JP2004158359A

JP2004158359A - 電極触媒及びこれを用いた燃料電池

Info

Publication number: JP2004158359A
Application number: JP2002324660A
Authority: JP
Inventors: Shin Morishima; 慎森島; Shuichi Suzuki; 修一鈴木
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2002-11-08
Filing date: 2002-11-08
Publication date: 2004-06-03

Abstract

【課題】本発明は、電池の内部抵抗損失を低減することにより、電池のエネルギー密度を向上できる携帯機器用燃料電池を提供することにある。
【解決手段】本発明は、触媒とプロトン伝導性材料とを含む電極触媒において、電極面内方向の電子伝導率が電極鉛直方向の電子伝導率よりも大きいことを特徴とし、電極構成材料に、高導電性材料である鱗状黒鉛を添加することにより、電極の抵抗率を大幅に低減することができる。
【効果】本発明によって高導電性を有した電極が得られ、これを用いることにより高性能化な電極を提供することができる。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高電気伝導性を有した燃料電池用電極触媒及びこれを用いた燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近の電子技術の進歩によって、年々、携帯情報端末機器などが小型化され、携帯用電子機器として急速な普及が進んでいる。今後、携帯用電子機器は増加する情報量とその高速処理に対応して、より高出力密度で高エネルギー密度の電源、即ち連続使用時間の長い電源を必要とする方向に向かっており、充電を必要としない小型発電機（マイクロ発電機）の必要性が高まっている充電を必要としない小型発電機としては、メタノールと水を燃料とする直接形メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ：ＤｉｒｅｃｔＭｅｔｈａｎｏｌＦｕｅｌＣｅｌｌ）が提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−２６８８３５号公報（要約）
【特許文献２】
特開２０００−２６８８３６号公報（要約）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＤＭＦＣのような平面構造では、スタック構造のように十分に電極部分を加圧することができず、そのため電極と集電板との接触抵抗が大きく、電池の内部抵抗が大きく、損失が大きい。
【０００５】
そこで、本発明は電池の内部抵抗損失を低減するものであり、電池のエネルギー密度を向上できる携帯機器用燃料電池を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、触媒とプロトン伝導性材料とを含む電極触媒に関するものであって、電極面内方向の電子伝導率が電極鉛直方向の電子伝導率よりも大きいことを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
（実施例１）
本実施例に係る電極材料の作製方法を示す。
【０００８】
カーボンブラックＡ（比表面積２５４ｍ^２／ｇ），鱗状黒鉛（高純度天然黒鉛），アルカリ性水溶液，還元剤をそれぞれフラスコに入れ、スターラにて３０分間攪拌し混合した。
【０００９】
アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化カリウム水溶液，水酸化ナトリウム水溶液，アンモニア水等を用いることができる。
【００１０】
還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム，ホルマリン等を用いることができる。
【００１１】
本実施例では、アルカリ性水溶液として水酸化ナトリウム水溶液，還元剤としてホルマリンを用いた。
【００１２】
これに触媒金属塩の水溶液を加え、ウォーターバスを用いて４０℃に保ち、１時間、更に攪拌した。
【００１３】
触媒金属塩は、例えば、塩化物を用いることができ、本実施例では塩化白金酸，塩化ルテニウムを用いた。
【００１４】
また、添加した鱗状黒鉛の量は、カーボンブラックＡの５重量％である。
【００１５】
攪拌後の溶液を、ガラスフィルターを用いて、濾過した。得られた固形物に純水を加え洗浄，濾過する作業を数回行い、得られた固形物を恒温槽にて８０℃で２日間乾燥した。乾燥後、乳鉢にて粉砕し、白金及びルテニウムが担持されたカーボンブラックＡと鱗状黒鉛との混合粉末を得た。
【００１６】
（実施例２）
本実施例に係る電極材料の作製方法を示す。
【００１７】
カーボンブラックＢ（比表面積１５００ｍ^２／ｇ）と、水酸化ナトリウム水溶液と、ホルマリンとをスターラにて３０分間攪拌し、混合した。
【００１８】
これに塩化白金酸と、塩化ルテニウムの水溶液を加え、ウォーターバスを用いて４０℃に保ち、更に１時間、攪拌した。
【００１９】
攪拌後の溶液を、ガラスフィルターを用いて、濾過した。得られた固形物に純水を加え洗浄，濾過する作業を数回行い、得られた固形物を恒温槽にて８０℃で２日間乾燥した。乾燥後、乳鉢にて粉砕し、白金及びルテニウムが担持されたカーボンブラックＢの粉末を得た。
【００２０】
得られた粉末と鱗状黒鉛とをエタノール５０％水溶液に入れ、スターラで２時間攪拌，混合，濾過，乾燥する。
【００２１】
触媒と、カーボンブラックＢと、鱗状黒鉛の複合粉末を得た。ここで鱗状黒鉛の添加量は、カーボンブラックＢの５重量％である。
【００２２】
（比較例１）
比較例１の電極材料の作製方法であるが、鱗状黒鉛を混合しない以外は実施例１と同様に作製した。
【００２３】
（比較例２）
比較例２の電極材料の作製方法であるが、鱗状黒鉛を混合しない以外は実施例２と同様に作製した。
【００２４】
（評価）
実施例１と、実施例２と、比較例１と、比較例２とで得られた電極材料粉末の導電性を評価した。
【００２５】
評価手法は、次の通りである。それぞれの電極材料粉末に６０％ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）溶液と、水とを加え、混練，プレスし、厚さ１．５ｍｍのペレットを得る。
【００２６】
この混合粉末の断面模式図を図１に示す。
【００２７】
カーボンブラック２及び鱗状黒鉛３の表面に触媒粒子１が担持されている。ペレットの抵抗率を測定し、各電極粉末の導電性（体積抵抗率）を評価した。結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】

