WO2006059485A1 - 燃料電池用電極触媒、燃料電池用電極及び燃料電池 - Google Patents

燃料電池用電極触媒、燃料電池用電極及び燃料電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2006059485A1
WO2006059485A1 PCT/JP2005/021081 JP2005021081W WO2006059485A1 WO 2006059485 A1 WO2006059485 A1 WO 2006059485A1 JP 2005021081 W JP2005021081 W JP 2005021081W WO 2006059485 A1 WO2006059485 A1 WO 2006059485A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
fuel cell
catalyst
electrode
general formula
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/021081
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takato Chiba
Takayuki Suzuki
Original Assignee
Konica Minolta Holdings, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Holdings, Inc. filed Critical Konica Minolta Holdings, Inc.
Priority to US11/720,311 priority Critical patent/US7666809B2/en
Priority to JP2006547739A priority patent/JP5066916B2/ja
Publication of WO2006059485A1 publication Critical patent/WO2006059485A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/923—Compounds thereof with non-metallic elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • Patent Document 1 catalyst-supported carbon carbon A technique using carbon having an organic group capable of hydrogen ion dissociation such as a sulfonic acid group (see, for example, Patent Document 2), and at least one ionic functional group on the surface of the primary particle of carbon black.
  • An electrode catalyst see, for example, Patent Document 3 in which a catalyst is supported on a carbon material having a group is disclosed.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an electrode catalyst for a fuel cell in which the utilization efficiency of the catalyst is enhanced. It is to provide an electrode and a fuel cell.
  • Z represents a functional group, part or all of which is composed of elemental sulfur or nitrogen, L is an m + n-valent linking group, and A represents a proton-accepting group.
  • K represents the valence of the Z group, and when k is a group other than 1, A, L and m may be the same or different, and m and n each represents an integer of 1 to 5; And when n is an integer other than 1, A and Z may be the same or different groups.
  • A, Z, m and n are the same as those in the general formula (1), respectively, and Q is a cyclic group.
  • kl represents the valence of the Z group.
  • A, L, Q and m are the same.
  • Ql represents the valence of the cyclic group represented by Q
  • q2 represents the cyclic group represented by Q.
  • 3 1 2 ql and q2 may be the same or different.
  • Ra is an alkyl group, a cycloalkyl group, A aralkyl group, an aryl group or a heterocyclic group
  • Rb and Rc each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
  • the fuel cell electrode catalyst according to any one of 4 above.
  • a in the general formulas (1) to (5) is a carboxyl group, a phosphoric acid group, a phosphorous acid group or a sulfonic acid group.
  • metal catalyst contains at least one element selected from platinum, gold, silver, copper, and ruthenium power. Electrocatalyst.
  • metal catalyst contains platinum, ruthenium, and at least one element selected from gold, silver, and copper. Battery electrode catalyst.
  • a fuel cell electrode characterized by using the fuel cell electrode catalyst according to any one of 1 to L0 above.
  • a fuel cell comprising the fuel cell electrode as described in 11 above.
  • an electrode catalyst for a fuel cell in which the utilization efficiency of the catalyst is increased. Further, a fuel cell electrode is produced using the catalyst, and a fuel cell having good current-voltage characteristics. could be provided.
  • the electrode catalyst for a fuel cell of the present invention is a compound having in the molecule at least one functional group having at least one functional element having a sulfur atom or a nitrogen element as a constituent atom and at least one proton-accepting group in the molecule. Is adsorbed on a metal catalyst.
  • the compound having at least one functional group having at least one functional group containing sulfur or nitrogen as a constituent atom and at least one proton-accepting group in the molecule include those represented by the general formulas (1) to ( The compound represented by 5) is preferred.
  • Cyclic groups such as carbocyclic groups and heterocyclic groups (for example, mercaptophenyl, thioleidophenyl, fluordibenzobenzothiazolyl, 2-mercaptoimily Zoriru, 2-mercapto pyrimidinone - le, mercapto tetrazolyl, mercaptotriazole ⁇ benzisoxazolyl, mercaptan shift thiadiazolyl, 1 (2H 1) 2 thixopyridyl, 5 mercapto chale, 4-thioureido ferrule, 2 thioacetyl pyridyl, etc.).
  • a substituted amino group such as benzothiazolylamino
  • a cyclic group such as a carbocyclic group or a heterocyclic group substituted with a group composed of the nitrogen element (for example, 4-aminophenyl, 4-carboxymethylaminophenyl) , Methylaminobenzothiazolyl, 2-Aminoimidazolyl, 2-Ethylaminovirimidinyl, Aminotetrazolyl, Methylaminotriazol, Aminothiadiazolyl, 1 (2H) -2 Iminoviridyl, 5 Dimethylaminomino Etc.).
  • Examples of the proton-accepting group represented by A include a-on group, such as O-ion (olato), S-on (thiolate), COO-on (carboxylate). ), — SO-on (sulfonate), SO-on (sulfinate), PO H-on
  • divalent linking group to be selected examples include divalent groups from the examples given for L, L and L above.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group (for example, a group such as methyl or ethyl), a cycloalkyl group (for example, a group such as cyclopropyl, cyclobutyl or cyclopentyl), an aralkyl group (for example, benzyl, phenethyl, p-methoxyphenylmethyl).
  • an alkyl group for example, a group such as methyl or ethyl
  • a cycloalkyl group for example, a group such as cyclopropyl, cyclobutyl or cyclopentyl
  • an aralkyl group for example, benzyl, phenethyl, p-methoxyphenylmethyl
  • Examples of the metal catalyst that can be used for the fuel cell electrode catalyst of the present invention include white gold, ruthenium, rhodium, palladium, iridium, gold, silver, copper, iron, conoleto, nickel, chromium, tungsten. , Magazines, vanadium, molybdenum oxide, or their multiple alloys.
  • the metal catalyst that can be preferably used in the present invention is at least one selected from platinum, gold, silver, copper and ruthenium power, and at least selected from white gold and gold, silver and copper power. And at least one of platinum, ruthenium, gold, silver and copper. Particularly preferred is gold or other metal adsorbed to gold.
  • a method of supporting the metal catalyst on the carbon particles for example, a method of adding a salt of a metal catalyst such as platinum or ruthenium to a carbon black dispersion, and then using hydrazine or the like, filtering, and drying. Is mentioned. In the present invention, heat treatment may be further performed after drying.
  • a metal catalyst such as platinum or ruthenium
  • Valcan XC-72 which is commercially available as carbon particles, may be platinum (or a platinum-ruthenium catalyst) (Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.).
  • the use ratio of the metal catalyst-supported carbon and the polymer electrolyte according to the present invention should be appropriately determined according to required electrode characteristics, and is not particularly limited.
  • the mass ratio of the metal catalyst-supported carbon Z polymer electrolyte according to the present invention is 5/95. ⁇ 95/5 force is preferred, 40/60 to 85/15 force is more preferred! /.
  • the diffusion layers 4 and 5 are layers for supplying the reaction gas to the anode electrode side catalyst layer 2 and the force sword electrode side catalyst layer 3 and for transferring electrons, and for transferring the electrons to and from the current collecting layer.
  • a porous material having electron conductivity is used.
  • a material that is porous and has electrical conductivity a material having a function of collecting current with low electrical resistance may be used. Examples include those mainly composed of conductive substances, such as calcined products of polyacrylonitrile force, calcined products of pitch force, carbon materials such as graphite and expanded graphite, nanocarbon materials, stainless steel, molybdenum, titanium, etc. Is mentioned.
  • the form of the conductive material is not particularly limited, and for example, it can be used in the form of a fiber or particle. From the viewpoint of gas permeability, fibrous conductive inorganic substances such as inorganic conductive fibers such as carbon fibers are preferred.
  • a woven or non-woven structure can be used.
  • carbon paper TGP series, SO series manufactured by Toray Industries, Inc., carbon cloth manufactured by E-TEK, etc. are used.
  • As the woven fabric plain weaving, oblique weaving, satin weaving, crest weaving, binding weaving and the like are not particularly limited.
  • the nonwoven fabric can be used without any particular limitation, such as paper making, needle punching, spunbonding, water jet punching, and melt blowing. It may also be a knitted fabric
  • examples of carbon fibers include polyacrylonitrile (PAN) -based carbon fibers, phenol-based carbon fibers, pitch-based carbon fibers, rayon-based carbon fibers, and the like. Can be mentioned. Of these, PAN-based carbon fibers are preferred.
  • the anode electrode can be prepared by applying the anode electrode side catalyst layer 2 to the diffusion layer 4 and then performing heat treatment.
  • a force sword electrode can be produced by applying the force sword electrode side catalyst layer 3 to the diffusion layer 5 and then heat-treating it.
  • Such as engineering plastic electrolytes sulfoalkylated polyetheretherketones, sulfoalkylated polyethersulfones, sulfoalkylated polyetherethersulfones, sulfoalkylated polysulfones, sulfoalkylated polysulfides, sulfoalkylated polyphenylenes, etc.
  • engineering plastic electrolytes sulfoalkylated polyetheretherketones, sulfoalkylated polyethersulfones, sulfoalkylated polyetherethersulfones, sulfoalkylated polysulfides, sulfoalkylated polyphenylenes, etc.
  • engineering plastic electrolytes sulfoalkylated engineering plastic electrolytes.
  • Platinum ruthenium black (TEC090110, Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.) 0.5g was mixed in 1000ml of pure water. Thereafter, 40 ml of an aqueous solution of ImolZL in the form of a salted oxalic acid was added. As a reducing agent, 2 mol ZL of sodium citrate aqueous solution was added so as to be 100 mmol. This solution was stirred and mixed at 95 ° C for 7 hours. Thereafter, filtration and drying were performed, and gold was deposited on platinum ruthenium black.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

