CN1466784A - 燃料电池的制备方法 - Google Patents

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Abstract

以高的生产率生产电池性能优越的燃料电池。在碳质电极之间进行电弧放电。使所得到的碳质材料直接沉积在质子导体上,以用作燃料电极和氧电极。此时,可以将催化性金属混合入碳质电极中,以便被燃料或氧电极所承载。质子导体可以是主要由碳组成的碳质材料的基体,其中引入了质子解离基团。由于将通过电弧放电所产生的碳质材料直接沉积到作为支持体的质子导体上,因而可以降低厚度。结果是,在所生产的燃料电池中,有效地进行电池反应,改进了电池性能。可以省去单独生产燃料或氧电极或者将电极与质子导体粘接的操作,从而大大提高了生产率。

Description

燃料电池的制备方法
技术领域
本发明涉及一种燃料电池的制备方法。更具体说,本发明涉及使用碳质材料用于燃料电极和氧电极来制备燃料电池的方法。
背景技术
近年来,人们意识到需要一种可替换的干净能源来代替化石燃料,如石油。例如,氢气燃料正在引起人们的注意。
由于氢每单位重量含有的能量高并且在使用中它不会放出有害气体或造成全球变暖的气体,因而可以说氢是干净且可丰富供给的理想能源。
具体说,目前正在对能够从氢能中产生电能的燃料电池进行积极地研究,并且期望它能够被应用于大规模的能量生产和能量的现场自产生或者作为电动运载工具的能源。
燃料电池包括燃料电极如氢电极以及氧电极,它们被安排在质子导体膜的两侧。通过向这些电极提供燃料(氢)和氧,来引导电池反应产生电动势。在这种燃料电池的制备中,传统上是将质子导体膜、燃料电极和氧电极分开单独地模制(mold)并且粘接(bond)在一起。
然而,在分开单独地形成燃料电极和氧电极时,由于处理中遇到的困难而产生各种各样的不便。例如,如果考虑燃料电极和氧电极的强度,则需要一定的厚度,例如100μm和更高数量级的厚度。然而,如果电极的厚度增加的话,则电池反应的效率会下降,由此会降低电池的性能。
如果为避免这一点,而降低电极的厚度,则电解质膜就不能作为独立的膜而处理,从而会明显降低生产率。
如果从生产方面考虑时,先前的模制电极材料并且将其与质子导体粘接的工艺相当复杂,并且就生产率而言是低效的。
发明内容
本发明是鉴于现有技术的现状而提出的,并且目的是提供一种燃料电池的制备方法,该方法能够生产出电池性能优越的燃料电池。
本发明者为实现上述目的而进行了研究,发现通过将质子导体(protonconductor)放置在电弧放电空间中,可以在此质子导体上直接形成由碳质材料构成的电极。
本发明在这些实验性结果的基础上得以完成。具体说,本发明提出了一种燃料电池的制备方法,在碳质电极之间进行电弧放电,以便将所产生的碳质材料直接沉积在质子导体上,以用作燃料电极和/或氧电极。
根据本发明,通过电弧放电将所产生的碳质材料直接沉积在作为支持体(support)的质子导体上以形成电极,因而无需分开单独地处理燃料电极和氧电极,并且由此无需考虑机械强度。因此,这些电极的厚度可以降低,由此使电池反应顺利进行,改进电池的性能。
分开单独制备燃料电极或氧电极并且将电极粘接到质子导体上的操作是不必要的了,从而大大提高了生产率。
本发明的其它目的和本发明所提供的具体的优点将从以下的实施方案的描述中得到进一步说明。
附图说明
图1是显示燃料电池基本结构的示意性剖视图。
图2示意性显示了碳簇(carbon cluster)的各种类型。
图3示意性显示了碳簇的其它类型(部分富勒烯(fullerene)结构)。
图4示意性显示了碳簇的其它另外类型(金刚石结构)。
图5示意性显示了碳簇的其它另外类型(结合在一起的簇)。
图6示意性显示了用于制备碳纳米管的典型电弧放电装置。
图7A、7B和7C示意性显示了通过电弧放电制造的碳灰(carbon soot)中所含的各种碳质材料。
发明的最好实施方式
参看附图,将详细解释本发明的燃料电池的制备方法。
图1所示的燃料电池基本上是由具有离子传导性的电解质膜1及燃料电极2和氧电极3组成,其中燃料电极2和氧电极3形成在电解质膜的两侧。
如果给燃料电极2提供例如氢,同时给氧电极3提供氧的话,会发生电池反应,产生电动势。在所谓的直接甲醇系统(direct methanol system)的情形中,也可以给燃料电极2提供甲醇作为氢源。
