０を通って供給された水素イオンと電極基材４０’を通って前記触媒層３０’に伝達された酸化剤とから水を生成させる還元反応を起こす電極２０’をカソード電極という。
前記アノード電極２０、前記カソード電極２０’及びこれら両者からなる群から選ばれるいずれか一つの電極２０，２０’の触媒層３０，３０’は、上述した本発明の一実施例による電極を含む。
前記電極基材４０，４０’としては、水素又は酸素の円滑な供給が可能なように多孔性の導電性基材を用いることができる。その代表例として、炭素ペーパー（ｃａｒｂｏｎ ｐａｐｅｒ）、炭素布（ｃａｒｂｏｎ ｃｌｏｔｈ）、炭素フェルト（ｃａｒｂｏｎ ｆｅｌｔ）又は金属布（繊維状態の金属布で構成された多孔性のフィルム又は高分子繊維で形成された布の表面に金属フィルムが形成されたものを指す。）を使用できるが、これに限定されるものではない。また、前記電極基材４０，４０’はフッ素系樹脂で撥水処理したものを使用する方が、燃料電池の駆動時に発生する水によって反応物拡散効率が低下することを防止できるので好ましい。前記フッ素系樹脂には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリペルフルオロアルキルビニルエーテル、ポリペルフルオロスルホニルフルオリドアルコキシビニルエーテル、フッ素化エチレンプロピレン（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリクロロトリフルオロエチレン又はこれらのコポリマーを使用することができる。
前記膜－電極アセンブリー１００は、前記アノード又はカソード電極２０，２０’として本発明の一実施例による電極を使用する以外は、通常の膜－電極アセンブリーの製造方法によって製造することができる。
本発明のさらに他の実施例に係る燃料電池は、前記膜－電極アセンブリーを含む。
図６は、前記燃料電池の全体的な構成を示す模式図である。
図６を参照すると、前記燃料電池２００は、燃料と水が混合された混合燃料を供給する燃料供給部２１０、前記混合燃料を改質して水素ガスを含む改質ガスを発生させる改質部２２０、前記改質部２２０から供給される水素ガスを含む改質ガスが酸化剤と電気化学的な反応を起こして電気エネルギーを発生させるスタック２３０、及び酸化剤を前記改質部２２０及び前記スタック２３０に供給する酸化剤供給部２４０を含む。
前記スタック２３０は、前記改質部２２０から供給される水素ガスを含む改質ガスと酸化剤供給部２４０から供給される酸化剤との酸化／還元反応を誘導して電気エネルギーを発生させる複数の単セルを備える。
それぞれの単セルは、電気を発生させる単位のセルを意味するものであり、水素ガスを含む改質ガスと酸化剤中の酸素とを酸化／還元させる前記膜－電極アセンブリーと、水素ガスを含む改質ガスと酸化剤を膜－電極アセンブリーに供給するための分離板（又は、バイポーラプレート（ｂｉｐｏｌａｒ ｐｌａｔｅ）ともいうが、以下、‘分離板’と称する。）を含む。前記分離板は、前記膜－電極アセンブリーを挟んで両側に配置される。このとき、前記スタックの最外側にそれぞれ位置する分離板を特にエンドプレートとも称する。
前記分離板のうち、一つのエンドプレートには、前記改質部２２０から供給される水素ガスを含む改質ガスを注入するためのパイプ形状の第１供給管２３１と、酸素ガスを注入するためのパイプ形状の第２供給管２３２が設けられ、他のエンドプレートには、複数の単セルから最終的に未反応して残った水素ガスを含む改質ガスを外部に排出させるための第１排出管２３３と、前記１単セルから最終的に未反応して残った酸化剤を外部に排出させるための第２排出管２３４が設けられる。
前記電極は、上述した燃料電池用膜－電極アセンブリーの他にも、二次電池又はキャパシタなどの様々な分野に適用可能である。
以下では本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、以下に述べる実施例は、本発明を具体的に例示又は説明するためのものに過ぎず、これらに本発明が制限されるものではない。また、ここに記載されていない内容は当該技術の分野で熟練した者であれば十分に技術的に類推できるものであり、その説明を省く。
［実施例：触媒の製造］
（実施例１：触媒にＣｏ－フタロシアニンコーティング）
商用Ｐｔ／Ｃ触媒（田中社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）１．０ｇとＣｏ－フタロシアニン０．１ｇを反応容器に入れた。この反応容器を共鳴音響混合器に入れ、８０Ｇで８分間混合してＰｔ／Ｃ触媒の表面にＣｏ－フタロシアニンを含むコーティング層を形成し、触媒を製造した。
（実施例２：Ｃｏ－フタロシアニンコーティングされた触媒のアルゴン気体下の熱処理）
