KR101220722B1 - 산소 환원 전극촉매로서의 니켈 하이드로옥사이드 나노입자 - Google Patents

Abstract

본 발명은 비백금계 니켈하이드로옥사이드 촉매 물질을 제조하는 방법에 관한 것으로, 고체 고분자 전해질 막을 이용하는 연료전지의 산소가스 확산 전극용 전극판의 비백금계촉매를 개발에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 다공성 양극산화알루미나 기판을 사용하여 니켈하이드로옥사이드 촉매의 분산도를 높이고, 나노크기로 제어하며, 열처리를 통해 탄소지지체를 동시에 합성하는 것에 관한 것이다. 나노크기로 고분산 된 니켈 하이드로옥사이드 촉매를 산소환원전극 촉매의 소재로 적용함에 있어서 종래의 백금 소재를 사용할 때와 비교하여 연료전지 전극촉매의 제조원가를 낮출 수 있는 고분자, 미생물 연료전지용 비백금 전극 촉매 소재의 개발에 관한 것이다.

이를 위하여 본 발명은, 비백금계 니켈하이드로옥사이드 촉매를 제조하는데 있어서 니켈 전구체와 피리딘을 포함한 고분자 첨가제를 혼합하여 다공성 양극산화알루미나 기판에 담지 시킨 후 건조하는 단계, 상기 건조된 다공성 양극산화알루미나 기판을 전기로를 이용하여 750℃까지 온도를 조절하여 상을 조절하는 단계, 메탄가스와 질소가스를 조절하여 상을 조절하는 단계, 온도와 가스의 유량을 조절한 후 약 3시간 동안 열처리 하는 단계, 상기 고체상의 촉매를 수산화나트륨을 이용하여 기판을 녹여내고 세척하는 단계, 에탄올 용매에 분산하여 잉크상으로 제조하는 단계, 상기 단계 후 촉매의 삼극 셀 평가 단계로 이루어진 것에 특징이 있다.

비백금계 전극, 니켈 하이드로옥사이드, 산소 환원 촉매, 고분자 연료전지, 미생물 연료전지

Description

산소 환원 전극촉매로서의 니켈 하이드로옥사이드 나노입자 {Nickel hydrooxide nanoparticle as an oxygen reduction catalyst}

본 발명은, 고분자, 미생물 연료전지 등의 분야에서 고분자 전해질을 이용하는 전기화학 시스템용의 산소환원용 전극촉매, 특히, 고체 고분자 전해질 막을 이용하는 연료전지의 산소가스 확산 전극용 전극촉매에 관한 것이다.

연료전지(fuel cell)는 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하는 장치이다. 통상적인 연료전지에 있어서, 질소와 같은 기체상 연료는 애노드(anode; 음극)에 공급되고, 산소와 같은 산화제는 캐소드(cathode; 양극)에 공급된다. 애노드에서 연료가 산화하면 이 연료로부터 상기 애노드 및 캐소드에 연결되는 외부의 회로에 전자가 방출되고, 캐소드에서는 상기 산화된 연료에 의해 제공된 전자를 이용하여 상기 산화제가 환원된다. 상기 전기 회로는 전극 사이의 화학 상호 작용을 가능하게 하는 전해질을 통한 이온의 흐름에 의해 완성된다. 상기 전해질은 통상 애노드 실(anode compartment)과 캐소드 실을 분리함과 동시에 전기 절연성을 가지는 프로톤 전도성 고분자막의 형태이다. 상기 프로톤 전도성 고분자막의 주지의 예는 NAFION이다.

현재 수소에너지가 본격적으로 보급화하기 위해 연료전지에 대한 많은 연구가 진행되고 있다. 특히 촉매의 종류 및 특성에 따라 연료전지의 다른 시스템이 결정되기 때문에 촉매에 대한 선행 연구가 많이 필요하다. 특히 자동차, 모바일 기기, 가정용 등에 사용될 PEMFC 등의 저온 연료전지 촉매는 잘 알려진 사실과 같이 귀금속 촉매가 사용되고 있다. 하지만 비싼 가격과 매장량의 한계를 가지고 있기 때문에 효율적으로 귀금속 촉매를 사용하기 위한 연구가 많이 진행되고 있다. 이에 백금계 합금 촉매가 활발히 연구되고 있지만, MEA내로 금속 이온이 스며들어가는 문제점등의 안정성이 아직 확보되지 못하였다. 또한, 연료전지 자동차가 상용화되지 위해서는 현재보다 백금량이 대략 1/5이하로 절감되어야 한다.