可以使用任何适宜的具有质子传导性的材料作为电极膜1。例如,可以将质子传导材料涂布在分离件(separator)上或者由分离件承载,来用作电极膜1。
具体说,可用作电解质膜1的材料可以例如为能够传导质子(氢离子)的高分子量材料,诸如全氟磺酸树脂,例如,Du Pont KsK制造的Nafion(R)。
作为质子导体(最近开发的),可以使用具有大量水合物的多钼酸(polymolybdenic acid)或氧化物,诸如H3Mo12PO40·29H2O或Sb2O5·5.4H2O。
如果以潮湿状态放置,这些高分子量材料在环境温度或接近环境温度时具有高质子传导性。
以全氟磺酸树脂为例,从磺酸基团中电离出来的质子会通过氢键与大量存在的水分结合成高分子基体,产生质子化的水,即氧鎓离子(H3O+),以致质子可以以这些氧鎓离子的形式顺利地迁移至基体中。所以,这种类型的基体材料可以显示相当高的质子传导性,甚至是在环境温度或接近环境温度下也是如此。
或者,也可以使用传导机理与前述材料完全不同的质子导体。
这些可供选择的材料是具有钙钛矿(perovuskite)结构的复合金属氧化物,诸如掺杂Yb的SrCeO3。发现这种具有钙钛矿结构的复合金属氧化物具有质子传导性,而无需求助于水分作为移动的介质。在这些复合金属氧化物中,据推断质子是通过形成钙钛矿结构骨架用的氧离子来自身引导而传导的。
作为用于形成质子导体膜的质子传导材料的材料,这种质子导体中包括主要由碳形成的碳质材料作为基体,其中引入了质子解离基团。“质子解离基团(proton dissociating groups)”是指从中可以通过电离解离出质子H+的官能团。
质子解离基团例如为-OH,-OSO3H,-SO3H,-COOH和-OP(OH)2
在这种质子导体中,质子通过质子解离基团而迁移,来显示离子传导性。
作为形成基体用的碳质材料,可以使用任何适宜的主要由碳组成的材料。然而,优选离子传导性相对较高并且在引入质子解离基团后电导性低的材料。
具体地,可以使用呈碳原子聚集体形式的碳簇或者管状碳材料,即所谓的碳纳米管作为碳质材料。
在各种各样的碳簇之中,优选富勒烯,在其至少一部分处具有开放式末端(open end)的富勒烯结构或金刚石结构。
下面进一步详细解释碳簇。
“簇”通常意味着几个至上百个原子键合或絮凝在一起的聚集体。如果这些原子是碳原子,则这种絮凝或聚集改进质子传导性,同时保持着以提供足够膜强度和容易成层的化学性能。“主要由碳组成的簇”是指几个至上百个碳原子的聚集体,与碳-碳键类型无关。然而,这种簇可以不仅仅由碳原子组成,其它原子也可以与碳原子一同存在。由此,为涵盖这种情况,将其中大部分是由碳原子组成的原子的聚集体称作碳簇。这些聚集体的实例见图2-5,其中质子解离基团被省略。可以看出,对质子传导材料类型有很宽的选择范围。
图2显示了各种各样的碳簇,每一种均由大量的碳原子组成并且各自具有类似于球形、扁长球形等封闭表面的结构。在图3中,还显示了分子富勒烯。图3显示了各种各样的碳簇,其球形结构被部分地打断。这些类型的碳簇,其特征是在结构中具有开放式末端。在通过电弧放电的富勒烯制造工艺中可以看到大量的作为副产物的这种结构。如果碳簇的大部分碳原子是以SP3键相键合的话,则产生金刚石结构,如图5所示的各种簇的结构中所显示的。
图5显示了几个实例,在每个实例中不同的簇结合在一起。本发明可以适用于这种类型的结构。
在含有前述具有质子解离基团的碳质材料作为主要组分的质子导体中,质子趋于从基团中解离出来,即使在干燥的状态中也是如此。此外,这些质子在包括环境温度在内的宽范温度范围内都能够具有高传导性,温度范围如至少从160℃至-40℃。虽然这种质子导体在干的状态下可以具有足够的质子传导性,但也可以耐受水分的存在。这种水分可能是从外界带入的。
根据本发明,燃料电极2和氧电极3之一或二者是在由上述材料形成的质子导体膜1上通过电弧放电法直接形成的。
图6显示了用于制备碳质材料包括碳纳米管的典型的电弧放电装置。在本装置中,将阴极12和阳极13彼此相对安排在反应室11中,二者中间具有间隙G,其中所说的两个电极都由碳棒如石墨制成,所说的反应室即所谓的真空室。阳极13的后端与线性移动引导机构14相连。电极13和12分别与电流引入终端15a和15b相连。
