KR20030045808A - 연료전지 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄소계 전극간에서 아크방전을 일으키고, 발생하는 탄소질 재료를 프로톤 전도체상에 직접 퇴적시켜서 연료전극, 산소전극으로 한다. 이 때, 탄소계전극에 촉매금속을 혼입하고, 연료전극이나 산소전극에 촉매금속을 담지시킨다. 프로톤 전도체에는 탄소를 주성분으로 하는 탄소질 재료를 모체로 하고, 프로톤 해리성의 기를 도입한 것이 이용된다. 아크방전에 의해 발생하는 탄소질 재료를 지지체가 되는 프로톤 전도체상에 직접 퇴적시켜서 전극을 형성하고 있으므로, 전극의 두께를 얇게 할 수 있고, 그 결과 제작되는 연료전지에 있어서는 전지반응이 효율적으로 행해지고, 전지성능이 향상한다.

Description

연료전지 제조방법{Method of producing fuel cell}

근년, 석유등의 화석연료를 대신할 수 있는 대체 클린 에너지원이 요망되고 있다. 이 종류의 에너지원으로서 수소가스 연료가 주목되고 있다.

수소는 단위질량당 포함되는 화학에너지량이 크고, 또 사용에 있어서 유해물질이나 지구온난화 가스 등을 방출하지 않는 등의 이유로부터, 클린하고 또한 무진장한 이상적인 에너지원이라고 말할 수 있다.

최근, 수소에너지로부터 전기에너지를 취출할 수 있는 연료전지의 개발이 활발히 행해지고 있고, 대규모 발전으로부터 현장(on-site)에서의 자가발전, 또한 전기자동차용의 전원 등으로서의 응용등이 기대되고 있다.

연료전지는 프로톤 전도체막을 사이에 두고 연료전극, 예를 들면 수소전극과 산소전극을 배치하고, 이들 전극에 연료로서의 수소나 산소를 공급하므로 전지반응을 일으키고, 기전력을 얻는 것이고, 그 제조에 있어서는 통상, 프로톤 전도체막, 연료전극, 산소전극을 개별로 형성하고, 이들을 첩부시키고 있다.

이 종류의 전지를 구성하는 연료전극이나 산소전극을 개별로 형성하는 경우,그 취급이 어렵고, 다양한 불편이 생기고 있다. 예를 들면 연료전지나 산소전극의 강도를 고려한 경우, 어느 정도의 두께, 예를 들면 100㎛ 이상의 두께가 필요하게 되지만, 전극의 두께를 두껍게 하면 반응의 효율이 저하하고, 전지성능이 저하한다.

이것을 회피하기 위해, 전극의 두께를 얇게 하면, 자립시켜서 취급할 수 없고, 제조시 사용되는 물건의 양이 대폭 저하한다.

또, 그 제조를 고려한 때, 전극재료를 미리 형성하고, 이것을 프로톤 전도체에 첩합시킨다고 하는 공정은 대단히 복잡하고, 생산성의 점에서 불리하다.

본 발명은 연료전지의 제조방법에 관한 것으로, 특히 연료전극이나 탄소질 재료를 이용한 연료전지의 제조방법에 관한 것이다.

도 1은 연료전지의 기본 구성을 나타내는 개략 단면도이다.

도 2는 탄소 클러스터의 종류의 예를 나타내는 모식도이다.

도 3은 탄소 클러스터의 다른 예인 부분 프랄렌 구조를 나타내는 모식도이다.

도 4는 탄소 클러스터의 또 다른 예인 부분 다이아몬드 구조를 나타내는 모식도이다.

도 5는 탄소 클러스터의 또 다른 예인 클러스터끼리 결합하고 있는 것을 나타내는 모식도이다.

도 6은 카본 나노튜브를 작성하기 위한 아크방전장치의 일 예를 나타내는 모식도이다.

도 7A, 도 7B, 도 7C는 아크방전에 의해 제작되는 탄소 그을음에 포함되는각종 탄소질 재료를 나타내는 모식도이다.