　本発明は、触媒の利用効率が高められた燃料電池用電極触媒の提供であり、更に該触媒を用いた燃料電池用電極及び燃料電池を提供する。この燃料電池用電極触媒は、一部あるいは全てが硫黄元素あるいは窒素元素を構成原子とする官能基を少なくとも一つと少なくとも一つのプロトン受容性の基とを分子内に有する化合物が金属触媒に吸着していることを特徴とする。

Description

明 細 書
燃料電池用電極触媒、燃料電池用電極及び燃料電池
技術分野
[0001] 本発明は燃料電池用電極触媒、燃料電池用電極及び燃料電池に関する。
背景技術
[0002] 近年の情報化社会の到来とともに、パーソナルコンピュータ等の電子機器で扱う情 報量が飛躍的に増大し、それに伴い、電子機器の消費電力も著しく増加してきた。 特に、携帯型の電子機器では、処理能力の増加に伴って、消費電力の増加が問題 となっている。現在、この様な携帯型の電子機器では、一般的にリチウムイオン電池 が電源として用いられている力 リチウムイオン電池のエネルギー密度は理論的に限 界に近づいている。
[0003] この様な状況のなかで、リチウムイオン電池に代えて、エネルギー密度が大きぐ熱 交換率の高い燃料電池を電子機器の電源として用いることにより、携帯型の電子機 器の連続使用期間が大幅に向上することが期待されて!、る。
[0004] 燃料電池には、固体高分子型燃料電池、りん酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料 電池、固体酸化物型燃料電池等がある。これらの中でも、固体高分子型燃料電池は 、作動温度が低ぐ電解質が固体 (高分子の薄膜)であるという利点がある。固体高 分子形燃料電池は、メタノールを改質器により水素に変換する改質型と、改質器を 用いずに直接メタノールを使用する直接型（DMFC、 Direct Methanol Polyme r Fuel Cell)の二つに大別される。 DMFCは改質器が不要であるため、小型、軽 量ィ匕が可能であり、来るべきュビキタス社会に向けた個人用の携帯情報端末 (PDA 、 Personal Digital Assistance)等の電池や専用バッテリーとして、その実用化 が期待されている。
[0005] DMFCは、電解質膜にプロトン伝導性固体高分子膜を用い、この電解質膜を介し て、拡散層となる多孔性カーボンペーパー上に触媒を塗布してなるアノード極とカソ 一ド極を接合し、アノード極側には燃料としてのメタノール水溶液を供給するための 流路溝を有するアノード極側セパレータが設けられ、力ソード極側には酸化剤ガスと しての空気を供給するための流路溝を有する力ソード極側セパレータが設けられた 構造となって!/、るのが一般的である。
[0006] アノード極にメタノール水溶液を供給し、力ソード極に空気を供給すると、アノード極 ではメタノールと水との酸ィ匕反応によって炭酸ガスが生成すると共に水素イオンと電 子が放出され (CH OH + H 0→CO +6H+ + 6e— )、力ソード極では電解質膜を通
3 2 2
過してきた前記水素イオンと空気との還元反応によって水が生成して（6H++ (3/2) O +6e"→3H 0)、アノード極と力ソード極を繋ぐ外部回路に電気エネルギーを得る
2 2
ことができる。従って、 DMFCの全反応はメタノールと酸素力も水と二酸ィ匕炭素が生 成する反応である。
[0007] 一般に、アノード極と力ソード極は、白金などの金属触媒とカーボンブラックなどの 導電性カーボンまたは触媒担持カーボン及び高分子電解質を含む混合体によって 構成される。燃料電池用電極に使用する白金触媒のコストは燃料電池全体の数十 %を占めるので、燃料電池のコストを下げるためには、使用する白金触媒量を低減 することが必要である。
[0008] 一方、従来の触媒層の作製法では、触媒層として使用した白金のうちの 20〜30% しか電極反応に関与していなぐ実用化に対し大きな課題となっている。この課題の 理由の一つに、分解反応を起こす触媒表面と生成したプロトンが移動する移動経路 が近接していないことが挙げられる。移動経路とは、プロトン受容性の基を有する材 料がそれを担い、該材料を触媒近傍に選択的に存在させれば触媒利用効率が上が り出力向上が期待される。
[0009] 反応後のプロトン伝導は、高分子電解質が接触する 3相界面でのみ起こる。 3相界 面に燃料が供給され、反応後にカーボンが電子を伝導し、高分子電解質がプロトン を伝導する。しかし、従来の触媒層の作製法では白金触媒の周辺に高分子電解質 が存在する割合が小さ!/、ので、速やかな物質移動が行われ難!、環境にある。
[0010] 触媒の利用率を高めるため、コアの触媒金属をコアの触媒金属とは異なる触媒金 属で被覆したコアシェルタイプの触媒金属を用いると共に、高分子電解質のプロトン 伝導経路に接するカーボン粒子の表面に担持された触媒金属量を全触媒金属量の
50質量％以上とする技術 (例えば、特許文献 1参照。）、触媒担持カーボンのカーボ ンとして、スルホン酸基のような水素イオン解離が可能な有機基を有するカーボンを 用いる技術 (例えば、特許文献 2参照。）、カーボンブラックの一次粒子の表面に、少 なくとも一つのイオン性官能基を持つカーボン材料に触媒を担持した電極触媒 (例え ば、特許文献 3参照。）が開示されている。
[0011] また、高分子電解質と触媒を十分且つ均一に接触させ、電極内部の反応面積を増 大させるために、水素イオン伝導性高分子電解質の分子長を 30〜200nmとし、これ を触媒担持カーボンと溶媒を介して混合するとき、溶媒の誘電率を適切に選択する ことが重要であることが開示されている (例えば、特許文献 4参照。 )0
[0012] また、触媒粒子、他の粒子及び多孔質膜から選ばれる表面に、電解質として機能 するイオン伝導性官能基を含む分子が化学結合させた技術 (例えば、特許文献 5参 照。）。
[0013] 更に、白金触媒の利用効率を高める技術として、モノマーをカーボン表面で反応さ せて化学結合させることにより、電解質ポリマーをカーボン表面に固定ィ匕したグラフト 化白金担持触媒が開示されている (例えば、非特許文献 1参照。 ) o
[0014] これらの技術では、必ずしも触媒近傍にプロトン移動経路が作製されず、効率向上 巾が小さい。従って、プロトン伝導経路が有効に作製され、かつ触媒利用率が高い 電極の開発が望まれて ヽる。
特許文献 1 :特開 2001— 118582号公報
特許文献 2：特開 2004— 79420号公報
特許文献 3：特開 2004 - 22346号公報
特許文献 4：特開 2002— 63912号公報
特許文献 5：特開 2004— 172098号公報
非特許文献 1 :次世代燃料電池の技術開発報告会要旨集 (平成 15年 12月 14日）独 立行政法人 新ヱネルギー ·産業技術総合開発機構 燃料電池 ·水素技術開発部 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0015] 本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、触媒の利用効率が 高められた燃料電池用電極触媒の提供であり、更に該触媒を用いた燃料電池用電 極及び燃料電池を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0016] 本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
[0017] 1.一部あるいは全てが硫黄元素あるいは窒素元素を構成原子とする官能基を少 なくとも一つと、少なくとも一つのプロトン受容性の基とを分子内に有する化合物が、 金属触媒に吸着していることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
[0018] 2.前記一部あるいは全てが硫黄元素あるいは窒素元素を構成原子とする官能基 を少なくとも一つと、少なくとも一つのプロトン受容性の基とを分子内に有する化合物 力 下記一般式（1)で表される化合物であることを特徴とする前記 1に記載の燃料電 池用電極触媒。
[0019] [化 1] 一般式 (1)
[ (A)— L—— (Z)-