귀금속, 특히, 백금은 넓은 전위범위에서 안정되고, 각종 반응에 대해 촉매 능이 높을 뿐 아니라 높은 전기전도도를 갖기 때문에 각종 전기화학 시스템에서 널리 이용되고 있다. 그러나 백금 전극은 가격이 고가이고, 촉매 작용이 일어나는 표면적을 높이는 데 한계가 있어 전지 전체의 촉매 반응속도를 높이는데 한계가 있다.

전이금속 나이트라이드는 일반적으로 화학적으로 안정하며, 고온에서 귀금속과 비슷한 촉매적 성능을 가진 물질들이 있다. 하지만 나노 사이즈로 합성이 어렵고 표면적이 큰 촉매를 만들기 어렵다. 전이금속 나이트라이드 촉매를 나노사이즈화 할 경우 연료전지 촉매로 활용될 가능성이 있을 것으로 사료되며, 아직 작은 효율이긴 하지만 나이트라이드 촉매의 예비 실험 결과가 나타나고 있다.

금속산화물 중에는 산성 전해질 중에서 넓은 전위범위에서 안정된 것이 존재한다. 그래서 백금과 공존시키는 것에 의해 백금의 촉매능을 높이는 것을 목적으로 한 연구가 이루어지고 있다. 그러나, 니켈하이드로옥사이드의 촉매능에 대한 상세한 평가는 이루어지지 않았다.

본 발명은 높은 표면적을 갖는 다공성 양극산화알루미나 기판을 사용하여 고르게 분산된 니켈하이드로옥사이드를 합성함과 동시에, 화학 기상증착 방법을 이용해 유기물로부터 탄소지지체를 형성시킴으로서 고체 고분자 전해질 막을 이용하는 연료전지의 산소가스 확산 전극용 전극판의 비백금계촉매를 개발하는 데 그 목적이 있다.

비백금계 니켈하이드로옥사이드 촉매를 제조하는데 있어서 니켈 전구체와 피리딘을 포함한 고분자 첨가제를 혼합하여 다공성 양극산화알루미나 기판에 담지 시킨 후 건조하는 단계, 상기 건조된 다공성 양극산화알루미나 기판을 전기로를 이용하여 750℃까지 온도를 조절하여 상을 조절하는 단계, 메탄가스와 질소가스를 조절하여 상을 조절하는 단계, 온도와 가스의 유량을 조절한 후 약 3시간 동안 열처리 하는 단계, 상기 고체상의 촉매를 수산화나트륨을 이용하여 기판을 녹여내고 세척하는 단계, 에탄올 용매에 분산하여 잉크상으로 제조하는 단계, 상기 단계 후 촉매의 삼극 셀 평가 단계로 이루어진 것에 특징이 있다.

본 발명은 다공성 양극산화알루미나 기판을 사용하여 비백금계 니켈하이드로옥사이드 촉매 물질의 분산도를 높이고, 나노크기로 제어하며, 열처리를 통해 탄소지지체를 동시에 합성함으로서, 산소 환원 반응을 할 수 있는 니켈 하이드로옥사 이드 촉매활성을 높일 수 있는 방법을 개발하고 상기 합성된 촉매를 산성 전해질과 완충용액에 전기화학적 평가를 진행함으로써 종래의 백금을 대체가능성을 보여준다.

본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

대부분의 촉매반응은 그 반응이 표면에서만 일어나기 때문에 고분자, 미생물 연료전지의 효율을 높이기 위해 여기에 사용되는 산소환원용 전극 촉매물질의 크기가 매우 중요하다. 따라서 본 발명의 실시 예에 따른 니켈 하이드로옥사이드 촉매 물질을 합성하기 위해 다공성 양극산화알루미나를 사용하였다. 도 1에는 상기 다공성 양극산화알루미나의 단면도를 보여준다. 본 발명에 사용된 다공성 양극산화알루미나는 균일한 기공크기 (200 nm)와 넓은 표면적을 가질 뿐 아니라 수산화나트륨 수용액을 사용하여 쉽게 제거될 수 있기 때문에 우수한 기판으로 사용될 수 있다.

