CN116514291B - 微生物载体填料的制备方法、微生物载体填料及移动床生物膜反应器 - Google Patents

微生物载体填料的制备方法、微生物载体填料及移动床生物膜反应器 Download PDF

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Abstract

本申请实施例涉及微生物载体填料的制备方法、微生物载体填料及移动床生物膜反应器。在本申请的实施例中，碳氮化合物炭化得到C3N4型催化材料。微生物载体填料中的C3N4型催化材料在光照条件下吸收光子，产生负电子(e‑)和正空穴(h+)。具有强还原性的光生e‑把C3N4型催化材料表面的O2还原成·O2 ‑，·O2 ‑与溶液中的H+结合再被e‑还原生成H2O2。具有强氧化性的光生h+与C3N4型催化材料表面的H2O分子反应生成的·OH，·OH与溶液中的H+结合再被e‑还原生成H2O2。金属酞菁能催化双氧水产生·OH，提高·OH的产生速率，避免双氧水无效分解。·OH能够定向催化吸附于微生物载体填料表面的难降解有机物降解，从而有效提高好氧生化工艺对污水中难降解有机污染物的去除效果。

Description

微生物载体填料的制备方法、微生物载体填料及移动床生物 膜反应器
技术领域
本申请实施例涉及废水处理技术领域，特别是涉及一种微生物载体填料的制备方法、微生物载体填料及移动床生物膜反应器。
背景技术
生物膜移动床工艺是一种吸取了传统活性污泥法和生物接触氧化法的优点，形成的一种新型高效的生物处理工艺。微生物载体填料经曝气和搅拌等手段在生化池中自由运动，污水连续经过装有微生物载体填料的反应器时，在微生物载体填料上生长形成生物膜，生物膜上微生物大量繁殖，异养和自养微生物利用水中的C、N、P等进行新陈代谢，从而起到净化污水的作用。
微生物载体填料正是生物膜移动床工艺的核心，它的材质和表面性能将直接影响微生物的附着、生长，进而影响废水的处理效果。目前，市面上的微生物载体填料均只是提供生物膜生长繁殖的载体，微生物载体填料本身不能对污染物进行降解；生物膜移动床工艺对污水的净化效率还有待提高。
发明内容
为了提高生物膜移动床工艺对难生物降解废水的净化效率，本申请实施例提供一种微生物载体填料的制备方法、微生物载体填料及移动床生物膜反应器。
在本申请的第一方面，提供一种微生物载体填料的制备方法，该方法包括以下步骤：将反应物和溶剂置于反应容器中，使所述溶剂中的所述反应物在恒温水浴和保护性气体保护的条件下发生反应，并生成反应产物，其中，所述反应物包括碳氮化合物、金属酞菁和催化剂助剂；提取所述反应产物，并对所述反应产物进行碳化处理，以得到金属原子负载碳氮催化剂材料；使所述金属原子负载碳氮催化剂材料与无机营养源、促酶和交联剂的混合物凝胶化，从而得到凝胶化产物；对所述凝胶化产物进行冷冻干燥，从而得到微生物载体填料。
在本申请的实施例中，经过冷冻干燥工艺得到的生物载体填料具有多孔结构，该多孔结构不但能够提高生物载体填料对微生物的负载效果，提高微生物的负载量，还能够使得微生物载体填料易于吸附污水中待降解的有机物。促酶能提高微生物活性，促进微生物对污水中有机物的降解效率。在对所述熟化产物进行碳化处理的过程中，碳氮化合物炭化得到C3N4型催化材料。催化剂助剂用于提高C3N4型催化材料的催化效率。微生物载体填料中的C3N4型催化材料在光照条件下吸收光子，产生负电子(e-)和正空穴(h+)。具有强还原性的光生e-把C3N4型催化材料表面的O2还原成·O2 -，·O2 -与溶液中的H+结合再被e-还原生成H2O2。具有强氧化性的光生h+与C3N4型催化材料表面的H2O分子反应生成的·OH，·OH与溶液中的H+结合再被e-还原生成H2O2。金属酞菁能催化双氧水产生·OH，提高·OH的产生速率，避免双氧水无效分解。·OH能够定向催化吸附于微生物载体填料表面的难降解有机物降解，从而有效提高好氧生化工艺对污水中难降解有机污染物的去除效果。