[0020] (式中、 Zは一部あるいは全てが硫黄元素あるいは窒素元素を構成原子とする官能 基を表し、 Lは m+n価の連結基であり、 Aはプロトン受容性の基を表す。 kは Z基の 価数を表し、 kが 1以外の基であるとき A、 L及び mは各々同じでも異なっていてもよ い。 m及び nは各々 1〜5の整数を表し、 m及び nが 1以外の整数であるとき、 A及び Z は各々同じでも異なった基であってもよい。 )
3.前記一部あるいは全てが硫黄元素あるいは窒素元素を構成原子とする官能基 を少なくとも一つと、少なくとも一つのプロトン受容性の基とを分子内に有する化合物 力 下記一般式（2)または（3)で表される化合物であることを特徴とする前記 1に記 載の燃料電池用電極触媒。
[0021] [化 2] 一般式 (2>
Figure imgf000006_0001
一般式 (3)
Figure imgf000006_0002
[0022] (式中、 A、 Z、 m及び nは各々前記一般式（1)のそれらと同義であり、 Qは環状の基
1 を表し、 Lは n+ 1価の連結基を表し、 Lは m+ 1価の基を表し、 pは 1〜10の整数を
1 2
表す。 klは Z基の価数を表し、 klが 1以外の基であるとき A、 L、 Q及び mは各々同
1 1
じでも異なっていてもよい。 )
4.前記一部ある!/、は全てが硫黄元素あるいは窒素元素を構成原子とする官能基 を少なくとも一つと、少なくとも一つのプロトン受容性の基とを分子内に有する化合物 力 下記一般式 (4)または（5)で表される化合物であることを特徴とする前記 1に記 載の燃料電池用電極触媒。
[0023] [化 3] 一般式 (4>
Figure imgf000006_0003
一般式 (5>
Figure imgf000006_0004
[0024] (式中、 A、 Z、 m、 n及び Qは各々前記一般式（2)及び一般式（3)のそれらと同義で あり、 Lは単なる結合手あるいは 2価の連結基を表し、 Qは前記一般式（2)の Qと同
3 2 1 義であり、 qlは Qで表される環状の基の価数を表し、 q2は Qで表される環状の基の
2 1
価数を表す。 k2は Z基の価数を表し、 k2が 1以外の基であるとき A、 L、 Q、 Q、 m、
3 1 2 ql及び q2は各々同じでも異なっていてもよい。 )
5.前記一般式（1)〜（5)における Z力 Ra— S 基、 Ra— S— S 基、 HS 基ま たは (Rb) (Rc) N 基 (Raはアルキル基、シクロアルキル基、ァラルキル基、ァリール 基または複素環基を表し、 Rb及び Rcは各々水素原子、アルキル基、シクロアルキル 基、ァラルキル基、ァリール基または複素環基を表す。）であることを特徴とする前記 2〜4のいずれか 1項に記載の燃料電池用電極触媒。
[0025] 6.前記一般式（1)〜（5)における Aが、カルボキシル基、リン酸基、亜リン酸基また はスルホン酸基であることを特徴とする前記 2〜5のいずれか 1項に記載の燃料電池 用電極触媒。
[0026] 7.前記金属触媒が、白金、金、銀、銅及びルテニウム力 選ばれる少なくとも一つ の元素を含有することを特徴とする前記 1〜6のいずれか 1項に記載の燃料電池用 電極触媒。
[0027] 8.前記金属触媒が、白金と、金、銀及び銅力 選ばれる少なくとも一つの元素とを 含有することを特徴とする前記 1〜6のいずれか 1項に記載の燃料電池用電極触媒。
[0028] 9.前記金属触媒が、白金と、ルテニウムと、金、銀及び銅力 選ばれる少なくとも一 つの元素とを含有することを特徴とする前記 1〜6に記載のいずれか 1項に燃料電池 用電極触媒。
[0029] 10.前記金属触媒が、金または他の金属に金を吸着させたものであることを特徴と する前記 1〜6のいずれ力 1項に記載の燃料電池用電極触媒。
[0030] 11.前記 1〜： L0のいずれか 1項に記載の燃料電池用電極触媒を用いることを特徴 とする燃料電池用電極。
[0031] 12.前記 11に記載の燃料電池用電極を用いることを特徴とする燃料電池。
発明の効果
[0032] 本発明により、触媒の利用効率が高められた燃料電池用電極触媒の提供ができ、 更に該触媒を用 ヽて燃料電池用電極を作製し、電流 電圧特性が良好な燃料電池 を提供することができた。
図面の簡単な説明
[0033] [図 1]本発明の燃料電池の単セルの一例を示す模式図である。
符号の説明
[0034] I 燃料電池の単セル
1 固体高分子電解質膜
2 アノード極側触媒層
3 力ソード極側触媒層
4、 5 拡散層
6、 7 セパレータ
発明を実施するための最良の形態
[0035] 本発明の燃料電池用電極触媒は、一部あるいは全てが硫黄元素あるいは窒素元 素を構成原子とする官能基を少なくとも一つと、少なくとも一つのプロトン受容性の基 を分子内に有する化合物とを、金属触媒に吸着させていることを特徴としている。該 一部あるいは全てが硫黄元素あるいは窒素元素を構成原子とする官能基を少なくと も一つと少なくとも一つのプロトン受容性の基を分子内に有する化合物としては、前 記一般式（1)〜（5)で表される化合物が好ま 、。
[0036] 以下、本発明を詳細に説明する。
[0037] 前記一般式（1)〜（5)において、 Zが表す一部あるいは全てが硫黄元素を構成原 子とする官能基の例としては、メルカプト基、スルファン基、モノスルフイド基、ジスル フイド基、トリスルフイド基等のスルフイド基 (該硫黄直鎖基は、例えば、メチルチオべ ンジル、ナフチルトリチォプロピル、ベンゾチアゾリルジチォブチル等の硫黄直鎖誘 導体を形成する）等の硫黄元素で構成される基、スルフィニル基、チォカルボニル基 、チォウレイド基、チォアミド基、チォカルバモイル基、イソチオシアナート基等の硫 黄元素と他の元素で構成される基、及び該硫黄元素で構成された基を置換した炭素 環基や複素環基等の環状の基 (例えば、メルカプトフエ-ル、チォウレイドフエニル、 フ -ルジチォベンゾチアゾリル、 2—メルカプトイミダゾリル、 2—メルカプトピリミジ- ル、メルカプトテトラゾリル、メルカプトトリァゾリル、メルカプフトチアジアゾリル、 1 (2H )一 2 チォキソピリジル、 5 メルカプトチェ-ル、 4ーチォウレイドフエ-ル、 2 チ オアセチルピリジル等の各基）が挙げられる。
[0038] 一部あるいは全てが窒素元素を構成原子とする官能基の例としては、アミノ基、（置 換されていてもよぐ例えば、 N—メチル N ベンジルアミ入 N ァセチルァミノ、ヒ ドロキシァミノ、メトキシアミ入ベンゾチアゾリルァミノ等の置換アミノ基）、及び該窒素 元素で構成された基を置換した炭素環基や複素環基等の環状の基 (例えば、 4ーァ ミノフエニル、 4 カルボキシメチルァミノフエニル、メチルァミノべンゾチアゾリル、 2— ァミノイミダゾリル、 2—ェチルアミノビリミジニル、アミノテトラゾリル、メチルアミノトリア ゾリル、アミノチアジアゾリル、 1 (2H)— 2 イミノビリジル、 5 ジメチルァミノチェ- ル等の各基）が挙げられる。
[0039] Aが表すプロトン受容性の基の例としては、ァ-オン性の基があり、例えば、 Oァ 二オン (ォラート）、 Sァ-オン (チォラート）、 COOァ-オン (カルボキシラート）、 — SOァ-オン (スルホナート）、 SOァ-オン (スルフイナ一ト）、 PO Hァ-オン
3 2 3
(ホスフオナート）、 OPO Hァ-オン（ホスフアート）、 OPO Hァ-オン（ホスフアイ
3 2
ト）等の各基が挙げられる。
[0040] L、 L及び Lで表される多価連結基としては、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換
1 2
されているものも含んだ非環状炭化水素鎖基 (例えば、メチレン、エチレン、 1, 3 プ ロピレン、 1— 3 ブチレン、 3, 6 ジォキサオクタン一 1, 8 ジィノレ、 1, 10 デシレ ン、 1, 3, 5 ペンタントリイル、 1, 4, 6, 8—オクタンテトライル等の各基）、炭素原子 の一部がヘテロ原子で置換されているものも含んだ非環状炭化水素鎖基 (例えば、 1 , 3 シクロペンチレン、 3 シクロへキセン 1, 3, 5 トリイノレ、 2, 5 シクロ口へキ サンジェン 1, 4ーィレン、 1, 4ージチア 1, 2, 3, 4ーテトラヒドロナフタレン一、 5 , 8 ジィル等の各環基）、芳香環基 (例えば、ベンゼン 1, 2 ジィル、ベンゼン 1, 3, 5 トリィル、ナフタレン—1, 4, 6, 8—テトライル等の各芳香環基)、複素芳香 環基（例えば、ピロール— 1, 3 ジィル、ピリミジン— 2, 4 ジィル、ピリジン— 2, 4, 6 トリィル、キノリン—2, 4, 7 トリィル等の各複素芳香環基）が挙げられ、 Lで表さ