본 발명은 상술한 실정을 감안하여 제안된 것이고, 제조가 용이하고 전지성능이 우수한 연료전지를 생산성 좋게 제조할 수 있는 연료전지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자 등은 상술의 목적을 달성하기 위해 여러 가지의 검토를 되풀이 하였다. 그 결과, 아크방전공간중에 프로톤 전도체를 놓으므로, 프로톤전도체상에 탄소질 재료로 이루는 전극을 직접 형성하는 것이 가능하다는 것을 알 수 있었다.

본 발명은 이와 같은 실험결과에 의거하여 제출된 것이다. 즉, 본 발명의 연료전지의 제조방법은 탄소계 전극간에서 아크방전을 일으키고, 발생하는 탄소질 재료를 프로톤 전도체상에 직접 퇴적시켜서 연료전극 및/또는 산소전극으로 하는 것이다.

본 발명은 아크방전에 의해 발생하는 탄소질 재료를 지지체가 되는 프로톤전도체상에 직접 퇴적시켜서 전극을 형성하고 있으므로, 연료전극이나 산소전극을 개별로 취급할 필요가 없고, 기계적 강도를 고려할 필요가 없다. 이들 전극의 두께를 얇게 할 수 있고, 그 결과 제작되는 연료전지에 있어서는 전지반응이 효율적으로 행해지고, 전지성능이 향상한다.

또, 연료전극이나 산소전극을 개별로 제작한다든지, 이것을 프로톤 전도체에 첩부하는 등의 작업이 불필요하고, 생산성이 대폭 개선된다.

본 발명의 다른 목적, 본 발명에 의해 얻어지는 구체적인 이점은 이하에 설명되는 실시예의 설명으로부터 한층 명확하게 될 것이다.

이하, 본 발명을 적용한 연료전지의 제조방법에 대해서, 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다.

본 발명방법에 의해 제작되는 연료전지는 도 1에 나타내는 것 같은 구성을 구비하는 것이고, 기본적인 구성으로서, 프로톤 전도성을 갖는 프로톤 전도체막(1)의 양면에, 각각 연료전극(2), 산소전극(3)을 형성하고 있다.

이 연료전지는 연료전극(2)에 예를 들면 수소가 공급되고, 산소전극(3)에 산소가 공급되면, 전지반응이 일어나고 기전력이 생긴다. 여기서, 연료전극(2)에는 소위 다이렉트 메타놀 방식의 경우, 수소원으로서 메타놀을 공급하는 것도 가능하다.

프로톤 전도체막(1)은 프로톤 전도성을 갖는 것이면, 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 세퍼레이터에 프로톤 전도성을 갖는 재료를 도포하고, 담지시킨 것 등도 사용가능하다.

구체적으로, 이 프로톤 전도체막(1)에 사용가능한 재료로서는, 먼저, 파플로로 설폰산 수지(예를 들면 듀폰사 제(製), 상품명 Nafion(R) 등)와 같은 프로톤(산소이온) 전도성의 고분자재료를 들 수 있다.

또, 다른 프로톤 전도체로서, 최근 제안되고 있는 H₃Mo₁₂PO₄₀N·29H₂O나 Sb₂O₅·5.4H₂O 등, 다수의 수화수를 갖는 폴리모리브덴산류나 산화물도 사용가능하다.

이들의 고분자재료나 수화 화합물은 습윤상태에 높여지면, 상온부근에서도 높은 프로톤 전도성을 나타낸다.

즉, 파플로로 설폰산 수지를 예로 들면, 그 설폰산기에서 전리한 프로톤은 고분자 매트릭스중에 대량 들어 있는 수분과 결합(수소결합)하여 프로톤화한 물, 즉 옥소늄이온(H₃O+)을 생성하고, 이 옥소늄이온의 형태를 취해 프로톤이 고분자 매트릭스내를 원활히 이동할 수 있으므로, 이 종류의 매트릭스 재료는 상온하에서도 상당히 높은 프로톤 전도효과를 발휘할 수 있다.

