JP6496531B2 - 固体高分子形燃料電池用触媒 - Google Patents
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Description
すなわち、アノードやカソードとなる触媒層が触媒金属成分を担持した触媒金属担持炭素材料とプロトン伝導性樹脂とで形成されており、このうちの触媒金属担持炭素材料を形成する担体炭素材料の占める割合が重量比率でもまた体積比率でも大きいことに着目し、また、触媒金属成分を担持する担体炭素材料については基本的に親水性であることが求められる半面、特に大電流放電時にカソード側の触媒層で生成した水蒸気がこの触媒層内で凝縮する前にこの水蒸気を触媒層内から速やかに排出させるためには、触媒層について、その細孔の体積比率(空隙率)を高くすると同時に高い撥水性を持たせることが必要であることに着目し、触媒金属成分を担持する担体炭素材料についてはプロトン伝導性を確保するために親水性を確保できる炭素材料を用い、また、形成される触媒層において触媒金属成分を担持した担体炭素材料(触媒金属担持炭素材料)の近くに高い空隙性と撥水性とを兼ね備えた触媒金属成分を担持していない炭素材料(触媒金属非担持炭素材料)を配し、これによって、触媒金属担持炭素材料で生成した水蒸気が触媒金属非担持炭素材料を介して速やかに排出される触媒層を形成することができる新たな触媒を開発することについて鋭意検討を重ねた。
すなわち、触媒層内で酸化反応及び還元反応を担う触媒金属担持炭素材料の担体炭素材料については、触媒金属成分をその表面だけでなくその細孔の内部にまで担持させるために、直径4nm以上10nm未満のメソ孔が多く存在することが必要であり、その評価として細孔直径4nm以上10nm未満のメソ孔比表面積(S4-10nm)を採用することが好適であり、また、触媒層内で生成した水蒸気の排出を担う触媒金属非担持炭素材料については、その高い空隙性と撥水性とを達成する上で炭素材料における枝構造と結晶性とが重要であり、これらを評価する上でBET比表面積(SBET)、DBP吸油量(ODBP)、及びX線回折において002面回折線が最も強く現れる結晶子サイズ(Lc:積層方向の平均サイズ)の各物性を採用することが好適であることを見い出した。
(1) 多孔質炭素材料からなる担体炭素材料に触媒金属成分を担持させた触媒金属担持炭素材料と、触媒金属成分を担持していない樹状黒鉛質炭素材料からなる触媒金属非担持炭素材料とを混合して得られた触媒であり、前記触媒金属担持炭素材料の担体炭素材料は、窒素吸着測定により測定された細孔直径4nm以上10nm未満のメソ孔比表面積(S4-10nm)が100m2/g以上であり、また、前記触媒金属非担持炭素材料である樹状黒鉛質炭素材料は、BET比表面積(SBET)が80m2/g以上220m2/g以下であり、DBP吸油量(ODBP)が80mL/100g以上170mL/100g以下であり、また、X線回折による結晶子サイズ(Lc)が5nm以上10nm以下であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用触媒。
(3) 前記触媒金属担持炭素材料と前記触媒金属非担持炭素材料との混合割合は、触媒金属担持炭素材料が60質量%以上99質量%以下であって、触媒金属非担持炭素材料が1質量%以上40質量%以下であることを特徴とする前記(1)又は(2)に記載の固体高分子形燃料電池用触媒。
(5) 前記触媒金属非担持炭素材料である樹状構造黒鉛質炭素材料は、X線回折による結晶子サイズ(Lc)が6nm以上10nm以下であることを特徴とする前記(1)〜(4)のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用触媒。
なお、以下の実施例及び比較例において、触媒金属担持炭素材料の担体炭素材料における細孔直径4nm以上10nm未満のメソ孔比表面積(S4-10nm)と、触媒金属非担持炭素材料の樹状黒鉛質炭素材料におけるBET比表面積(SBET)、DBP吸油量(ODBP)、及びX線回折による結晶子サイズ(Lc)とについては、下記の方法で測定した。