3 れる 2価の連結基としては、前記 L、 L 、 Lで挙げた例の中から 2価の基を挙げること
1 2
ができる。これらの連結基は任意の位置に置換基を有していてもよぐ具体的にはァ ルキル基（例えば、メチル基、ェチル基、ブチル基、 iso ブチル基等）、ァリール基（ 単環並びに多環のものを含み、例えば、フエ-ル基、カルボキシフエ-ル基、 p トリ ル基、 p ブチルフエ-ル基、ナフチル基等）、複素環基 (例えば、テトラヒドロフリル 基、 2—ピロリジノン 1ーィル基、チェ-ル基、フリル基、ピリジル基、カルバゾリル基 、ピロリル基、インドリル基等の各基)、ハロゲン原子 (例えば、フッ素原子、塩素原子 、臭素原子等）、ビュル基、トリフルォロメチル基、アルコキシ基 (例えば、メトキシ基、 エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、ァリールォキシ基 (例えば、フエノキシ基、 p—トリ ルォキシ基等） スルホ -ル基（例えば、メタンスルホ-ル基、 p トルエンスルホ-ル 基等）、アルコキシカルボ-ル基（例えば、エトキシカルボ-ル基、ブトキシカルボ- ル基等）、アミノ基 (例えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルァミノ基等）、ァシル基 (例 えば、ァセチル基、ベンゾィル基等）、ウレイド基 (例えば、ウレイド基、 3—メチルウレ イド基、 3—フエ-ルゥレイド基等）、チォウレイド基 (例えば、チォウレイド基、 3—メチ ルチオウレイド基等） アルキルチオ基 (例えば、メチルチオ、ェチルチオ基等） ァリ 一ルチオ基 (例えば、フ -ルチオ基等）、ヒドロキシル基、スチリル基等が挙げられ、 更に連結部に 2価のへテロ原子で構成される官能基 (例えば、 O S SS N (R) SO SO CO CS COO N (R) CO
2
CON (R) N (R) CON (R) SO N (R) N (R) SO—）を介し
2 2 て Z及び Aで表される基と結合して 、てもよ 、。
Rは水素原子、アルキル基 (例えば、メチル、ェチル等の基）、シクロアルキル基 (例 えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル等の基）、ァラルキル基（例えば 、ベンジル、フエネチル、 p—メトキシフエ-ルメチル、 o ァセチルァミノフエ-ルェチ ル等の基）、置換、非置換のァリール基 (例えば、フエ-ル、 m—メトキシフヱ-ル 2— ナフチル、 1 ナフチル、 o トリル、 o—メトキシフエニル、 m—クロ口フエニル、 m—ブ ロモフヱ-ル、 p トリル、 p エトキシフヱ-ル等の基）、置換、非置換の複素環基（ 例えば、 2 フリル、 5—メチル—2 フリル、 2 チェ-ル、 2 イミダゾリル、 2—メチ ルー 1 イミダゾリル、 4 フエ二ルー 2 チアゾリル、 5 ヒドロキシ一 2 ベンゾチア ゾリル、 2—ピリジル、 1—ピロリル等の基）、ァシル基（例えば、ァセチル、ベンゾィル 等の基)等である。 [0042] Q及び Qで表される環状の基としては、飽和、不飽和の炭素環基 (例えば、シクロ
1 2
プロパン、シクロペンタン、シクロへキサン、シクロオクタン、スピロデカン、スピロドデカ ン、ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン、シクロへキセン、ペルヒドロナフタレン等の環基）、炭 素芳香環基 (例えば、ベンゼン、ナフタレン、テトラヒドロナフタレン、アントラセン、フエ ナントレン棟の芳香環基）、複素環基 (例えば、ピロール、テトラヒドロピロール、イミダ ゾール、ピロリジン、テトラゾール、トリァゾール、チアジアゾール、チアゾリジン、ピリジ ン、ピぺリジン、チ才フェン、テトラヒドロベンゾチォフェン、ベンゾチ才フェン、ベンゾ フラン、ベンゾォキサゾール、テトラヒドロべンゾォキサゾール、ナフトォキサゾール、 ベンゾナフトォキサゾール、ベンゾチアゾール、テトラヒドロべンゾチアゾール、ナフト チアゾール、ベンゾナフトチアゾール、チエノチアゾール、チアナフテノチアゾール、 ピリドチアゾール、ベンゾセレナゾール、テトラヒドロべンゾセレナゾール、ナフトセレナ ゾール、ベンゾナフトセレナゾール、キノリン、 3, 3—ジアルキルインドレニン、 3, 3— ジアルキルピリドピロリン等の複素環基)等が挙げられる。これらの環基には、任意の 位置に前述した L、 L、 L、 Lに置換しうる基として説明された任意の基が置換されて
1 2 3
いてよい。
[0043] 前記一般式（1)〜（5)で表される化合物において、 Zで表される一部あるいは全て が硫黄元素あるいは窒素元素を構成原子とする官能基は、 Ra— S—基、 Ra-S -S —基、 HS—基、 (Rb) (Rc) N—基であることが好ましい。 Ra、 Rb及び Rcで表される アルキル基、シクロアルキル基、ァラルキル基、ァリール基、複素環基の具体例として は、各々前述した一般式（1)〜（5)における連結基 L、 L、 L、 Lで説明した Rと同義
1 2 3
である。
[0044] 以下に、上記一般式（1)〜（5)で表される化合物の代表的な例を示すが、本発明 はこれらの化合物に限定されるものではない
[0045] [化 4]
[s^] [難]
Figure imgf000012_0001
S
HeOS2isHO)
Figure imgf000012_0002
HOOO^HO) -S -S -£(EHO)OOOH ZV HeOS*(zHO> - S - S— *(zHO)SEOH I V
HDi— S― ε(ζΗ 0)S£OH '0
Figure imgf000012_0003
HsOS" H3).SH H'OS^^OiSH 'Z HEOSE(zHO)SH 'i
T80lZ0/S00Zdf/X3d S8176S0/900Z O W 22.
25. HOOC s-s COOH
Figure imgf000013_0001
H03S NHCO(CH2)4SH 27. HOOC CONH{CH2)3SH
NHCO{CHz)4SH HOOC CONHiCH2)3SH
Figure imgf000013_0002
tA J HH
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
[0049] [化 8]
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
[0051] 以下に、図面を参照して本発明の燃料電池の一実施形態について説明する。
[0052] 図 1は、本発明の燃料電池の単セルの一例を示す模式図である。燃料電池の単セ ル Iにおいて、固体高分子電解質膜 1は、アノード極側触媒層 2と力ソード極側触媒 層 3に挟まれる形で配置されて ヽる。アノード極側触媒層 2と力ソード極側触媒層 3は 、それぞれカーボンペーパーのような多孔質導電性シートで形成された拡散層 4、 5 の上に設けられている。ここでは便宜上、拡散層 4とその上に設けられたアノード極側 触媒層 2を含めてアノード極と称し、拡散層 5とその上に設けられた力ソード極側触媒 層 3を含めて力ソード極と称する。
[0053] アノード極側触媒層 2及び力ソード極側触媒層 3の少なくとも一方は、触媒または触 媒担持カーボンを含むことが必須である。本発明においては、アノード極側触媒層 2 に、本発明に係る触媒または触媒担持カーボンを含むことが好ましいが、アノード極 側触媒層 2及び力ソード極側触媒層 3の両者に本発明に係る触媒または触媒担持力 一ボンを含むことがより好ましく!/、。