前記実施例１で製造された触媒をアルミナボートに広げ、前記試料が入っているアルミナボートをレール付き加熱炉に入れた。この加熱炉にアルゴン気体を流し込みつつ、前記加熱炉の温度を６００℃に設定後に温度を上げた。設定温度になると、加熱炉を試料がある部分へ移動させた後、３０分間試料に熱を加えた。設定時間の経過後に、加熱炉を試料がある部分から元の位置に移動させ、加熱炉が完全に冷めた後に触媒を回収した。
（実施例３：Ｃｏ－フタロシアニンコーティングされた触媒のアルゴン－水素混合気体下の熱処理）
前記実施例１で製造された触媒をアルミナボートに広げ、前記試料が入っているアルミナボートをレール付き加熱炉に入れた。前記加熱炉にアルゴン気体を流し込みつつ、前記加熱炉の温度を６００℃に設定後に温度を上げた。設定温度になると、アルゴン－水素混合ガス（１０体積％水素を含む）を流した。加熱炉を試料がある部分へ移動させた後３０分間試料に熱を加えた。設定時間の経過後に、加熱炉を試料がある部分から元の位置に移動させ、加熱炉が完全に冷めた後に触媒を回収した。
（比較例１：商用触媒）
商用Ｐｔ／Ｃ触媒（田中社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）を用いた。
（比較例２：Ｃｏ－フタロシアニンのアルゴン気体下の熱処理）
Ｃｏ－フタロシアニンをアルミナボートに広げ、前記試料が入っているアルミナボートをレール付き加熱炉に入れた。前記加熱炉にアルゴン気体を流し込みつつ、前記加熱炉の温度を６００℃に設定後に温度を上げた。設定温度になると、加熱炉を試料がある部分へ移動させた後、３０分間試料に熱を加えた。設定時間の経過後に、加熱炉を試料がある部分から元の位置に移動させ、加熱炉が完全に冷めた後に触媒を回収した。
（比較例３：Ｃｏ－フタロシアニンのアルゴン－水素混合気体下の熱処理）
Ｃｏ－フタロシアニンをアルミナボートに広げ、前記試料が入っているアルミナボートをレール付き加熱炉に入れた。前記加熱炉にアルゴン気体を流し込みつつ、前記加熱炉の温度を６００℃に設定後に温度を上げた。設定温度になると、アルゴン－水素混合ガス（１０体積％水素を含む）を流した。加熱炉を試料がある部分へ移動させた後に３０分間試料に熱を加えた。設定時間の経過後に、加熱炉を試料がある部分から元の位置に移動させ、加熱炉が完全に冷めた後に触媒を回収した。
（比較例４：触媒とＣｏ－フタロシアニン混合物のアルゴン気体下の熱処理）
商用Ｐｔ／Ｃ触媒１．０ｇとＣｏ－フタロシアニン０．１ｇの単純混合物をアルミナボートに広げ、前記試料が入っているアルミナボートをレール付き加熱炉に入れた。前記加熱炉にアルゴン気体を流し込みつつ、前記加熱炉の温度を６００℃に設定後に温度を上げた。設定温度になると、加熱炉を試料がある部分へ移動させた後に３０分間試料に熱を加えた。設定時間の経過後に、加熱炉を試料がある部分から元の位置に移動させ、加熱炉が完全に冷めた後に触媒を回収した。
（比較例５：触媒とＣｏ－フタロシアニン混合物のアルゴン－水素混合気体下の熱処理）
商用Ｐｔ／Ｃ触媒１．０ｇとＣｏ－フタロシアニン０．１ｇの単純混合物をアルミナボートに広げ、前記試料が入っているアルミナボートをレール付き加熱炉に入れた。前記加熱炉にアルゴン気体を流し込みつつ、前記加熱炉の温度を６００℃に設定後に温度を上げた。設定温度になると、アルゴン－水素混合ガス（１０体積％水素を含む）を流した。加熱炉を試料がある部分へ移動させた後に３０分間試料に熱を加えた。設定時間の経過後に、加熱炉を試料がある部分から元の位置に移動させ、加熱炉が完全に冷めた後に触媒を回収した。
（比較例６）
２０重量％Ｐｔ／Ｃ（ＨＩＳＰＥＣ，Ａ Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ ｃｏｍｐａｎｙ）触媒０．１ｇをエチレンジアミン水溶液１００ｍｌと混合した後、７５℃で８時間還流撹拌した。その後、前記触媒とエチレンジアミン水溶液が混合された懸濁液を減圧濾過装置を用いて蒸留水とエタノールで洗浄しつつ濾過した後、６０℃オーブンで８時間乾燥させた。その後、粉末状態の触媒を回収した。乾燥した触媒はアルゴン気体雰囲気の加熱炉で２時間熱処理し、窒素がドープされた炭素材を含む保護層が１ｎｍ厚に形成されたＰｔ／Ｃ触媒（ＥＤ ｔｒｅａｔｅｄ ２０％ Ｐｔ／Ｃ）を製造した。
（比較例７）
前記実施例１で炭素担体をＣｏ－フタロシアニンでコーティングした後、前記Ｃｏ－フタロシアニンでコーティングされた炭素担体にＰｔを担持させて触媒を製造した以外は、前記実施例１と同一にして触媒を製造した。
［実験例１：製造された触媒の透過電子顕微鏡観察］
前記実施例１で製造された熱処理前のコーティングされた触媒の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図７及び図８に示す。図７は、前記実施例１の田中社製のＴＥＣ１０Ｅ５０ＥをＣｏ－フタロシアニンでコーティングした結果であり、図８は、高耐久性担体を実施例１と同一の方法によってＣｏ－フタロシアニンでコーティングした結果である。