혹은, 이들 재료로는 전도기구가 전체 다른 프로톤 전도체도 사용가능하다.

즉, Yb를 도프(dope)한 SrCeO₃등의 페로브스카이트(perovskite) 구조를 갖는 복합 금속산화물 등이다. 이 종류의 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 금속산화물은 수분을 이동매체로 하지 않아도, 프로톤 전도성을 갖는 것이 견출되고 있다. 이 복합금속산화물에 있어서는 프로톤은 페로브스카이트 구조의 골격을 형성하고 있는 산소이온간을 단독으로 채널링하여 전도된다고 고려되고 있다.

또한, 프로톤 전도체막(1)을 구성하는 프로톤 전도성의 재료로서, 탄소를 주성분으로 하는 탄소질 재료를 모체로 하고, 이것에 프로톤 해리성의 기(基)가 도입되지 않은 프로톤 전도체도 사용가능하다. 여기서, 「프로톤 해리성의 기」란 전리에 의해 프로톤(H⁺)이 떨어질 수 있는 관능기의 것을 의미한다.

구체적으로는, 프로톤 해리성의 기로서, -OH, -OSO₃H, -SO₃H, -COOH, -OP(OH)₂등을 들 수 있다.

이 프로톤 전도체에 있어서는, 프로톤 해리성의 기를 통하여 프로톤이 이동하고, 이온전도성이 발현된다.

모체가 되는 탄소질 재료에는 탄소를 주성분으로 하는 것이면 임의의 재료를 사용할 수 있지만, 프로톤 해리서의 기를 도입한 후에 이온 전도성이 비교적 크고 전자 전도성이 낮은 것이 바람직하다.

구체적으로는 탄소원자의 집합체인 탄소클러스터나 튜브형 탄소질인 카본 나노튜브를 포함하는 탄소질 재료 등을 들 수 있다.

탄소클라스터에는 여러 가지의 것이 있고, 프랄렌이나, 프랄렌구조의 적어도 일부에 개방단을 가지는 것이나, 다이아몬드 구조를 가지는 것 등이 호적하다.

이하, 이 탄소클라스터에 대해서 더욱 상세히 설명한다.

클라스터는 통상은 수개로부터 수백개의 원자가 결합 또는 응집하여 형성되어 있는 집합체의 것이고, 이 원자가 탄소인 경우, 이 응집체에 의해 프로톤 전도성이 향상하는 동시에, 화학적 성질을 유지하여 막강도가 충분하게 되고, 층을 형성하기 쉽다. 또, 「탄소를 주성분으로 하는 클라스터」로는 탄소원자가 탄소-탄소간 결합의 종류는 상관하지 않고 수개로부터 수백개 결합하여 형성되어 있는 집합체의 것이다. 단, 반드시 100% 탄소만으로 구성되어 있는 것에 한하지 않고, 타원자의 혼재도 있을 수 있다. 이와 같은 경우도 포함하여, 탄소원자가 다수를 점하는 집합체를 탄소 클라스터로 부른다. 이 집합체를 도면에서 설명하면, 도 2 ∼ 도 5에 나타내는 것과 같고, 프로톤 전도체의 원료로서의 선택의 폭이 넓은 것이다. 또한, 여기서는, 프로톤 해리성의 기는 도시를 생략하고 있다.

도 2에 나타내는 것은, 탄소원자가 다수개 집합하여 이루는 구체 또는 긴 구, 또는 이들에 유사하는 폐면구조를 가지는 여러 가지의 탄소 클라스터이다. 단, 분자상의 프랄렌도 병합하여 나타낸다. 그것에 대하여, 그들 구조의 일부가 결손한 탄소 클러스터를 도 3에 여러가지 나타낸다. 이 경우는 구조중에 개방단을 갖는 점이 특징적이고, 이와 같은 구조체는 아크방전에 의한 프랄렌의 제조과정에서 부생성물로서 다수 보여지는 것이다. 탄소 클라스터의 대부분의 탄소원자가 SP3결합하고 있으면, 도 5에 나타내는 것 같은 다이아몬드 구조를 가지는 여러 가지의 클라스터가 된다.