在上述安排中,如果将反应室11的内部抽空并且随后充满稀有气体,如氦,并且给各自的电极通入DC电流,则在阴极12和阳极13之间产生电弧放电。由此,烟灰状的碳质材料将会沉积在反应室11的内表面,即侧壁表面、顶部表面和底部表面以及阴极12的上面。
在从反应室11中回收的烟灰状碳质材料中,存在有碳纳米管(如图7A中所示)、C60富勒烯(如图7B中所示)、C70富勒烯(未显示)和碳灰(如图7C中所示)。这些碳灰是具有阻断生长成富勒烯分子或碳纳米管的弯曲部分的那些物质。关于其典型的组成,这种烟灰状碳质材料可以由10-20%富勒烯(fullerene)如C60或C70和小百分比的碳纳米管、其余基本上是大量的碳灰组成。
根据本发明,将质子导体20放在反应室中并且使上述的碳质材料沉积在其上,形成可以作为起燃料电极或作为氧电极作用的电极层21。
电弧放电是在低于大气压的压力下如在0.1-600托的压力下,于惰性气体气氛中发生的。惰性气体气氛中可以包含微量的其它气体。
不小于约0.8A/mm2的电流密度可足以作为引发电弧放电的电流密度。通常来说,将电流密度设定在0.8A/mm2-10A/mm2
碳纳米管呈直径为约1-3nm数量级且长度为1-10μm数量级的拉长纤维(elongated fiber)的形式。将这些纤维缠结在一起,形成最佳的层状产品,甚至在不存在特定的粘合剂的情形下也可以。
同时,在碳质材料中,希望在其表面上至少承载20wt%或更低具有使氢分子解离成氢原子并且进一步解离成质子和电子的催化性能的金属。具有这种催化性能的金属可以例如为铂和铂合金,如果将这种金属承载在碳质材料上时,与没有按此方式承载这种金属的情形相比,可以有效地改进电池的反应。
为使这种具有催化性能的金属由碳质材料所承载,只要将这种具有催化性能的金属混合到用于阴极12和阳极13的碳棒中便足够了。这样便必然导致催化性金属被包含在所沉积的碳质材料中。
如上所述形成的电极层21不必是独立的膜,因此无需具有机械强度。所以,电极层21可以具有10μm或更小的极薄厚度,更具体说是2-4μm。
下面,进一步描述了依据本发明的方法制造的燃料电池和依据对比实施例的方法制造的燃料电池的发电(输出特性,输出量)的评价。
实施例1
使用与10wt%铂混合的石墨电极(99.9%)作为电极,在Ar气氛中于电流密度为1A的条件下进行电弧放电。将厚度为20μm的质子导体膜(Nafion)安装在真空室中。碳电极与导体膜之间的距离设定至1m。连续进行15分钟的电弧放电。放电结束后,取出膜并且用膜厚度测厚仪测定膜厚度。
对此膜组成的分析表明,铂含量为2wt%,碳质量(mass weight)为20mg。带电率(charging ratio)的差别大概反映了碳和铂之间汽化速度(vaporization velocity)的差异。使用此覆以膜的电极,分别通过燃料电极和氧电极循环氢气和干空气,来产生电能。通过施加0.6V的电压,来发电。在此条件下,输出量(output characteristic)为70mW/cm2
对比实施例1
使用可商购获得的铂含量为2wt%的载催化剂碳来制造电极(燃料电极)和电极(氧电极)。将此载催化剂的碳与粘合剂捏炼,形成电极。碳含量为20mg。在与实施例1相同的条件下评价所产生的电能(输出量)。在此条件下,输出量为60mW/cm2
可以看出,通过电弧放电法形成的电极可以简化其生产工艺,同时显出比常规电极优越的输出特性。
工业实用性
根据本发明,由于没有必要分开单独地加工燃料或氧电极,并因此无需进行复合操作,因而可以大大改进生产率。
由于燃料或氧电极不需要作为独立的膜的机械强度,因而可以制得具有优越的电池特性如能量密度的电极。

Claims (4)

1.一种制备燃料电池的方法,该方法包括以下步骤:
在碳质电极之间产生电弧放电,以形成碳质材料;并且
将碳质材料直接沉积在质子导体上,以用作燃料电极和/或用作氧电极。
2.权利要求1的制备燃料电池的方法,其中将催化性金属混合到所说的碳质电极中,以得到由所说的燃料电极和/或氧电极承载的催化性金属。
3.权利要求2的制备燃料电池的方法,其中所说的催化性金属是铂或铂合金。
4.权利要求1的制备燃料电池的方法,其中所说的质子导体具有主要由碳构成的碳质材料作为基体,其中引入了质子解离基团。
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