図７及び図８を参照すると、Ｐｔ／Ｃ触媒表面にＣｏ－フタロシアニンが薄い厚さで均一にコーティングされていることが確認できる。また、図８を参照すると、高耐久性担体を活用した他の触媒にも、本発明の方法を用いればＣｏ－フタロシアニンを容易にコーティングできることが確認できる。
また、図９は、実施例１で使用した田中社製のＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であり、図１０は、実施例３で製造された触媒の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
図９及び図１０を参照すると、前記熱処理によって、前記Ｃｏ－フタロシアニンが炭化してヘテロ元素がドープされた炭素を含む炭化コーティング層が形成され、これと共に前記炭化コーティング層の表面の全部又は一部に炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブ及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つが形成されたことが確認できる。
また、前記実施例２で製造されたアルゴン雰囲気下で製造された触媒の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、及び前記実施例３で製造されたアルゴン－水素混合気体雰囲気下で製造された触媒の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真をそれぞれ、図１１及び図１２に示す。
図１１及び図１２を参照すると、ヘテロ元素がドープされた炭素を含む炭素コーティング層の表面の全部又は一部に生成される炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブ及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つがアルゴン－水素混合ガス下においてより直径が大きく、長さが長く、明確な形状で形成されることが確認できる。
［実験例２：ＣＶ（Ｃｙｃｌｏｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）評価］
アイオノマーとイソプロパノールを混合して製造された溶液に、前記実施例及び比較例で製造された触媒を添加し、超音波処理して電極形成用組成物を製造した。
前記電極形成用組成物をグラッシーカーボン素材の回転ディスク電極に塗布した後に乾燥させ、作業電極（活性面積０．１９６ｃｍ２）を製造した。
前記作業電極と基準電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極、相対電極として白金線を使用した電気化学測定装置を用して１ＭのＨＣｌＯ４電解質溶液で電気化学的特性分析を行った。 前記製造されたそれぞれの触媒を用いてＣＶ（Ｃｙｃｌｏ－Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）サイクルを１０，０００サイクル行った。この時、サイクル前及び後の触媒活性面積の変化率を測定し、その結果を下表１及び図１３に示す。
Figure 0007221349000001
前記表１を参照すると、前記実施例で製造された触媒が前記比較例１（商用触媒）に比べて、１０，０００サイクル後に触媒活性面積減少率がより小さいので、触媒の耐久性が向上したことが分かり、実施例１のようにＣｏ－フタロシアニンを含むコーティング層だけを形成する場合にも耐久性増大の効果があるだけでなく、特に実施例２及び実施例３のように熱処理後には耐久性向上の効果が大きく増加することが分かる。また、図１３を参照すると、前記実施例で製造された触媒が前記比較例で製造された触媒に比べて、初期触媒の活性面積が大きいことが確認できる。また、１０，０００ＣＶサイクルを行った後、触媒活性面積の比較によって触媒の耐久性を評価した結果、実施例３＞実施例２＞比較例５＞比較例４＞比較例６＞比較例１の順に耐久性が増加した結果を得た。
参考として、前記比較例６は、湿式方法でコーティング層を形成するので、前記エチレンジアミン処理中に金属粒子の脱離、成長などの影響で触媒活性が低下する恐れがあり、触媒の回収率が阻害する可能性が高く、本発明のように炭素コーティング層の表面全部又は一部に炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブ及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つを含まないことから、前記のような不良な結果を示したと考えられる。