在一些实施例中，所述碳氮化合物包括过氧化尿素、双氰胺、三聚氰胺和硫脲的至少一种；所述金属酞菁包括铜酞菁、镍酞菁及锰酞菁中的至少一种；催化剂助剂包括MoS2、MoSe2、WS2和ZnO中的至少一种。
在一些实施例中，所述无机营养源包括羟基磷灰石、过氧化镁和菱铁矿的复配物；所述促酶包括超级过氧化氢酶、脱氢酶、蛋白酶、脂肪酶和碱性酸酶的复配物；所述交联剂包括三亚乙基四胺、二甲胺基丙胺、二乙三胺和二乙胺基丙胺中的至少一种。
在一些实施例中，所述羟基磷灰石、所述过氧化镁和所述菱铁矿的质量比为(5～10)：(3～5)：(5～10)。
在一些实施例中，所述超级过氧化氢酶、所述脱氢酶、所述蛋白酶、所述脂肪酶和所述碱性磷酸酶的质量比为(5～10)：(5～8)：(3～5)：(1～3)：(1～3)。
在一些实施例中，所述恒温水浴的温度为80～90℃，所述反应物的反应时间为6～8h；所述对所述反应产物进行碳化处理的步骤包括：使所述反应产物于350℃～450℃下煅烧2～6h后，再使煅烧后的所述反应产物于750℃～850℃下通入还原性气体炭化2～6h。
在一些实施例中，所述使所述金属原子负载碳氮催化剂材料与无机营养源、促酶和交联剂的混合物凝胶化的步骤包括：将所述金属原子负载碳氮催化剂材料与无机营养源、促酶和交联剂的混合物于25℃～45℃温度条件下搅拌反应1h～3h。
在一些实施例中，所述微生物载体填料密度为0.95g/ml～1.05g/ml，所述微生物载体填料的粒径为0.5mm～5mm。
在本申请的第二方面，还提供了一种应用第一方面所述的方法制备得到的微生物载体填料。在一些实施例中，
在本申请的第三方面，还提供了一种移动床生物膜反应器，所述移动床生物膜反应器包括外壳和第二方面所述的微生物载体填料；其中，所述微生物载体填料设置于所述外壳内。
应当理解，发明内容部分中所描述的内容并非旨在限定本申请的关键或重要特征，亦非用于限制本申请的范围。本申请的其他特征通过以下的描述将变得容易理解。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请的一些实施例提供的微生物载体填料的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
下文将参考附图中示出的若干示例性实施例来描述本公开的原理和精神。应当理解，描述这些具体的实施例仅是为了使本领域的技术人员能够更好地理解并实现本公开，而并非以任何方式限制本公开的范围。在以下描述和权利要求中，除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语具有与所属领域的普通技术人员通常所理解的含义。
如本文所使用的，术语“包括”及其类似用语应当理解为开放性包含，即“包括但不限于”。术语“基于”应当理解为“至少部分地基于”。术语“一个实施例”或“该实施例”应当理解为“至少一个实施例”。术语“第一”、“第二”等等可以指代不同的或相同的对象，并且仅用于区分所指代的对象，而不暗示所指代的对象的特定空间顺序、时间顺序、重要性顺序。
难降解工业废水包括有机物浓度高、污染物种类多、可生化性低、生物抑制性强、含盐量高等特征。常规的污水处理技术难以使难降解工业废水达到相应的排放标准。近几十年来，技术人员为了有效去除工业废水中的难降解、有毒有害污染物而开展了各种工艺优化和技术革新，新型吸附剂、混凝剂、催化剂等各种材料不断开发，新型工艺如高级氧化技术、好氧颗粒污泥、厌氧氨氧化、厌氧膜生物反应器等不断发展，促进了废水处理技术朝向多元化、精细化和绿色化方向的发展。
移动床生物膜反应器(Moving-Bed Biofilm Reactor，MBBR)吸收了传统流化床和生物接触氧化法两种工艺的优点，提供了一种新型高效的污水处理方法。在MBBR工艺中，污水连续经过MBBR内悬浮的微生物载体填料，并逐渐在填料内外表面形成生物膜，通过生物膜上的微生物作用，使污水得到净化。微生物赖以栖息的微生物载体填料通常需要具有有效面积大，适合微生物吸附生长的特点。微生物载体的填料性能直接影响着污水的处理效果。因此，微生物载体填料的研制开发是MBBR的关键技术之一。