[0054] 本発明の燃料電池用電極触媒に用いることができる金属触媒としては、例えば、白 金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、金、銀、銅、鉄、コノ レト、ニッケル 、クロム、タングステン、マガジン、バナジウム、酸化モリブデンまたはこれらの多元合 金が挙げられる。これらの中で、本発明において好ましく用いることができる金属触媒 としては、白金、金、銀、銅及びルテニウム力 選ばれる少なくとも一つであり、また白 金と、金、銀及び銅力 選ばれる少なくとも一つであり、更には、白金と、ルテニウムと 、金、銀及び銅力も選ばれる少なくとも一つである。特に好ましくは、金または他の金 属に金を吸着させたものである。
[0055] 本発明では、これらの金属触媒をカーボン粒子に担持させることにより、得られる金 属触媒担持カーボンを用いることができる。
[0056] 金属触媒を担持するカーボン粒子としては、例えば、活性炭、カーボンブラック、グ ラフアイト及びそれらの混合物を好ましく採用することができる。カーボンブラックとし ては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、ランプブ ラック、サーマルブラック等が挙げられ、ケッチェンブラックが特に好ましい。巿販で入 手できるカーボンブラックとしては、 Denka BLACK (電気化学工業社製）、 Valcan XC— 72 (キャボット社製）、 Black Pearl 2000 (同前）、 Ketjen Black EC30 OJ (ケェチェンブラック 'インターナショナル社製)等を挙げることができる。また、カー ボン粒子を親水化処理して用いることもできる。特に、カルボキシル基を有する化合 物で処理してカルボキシル化したもの、スルホン酸基を有する化合物で処理してスル ホンィ匕したものが好ましい。
[0057] 金属触媒をカーボン粒子に担持させる方法としては、例えば、カーボンブラック分 散液に白金やルテニウム等の金属触媒の塩を加え、次いでヒドラジン等を用いて還 元し、ろ過、乾燥する方法が挙げられる。また、本発明においては、乾燥後に更に熱 処理を行ってもよい。カーボン粒子として市販されている Valcan XC— 72に白金ま たは白金—ルテニウム触媒を担持させたもの（田中貴金属 (株)製)等を用いることも できる。
[0058] 本発明の燃料電池用電極は、本発明に係る触媒担持カーボンに加え高分子電解 質を含有することが好ましい。含有することができる高分子電解質としては、プロトン 伝導性高分子電解質膜に用いられるような、イオン導電性を有する電解質であれば 特に制限は無ぐ例えば、フッ素系電解質、部分フッ素系電解質、炭化水素系電解 質等が挙げられる。例えば、有機系の含フッ素高分子を骨格とするイオン交換榭脂、 例えば、パーフルォロカーボンスルホン酸榭脂等が挙げられる。パーフルォロカーボ ンスルホン酸榭脂としては、 DE520、 DE521、 DE1020、 DE1021 (以上、デュポ ン社製)等が商品として入手できる。その他に、スルホンィ匕ポリエーテルケトン、スルホ ン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポ リスルホン、スルホン化ポリスルフイド、スルホン化ポリフエ-レン等のスルホン化プラス チック系電解質、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキルイ匕 ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアル キル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフイド、スルホアルキル化ポリフエ-レ ン等のスルホアルキルイ匕プラスチック系電解質等を挙げることができる。
[0059] 本発明に係る金属触媒担持カーボンと高分子電解質の使用比率は、必要とされる 電極特性に応じて適宜決められるべきものであり、特に限定されるものではない。例 えば、本発明に係る金属触媒担持カーボン Z高分子電解質の質量比率は、 5/95 〜95/5力好ましく、 40/60〜85/15力更に好まし!/、ものである。
[0060] 触媒層には種々の添加物をカ卩えることができる。例えば、電子伝導性向上のため の炭素等の導電剤や、結着性向上のための高分子バインダー、撥水性向上のため の撥水性付与剤等の添加物などがある。撥水性付与剤としては、例えば、テフロン（ 登録商標）等のポリテトラフロロエチレン (PTFE)、テトラフロロエチレン一パーフロロ アルキルビュルエーテル共重合体、テトラフロロエチレン へキサフロロプロピレン共 重合体等の含フッ素榭脂が挙げられる。
[0061] 拡散層 4、 5は、アノード極側触媒層 2と力ソード極側触媒層 3への反応ガスの供給 及び電子の授受を行い、その電子を集電層と受け渡しするための層であり、一般に 多孔質であり、且つ電子伝導性を有する材料が用いられる。多孔質であり、且つ電 子伝導性を有する材料としては、電気抵抗が低ぐ集電できる機能を有する材料であ ればよい。導電性物質を主とするものが挙げられ、例えば、ポリアクリロニトリル力 の 焼成体、ピッチ力ゝらの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛等の炭素材、ナノカーボン材料、ス テンレススチール、モリブデン、チタン等が挙げられる。
[0062] 導電性物質の形態は、特に限定されず、例えば、繊維状な!、しは粒子状で用いる ことができる。ガス透過性の点から、繊維状導電性無機物質、例えば、炭素繊維等の 無機導電性繊維が好ましい。無機導電性繊維としては、織布或いは不織布いずれ の構造も使用可能である。例えば、東レ (株)製のカーボンペーパー TGPシリーズ、 S Oシリーズ、 E—TEK社製カーボンクロスなどが用いられる。織布としては、平織、斜 文織、朱子織、紋織、綴織など、特に限定されること無く用いられる。また、不織布と しては抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メル トブロー法によるもの等、特に限定されること無く用いられる。また編物であってもよい
[0063] 炭素繊維を用いた場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化または黒鉛ィ匕した 織布、耐炎化糸を-一ドルパンチ法やウォータージェットパンチ法等により不織布カロ ェした後、炭化あるいは黒鉛ィ匕した不織布、耐炎化糸、炭化糸または黒鉛ィ匕糸を用 いた抄紙法によるマット不織布等が好ましく用いられる。特に、薄く強度のある布帛が 得られる点カも不織布を用いるのが好ましい。また、特開 2003— 109618号公報に 記載されて 、るようなカーボンナノファイバ等を用いることも有効である。
[0064] 炭素繊維からなる無機導電性繊維を用いた場合、炭素繊維としては、例えば、ポリ アクリロニトリル (PAN)系炭素繊維、フエノール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レ 一ヨン系炭素繊維等が挙げられる。中でも PAN系炭素繊維が好ましい。
[0065] 拡散層 4にアノード極側触媒層 2を塗布し、次いで熱処理することによりアノード極 を作製することができる。また同様に拡散層 5に力ソード極側触媒層 3を塗布し、次い で熱処理することにより力ソード極を作製することができる。
[0066] プロトン導電性を有する固体高分子電解質膜 1としては、スルホン化ポリイミド系高 分子電解質膜、フッ素系高分子電解質膜、炭化水素系高分子電解質膜、複合材料 等公知のものを採用することができる。
[0067] 例えば、炭化水素系高分子電解質材料としては、スルホンィ匕ポリエーテルケトン、ス ルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン ィ匕ポリスルホン、スルホン化ポリスルフイド、スルホン化ポリフエ-レン等のスルホンィ匕 エンジニアリングプラスチック系電解質、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケト ン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテ ルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフイド、スルホ アルキル化ポリフエ-レン等のスルホアルキル化エンジニアリングプラスチック系電解 質等がある。