［実験例３：ＯＲＲ（Ｏｘｙｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）評価］ アイオノマーとイソプロパノールを混合して製造された溶液に、商用Ｐｔ／Ｃ触媒（商用触媒）と前記実施例３で製造された触媒（ＣｏＰｃ）を混合添加して超音波処理し、電極形成用組成物を製造した。この時、前記実施例で製造された触媒（ＣｏＰｃ）をそれぞれ０重量％、２０重量％及び１０重量％で混合した。
前記電極形成用組成物をグラッシーカーボン素材の回転ディスク電極に塗布した後に乾燥させ、作業電極（活性面積０．１９６ｃｍ２）を製造した。
前記作業電極と基準電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極、相対電極として白金線を使用した電気化学測定装置を用いて１ＭのＨＣｌＯ４電解質溶液で電気化学的特性分析を行った。
前記電気化学的測定装置を用いてＣＶ（Ｃｙｃｌｏｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）とＯＲＲ（Ｏｘｙｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）活性を測定したが、これはスキャン範囲０．０５Ｖ～１．０Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）、スキャン速度１０ｍＶ・ｓ－１の条件で行われた。また、測定中にディスク電極の回転速度は１６００ｒｐｍに維持し、酸素還元反応実験のための前処理で電解質溶液を酸素で飽和させた状態を維持して測定した。
この測定されたＣＶ（Ｃｙｃｌｏｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）結果を図１４に示し、前記ＯＲＲ評価結果を図１５に示す。
図１４及び図１５を参照すると、前記触媒のうち、アルゴン－水素混合気体下で製造された炭素ナノ繊維が形成された触媒のＣＶ（Ｃｙｃｌｏｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）とＯＲＲ（Ｏｘｙｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）評価の結果から、Ｃｏ－フタロシアニンの比率によって触媒の活性が変化することが確認できる。
［実験例４：ＭＥＡ製造及び初期性能評価］
バイアルに水４２０重量部と前記実施例で製造された触媒１００重量部を入れ、撹拌過程によって濡らして触媒中の気泡を除去した。
前記溶液にアイオノマー溶液（ナフィオン５％溶液、デュポン社製）７５０重量部を添加して撹拌及び超音波分散法で均一に混合し、触媒スラリー組成物を製造した。
前記触媒スラリー組成物をポリイミド離型フィルムにコーティング速度１０ｍｍ／ｓ、コーティング厚１００μｍの条件でバーコーティングした後、３０℃、６時間乾燥させて電極を製造した。
前記乾燥した電極を所要の大きさに切り、高分子電解質膜（デュポン社製；ナフィオン２１２膜）の両面に電極面と電解質膜が当接するように整列させた後、１００℃、１０ＭＰａの熱及び圧力条件で５分間圧着した後、１分間常温で維持する方法でホットプレッシングして転写し、離型フィルムを剥がし、膜－電極アセンブリーを製造した。
前記製造された膜－電極アセンブリーの初期性能を、０．６Ｖ基準の固定流量の燃料を供給しつつ、６５℃、常圧条件でＯＣＶ ０．３Ｖ区間で電圧を変化させるサイクルで活性化後に測定した。その結果を下表２に示す。
Figure 0007221349000002
前記表２を参照すると、前記比較例１及び比較例６に比べて、触媒とＣｏ－フタロシアニンを混合後に熱処理した実施例で性能が増加することが確認できる。これは、前記触媒にＣｏ－フタロシアニンをコーティング後に熱処理によって前記炭素ナノ繊維又は炭素ナノチューブが成長することによって物質伝達特性及び性能が向上したためと考えられる。
［実験例５］
前記実施例１、実施例３及び比較例７で製造された触媒に対して、前記実験例３と同じ方法でＣＶ（Ｃｙｃｌｏｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）を測定し、その結果を図１６に示す。前記ＣＶは、触媒を循環電圧電流法（Ｃｙｃｌｏｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ，ＣＶ）を用いて測定した酸化－還元反応分極曲線を示したデータであり、具体的に、循環電圧電流法で０．６Ｖ～１．１Ｖ区間を１０，０００回及び２０，０００回だけ循環した後の酸化－還元反応活性度を測定した。
図１６を参照すると、２０，０００ＣＶサイクル実行後に触媒活性面積の比較から触媒の耐久性を評価した結果、実施例３では約１１％、実施例１では約４５％、比較例７では約５７％の性能減少を示した。したがって、実施例３及び実施例１が比較例７に比べて優れた耐久性を示す結果を得た。