目前，微生物载体填料大多是由聚乙烯、聚丙烯及其改性材料、聚氨酯泡沫体等制成的。微生物载体填料的比重接近于水，在负载生物膜以后，在正常的曝气强度下极易达到全池流化翻动。微生物载体填料在我国污水处理工程中的应用具有广泛的发展空间。常用的微生物载体填料包括蜂窝填料、软性填料、半软性填料及复合填料等固定型填料，但这些填料在使用中常会遇到堵塞、结团、布气布水不均匀等问题，影响了生物处理效果。此外，当MBBR处理难降解、有毒的有机污染时，有毒有害物质会对微生物生长繁殖产生抑制作用，传统的微生物载体填料仅作为生物膜生长繁殖的载体，微生物载体填料本身不能对污染物进行降解。在处理难降解有毒废水时，MBBR对难降解的有机物去除效率较低，导致经MBBR处理后的污水难以达到排放标准，仍需进行深度处理。
为了解决传统MBBR对污水中难降解的有机物去除效率低的问题，本申请实施例提出了一种微生物载体填料的制备方法、微生物载体填料及移动床生物膜反应器，得到的微生物载体填料能够帮助提高对污水中难降解的有机物的去除效率。为了便于读者理解本申请，下面结合具体的实施例进行说明。
示例性地，图1出示了微生物载体填料的制备方法的流程。如图1所示，该方法包括以下步骤：
步骤11：将反应物和溶剂置于反应容器中，在所述反应容器中通入保护性气体，并对所述反应容器中的所述反应物和所述溶剂的混合物进行恒温水浴加热，以使所述反应物熟化并得到熟化产物，其中，所述反应物包括碳氮化合物、金属酞菁和催化剂助剂；
在本申请的实施例中，加入反应容器的溶剂可以是任意合适的溶剂，例如可以是有机溶剂，且有机溶剂具体可以是N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。保护性气体可以是任意合适的惰性气体，例如，氮气或氩气等。
具体地，在一些实施例中，恒温水浴加热的温度为80～90℃，反应物熟化的时间为6h～8h。在进行水浴加热的过程中，为了使反应物混合均匀，还可以对反应容器中反应物和溶剂的混合物进行搅拌。
例如，在一些实施例中，步骤11具体如下：将碳氮化合物置于反应容器中，往反应容器中加入金属酞菁和催化剂助剂；将碳氮化合物、金属酞菁和催化剂助剂混合均匀后，再往反应容器中加入DMF；往反应容器中通入氮气，在对反应容器中反应物和溶剂的混合物进行持续搅拌的条件下，对反应容器中反应物和溶剂的混合物进行恒温水浴加热，并使反应物在恒温水浴加热条件下反应6-8h，其中，恒温水浴加热的温度为80～90℃。碳氮化合物、金属酞菁和催化剂助剂的质量比为(10～20)：(1～5)：(1～5)。
在一些实施例中，碳氮化合物包括过氧化尿素、双氰胺、三聚氰胺、硫脲的至少一种。
在一些实施例中，金属酞菁为酞菁的金属螯合物，金属酞菁包括铜酞菁、镍酞菁及锰酞菁中的至少一种。具体地，铜酞菁可以是1,4,8,11,15,18,22,25-八丁氧基-29H,31H-酞菁铜(II)；镍酞菁可以是1,4,8,11,15,18,22,25-八丁氧基-29H,31H-酞菁镍(II)；锰酞菁可以是1,4,8,11,15,18,22,25-八丁氧基-29H,31H-酞菁锰(II)。
在一些实施例中，催化剂助剂包括MoS2、MoSe2、WS2和ZnO中的至少一种。
步骤12：提取所述熟化产物，并对所述熟化产物进行碳化处理，以得到金属原子负载碳氮催化剂材料；
具体地，在一些实施例中，当步骤11中的反应物在80～90℃恒温水浴氮气保护下反应6～8h后，将反应容器中的混合物冷却至室温，并过滤、洗涤得到熟化产物。采用两步煅烧法，将熟化产物先于350℃～450℃下煅烧2～6h后，再于750℃～850℃下通入还原性气体炭化2～6h，然后冷却至室温，经研磨后得到金属原子负载碳氮催化剂材料。
步骤13：使所述金属原子负载碳氮催化剂材料与无机营养源、促酶和交联剂的混合物凝胶化，从而得到凝胶化产物；