[0068] これらの電解質材料のスルホン酸当量としては、 0. 5〜2. 0ミリ当量 Zg乾燥榭脂、 好ましくは 0. 7〜1. 6ミリ当量 Zg乾燥榭脂である。スノレホン酸当量が 0. 5ミリ当量 Z g乾燥樹脂より小さい場合はイオン伝導抵抗が大きくなり、 2. 0ミリ当量 Zg乾燥榭脂 より大きい場合には水に膨潤しゃすくなる傾向にある。
[0069] アノード極と力ソード極とで固体高分子電解質膜 1を挟持し、固体高分子電解質膜 1と同一の電解質溶液をアノード極側触媒層 2と力ソード極側触媒層 3のそれぞれに 塗布し、ホットプレスすることにより、電解質膜一電極接合体 (MEA)を作製すること ができる。
[0070] 以上のようにして作製した電解質膜一電極接合体 (MEA)の外側に、燃料流路と 酸化剤流路を形成する溝が形成された集電体としてのセパレータ 6 (燃料配流板)と 、セパレータ 7酸化剤配流板 (酸化剤配流板）とを配したものを単セル Iとし、この単セ ル Iを複数個、冷却板等を介して積層することにより燃料電池が構成される。燃料電 池は単セルでもよ ヽし、またセパレータを設けず集電部をメツキ等で構成する形でも よい。
[0071] 本発明の高分子電解質型の燃料電池に採用できる燃料としては、水素ガス、メタノ ール、エタノール、 1 プロパノール、ジメチルエーテル、アンモニア等が挙げられる 力 メタノールが好ましい。また、本発明においては、酸化剤ガスとして空気を使用す ることが好ましい。
実施例
[0072] 以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの ではない。
[0073] 《触媒の作製》
(触媒 1の作製：白金黒に金粒子を吸着、還元）
白金ルテニウム黒 (TEC090110 田中貴金属社製） 0. 5gを純水 1000ml中に混 合した。その後、 ImolZLの塩ィ匕金酸水溶液 40mlを添カ卩した。還元剤として 100m molとなるように、 2molZLのクェン酸ナトリウム水溶液を添カ卩した。この溶液を 95°C で 7時間、撹拌、混合した。その後、濾過乾燥を行い、金を白金ルテニウム黒上に析 出させた。
[0074] (触媒 2の作製：白金ルテニウム担持カーボンに金粒子を吸着、還元）
白金ルテニウム担持カーボン触媒 (TEC81E81 田中貴金属社製)を白金量換算 として 0. 5gを純水 1000ml中に混合した。その後、 ImolZLの塩化金酸水溶液 40 mlを添カ卩した。還元剤として lOOmmolとなるように、 2mol/Lのクェン酸ナトリウム 水溶液を添加した。この溶液を、 95°Cで 7時間、撹拌、混合した。その後、濾過、乾 燥を行い、金を触媒上に析出させた。
[0075] (触媒 3の作製：白金担持カーボンに金粒子を吸着、還元）
白金担持カーボン触媒 (TEC10E60E 田中貴金属社製)を白金量換算として 0. 5gを純水 1000ml中に混合した。その後、 ImolZLの塩化金酸水溶液 40mlを添カロ した。還元剤として 100%エタノールを 100ml添カ卩した。この溶液を、 95°Cで 7時間、 撹拌、混合した。その後、濾過、乾燥を行い、金を触媒上に析出させた。
[0076] (修飾触媒の作製:触媒表面にスルホン酸含有分子を吸着）
それぞれ上記作製した触媒 1、 2、 3の 0. 4gを、純水 1000ml中に分散させ、表 1に 示した本発明に係る化合物を 1 X 10— 4molZL添加し、金属触媒近傍に本発明に係 る化合物を吸着させた。未吸着分子はデカンテーシヨンにより除去し、濾過により本 発明に係る化合物が吸着した触媒を取り出した。
[0077] 《電極用ペーストの作製》
(負極用ペーストの作製）
表 1に示すように、触媒 2及びその本発明に係る化合物による修飾触媒のいず れかと、蒸留水、 60質量％のテフロン (登録商標）分散液、 5質量％のナフイオン溶 液 (アルドリッチ社製)を、固形分としてテフロン (登録商標）量が 12質量％となるよう に混合し、超音波で均一に分散させて、負極用ペーストを作製した。
[0078] (正極用ペーストの作製）
表 1に示すように、負極用ペーストの作製において、触媒を 3及びその本発明に係 る化合物による修飾触媒に変更した以外は同様の操作を行い、正極用ペーストを作 製した。
[0079] 《撥水処理カーボンペーパーの作製》
空隙率 75%、厚み 0. 40mmのカーボンペーパーをテフロン (登録商標）分散液（ 三井デュポンフロロケミカル社製）に浸漬し、表面に 0. 5mgZcm2のテフロン (登録 商標）をとりつけ、撥水処理カーボンペーパーを作製した。
[0080] 《電解質膜 Z電極接合体 (MEA)の作製》
表 1に示す負極、正極で、上記作製の撥水処理カーボンペーパーの表面に負極 用ペーストを、白金量が 3. OmgZcm2となるように均一に塗布し、窒素雰囲気下 80 °Cで 1時間乾燥し、負極を作製した。同様に撥水処理カーボンペーパーの表面に、 正極用ペーストを白金量が 3. Omg/cm2となるように塗布し、正極を作製した。次い で、これらの正極及び負極でナフイオン 112膜 (デュポン社製）を挟み、ホットプレスを 行い、電解質膜 Z電極接合体を作製した。
[0081] 《評価 1》 白金表面に本発明に係る化合物のスルホン酸基が局在して!/、る状態は、電界放出 型電子銃を備えた分析透過電子顕微鏡 (ATEM : Analytical Transmission El ectron Microscope)のスポット分析で確認することができる。具体的には、マイクロ グリッドを貼ったグリッドメッシュ上に載せた試料にっ 、て透過像で確認した後、 lnm 程度に絞った電子線を分析位置に照射し、そこカゝら発生する特性 X線をエネルギー 分散型 X線分析装置（EDS : Energy Dispersive X—ray Spectrometer)で、 スペクトルの S (硫黄)強度を比較した。
[0082] 実施例 1、 2、 3、 4、 5、 11、 12、 13、 14、 15で使用した修飾触媒の白金表面は、 カーボン表面に比べて S強度が高力つた。また、実施例 6、 7、 8、 9、 10については、 表面の S強度が検出されたが、比較例では Sが検出されないことから、実施例の白金 表面にはスルホン酸基が局在している部分があり、電極作製後、他部分よりもイオン 伝導性基の密度が高 、ことがわかる。
[0083] 《評価 2》
作製した電解質膜 Z電極接合体を用いて、直接メタノール型燃料電池の単電池を 糸且み立て、温度を 60°C、大気圧下における燃料の流速を 30mlZ分、空気の流速を lOOmlZ分とした条件で、負極側に燃料組成物を正極側に空気を供給し、電流— 電圧特性を測定した。測定水準及び 0. 6Vでの電流値を表 1に示す。
[0084] [表 1]
アノード カソ一ド 電流値
アノード担体 カソード担体
修飾分子 No. 修飾分子 No. (A) 実施例 1 4 触媒 2 未修飾 触媒 3 0.12
実施例 2 14 触媒 2 未修飾 触媒 3 0.11
実施例 3 29 触媒 2 未修飾 触媒 3 0.12
実施例 4 39 触媒 2 未修飾 触媒 3 0.13
実施例 5 46 触媒 2 未修飾 触媒 3 0.12
比較例 1 未修飾 触媒 2 未修飾 触媒 3 0.08
実施例 6 4 触媒 1 未修飾 触媒 3 0.13
実施例 7 14 触媒 1 未修飾 触媒 3 0.12
実施例 8 29 触媒 1 未修飾 触媒 3 0.13
実施例 9 39 触媒 1 未修飾 触媒 3 0.13
実施例 10 46 触媒 1 未修飾 触媒 3 0.12
比較例 2 未修飾 触媒 1 未修飾 触媒 3 0.09
実施例 11 未修飾 触媒 2 4 触媒 3 0.12
実施例 12 未修飾 触媒 2 14 触媒 3 0.14
実施例 13 未修飾 触媒 2 29 触媒 3 0.13
実施例 14 未修飾 触媒 2 39 触媒 3 0.14
実施例 15 未修飾 触媒 2 46 触媒 3 0.12
実施例 16 39 触媒 1 29 触媒 3 0.16 表 1から明らかなように、本発明の燃料電池は比較に比べて、電流—電圧特性が 良好であることがわかる。