도 2에는 상기 양극산화알루미나를 사용하여 합성된 니켈 하이드로옥사이드 촉매 물질의 투과 전자 현미경 (TEM) 사진이다. 고분산된 니켈 하이드로옥사이드 촉매 물질의 제조방법에서는 먼저 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트 (Nickel nitrate hexahydrate, Sigma-Aldrich) 와 PVP (Polyvinylpyrrolidone, M.W. 10,000, Sigma-Aldrich) 고분자 첨가제를 증류수에 넣고 초음파 분해기와 교반기를 이용하여 용해시킨다. 다음 상기 양극산화알루미나 기판에 상기 용액을 넣고 모세관 현상에 의해 기공 안으로 스며들도록 충분한 시간을 방치시킨다. 다음 기공 안에 들어가지 않은 용액은 증류수로 조심스럽게 세척한 후, 50 ℃ 진공건조기에서 건조시킨다.

상기 단계 후, 상기 건조된 양극산화알루미나 기판을 전기로에 넣고 메탄 가스 분위기에서 700 ℃ 까지 천천히 승온 시킨 후 3시간 열처리 한다. 다음 질소 가스 분위기, 750 ℃에서 2시간 더 열처리 반응을 거친다.

상기단계 후, 상기 단계에서 제조된 니켈 하이드로옥사이드 촉매 물질을 수산화나트륨 수용액에 넣어 초음파 분해기와 교반기를 이용하여 양극산화알루미나 기판을 완전히 용해시킨다. 다음 과량의 증류수를 넣고 원심분리기를 사용하여 침전 및 재분산 과정을 3회 정도 반복하여 용해된 양극산화알루미나를 완전히 세척해 내고 촉매물질의 표면을 깨끗이 한다.

이상과 같이, 본 발명은 고분자, 미생물 연료전지 양극 촉매 물질을 개발하는 것으로, 완충용에서 뿐 아니라 산성전해질에서도 종래의 고가의 백금전극과 유사한 산소환원 촉매능을 보여주어 백금 대체 물질의 가능성을 보여주었다.

이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명의 실시 예들을 상세히 설명한다. 그러나 다음과 같이 예시하는 본 발명의 실시 예들은 여러 가지 다른 형태로의 적용이 가능하며, 본 발명의 권리 범위가 다음에 서술하는 실시 예들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시 예들은 당업 계에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다.

도 1은 실시예 1의 니켈 하이드로옥사이드 나노입자 촉매 합성을 위해 사용된 다공성 양극산화알루미나 기판의 단면을 보여주는 주사 전자 현미경 (SEM) 사진이다.

도 2는 실시예 1의 니켈 하이드로옥사이드 촉매의 투과 전자 현미경 (TEM) 사진이다. (A) 전체적인 촉매의 모습, (B) 단일 촉매의 모습, (C) 니켈 하이드로옥사이드 촉매의 (100) 격자면을 보여주는 고배율 사진 (HR image), (D) (C)의 전자 회절모양 (ED pattern) 사진.

도 3은 실시예 1의 니켈 하이드로옥사이드 촉매 - Ni(OH)₂ 에 대한 산성전해질 안에서 산소환원 반응을 보여주는 전위훑기 (LSV) 곡선.

도 4은 실시예 1의 상용화 백금 촉매 - Pt/C (Johnson Matthey)에 대한 산성전해질 안에서 산소환원 반응을 보여주는 전위훑기 (LSV) 곡선.

도 5는 실시예 1의 니켈 하이드로옥사이드 촉매 - Ni(OH)₂ 에 대한 완충용액 안에서 산소환원 반응을 보여주는 전위훑기 (LSV) 곡선.

도 6는 실시예 1의 상용화 백금 촉매 - Pt/C (Johnson Matthey)에 대한 완충용액 안에서 산소환원 반응을 보여주는 전위훑기 (LSV) 곡선.

Claims (5)

1. (a) 니켈 전구체와 피리딘을 포함하는 고분자 첨가제를 혼합하여 다공성 양극산화알루미나 기판에 담지 시킨 후 건조하는 단계;

   (b) 상기 건조된 다공성 양극산화알루미나 기판을 메탄가스 분위기 하에서 열처리하는 단계;

   (c) 상기 단계 (b)에서 열처리한 다공성 양극산화알루미나 기판을 질소가스 분위기 하에서 열처리하는 단계; 및

   (d) 상기 단계 (c)에서 열처리한 다공성 양극산화알루미나 기판을 수산화나트륨 용액으로 용해시키는 단계; 를 포함하는 연료전지용 니켈 하이드로옥사이드 촉매의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 제조방법은 단계 (d)에서 용해된 다공성 양극산화알루미나를 세척하는 단계(단계 (e))를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 제조방법으로 제조된 니켈 하이드로옥사이드 촉매 물질은 나노 크기 인 것을 특징으로 하는 제조방법.
4. 삭제
5. 삭제

Images