細孔直径4nm以上10nm未満のメソ孔比表面積(S4-10nm:m2/g)については、試料約50mgを測り採り、これを90℃で5時間真空乾燥し、得られた乾燥後の試料について、自動比表面積測定装置(日本ベル製、BELSORP36)を使用し、窒素ガスを用いたガス吸着法にて測定し、吸着過程の窒素吸着等温線をDollimore-Heal法で解析し、細孔直径4nmの時の細孔表面積の累積値と、細孔直径10nmの時の細孔表面積の累積値との差を取ることにより細孔直径4nm以上10nm未満のメソ孔比表面積(m2/g)を求めた。
BET比表面積(BET:m2/g)については、試料約50mgを測り採り、これを90℃で5時間真空乾燥し、得られた乾燥後の試料について、自動比表面積測定装置(日本ベル製、BELSORP36)を使用し、窒素ガスを用いたガス吸着法にて測定し、BET法に基づく多点法にて比表面積を決定した。
DBP吸油量(ODBP:mL/100g)は、カーボンブラックの一般的な物性指標であり、JIS K 6217-4に従って測定され、試料10〜30gを測り採り、これを90℃で1時間真空乾燥し、得られた乾燥後の試料について、アブソープトメーター(Brabender社製)を用い、最大トルクの約50%の時のジブチルフタレート(DBP)添加量を試料100g当りのDBP吸油量に換算して求めたものである。
X線回折による結晶子サイズ(Lc:nm)については、CuKα線を線源として用い、日本学術振興会 第117委員会によって提唱された測定法、及び、解析法を用い、Lcを算出した。
〔平均粒子径の測定〕
平均粒子径は、SEM(二次電子像)の画像から算出した。具体的な手法は以下のとおりである。10〜20万倍の画像から、球状形状が明確に判別できる20個の測定粒子を選定し、その粒子の直径を画面上から算出し、その算術平均をとった。
(1) 担体炭素材料
担体炭素材料として、表1に示す細孔直径4nm以上10nm未満のメソ孔比表面積(S4-10nm)及び平均粒子径を有する多孔質炭素材料(担体A〜Q)を使用した。
担体A:ケッチェンブラック(ライオン社製商品名:EC300)
担体B:ケッチェンブラック(ライオン社製商品名:EC600JD)
担体C:担体Aとして用いたケッチェンブラックを不活性ガス雰囲気下において2000℃及び1時間の条件で熱処理したもの
担体D:担体Aとして用いたケッチェンブラックを不活性ガス雰囲気下において2200℃及び1時間の条件で熱処理したもの
担体E:ヤシ殻活性炭(クラレケミカル社製商品名:YP80F)
担体F:カーボンブラック(東海カーボン社製商品名:シーストG−FY)
担体G:担体Fとして用いたカーボンブラックをCO2ガス流通下において1100℃及び50分の条件で賦活処理して多孔質化したもの
担体H:担体Fとして用いたカーボンブラックをCO2ガス流通下において1100℃及び100分の条件で賦活処理して多孔質化したもの
担体I:担体Fとして用いたカーボンブラックをCO2ガス流通下において1100℃及び200分の条件で賦活処理して多孔質化したもの
担体J:カーボンブラック(東海カーボン社製商品名:シーストSP)
担体K:担体Fとして用いたカーボンブラックをCO2ガス流通下において1100℃及び70分の条件で賦活処理して多孔質化したもの
担体L:担体Fとして用いたカーボンブラックをCO2ガス流通下において1100℃及び110分の条件で賦活処理して多孔質化したもの
担体M:担体Fとして用いたカーボンブラックをCO2ガス流通下において1100℃及び200分の条件で賦活処理して多孔質化したもの
担体N:カーボンブラック(東海カーボン社製商品名:シーストTA)
担体O:担体Fとして用いたカーボンブラックをCO2ガス流通下において1100℃及び80分の条件で賦活処理して多孔質化したもの
担体P:担体Fとして用いたカーボンブラックをCO2ガス流通下において1100℃及び120分の条件で賦活処理して多孔質化したもの
担体Q:黒鉛化カーボンブラック(東海カーボン社製商品名:トーカブラックTK#3855)
上記の各担体炭素材料(担体A〜Q)をジニトロジアンミン白金錯体の硝酸溶液中に分散させ、95℃に保温しながら撹拌下に1-プロパノールを加えて5時間保持して触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を濾過し、水洗し、乾燥した後、アルゴンに5vol%-H2を混合した気流中、150℃及び1時間の条件で還元処理し、白金担持量40質量%の白金担持炭素材料A〜Qを調製した。