【００２９】
実施例１と比較例１，実施例２と比較例２の比較からわかるように、鱗状黒鉛を混合することにより、体積抵抗率が低減されている。
【００３０】
（実施例３）
本実施例に係る電極の作製方法を示す。
【００３１】
実施例１で得られた電極材料粉末１と、３０ｗｔ％パーフロロカーボンスルフォン酸電解質とを、バインダーとして水とアルコールとの混合溶媒（水，イソプロパノール，ノルマルプロパノールが重量比で２０：４０：４０の混合溶媒）のスラリーを調整して、スクリーン印刷法でカーボンペーパ上に厚さ約２０μｍの電極を形成した。
【００３２】
この電極の断面模式図を図２に示す。カーボンペーパ５の表面にスラリーより形成した電極触媒層４が多孔質に形成されている。
【００３３】
（実施例４）
実施例２で得られた電極材料粉末を用い、実施例３と同様に電極を作製した。
【００３４】
（比較例３）
比較例１で得られた電極材料粉末を用い、実施例３と同様に電極を作製した。
【００３５】
（比較例４）
比較例２で得られた電極材料粉末を用い、実施例３と同様に電極を作製した。
【００３６】
（評価）
実施例３と、実施例４と、比較例３と、比較例４とを１．５Ｍ硫酸、２０％メタノール水溶液からなるアノライト中に浸し、単極測定（電位の測定）を行った。
【００３７】
ここで参照電極には飽和カロメル電極，対極には金板を用いた。結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】

