CN1466786A - 燃料电池及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种燃料电池，包括彼此相对排列的燃料电极和氧电极，其间具有质子导体膜。燃料电极和氧电极是使用碳质材料作为电极材料，并在其表面具有引入含碳作为主要成分的碳质材料中的质子解离基团。这种电极可通过将用作电极材料的碳质材料粉末，浸渍在含有质子导体的溶剂中，该质子导体具有引入由碳作为主成分的碳质材料的质子解离基团。质子导体具有引入含碳作为主要成分的碳质材料(如碳簇，诸如富勒烯或碳纳米管)的质子解离基团，该质子导体呈现出良好的质子传导性，而不需要湿润。

Description

燃料电池及其制造方法

技术领域

本发明是关于一种通过燃料，如氢，与氧反应产生电动势的燃料电池。该发明也关于制造该燃料电池的方法。

背景技术

目前，需要探索一种可取代如石油一类的矿物燃料的无污染能源。例如，氢气燃料正受到广泛注目。

由于氢，单位重量含有大量的能量，而且，使用时，也不释放令人讨厌的气体或导致全球暖化的气体，可以说是一种理想的能源、清洁，并且供应充足。

尤其是，在燃料电池的研究中，能够从氢能中回收电能，这种研究正活跃进行着，期待着能在大规模发电中使用，就地自身发电，或作为用于电动汽车的动力源。

燃料电池包括燃料电极，如排列在质子导体膜的两侧的氢电极，和氧电极。通过向这些电极提供燃料(氢)和氧以诱发电池反应，并产生电动势。在制备燃料电池时，质子导体膜、燃料电极和氧电极可按常规分别模制，并将它们结合在一起。

同时，在这种类型的燃料电池中，如何顺利地使质子发生传导是改进电池性能极为关键的一点。

因此，认为必须有效得到一种用质子导体包覆的电极材料，以引起质子通过这种质子导体而顺利地从电极迁移到质子导体膜。

然而，就质子导体而设想材料，包括能够传导质子(氢离子)的聚合物材料，如全氟磺酸树脂，为了保持足够的质子传导性，需要使其湿润，这是因为在干燥的环境中，是不能保持足够的质子传导性。

另一方面，上面提到的聚合物材料不能满足电子传导性。在燃料电池内，不仅要求质子而且也要求电子能迅速地移动到端点，聚合物材料缺乏电子传导性，这是因为内部阻力直趋于增加。

发明的公开

因此，本发明的目的是提供一种即使在干燥环境中，也能保持最佳质子传导性的燃料电池，也不会降低输出，同时也提供一种制备该燃料电池的方法。

一方面，本发明提供的燃料电池具有燃料电极和氧电极而且彼此相向排列，并在其间具有质子传导体膜，其中，作为电极材料的，燃料电极和/或氧电极具有碳质材料的粉末，在所述燃料电极和氧电极的表面上有质子导体，该质子导体含有主要由碳形成的碳质材料，并引入碳质材料的质子解离基团。

另一方面，本发明提的燃料电池制备方法，包括：作为用于燃料电极和/或氧电极的材料，将碳质材料粉末添加到含有质子导体的溶剂中，该质子导体含有主要由碳形成的碳质材料，及引入到碳质材料中的质子解离基团，并用质子导体包覆碳质材料粉末的表面。