도 5는 클라스터끼리 결합한 경우를 여러 가지 나타내는 것이고, 이와 같은 구조체에서도, 본 발명에 적용할 수 있다.

프로톤 해리성의 기를 갖는 탄소질 재료를 주성분으로서 함유하는 프로톤 전도체는 건조상태에서도 프로톤이 상기 기로부터 해리하기 쉽고, 더구나 이 프로톤은 상온을 포함하는 넓은 온도역, 적어도 약 160℃ ∼ -40℃ 의 범위에 걸쳐서 고전도성을 발휘하는 것이 가능하다. 상술과 같이 이 프로톤 전도체는 건조상태에서도 충분한 프로톤 전도성을 나타내지만, 수분이 존재하고 있어도 지장이 없다. 이 수분은 외부로부터 침입한 것으로도 좋다.

본 발명에 있어서는, 상기와 같은 재료로 이루는 프로톤 전도체막(1)상에 연료전극(2) 및 산소전극(3)의 양자, 혹은 어느 한편을 아크방전법에 의해 직접 형성한다.

도 6은 아크방전장치의 일예를 나타내는 것이다. 이 장치에 있어서는, 진공챔버라고 불려지는 반응실(11)내에 어느 것도 그래파이트 등의 탄소봉으로 이루는 음극(12)과 양극(13)이 간극(G)을 통하여 대향 배치되고, 양극(13)의 후단은 직선운동도입기구(14)에 연결되고, 각 극은 각각 전류도입단자(15a, 15b)에 접속되어 있다.

이와 같은 구성에 있어서, 반응실(11)내를 탈기한 후, 헬륨 등의 원하는 가스로 충만시키고, 각 전극에 직류를 통전하면, 음극(12)과 양극(13)과의 사이에 아크방전이 생기고, 반응실(11)의 내면, 즉, 측벽면, 천정면, 저면 및 음극(12)상에 그을음 형상의 탄소질재료가 퇴적한다.

생성하는 그을음 형상의 탄소질재료에는 도 7a에 나타내는 것 같은 카본나노튜브, 도 7b에 나타내는 C60 프랄렌 및 도시하지 않지만 C70의 프랄렌, 그것에 도 7C에 나타내는 탄소 그을음 등이 함유되어 있다. 이 탄소 그을음은 프랄렌 분자나 카본나노튜브에 성장 절단하지 않은 곡률을 가지는 그을음이다. 또한, 이 그을음형상의 탄소질 재료의 전형적인 조성을 들면, C60, C70 등 플라렌이 10 ∼ 20%, 카본 나노튜브가 수 %, 그 외에 다량의 탄소 그을음등이 포함된다.

본 발명에서는 상기 반응실(11)내에 프로톤 전도체(20)를 두고, 이 위에 상기 탄소질 재료를 퇴적시키고, 연료전극 혹은 산소전극으로서 기능하는 전극층(21)을 형성한다.

아크방전은 상압 이하, 예를 들면 0.1 ∼ 600Torr정도의 압력하, 불활성 가스 분위기중에서 행해진다. 불활성 가스 분위기중에는 약간 다른 가스가 포함되어 있어도 좋다.

아크방전을 일으키기 위한 전류밀도는 0.8A/mm²이상이면 좋고, 통상은 0.8A/mm²∼ 10A/mm²의 분위기내로 설정된다.

프로톤 전도체(21)상에 퇴적하는 탄소질 재료에는 상술과 같이 카본 나노튜브를 포함하고 있다. 카본나노튜브는 직경 1∼3nm정도, 길이 1∼10㎛정도의 가늘고 긴 섬유형상이고, 서로 얽매여서 특단의 결합제가 없어도 양호한 층상체를 구성한다.