【００３９】
実施例３と比較例３，実施例４と比較例４の比較からわかるとおり、いずれも鱗状黒鉛を複合することによって、メタノールの酸化電位が低下し、電極性能が向上している。
【００４０】
（実施例５）
電解質膜／電極接合体（ＭＥＡ：ＭｅｍｂｒａｎｅＥｌｅｃｔｒｏｄｅＡｓｓｅｍｂｌｙ）の製造方法を示す。
【００４１】
実施例１で得られた電極材料粉末と３０ｗｔ％パーフロロカーボンスルフォン酸電解質をバインダーとして水／アルコール混合溶媒（水，イソプロパノール，ノルマルプロパノールが重量比で２０：４０：４０の混合溶媒）のスラリーを調整し、カーボンペーパ上に予め配置した金メッシュ或いは金線上にスクリーン印刷法で、厚さ約２０μｍの電極を形成した。
【００４２】
乾燥後、プロトン伝導性電解質膜に印刷面が接するように両面に配置し、これをホットプレスによって、熱圧着することでＭＥＡを作成した。
【００４３】
図３に本実施例に係る電極を用いた直接メタノール型燃料電池の模式図を示す。
【００４４】
燃料電池は、アノード電極６と、カソード電極７と、その中間に位置するプロトン伝導性を備えた電解質膜１４とを有する。
【００４５】
アノード電極６側には、メタノールと水とを主成分とする燃料８が供給され、二酸化炭素を含む燃料廃液９が排出される。
【００４６】
カソード電極７側には、空気等の酸素を含む酸化性ガス１０が供給され、導入した気体中の未反応気体と、反応により生成した水とを含む酸化性排ガス１１が排出される。
【００４７】
また、アノード電極６とカソード電極７とは、外部回路１２へ接続される。プロトン伝導性を備えた電解質膜１４は、特に、限定されないが、例えば、パーフロロカーボンスルホン酸や、スルホン化したエンジニアリングプラスチックなどが用いられる。ここで、アノード電極６とカソード電極７との少なくとも一方に、本実施例にかかる高導電性電極を用いることができる。
【００４８】
なお、符号１３はシール材である。
【００４９】
（その他実施態様）
本実施例に係る電極触媒には、以下のものもある。
【００５０】
本実施例に係る電極触媒は、触媒とプロトン伝導性材料とを含むものであって、電極面内方向の電子伝導率が電極鉛直方向の電子伝導率よりも大きいことを特徴とする。
【００５１】
触媒がカーボンブラックに担持されていることを特徴とする。
【００５２】
また、触媒とプロトン伝導性材料とを含むものであって、鱗状黒鉛を含むことを特徴とする。鱗状黒鉛は導電性が高く、電池環境下でも安定な材料である。使用する鱗状黒鉛は純度９９．９％以上の高純度品が望ましい。さらに、長方向の長さが、電極膜厚以下もしくは１０μｍ以下のどちらか小さいほうが望ましい。例えば、電極の厚さが約１０μｍの電極に１０μｍより大きい鱗状黒鉛を使用すると、電極に圧力が加わった場合、電解質膜が損傷する可能性がある。
【００５３】
これらにおいて、触媒がカーボンブラック及び鱗状黒鉛に担持されていることを特徴とする。
【００５４】
また、触媒とプロトン伝導性材料とを含むものであって、金ワイヤ若しくは金メッシュを含むことを特徴とする。
【００５５】
アノード電極とカソード電極とが電解質膜を介して形成される燃料電池において、これらアノード電極とカソード電極に、これら電極触媒を用いることを特徴とする。
【００５６】
燃料電池において、電極に供給される燃料がアルコール水溶液であることを特徴とする。
【００５７】
燃料電池（発電装置）の基本構成は、電解質とそれをはさむように設置されたアノード電極とカソード電極とからなる。
【００５８】
この発電装置は、液体燃料の収納容器の外壁側に毛管力によって液体燃料を供給する材料を介して、これに接するようにアノード，固体高分子電解質膜，カソードを順次接合して構成される。
【００５９】
酸素は、外気に接触するカソード外表面への拡散によって供給されるので、この方式の発電装置は、燃料及び酸化剤ガスを供給する補機を必要としない簡単な構成となっており、複数の電池を直列に組み合わせる時には、電気的結合のみでセパレータという単位電池の結合部品を必要としないことが特徴である。