具体地，在一些实施例中，金属原子负载碳氮催化剂材料、无机营养源、促酶和交联剂的质量比为(10～20)：(2～5)：(5～10)。在一些实施例中，步骤13具体包括以下步骤：将10g～20g金属原子负载碳氮催化剂材料、2g～5g促酶、5～10g无机营养源混合充分研磨混合均匀，将金属原子负载碳氮催化剂材料、促酶和无机营养源的混合物投加到50～100ml交联剂中，25～45℃搅拌反应1～3小时并熟化12～24h形成凝胶化产物。
在一些实施例中，无机营养源包括羟基磷灰石、过氧化镁和菱铁矿。具体地，在一些实施例中，羟基磷灰石、过氧化镁和菱铁矿的质量比为(5～10)：(3～5)：(5～10)。
在一些实施例中，促酶包括超级过氧化氢酶、脱氢酶、蛋白酶、脂肪酶和碱性磷酸酶。其中，超级过氧化氢酶与脱氢酶、蛋白酶、脂肪酶和碱性磷酸酶的质量比为(5～10)：(5～8)：(3～5)：(1～3)：(1～3)。
在一些实施例中，交联剂包括三亚乙基四胺、二甲胺基丙胺、二乙三胺和二乙胺基丙胺中的至少一种。交联剂的浓度具体可以为5％～10％。
步骤14：对所述凝胶化产物进行冷冻干燥，从而得到微生物载体填料。
本实施例中，将步骤13中的到的凝胶化产物进行冷冻干燥后得到具有气凝胶结构的生物载体填料。
具体地，在一些实施例中，微生物载体填料密度为0.95g/ml～1.05g/ml，所述微生物载体填料的粒径为0.5mm～5mm。微生物载体填料的形状可以是任意合适的形状的颗粒，例如，球形颗粒、柱状颗粒或形状不规则的颗粒等。
在本申请的实施例中，在对所述熟化产物进行碳化处理的过程中，碳氮化合物炭化得到C3N4型催化材料。在一些实施例中，C3N4型催化材料可以包括纳米级别的C3N4型纳米催化材料。该C3N4型纳米材料具有优异的化学稳定性性、较高的比表面积和种类丰富的纳米多级结构，C3N4型纳米材料大的表面积使得其能够提供更多的活性位点，进而提高生物载体填料的催化降解性能。
金属酞菁溶液能够通过吸附络合于C3N4型催化材料表面及孔道内部，由于金属酞菁与C3N4型催化材料二者之间可以形成π-π堆叠的方式，从而使金属酞菁中的金属原子不易流失。将金属酞菁的金属离子修饰到C3N4型催化材料表面，金属离子能催化双氧水产生·OH，提高·OH的产生速率，避免双氧水无效分解。
将催化剂助剂掺杂金属离子修饰至C3N4型催化材料上，催化剂助剂能通过改变C3N4型催化材料的价带和导带位置来改变C3N4型催化材料的带隙结构，使得C3N4型催化材料对光有更强的吸收能力，从而提高C3N4型催化材料对生成双氧水的催化效率。本申请实施例中的金属原子负载碳氮催化剂材料包括C3N4型催化材料和负载于C3N4型催化材料上的催化剂助剂和金属酞菁。
难溶性无机营养源能为附着于微生物载体填料上的微生物提供无机碳源和微量元素。其中，过氧化镁能缓慢释放氧气，促进微生物生长繁殖。此外，镁、铁金属元素能同步提高微生物载体填料的稳定性和催化性能。
促酶能提高附着于微生物载体上的微生物的活性，从而促进污水中污染物的水解，大大提高污染物降解速率。
交联剂与金属原子负载碳氮催化剂材料、无机营养源、促酶混合能形成均匀网状结构得到凝胶化产物，以提高微生物载体的强度和弹性。通过凝胶化产物冷冻干燥制备而成的微生物载体填料具有更大的比表面积和多孔结构，提高了微生物载体填料对羟基自由基的产生效率。
本申请实施例提供的微生物载体填料应用于MBBR污水处理工艺中，生物载体填料具备的多孔结构能提高微生物的负载效果和负载量。微生物载体填料中的促酶能提高微生物活性，从而促进微生物对污染物的水解，实现微生物对易生物降解有机物的快速降解。微生物载体填料能吸附难降解有机物，载体材料内核中的C3N4型催化材料在催化剂助剂促进下能高效催化剂氧气(O2)和污水中的氢离子(H+)反应并产生双氧水，双氧水在金属酞菁中的金属原子作用下产生羟基自由基(·OH)。·OH定向催化降解吸附于微生物载体填料表面的难降解有机物，能有效提高好氧生化工艺对污水中难降解有机污染物的去除效果，实现难降解废水的绿色低碳达标排放。