Claims

請求の範囲
[1] 一部あるいは全てが硫黄元素あるいは窒素元素を構成原子とする官能基を少なくと も一つと少なくとも一つのプロトン受容性の基とを分子内に有する化合物が金属触媒 に吸着して！/ヽることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
[2] 前記一部あるいは全てが硫黄元素あるいは窒素元素を構成原子とする官能基を少 なくとも一つと少なくとも一つのプロトン受容性の基とを分子内に有する化合物が下 記一般式（1)で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の 燃料電池用電極触媒。
[化 1]
-般式 (1)
Figure imgf000025_0001
(式中、 Zは一部あるいは全てが硫黄元素あるいは窒素元素を構成原子とする官能 基を表し、 Lは m+n価の連結基であり、 Aはプロトン受容性の基を表す。 kは Z基の 価数を表し、 kが 1以外の基であるとき A、 L及び mは各々同じでも異なっていてもよ い。 m及び nは各々 1〜5の整数を表し、 m及び nが 1以外の整数であるとき A及び Z は各々同じでも異なった基であってもよい。 )
[3] 前記一部あるいは全てが硫黄元素あるいは窒素元素を構成原子とする官能基を少 なくとも一つと、少なくとも一つのプロトン受容性の基とを分子内に有する化合物が、 下記一般式 (2)または（3)で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第 1 項に記載の燃料電池用電極触媒。
[化 2] 一般式 (2)
Figure imgf000026_0001
一般式 (3)
Figure imgf000026_0002
(式中、 A、 Z、 m及び nは各々前記一般式（1)のそれらと同義であり、 Qは環状の基
1 を表し、 Lは n+ 1価の連結基を表し、 Lは m+ 1価の基を表し、 pは 1〜10の整数を
1 2
表す。 klは Z基の価数を表し、 klが 1以外の基であるとき A、 L、 Q及び mは各々同
1 1
じでも異なっていてもよい。 )
前記一部あるいは全てが硫黄元素あるいは窒素元素を構成原子とする官能基を少 なくとも一つと、少なくとも一つのプロトン受容性の基とを分子内に有する化合物が、 下記一般式 (4)または（5)で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第 1 項に記載の燃料電池用電極触媒。
[化 3]
-般式 (4»
Figure imgf000026_0003
-般式 (5)
Figure imgf000026_0004
(式中、 A、 Z、 m、 n及び Qは各々前記一般式（2)及び一般式（3)のそれらと同義で あり、 Lは単なる結合手あるいは 2価の連結基を表し、 Qは前記一般式（2)の Qと同 義であり、 qlは Qで表される環状の基の価数を表し、 q2は Qで表される環状の基の
2 1
価数を表す。 k2は Z基の価数を表し、 k2が 1以外の基であるとき A、 L、 Q、 Q、 m、
3 1 2 ql及び q2は各々同じでも異なっていてもよい。 )
[5] 前記一般式（ 1)乃至（5)における Zが、 Ra— S—基、 Ra— S— S—基、 HS—基また は（Rb) (Rc) N—基 (Raはアルキル基、シクロアルキル基、ァラルキル基、ァリール 基または複素環基を表し、 Rb及び Rcは各々水素原子、アルキル基、シクロアルキル 基、ァラルキル基、ァリール基または複素環基を表す。）であることを特徴とする請求 の範囲第 2項乃至第 4項のいずれか 1項に記載の燃料電池用電極触媒。
[6] 前記一般式（1)乃至（5)における Aが、カルボキシル基、リン酸基、亜リン酸基または スルホン酸基であることを特徴とする請求の範囲第 2項乃至第 5項のいずれか 1項に 記載の燃料電池用電極触媒。
[7] 前記金属触媒が、白金、金、銀、銅及びルテニウム力 選ばれる少なくとも一つの元 素を含有することを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 6項のいずれか 1項に記載 の燃料電池用電極触媒。
[8] 前記金属触媒が、白金と、金、銀及び銅力 選ばれる少なくとも一つの元素とを含有 することを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 6項のいずれか 1項に記載の燃料電 池用電極触媒。
[9] 前記金属触媒が、白金と、ルテニウムと、金、銀及び銅力 選ばれる少なくとも一つの 元素とを含有することを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 6項のいずれか 1項に記 載の燃料電池用電極触媒。
[10] 前記金属触媒が、金または他の金属に金を吸着させたものであることを特徴とする請 求の範囲第 1項乃至第 6項のいずれか 1項に記載の燃料電池用電極触媒。
[11] 請求の範囲第 1項乃至第 10項のいずれか 1項に記載の燃料電池用電極触媒を用
Vヽることを特徴とする燃料電池用電極。
[12] 請求の範囲第 11項に記載の燃料電池用電極を用いることを特徴とする燃料電池。
PCT/JP2005/021081 2004-12-01 2005-11-17 燃料電池用電極触媒、燃料電池用電極及び燃料電池 WO2006059485A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/720,311 US7666809B2 (en) 2004-12-01 2005-11-17 Electrode catalyst for fuel cell, electrode for fuel cell, and fuel cell
JP2006547739A JP5066916B2 (ja) 2004-12-01 2005-11-17 燃料電池用電極触媒、燃料電池用電極及び燃料電池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004-348308 2004-12-01
JP2004348308 2004-12-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006059485A1 true WO2006059485A1 (ja) 2006-06-08