【００６０】
この発電装置（燃料電池）は、二次電池のように、一定量の電力使用後には充電することが必須ではなく、充電設備と比較的長い充電時間が必要ではなく、携帯用電子機器の長時間連続駆動には好適である。
【００６１】
燃料の体積エネルギー密度をあげるには液体燃料を用い、燃料や酸化剤などを電池に供給する補機を無くする単純構成とすることは有効である。
【００６２】
すなわち、これら電解質と電極との性能が燃料電池の特性に大きく作用する。
【００６３】
電極の性能向上の手法としては、高活性触媒の使用，触媒活性点の増加，燃料拡散性の向上等が挙げられる。
【００６４】
燃料電池用電極の電子伝導体としては、カーボンブラックが用いられている。カーボンブラックは直径数十〜数百ｎｍ程度の一次粒子の凝集体である二次粒子から構成されている。カーボンブラックは結晶子径が非常に小さく、また、電極を作成した際に、二次粒子同士がうまく接触していない可能性もあり、電極内の抵抗率が無視できないが、本実施例により、高電流密度を取り出さす際にも大きなロスが発生することはない。
【００６５】
本実施例では、高導電性を有した燃料電池用電極を提供する。
【００６６】
この燃料電池用電極は、カーボンブラック、これに担持された触媒，プロトン導電性材料の他に高導電性材料である鱗状黒鉛を加えたものである。
【００６７】
これにより、高伝導性を有した燃料電池用電極、およびこれを用いた高出力燃料電池を提供することができる。
【００６８】
本実施例の効果を奏する第一の手段として、電極に触媒とプロトン伝導材料の他に鱗状黒鉛を含むことである。また、触媒はカーボンブラックに担持されていることである。更に、触媒はカーボンブラックと鱗状黒鉛に担持されていることである。加えて、電極中に金ワイヤもしくは金メッシュを含有させても良い。
【００６９】
アノード電極とカソード電極とその中間に位置する電解質膜からなる燃料電池では、アノード電極，カソード電極の少なくとも一方に高導電性電極を用いることも特徴とできる。さらに、燃料電池がアルコール水溶液を燃料とする燃料電池であることも特徴とできる。
【００７０】
電極の性能向上に重要な手法としてこれら以外に、電極抵抗率の低減が挙げられる。
【００７１】
【発明の効果】
本発明により、電池の内部抵抗損失を低減でき、電池のエネルギー密度を向上できる携帯機器用燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１による電極粉末の模式図。
【図２】実施例３による電極の模式図。
【図３】実施例に係る電極を用いた燃料電池の模式図。
【符号の説明】
１…触媒粒子、２…カーボンブラック、３…鱗状黒鉛、４…電極触媒層、５…カーボンペーパー。

Claims

触媒とプロトン伝導性材料とを含む電極触媒において、電極面内方向の電子伝導率が電極鉛直方向の電子伝導率よりも大きいことを特徴とする電極触媒。
請求項１において、前記触媒がカーボンブラックに担持されていることを特徴とする電極触媒。
触媒とプロトン伝導性材料とを含む電極触媒において、鱗状黒鉛を含むことを特徴とする電極触媒。
請求項１〜３において、前記触媒がカーボンブラック及び鱗状黒鉛に担持されていることを特徴とする電極触媒。
触媒とプロトン伝導性材料とを含む電極触媒において、金ワイヤを含むことを特徴とする電極触媒。
触媒とプロトン伝導性材料とを含む電極触媒において、金メッシュを含むことを特徴とする電極触媒。
アノード電極とカソード電極とが電解質膜を介して形成される燃料電池において、前記アノード電極と前記カソード電極に、請求項１〜６に記載の電極触媒を用いることを特徴とする燃料電池。
請求項７おいて、電極に供給される燃料がアルコール水溶液であることを特徴とする燃料電池。