具体地，本申请的实施例中，双氧水的产生原理如下：微生物载体填料内核中的C3N4型催化材料在光照条件下吸收光子，产生负电子(e-)和正空穴(h+)。具有强还原性的光生e-把催化剂表面的O2还原成超氧自由基(·O2 -)，·O2 -与溶液中的H+结合再被e-还原生成H2O2。另外，具有强氧化性的光生h+与催化剂表面的H2O分子反应生成的·OH，·OH与溶液中的H+结合再被e-还原生成H2O2。C3N4型催化材料具有大的比表面积，催化剂助剂能降低光生载流子复合率，提高可见光吸收能力，促进C3N4型催化材料更加高效地催化双氧水的产生。
本申请实施例还提供一种应用上述方法实施例提供的方法制备得到的微生物载体填料。
本申请实施例还提供一种移动床生物膜反应器，该移动床生物膜反应器包括外壳和上述实施例提供的微生物载体填料；其中，微生物载体填料设置于外壳内。
下面提供本申请的若干实施例：
实施例1
微生物载体填料的制备过程具体如下：
(1)将10g过氧化尿素置于三口反应瓶中，添加2g的1,4,8,11,15,18,22,25-八丁氧基-29H,31H-酞菁铜(II)配合物，将2g的MoS2催化剂助剂添加到三口反应瓶中，混合均匀后添加150ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂；
(2)在持续搅拌(120r/min)的条件下，三口反应瓶中的混合物在90℃恒温水浴氮气保护下反应8h，反应结束后冷却至室温后过滤洗涤；
(3)将过滤所得产物采用两步煅烧法，通入还原性气体先于400℃下煅烧4h，再于800℃下炭化2h，冷却至室温后研磨得到金属原子负载碳氮催化剂材料；
(4)将10g金属原子负载碳氮催化剂材料、2g促酶、5g无机营养源混合充分研磨混合均匀；
(5)将混合物投加到100ml含有三亚乙基四胺溶液中。40℃搅拌反应2小时后熟化24h后，形成的凝胶化产物，将凝胶化产物冷冻干燥后得到具有气凝胶结构的微生物载体填料。
实施例2
微生物载体填料的制备过程具体如下：
(1)将10g双氰胺置于三口反应瓶中，添加2g的1,4,8,11,15,18,22,25-八丁氧基-29H,31H-酞菁镍(II)配合物，将2g MoSe2催化剂助剂添加到三口反应瓶中，混合均匀后添加150ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂；
(2)在持续搅拌(120r/min)的条件下，三口反应瓶中的混合物在90℃恒温水浴氮气保护下反应8h，反应结束后冷却至室温后过滤洗涤；
(3)将过滤所得产物采用两步煅烧法，通入还原性气体先于400℃下煅烧4h，再于800℃下炭化2h，冷却至室温后研磨得到金属原子负载碳氮催化剂材料；
(4)将10g金属原子负载碳氮催化剂材料、2g促酶、5g无机营养源混合充分研磨混合均匀；
(5)将混合物投加到100ml含有二甲胺基丙胺(浓度为10％)溶液中。40℃搅拌反应2小时后熟化24h后，形成的凝胶化产物，将凝胶化产物冷冻干燥后得到具有气凝胶结构的微生物载体填料。
实施例3
微生物载体填料的制备过程具体如下：
(1)将10g三聚氰胺置于三口反应瓶中，添加2g1,4,8,11,15,18,22,25-八丁氧基-29H,31H-酞菁锰(II)配合物，将2g WS2催化剂助剂添加到三口反应瓶中，混合均匀后添加150ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂；
(2)在持续搅拌(120r/min)的条件下，三口反应瓶中的混合物在90℃恒温水浴氮气保护下反应8h，反应结束后冷却至室温后过滤洗涤；
(3)将过滤所得产物采用两步煅烧法，通入还原性气体先于400℃下煅烧4h，再于800℃下炭化2h，冷却至室温后研磨得到金属原子负载碳氮催化剂材料；
(4)将10g金属原子负载碳氮催化剂材料、2g促酶、5g无机营养源混合充分研磨混合均匀；
(5)将混合物投加到100ml含有二乙三胺(浓度为10％)溶液中。40℃搅拌反应2小时后熟化24h后，形成的凝胶化产物，将凝胶化产物冷冻干燥后得到具有气凝胶结构的微生物载体填料。
实施例4
微生物载体填料的制备过程具体如下：