Family

ID=36564920

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/021081 WO2006059485A1 (ja) 2004-12-01 2005-11-17 燃料電池用電極触媒、燃料電池用電極及び燃料電池

Country Status (3)

Country Link
US (1) US7666809B2 (ja)
JP (1) JP5066916B2 (ja)
WO (1) WO2006059485A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007046239A1 (ja) * 2005-10-17 2007-04-26 Kaneka Corporation 燃料電池用電解質組成物、及びにそれを用いた燃料電池用膜－電極接合体、並びに燃料電池
WO2015019953A1 (ja) * 2013-08-08 2015-02-12 田中貴金属工業株式会社 固体高分子形燃料電池用の触媒及びその製造方法
CN114014788A (zh) * 2021-10-12 2022-02-08 科之杰新材料集团(贵州)有限公司 一种聚羧酸减水剂用链转移剂及其用途和制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140039382A (ko) * 2012-09-20 2014-04-02 삼성전자주식회사 연료전지용 전극 및 이를 채용한 연료전지
CN108704670B (zh) * 2018-06-07 2021-02-19 中国科学技术大学先进技术研究院 一种Pt1@MIL纳米催化剂及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000012041A (ja) * 1998-06-18 2000-01-14 Japan Storage Battery Co Ltd 燃料電池用電極およびその製造方法
JP2000228204A (ja) * 1999-02-05 2000-08-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd 燃料電池用電極及びその製造法
WO2002027831A1 (fr) * 2000-09-29 2002-04-04 Sony Corporation Pile a combustible
WO2002054514A1 (fr) * 2000-12-28 2002-07-11 Sony Corporation Electrode de type diffusion de gaz, conducteur ionique electroconducteur, procede de fabrication, et dispositif electrochimique
JP2003282078A (ja) * 2002-03-27 2003-10-03 Sony Corp 触媒粒子及びその製造方法、ガス拡散性電極体、並びに電気化学デバイス
JP2004079420A (ja) * 2002-08-21 2004-03-11 Canon Inc 導電性炭素、これを用いた燃料電池用の電極触媒、燃料電池セルおよび燃料電池
JP2004172098A (ja) * 2002-11-05 2004-06-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd 燃料電池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1516311A (zh) * 1998-06-16 2004-07-28 ���µ�����ҵ��ʽ���� 高分子电解质燃料电池
JP2000164535A (ja) * 1998-11-24 2000-06-16 Mitsubishi Electric Corp レーザ加工装置
JP2005087989A (ja) * 2003-08-08 2005-04-07 Hitachi Ltd 触媒材料及びその作製方法とそれを用いた燃料電池
JPWO2006090603A1 (ja) * 2005-02-25 2008-07-24 コニカミノルタホールディングス株式会社 燃料電池用電極及びその製造方法、並びに燃料電池
US7803498B2 (en) * 2006-08-25 2010-09-28 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Materials and structures thereof useful as electrocatalysts
US8022006B2 (en) * 2006-08-25 2011-09-20 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Catalyst nanoparticle

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000012041A (ja) * 1998-06-18 2000-01-14 Japan Storage Battery Co Ltd 燃料電池用電極およびその製造方法
JP2000228204A (ja) * 1999-02-05 2000-08-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd 燃料電池用電極及びその製造法
WO2002027831A1 (fr) * 2000-09-29 2002-04-04 Sony Corporation Pile a combustible
WO2002054514A1 (fr) * 2000-12-28 2002-07-11 Sony Corporation Electrode de type diffusion de gaz, conducteur ionique electroconducteur, procede de fabrication, et dispositif electrochimique
JP2003282078A (ja) * 2002-03-27 2003-10-03 Sony Corp 触媒粒子及びその製造方法、ガス拡散性電極体、並びに電気化学デバイス
JP2004079420A (ja) * 2002-08-21 2004-03-11 Canon Inc 導電性炭素、これを用いた燃料電池用の電極触媒、燃料電池セルおよび燃料電池
JP2004172098A (ja) * 2002-11-05 2004-06-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd 燃料電池

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007046239A1 (ja) * 2005-10-17 2007-04-26 Kaneka Corporation 燃料電池用電解質組成物、及びにそれを用いた燃料電池用膜－電極接合体、並びに燃料電池
WO2015019953A1 (ja) * 2013-08-08 2015-02-12 田中貴金属工業株式会社 固体高分子形燃料電池用の触媒及びその製造方法
JPWO2015019953A1 (ja) * 2013-08-08 2017-03-02 田中貴金属工業株式会社 固体高分子形燃料電池用の触媒及びその製造方法
US10608258B2 (en) 2013-08-08 2020-03-31 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. Catalyst for solid polymer fuel cells and method for producing same
CN114014788A (zh) * 2021-10-12 2022-02-08 科之杰新材料集团(贵州)有限公司 一种聚羧酸减水剂用链转移剂及其用途和制备方法
CN114014788B (zh) * 2021-10-12 2023-10-10 科之杰新材料集团(贵州)有限公司 一种聚羧酸减水剂用链转移剂及其用途和制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20080081760A1 (en) 2008-04-03
JPWO2006059485A1 (ja) 2008-06-05
US7666809B2 (en) 2010-02-23
JP5066916B2 (ja) 2012-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5269919B2 (ja) 燃料電池用触媒組成物及びその用途
JP3608053B2 (ja) 電池用触媒組成物、ガス拡散層及びこれらを備えた燃料電池
CA2724513C (en) Method and apparatus of forming carbon catalyst
EP1624514B1 (en) Membrane electrode complex and solid polymer type fuel cell using it
KR20060041912A (ko) 연료 전지 및 막 전극 접합체
KR101162472B1 (ko) 연료전지 전극 및 그 제조방법
JP2003203648A (ja) 固体高分子電解質複合膜，膜／電極接合体及びそれを用いた固体高分子型燃料電池
JP5066916B2 (ja) 燃料電池用電極触媒、燃料電池用電極及び燃料電池
JP3960973B2 (ja) 電池用触媒組成物、ガス拡散層及びこれらを備えた燃料電池
KR20090030027A (ko) 연료 전지용 전극, 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 및 이를포함하는 연료 전지 시스템
US8247521B2 (en) Acid-doped polyelectrolyte modified carbon nanotubes and their use in high temperature PEM fuel cell electrodes
JP5017902B2 (ja) 燃料電池用触媒層の製造方法
EP1354366A1 (en) Catalyst composition for cell, gas diffusion layer, and fuel cell comprising the same
EP2202830A1 (en) Membrane electrode assembly and fuel cell
JP4946127B2 (ja) 燃料電池用触媒層及びこれを用いた膜電極接合体並びに燃料電池
JP2008235156A (ja) 燃料電池用電極触媒層およびそれを用いた燃料電池
US20100028756A1 (en) Fuel Cell and Catalyst Layer Therefor, and Membrane Electrode Assembly Using the Same
JPWO2006090603A1 (ja) 燃料電池用電極及びその製造方法、並びに燃料電池
JP2007207652A (ja) 燃料電池用触媒層及びこれを用いた膜電極接合体並びに燃料電池
JP2006164535A (ja) 高分子電解質型燃料電池
JP2006344449A (ja) 燃料電池用電極及び燃料電池
WO2006129629A1 (ja) 燃料電池用電極及び燃料電池
JP4591029B2 (ja) 燃料電池用電極触媒の製造方法
JP2004063409A (ja) 固体高分子型燃料電池の製造方法
JP2006252910A (ja) 燃料電池

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KN KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV LY MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006547739

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11720311

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 05806892

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 11720311

Country of ref document: US