应当指出“质子解离基团”是指一种功能性基团，在电解离下，质子(H⁺)可由功能基团分开。

质子导体含有主要由碳形成的碳质材料(碳簇，例如富勒烯(fullerene)或碳纳米管)，以及引入碳质材料的质子解离基团，这种质子呈现最佳质子传导性，而不必湿润。

因此，如果这种质子导体作为电极材料，存在于碳质材料粉末的表面，即使在干燥的环境中也能保持足够的质子传导性。

此外，由于用质子导体包覆的电极材料是碳质材料，所以同时表明最佳的电子传导性。

本发明的其他目的和本发明提供的特殊优点，由以下最佳实施方案的描述将更加清楚。

附图简述

图1是表示燃料电池基本结构的剖面示图。

图2是用质子导体包覆碳质材料粉末的状态的示图。

图3是表示各种碳簇实例的示图。

图4是表示碳簇其他实例的示图(部分富勒烯结构)。

图5是表示碳簇又一实例的示图(金刚石结构)。

图6是表示碳簇再一实例的示图(结合在一起的复合聚集体)。

图7是用于制备碳纳米管的典型电弧放电装置示图。

图8A～C是表示包含在电弧放电制备碳黑中的各种碳质材料示图。

图9是专门说明燃料电池结构的示图。

图10是实施例和比较例中输出-时间相关性的示图。

完成发明的最佳方案

参照附图详细解释本发明的燃料电池和制备燃料电池的方法。

如图1所示，燃料电池基本上由以下部分构成，即，具有质子传导性的质子导体膜1、和在质子导体膜1各表面上形成的燃料电极2和氧电极3。

例如，将氢提供到燃料电极2上，同时将氧提供到氧电极3上，发生电池反应，以产生电动势。在所谓的直接(direct)甲醇体系的情况下，也可以将甲醇作为氢源提供到燃料电极2上。

作为电极材料，可用碳质材料粉末形成燃料电极2和氧电极3，并以铸模法制备，根据本发明，用质子导体5包覆碳质材料粉末4的表面，如图2所示，以使质子顺利地进行传导。图2中也示出了金属催化剂6。

如果将燃料电极2加工成如上述形状，提供的燃料为氢，用金属催化剂6作为反应点，转变成质子和电子。其中，质子通过质子导体5向质子导体膜1迁移。另一方面，引发电子基于形成电极2基质的碳质材料粉末4的电子传导性而流向端点。

为了用质子导体5包覆碳质材料粉末4的表面，只要将质子导体分散在溶剂中，然后将碳质材料粉末浸渍在其中，随后干燥，就足够了。

作为形成质子导体5的质子传导材料的材料，最理想的是这种质子导体，包括主要由碳形成的碳质材料作为基质，以及引入其中的质子的解离基团。

质子解离基团可列举有-OH、-OSO₃H、-SO₃H、-COOH，和-OPO(OH)₂。

在这种质子导体中，质子通过质子解离基团而迁移以显示离子传导性。

作为碳质材料，可使用主要由碳形成的任何适宜的材料形成基质。然而，在引入质子解离基团后，离子传导性必须高于电子的传导性。

尤其是，碳簇，作为碳原子的聚集体，或者，管状碳材料(所谓碳纳米管)，可以用作碳质材料。

在各种碳簇中，优选的是富勒烯、至少其部分上具有开口端的富勒烯结构，或者金刚石结构。

这种碳簇，将更详细地解释。

簇通常是指几个到几百个原子的聚集体，粘合或絮凝在一起。如果这些原子是碳原子，这种絮凝或聚集改进了质子的传导性，并同时保持了化学特性，以提供足够的膜强度，并易于形成层。“主要由碳形成的簇”，意思是几个到几百个碳原子的聚集体，而与碳-碳结合的形式无关。然而，这种聚集体并不仅由碳原子形成，因为其他原子可以与碳原子一起存在。这样，为了包括这种情况，将由碳原子形成主要部分的聚集体称作碳簇。图3～6示出了这些聚集体的实例，其中略去了质子解离基团。可以看到为选择质子传导材料的型式存在一个很宽的范围。

图3示出了很多种碳簇，每一种都是由大量的碳原子形成，而且每一种都具有类似球体、长形球等的封闭表面的结构。在图3，也示出了分子富勒烯。图4示出了多种碳簇，其球体结构被部分中断。这种型式的碳簇特征是结构中存在开口端。可以看到大量的这种结构，作为通过电弧放电制造富勒烯过程中的副产物。如果碳簇的大部分碳原子以SP³键结合，则产生金刚石的结构，如图5中各种簇的结构所示。