(1)将10g硫脲置于三口反应瓶中，添加2g 1,4,8,11,15,18,22,25-八丁氧基-29H,31H-酞菁铜(II)配合物，将2gZnO催化剂助剂添加到三口反应瓶中，混合均匀后添加150ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂；
(2)在持续搅拌(120r/min)的条件下，三口反应瓶中的混合物在90℃恒温水浴氮气保护下反应8h，反应结束后冷却至室温后过滤洗涤；
(3)将过滤所得产物采用两步煅烧法，通入还原性气体先于400℃下煅烧4h，再于800℃下炭化2h，冷却至室温后研磨得到金属原子负载碳氮催化剂材料；
(4)将10g金属原子负载碳氮催化剂材料、2g促酶、5g无机营养源混合充分研磨混合均匀；
(5)将混合物投加到100ml含有二乙胺基丙胺(浓度为10％)、溶液中。40℃搅拌反应2小时后熟化24h后，形成的凝胶化产物，将凝胶化产物冷冻干燥后得到具有气凝胶结构的微生物载体填料。
实施例5
微生物载体填料的制备过程具体如下：
(1)将10g过氧化尿素置于三口反应瓶中，添加0.5g1,4,8,11,15,18,22,25-八丁氧基-29H,31H-酞菁铜(II)配合物，将0.5g MoS2催化剂助剂添加到三口反应瓶中，混合均匀后添加150ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂；
(2)在持续搅拌(120r/min)的条件下，三口反应瓶中的混合物在90℃恒温水浴氮气保护下反应8h，反应结束后冷却至室温后过滤洗涤；
(3)将过滤所得产物采用两步煅烧法，通入还原性气体于600℃下炭化4h，冷却至室温后研磨得到金属原子负载碳氮催化剂材料；
(4)将10g金属原子负载碳氮催化剂材料、1g促酶、2g无机营养源混合充分研磨混合均匀；
(5)将混合物投加到100ml含有三亚乙基四胺(浓度为10％)溶液中。40℃搅拌反应2小时后熟化24h后，形成的凝胶化产物，将凝胶化产物冷冻干燥后得到具有气凝胶结构的微生物载体填料。
对比例1
对比例1微生物载体填料的制备过程与实施例的区别在于步骤(1)中不添加酞菁金属配合物和催化剂助剂，步骤(4)中不添加促酶和无机营养源。
从某工业污水处理厂好氧池取6组2L含活性污泥的难生物降解废水，其中，活性污泥的化学需氧量(COD)为200mg/l左右，活性污泥的生化需氧量与化学需氧量的比值(B/C)为0.2左右。在每组难生物降解废水中分别投加10g实施例1～5及对比例1的微生物载体填料后，曝气反应控制溶解氧在2.0mg/L左右，循环进水7天，微生物载体填料挂膜完成后，连续进水不同实施例催化剂对COD去除效果如表1所示：
表1各个实施例和对比例提供的微生物载体填料的实际应用效果
通过表1可知，相对于对比例1而言，将实施例1～5的新型微生物载体填料应用于MBBR生化处理工艺中，对COD的去除效果明显提高。原因是将金属酞菁中的金属离子修饰到C3N4型催化材料表面，金属酞菁能催化双氧水产生·OH，提高·OH的产生速率，避免双氧水无效分解。将催化剂助剂掺杂金属离子修饰C3N4型催化材料表面，能通过催化剂助剂改变C3N4型催化材料的价带和导带位置来改变C3N4型催化材料的带隙结构，使得C3N4型催化材料对光有更强的吸收能力，提高C3N4型催化材料对促进双氧水生成的催化效率。促酶能提高附着于微生物载体填料上的微生物的活性，以促进微生物对污染物的水解，从而提高微生物对污染物降解效果。实施例1～4比实施例5的微生物载体填料对COD的去除效果更佳，原因是实施例5中某种组分配比不在最佳配比范围内，从而影响了所制备的C3N4型催化材料的性能。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明，它们没有在细节中提供；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种微生物载体填料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将反应物和溶剂置于反应容器中，在所述反应容器中通入保护性气体，并对所述反应容器中的所述反应物和所述溶剂的混合物进行恒温水浴加热，以使所述反应物熟化并得到熟化产物，其中，所述反应物包括碳氮化合物、金属酞菁和催化剂助剂；