触媒金属非担持炭素材料として、表2に示すBET比表面積(SBET)、DBP吸油量(ODBP)、X線回折による結晶子サイズ(Lc)、及び平均粒子径を有する樹状黒鉛質炭素材料(炭素材a〜k)を使用した。
炭素材a:黒鉛化カーボンブラック(東海カーボン社製商品名:トーカブラックTK3855)
炭素材b:黒鉛化カーボンブラック(東海カーボン社製商品名:トーカブラックTK3845)
炭素材c:黒鉛化カーボンブラック(東海カーボン社製商品名:トーカブラックTK3800)
炭素材d: 東海カーボン社製商品名トーカブラックFMをCO2ガス流通下において1100℃及び150分の条件で賦活処理して多孔質化したものを、更に、不活性ガス雰囲気下において2200℃及び1時間の条件で熱処理したもの
炭素材e:アセチレンブラック(電気化学工業社製商品名:デンカブラック)
炭素材f:カーボンブラック(東海カーボン社製商品名:トーカブラック#5500)
炭素材g:炭素材fを不活性ガス雰囲気下において2000℃及び1時間の条件で熱処理したもの
炭素材h:炭素材fを不活性ガス雰囲気下において2200℃及び1時間の条件で熱処理したもの
炭素材i:炭素材fを不活性ガス雰囲気下において2400℃及び1時間の条件で熱処理したもの
炭素材j:カーボンブラック(東海カーボン社製商品名:シースト3H)
炭素材k:炭素材jを不活性ガス雰囲気下において2200℃及び1時間の条件で熱処理したもの
炭素材l:カーボンブラック(東海カーボン社製商品名:シースト300)
炭素材m:炭素材lを不活性ガス雰囲気下において2200℃及び1時間の条件で熱処理したもの
炭素材n:東海カーボン社製商品名トーカブラックSOをCO2ガス流通下において1100℃及び200分の条件で賦活処理して多孔質化したものを、更に、不活性ガス雰囲気下において2200℃及び1時間の条件で熱処理したもの
炭素材o:カーボンブラック(東海カーボン社製商品名:トーカブラック#6300)
〔実施例1〜17及び比較例1〜23〕
触媒金属担持炭素材料として白金担持炭素材料A〜Qを使用し、また、触媒金属非担持炭素材料として炭素材a〜oを使用し、表3に示すように、これら各白金担持炭素材料A〜Qと各炭素材a〜oとを白金担持炭素材料が80重量%で炭素材が20重量%となる割合で配合し、次いでメノー乳鉢を用いて十分に混合し、各実施例1〜17及び各比較例1〜23の固体高分子形燃料電池用の白金触媒を得た。
(1) 触媒層インク液の作製
上記で調製した各実施例1〜17及び各比較例1〜23の白金触媒を容器に取り、これに5%-ナフィオン溶液(デュポン製DE521)を加え、軽く撹拌後、超音波洗浄器に容器を入れて白金触媒を分散させた。更に撹拌しながら2-プロパノールを加え、白金触媒とナフィオンとの合計の固形分濃度が2質量%となるように調整し、カソード側の触媒層を形成するための触媒層インク液を作製した。なお、この触媒層インク液の作製に際しては、各白金触媒中の担体炭素材料の1質量部に対して、ナフィオンが0.8質量部となる比率で混合した。
なお、アノード側の触媒層を形成するための触媒層インク液については、触媒として上記の白金担持炭素材料Bを使用した以外は、カソード側触媒層インク液の場合と同様にして作製した。
上で作製されたカソード側及びアノード側の各触媒層インク液を用い、この触媒層インク液をテフロン(登録商標)シートにスプレーした後、アルゴン雰囲気中120℃で60分間の条件で乾燥し、それぞれカソード側及びアノード側の触媒層を作製した。
以上のようにして作製されたカソード側及びアノード側の各触媒層を用い、以下のようにしてMEAを作製した。
ナフィオン膜(デュポン社製N112)については6cm角の正方形に切り取り、また、テフロン(登録商標)シート上に塗布されたカソード側及びアノード側の各触媒層については、それぞれカッターナイフで2.5cm角の正方形に切り取った。これらカソード側の触媒層とアノード側の触媒層との間にナフィオン膜を挟み込み、この際に各触媒層がアノード及びカソードとしてナフィオン膜の中心部を挟んで互いに正対する位置関係にずれが生じないようにし、120℃、100kg/cm2及び10分間の条件でプレスした。その後、常温まで冷却した後、カソード側及びアノード側共にテフロン(登録商標)シートのみを注意深く剥ぎ取り、カソード及びアノードの触媒層がナフィオン膜に定着した触媒層定着ナフィオン膜を得た。