以上、本発明の好ましい実施例について詳しく説明したが、上述した実施例は本発明の特定の一例として提示されるもので、これに本発明が制限されず、後述する特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を用いた当業者の様々な変形及び改良形態も本発明の権利範囲に属するものである。
１：担体
２：金属粒子
３：フタロシアニン、Ｍ－フタロシアニン及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つを含むコーティング層
４：ヘテロ元素がドープされた炭素を含む炭素コーティング層
５：炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブ及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つ
２０，２０’：電極
３０，３０’：触媒層
４０，４０’：電極基材
５０：イオン交換膜
１００：膜－電極アセンブリー
２００：燃料電池
２１０：燃料供給部
２２０：改質部
２３０：スタック
２３１：第１供給管
２３２：第２供給管
２３３：第１排出管
２３４：第２排出管
２４０：酸化剤供給部
本発明は、触媒、その製造方法、これを含む電極、膜－電極アセンブリー及び燃料電池に関し、前記触媒は商用触媒又は既存の触媒を別の処理無しで比較的やさしい方法で触媒表面にコーティング層を形成することによって耐久性が向上し、前記コーティング層を含む触媒を後処理して炭素コーティング層を形成することによって耐久性がさらに改善され、後処理過程中に生成された炭素ナノ繊維又は炭素ナノチューブによって物質伝達能力及び性能も改善される。

Claims (15)

  1. 膜－電極アセンブリー用触媒であって、該触媒は、
    担体と、
    前記担体に担持された金属粒子と、
    前記金属粒子及び担体の表面に位置し、炭化されたフタロシアニン（ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）、炭化されたＭ－フタロシアニン（ここで、Ｍは遷移金属である。）及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つを含む炭素コーティング層と、を有し、
    前記炭素コーティング層は、前記炭素コーティング層の表面の全部又は一部に炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブ及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つをさらに含み、
    前記金属粒子は、ｉ）白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）からなる群から選択される少なくとも一つの白金系金属、ｉｉ）少なくとも一つの白金－Ｍ合金（前記Ｍは、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ガリウム（Ｇａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ランタン（Ｌａ）ロジウム（Ｒｈ）及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれる）又は、ｉｉｉ）それらの少なくとも二つの混合物を含み、
    前記金属粒子は、前記触媒の全重量に対して２０重量％～８０重量％で含まれている、
    膜－電極アセンブリーの電極用触媒。
  2. 前記炭素ナノ繊維又は炭素ナノチューブの長さは５０ｎｍ～５，０００ｎｍである、請求項１に記載の膜－電極アセンブリーの電極用触媒。
  3. 前記Ｍ－フタロシアニンの遷移金属であるＭは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ及びこれらの組合せからなる群から選ばれるいずれか一つである、請求項１に記載の膜－電極アセンブリーの電極用触媒。
  4. 前記炭素コーティング層の厚さは０．１ｎｍ～７ｎｍである、請求項１に記載の膜－電極アセンブリーの電極用触媒。
  5. 前記炭素コーティング層の含有量は前記触媒の全重量に対して５重量％～３０重量％である、請求項１記載の膜－電極アセンブリーの電極用触媒。
  6. 前記炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブ及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つの含有量は、前記触媒の全重量に対して１重量％～１０重量％である、請求項１に記載の膜－電極アセンブリーの電極用触媒。