提取所述熟化产物，并对所述熟化产物进行碳化处理，以得到金属原子负载碳氮催化剂材料；
使所述金属原子负载碳氮催化剂材料与无机营养源、促酶和交联剂的混合物凝胶化，从而得到凝胶化产物；
对所述凝胶化产物进行冷冻干燥，从而得到微生物载体填料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳氮化合物包括过氧化尿素、双氰胺、三聚氰胺和硫脲的至少一种；
所述金属酞菁包括铜酞菁、镍酞菁及锰酞菁中的至少一种；
催化剂助剂包括MoS2、MoSe2、WS2和ZnO中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机营养源包括羟基磷灰石、过氧化镁和菱铁矿的复配物；
所述促酶包括超级过氧化氢酶、脱氢酶、蛋白酶、脂肪酶和碱性磷酸酶的复配物；
所述交联剂包括三亚乙基四胺、二甲胺基丙胺、二乙三胺和二乙胺基丙胺中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述羟基磷灰石、所述过氧化镁和所述菱铁矿的质量比为(5～10)：(3～5)：(5～10)。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述超级过氧化氢酶、所述脱氢酶、所述蛋白酶、所述脂肪酶和所述碱性磷酸酶的质量比为(5～10)：(5～8)：(3～5)：(1～3)：(1～3)。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述恒温水浴的温度为80～90℃，所述反应物的反应时间为6～8h；
所述对所述反应产物进行碳化处理的步骤包括：
使所述反应产物于350℃～450℃下煅烧2～6h后，再使煅烧后的所述反应产物于750℃～850℃下通入还原性气体炭化2～6h。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述使所述金属原子负载碳氮催化剂材料与无机营养源、促酶和交联剂的混合物凝胶化的步骤包括：
将所述金属原子负载碳氮催化剂材料与无机营养源、促酶和交联剂的混合物于25℃～45℃温度条件下搅拌反应1h～3h。
8.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述微生物载体填料密度为0.95g/ml～1.05g/ml，所述微生物载体填料的粒径为0.5mm～5mm。
9.一种应用权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的微生物载体填料。
10.一种移动床生物膜反应器，其特征在于，所述移动床生物膜反应器包括外壳和权利要求9所述的微生物载体填料；
其中，所述微生物载体填料设置于所述外壳内。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10164188A1 (de) * 2000-12-26 2002-08-08 Sumitomo Chemical Co Fester Katalysatorbestandteil des homogenen Typs oder fester Katalysator des homogenen Typs, Verfahren zu seiner Herstellung und Verfahren zur Herstellung eines Additonspolymers mit denselben
JP2006096653A (ja) * 2004-08-31 2006-04-13 Toyota Central Res & Dev Lab Inc カーボンゲル複合材料
WO2013021698A1 (ja) * 2011-08-08 2013-02-14 昭和電工株式会社 酸素還元触媒の製造方法ならびにその用途