图6示出了几个实例，其每一个都是彼此结合成不同的簇。本发明致力于这种型式的结构。

在作为主成分的含有上述具有质子解离基团的碳质材料的质子导体中，即使在干燥状态下，质子也能从基团解离。而且，这些质子在包括环境温度在内的很宽的温度范围内，能够呈现高的传导性，如温度范围至少从160℃到-40℃。虽然在干燥状态下，这种质子导体呈现足够的质子传导性，并可以忍受湿度的存在。这种湿度可以从外界侵入。

虽然任何碳质材料都可以作为碳质材料粉末4，并用作电极材料，尤其理想的是在碳质材料粉末中最好含有针状碳质材料，例如，碳纳米管或针状石墨，如由TOHO RAYON KK生产的VGCF。

图7示出了一种用于制备包括碳纳米管在内的碳质材料的典型放电装置。在该装置中，负电极12和正电极13，都是由碳棒制成，如石墨，在诸如真空室的反应室11内，彼此相对排列，中间具有间隙G。正电极13的后端与引入线性运动的机构14连接。电极13、12分别与引入电流的端子15a、15b连接。

如果按以上述装配，反应室11内部是抽成真空，随后填充稀有气体，如氦气，向各电极施加DC电流，跨越负电极12和正电极13之间产生电弧放电。这样，碳黑一样的碳质材料沉积在反应室11的内表面上，在侧壁面、顶面、底面上，以及也在负电极12上。同时，如果小型容器连接到如侧壁表面，则碳黑也会沉积在其中。

从反应室11内回收的像碳黑的碳质材料中，含有图8A所示的碳纳米管，图8B所示的C60富勒烯，未示出的C70富勒烯，和图8C所示的碳黑。这些碳黑是具有阻碍成长成富勒烯分子或碳纳米管的弯曲部分的碳黑。作为典型的组成，这种像碳黑一样的碳质材料可由10～20％的富勒烯，如C60或C70，和少量％的碳纳米管，并由大量的碳黑进行平衡。

在以上描述的碳质材料中，含有20wt％或更少的具有将氢分子分离成氢原子，并进一步分离为质子和电子的催化作用的金属，可通过适宜的已知方法优选载带在至少碳质材料的表面上，具有这种催化剂作用的金属。例如，可例举铂或铂合金。如上面所述，如果载带有这种催化金属，则电池反应的效率要高于其他形式。

如果使用上面提到的针状碳质材料，例如通过喷射法或通过浸渍法，可直接在质子导体膜1上形成燃料电极2和氧电极3。

在喷射法的情况下，将上面提到的碳质材料分散在水中或溶剂中，如乙醇中，并直接喷涂在质子导体膜中。在浸渍法的情况下，同样将上述碳质材料分散在水中或溶剂中，如乙醇中，并直接浸渍到质子导体膜1上。

这就使上述碳质材料在质子导体膜上产生一种堆积态。由于碳纳米管是一种细长纤维的形式，每个直径约1nm，长度1-10μm，而针状石墨是一种直径0.1～0.5μm，长度1-50μm的针状形式，这些碳纳米管和针状石墨彼此缠绕在一起，形成一种最佳的层式产物，而不需要使用粘接剂。当然，如果需要，也可以使用粘接剂。

如上所述形成的燃料电极2和氧电极3并不需要单独的膜，因此，也不要求呈现机械强度，可以形成极薄的厚度，例如10μm或更小，如在2-4μm量级。

在上述的燃料电池中，任何呈现质子导电性的适宜材料都可以用作质子导体膜，例如，可以将质子传导材料涂布在，或者通过用作质子导体膜1的分离器而载带。

具体地，用作质子导体膜1的材料，可列举能传导质子(氢离子)的聚合物材料，例如由Du Pont SA生产的全氟磺酸树脂，如Naifion(R)。

作为质子导体，可以使用最近开发的具有大量水合物的聚钼酸或氧化物，诸如，H₃Mo₁₂PO₄₀·29H₂O或Sb₂O₅·5.4H₂O。

如果在潮湿状态下放置时，在或接近环境温度时，这些聚合物材料呈现高的质子传导性。

以全氟磺酸树脂作为实例，从磺酸基团电离解的质子与湿气相结合，由氢键产生质子化水大量进入高分子基质内，这是氧鎓(H₃O⁺)，这种质子以这些氧鎓的形式而顺利地迁移入高分子基质内。所以这种型式的基质材料，即使在或接近环境温度下，仍能呈现相当高的质子传导性。