  7. 第２の担体及び前記第２担体に担持された第２金属粒子を含む第２触媒をさらに備える、請求項１に記載の膜－電極アセンブリーの電極用触媒。
  8. 担体に担持された金属粒子と、フタロシアニン（ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）、Ｍ－フタロシアニン（ここで、Ｍは遷移金属である。）及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つと、を混合して、前記金属粒子及び担体の表面に、前記フタロシアニン、Ｍ－フタロシアニン及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つをコーティングする段階を含み、
    前記フタロシアニン、Ｍ－フタロシアニン及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つを熱処理してそれらを炭化させて炭素コーティング層を形成し、前記炭素コーティング層の全部又は一部から炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブ及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つを成長させる、膜－電極アセンブリーの電極用触媒の製造方法であり、
    前記金属粒子は、ｉ）白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）からなる群から選択される少なくとも一つの白金系金属、ｉｉ）少なくとも一つの白金－Ｍ合金（前記Ｍは、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ガリウム（Ｇａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ランタン（Ｌａ）ロジウム（Ｒｈ）及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれる）又は、ｉｉｉ）それらの少なくとも二つの混合物を含み、
    前記金属粒子は、前記触媒の全重量に対して２０重量％～８０重量％で含まれている、
    膜－電極アセンブリーの電極用触媒の製造方法。
  9. 前記混合は、前記担体に担持された金属粒子と、前記フタロシアニン、Ｍ－フタロシアニン及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つと、を固体状で、ボールミル、パウダーミキサー及び共鳴音響混合器からなる群から選ばれるいずれか一つを用いて混合することである、請求項８に記載の膜－電極アセンブリーの電極用触媒の製造方法。
  10. 前記共鳴音響混合器による混合は、前記担体に担持された金属粒子と、前記フタロシアニン、Ｍ－フタロシアニン及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つに、低周波音響エネルギー（ｌｏｗ－ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ａｃｏｕｓｔｉｃ ｅｎｅｒｇｙ）を加えて共振混合（ｒｅｓｏｎａｎｔ ｖｉｂｒａｔｏｒｙ ｍｉｘｉｎｇ）することで行われ、
    前記低周波音響エネルギーは、１０Ｈｚ～１００Ｈｚの周波数を有し、
    前記共振混合は、前記担体に担持された金属粒子と、前記フタロシアニン、Ｍ－フタロシアニン及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つに、１０ Ｇ～１００Ｇの加速度をかけて３０秒～３０分間行われる、請求項９に記載の膜－電極アセンブリーの電極用触媒の製造方法。
  11. 前記熱処理は、４００℃～８００℃で５分～６０分間行われる、請求項８に記載の膜－電極アセンブリーの電極用触媒の製造方法。
  12. 前記熱処理は、アルゴン又はアルゴン－水素（Ｈ２－Ａｒ）雰囲気で行われる、請求項８に記載の膜－電極アセンブリーの電極用触媒の製造方法。
  13. 請求項１による膜－電極アセンブリーの電極用触媒、及びアイオノマーを含む、電極。
  14. 相対向して位置するアノード電極及びカソード電極と、
    前記アノード電極とカソード電極との間に位置するイオン交換膜と、
    を備え、
    前記アノード電極、前記カソード電極及びこれら両者からなる群から選ばれるいずれか一つは、請求項１３による電極を含む、膜－電極アセンブリー。
  15. 請求項１４による膜－電極アセンブリーを備える燃料電池。
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