WO2018022913A1 (en) * 2016-07-28 2018-02-01 eXion labs Inc. Antimicrobial photoreactive composition comprising organic and inorganic multijunction composite
CN111589465A (zh) * 2020-06-03 2020-08-28 浙江理工大学 一种高分散性三维多孔碳基金属催化剂的制备方法及应用
JP2022003642A (ja) * 2017-12-26 2022-01-11 コーロン インダストリーズ インク 触媒、その製造方法、これを含む電極、膜−電極アセンブリー及び燃料電池
CN115282977A (zh) * 2022-08-01 2022-11-04 深水海纳水务集团股份有限公司 一种非均相芬顿催化剂的制备方法及应用
CN115896862A (zh) * 2022-11-14 2023-04-04 大连理工大学 一种用于电合成h2o2的金属单位点催化材料及其制备方法与应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070254206A1 (en) * 2006-01-17 2007-11-01 Gillan Edward G Methods for production of metals on carbon nitride powders and composites and their use as catalysts in fuel cell electrochemistry

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10164188A1 (de) * 2000-12-26 2002-08-08 Sumitomo Chemical Co Fester Katalysatorbestandteil des homogenen Typs oder fester Katalysator des homogenen Typs, Verfahren zu seiner Herstellung und Verfahren zur Herstellung eines Additonspolymers mit denselben
JP2006096653A (ja) * 2004-08-31 2006-04-13 Toyota Central Res & Dev Lab Inc カーボンゲル複合材料
WO2013021698A1 (ja) * 2011-08-08 2013-02-14 昭和電工株式会社 酸素還元触媒の製造方法ならびにその用途
WO2018022913A1 (en) * 2016-07-28 2018-02-01 eXion labs Inc. Antimicrobial photoreactive composition comprising organic and inorganic multijunction composite
JP2022003642A (ja) * 2017-12-26 2022-01-11 コーロン インダストリーズ インク 触媒、その製造方法、これを含む電極、膜−電極アセンブリー及び燃料電池
CN111589465A (zh) * 2020-06-03 2020-08-28 浙江理工大学 一种高分散性三维多孔碳基金属催化剂的制备方法及应用
CN115282977A (zh) * 2022-08-01 2022-11-04 深水海纳水务集团股份有限公司 一种非均相芬顿催化剂的制备方法及应用
CN115896862A (zh) * 2022-11-14 2023-04-04 大连理工大学 一种用于电合成h2o2的金属单位点催化材料及其制备方法与应用

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