또한, 탄소질재료에 있어서는, 그 적어도 표면에 대하여 수소분자를 수소원자로, 또한 프로톤과 전자로 분리할 수 있는 촉매능을 갖는 금속을 20% 중량이하, 담지시키는 것이 바람직하다. 촉매능을 갖는 금속으로서는, 예를 들면 백금, 혹은 백금 합금 등을 들 수 있다. 이와 같은 촉매금속을 담지시키면, 그것을 담지시키지 않는 경우에 비해, 전지반응의 효율을 높일 수 있다.

촉매능을 갖는 금속을 탄소질 재료에 탐지시키기 위해서는 음극(12) 혹은 양극(13)에 이용하는 탄소봉에 촉매능을 갖는 금속을 혼입하여 두면 좋다. 이것에 의해 필연적으로 퇴적하는 탄소질재료중에 촉매금속이 포함된다.

상술과 같이 하여 형성되는 전극층(21)은 자립시킬 필요는 없기 때문에, 기계적 강도가 요구되지 않고, 따라서 그 두께는 10㎛ 이하, 예를 들면 2 ∼ 4㎛ 정도로 극히 얇게 설정할 수 있다.

이하에 있어서, 본 발명 방법에 의해 제조한 연료전지와 비교예의 제조방법에 의해 제조한 연료전지의 발전평가(출력평가)를 행하였다.

실시예 1

실시예 1에서는 백금을 10wt% 혼합한 흑연전극(99.9%)을 전극으로 하고, 아르곤(Ar) 가스 분위기 중에서, 전류밀도 1A의 조건하에서 아크방전을 행하였다. 진공챔버내에는 두께 20㎛의 프로톤 전도막(나피온)을 설치하였다. 산소전극으로부터 전도막 까지의 거리는 1m로 하였다. 아크방전은 15분 행하였다. 방전후, 막을 꺼내고, 막후계(膜厚計)로 막두께 측정을 행하였다.

막의 조성분석의 결과, 백금함유량은 20wt%이었다. 카본 중력은 20mg이었다. 넣은 비의 차이는 카본과 백금의 증발속도차를 반영하고 있는 것으로 고려된다. 이 막부착 전극을 이용하여, 연료극에는 수소가스, 산소극에는 건조공기를 유통시켜서 발전시켰다. 발전은 인가전압을 0.6V로 하여 행하였다. 이 때의 출력특성은 70mW/㎠이었다.

비교예 1

비교예1에서는 백금함유량 2wt%의 시판의 촉매담지카본을 이용하여 연료극, 산소극을 구성하였다. 여기서는 촉매담지 카본을 바인더에 의해 혼동하므로 전극으로 하였다. 카본량을 20mg 이었다. 발전은 인가전압을 0.6V로 하여 행하였다. 이 때의 출력특성은 60mW/㎠이었다.

실시예 1과 비교예1의 결과로부터 명백한 것같이, 아크방전법에 의해 형성된 전극은 제조공정이 간략화 할 수 있는 동시에, 비교예 1에 비해 우수한 출력특성을나타내는 것이 명백하다.

본 발명은 연료전극이나 산소전극을 개별로 취급할 필요가 없기 때문에, 번잡한 작업이 불필요하고, 제조보류를 대폭 향상할 수 있다.

또, 연료전극이나 산소전극에는 자립시킨 기계특성이 요구되지 않기 때문에, 두께를 얇게 할 수 있고, 에너지 밀도 등의 전지특성에 우수한 연료전지의 제조가 가능하다.

Claims (4)

1. 탄소계 전극간에서 아크방전을 일으키고, 발생하는 탄소질 재료를 프로톤 전도체상에 직접 퇴적시켜서 연료전극 및/또는 산소전극으로 하는 것을 특징으로 하는 연료전지의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 탄소계전극에 촉매금속을 혼입하고, 상기 연료전극 및/또는 산소전극에 촉매금속을 담지시키는 것을 특징으로 하는 연료전지의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서,

   상기 촉매금속은 백금 또는 그 합금인 것을 특징으로 하는 연료전지의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서,

   상기 프로톤 전도체는 탄소를 주성분으로 하는 탄소질 재료를 모체로 하고, 프로톤 해리성의 기를 도입한 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지의 제조방법.