另外，具有传导机理完全不同于上述材料的质子导体也可以使用。

这些替换材料是具有钙钛矿型结构的金属氧化物组合物，像掺杂Yb的SrCeO₃。发现具有钙钛矿型结构的这些复合金属氧化物呈现质子的传导性而不依赖于湿度作迁移介质。在这些复合金属氧化物中，认为质子通过其本身开路并通过形成的钙钛矿型结构的骨架的氧离子，而进行传导。

然而，甚至这种质子导体性膜1本身具有加湿必要性，因此，最理想的是使用类似于质子导体5的质子导体，这是一种为基质材料的具有主要由碳形成的碳质材料，并具有引入其中的质子解离基团的质子导体。

图9示出了一种专为说明具有上述电极和其中质子导体的燃料电池结构。

这种燃料电池包括负电极(燃料电极或氢电极)28和正电极(氧电极)29，具有与其紧密结合的或散布在其中的催化剂27a和27b，以及在这些电极之间的质子导体单元30。从负电极28和正电极29引出与外电路连接的端子28a、29a。

在这种燃料电池中，通过负电极28的侧面上的入口31提供使用的氢，并通过出口32排出，这可根据情况而省略。当燃料(H₂)通过通道34产生质子，并与在质子导体单元30中所产生的质子一起向正电极29迁移，在正电极29处它们与通过入口35加入通道36，并流向出口37的氧(空气)38进行反应，产生所要求的电动势。

在上述配置中，包藏氢的合金或用于包藏氢的碳质材料贮存在供氢源容器39内。这种材料也可以一开始就具有包藏的氢，以便以此状态提供到供氢源容器39内。

以下参照实施例和比较例进一步讲解本发明。

实施例1

以磺化形式的富勒烯(C60或C70)沉积在主要由碳材料形成的电极上，如图2所示。将这种沉积的材料溶解在醇或THF中，以滴加形式提供1M的这种溶液，以使沉积的材料，基于电极重量，其量达到1wt％。滴加用装料器。在干燥环境中使溶剂充分干燥，在以下条件下测量输出特征，即，由燃料电极循环干燥氢气，并由氧电极循环干燥空气。相对于经过的时间测定输出变化。

比较例1

以相同重量比率，将高分子固体电解质添加到实施例1所用的电极中。在和实施例1相同的条件下也进行输出评价。图10示出了实施例和比较例的输出一时间相关性。

工业应用性

根据本发明，即使在干燥环境中仍能保持最佳的质子传导性以制得燃料电池，并可防止所发生的输出降低。

Claims (8)

1.一种燃料电池，特征是具有燃料电极和氧电极，彼此相对排列，其间具有质子导体膜，

所述燃料电极和/或氧电极含有作为电极材料的碳质材料粉末，在所述燃料电极和氧电极的表面，有质子导体，它由主要由碳构成的碳质材料，以及在所述碳质材料中引入的质子解离基团所构成。

2.根据权利要求1的燃料电池，特征是，所述碳质材料含有针状碳质材料。

3.根据权利要求2的燃料电池，特征是，所述针状碳质材料是碳纳米管或针状石墨。

4.根据权利要求1的燃料电池，特征是，所述燃料电极和/或氧电极具有金属催化剂。

5.根据权利要求4的燃料电池，特征是，所述金属催化剂是铂或铂合金。

6.根据权利要求1的燃料电池，特征是，形成所述质子导体膜的质子导体是与存在于碳质材料粉末表面上的质子导体相同的材料。

7.根据权利要求1的燃料电池，特征是，形成所述质子导体基质的碳质材料包括碳簇或碳纳米管。

8.一种制备燃料电池的方法，它包括：将作为燃料电极和/或氧电极材料的碳质材料粉末，添加到含有质子导体的溶剂中，该质子导体含有主要由碳形成的碳质材料，和引入所述碳质材料中的质子解离基团，并用所述质子导体涂覆碳质材料的表面。

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