なお、プレス前の触媒層付テフロン(登録商標)シートの質量とプレス後に剥がしたテフロン(登録商標)シートの質量との差から定着した触媒層の質量を求め、触媒層の組成の質量比より白金目付け量を算出し、0.2mg/cm2であることを確認した。
以上のようにして作製した各実施例1〜17及び各比較例1〜23のMEAを用いて単位セル(燃料電池)を構成し、それぞれ燃料電池測定装置に組み込み、次の手順で電池性能の評価を行った。
最初に、以下の「高加湿出力」の代表的な条件で電池性能の評価を行った。すなわち、供給ガスとして、カソードに空気を、また、アノードに純水素を、それぞれ利用率が30%と60%となるように供給した。なお、供給ガスはフローで評価し、特にセル下流に設けられた背圧弁での圧力調整は0.05MPaとした。セル温度を80℃に設定し、供給する空気と純水素について、それぞれ80℃に保温された蒸留水中でバブリングを行う高加湿条件で加湿した。このような条件でセルにガスを供給した後、負荷を目標の1000mA/cm2まで約2時間かけて徐々に増加していき、目標の1000mA/cm2に到達した時点で負荷を固定し、その後30分経過した後のセル端子間電圧を測定し、「高加湿出力」として記録した。
ここのような条件でセルにガスを供給した後、負荷を目標の1000mA/cm2まで約2時間かけて徐々に増加していき、目標の1000mA/cm2に到達した時点で負荷を固定し、その後30分経過した後のセル端子間電圧を測定し、「低加湿出力」として記録した。
結果を表3に示す。
〔比較例20及び実施例23〜31〕
触媒金属担持炭素材料として白金担持炭素材料Bを使用し、また、触媒金属非担持炭素材料として炭素材aを使用し、これら白金担持炭素材料Bと炭素材aとを表4に示す配合割合(炭素材aの割合)で配合し、上記の場合と同様にして混合し、各実施23〜31の固体高分子形燃料電池用の白金触媒を得た。なお、参考のために、炭素材aの割合が0質量%の場合を比較例20とした。
結果を表4に示す。
Claims (5)
- 多孔質炭素材料からなる担体炭素材料に触媒金属成分を担持させた触媒金属担持炭素材料と、触媒金属成分を担持していない樹状黒鉛質炭素材料からなる触媒金属非担持炭素材料とを混合して得られた触媒であり、
前記触媒金属担持炭素材料の担体炭素材料は、窒素吸着測定により測定された細孔直径4nm以上10nm未満のメソ孔比表面積(S4-10nm)が100m2/g以上であり、また、
前記触媒金属非担持炭素材料である樹状黒鉛質炭素材料は、BET比表面積(SBET)が80m2/g以上220m2/g以下であり、DBP吸油量(ODBP)が80mL/100g以上170mL/100g以下であり、また、X線回折による結晶子サイズ(Lc)が5nm以上10nm以下であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用触媒。 - 前記触媒金属担持炭素材料の担体炭素材料の平均粒子径が10nm以上100nm以下であり、また、前記触媒金属非担持炭素材料の平均粒子径が、前記担体炭素材料の平均粒子径の±50nmの範囲内であって、且つ、10nm以上50nm以下であることを特徴とする請求項1に記載の固体高分子形燃料電池用触媒。
- 前記触媒金属担持炭素材料と前記触媒金属非担持炭素材料との混合割合は、触媒金属担持炭素材料が60質量%以上99質量%以下であって、触媒金属非担持炭素材料が1質量%以上40質量%以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の固体高分子形燃料電池用触媒。
- 前記触媒金属非担持炭素材料である樹状構造黒鉛質炭素材料は、BET比表面積(SBET)が90m2/g以上200m2/g以下であり、また、DBP吸油量(ODBP)が100mL/100g以上150mL/100g以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用触媒。
- 前記触媒金属非担持炭素材料である樹状構造黒鉛質炭素材料は、X線回折による結晶子サイズ(Lc)が6nm以上10nm以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用触媒。
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