KR20140039382A - 연료전지용 전극 및 이를 채용한 연료전지 - Google Patents

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박정옥
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백운규
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Abstract

기체 확산층; 및 상기 기체 확산층의 적어도 일면에 결합되며 촉매 및 바인더를 포함하는 촉매층을 포함하는 연료전지용 전극 및 이를 포함한 연료전지를 제공한다.

Description

연료전지용 전극 및 이를 채용한 연료전지{Electrode for fuel cell and fuel cell including the same}
연료전지용 전극 및 이를 채용한 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는 사용되는 전해질 및 사용되는 연료의 종류에 따라 고분자 전해질형 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC), 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC), 인산 연료전지(PAFC), 용융탄산염 연료전지(MCFC), 고체 산화물 연료전지(SOFC) 등으로 분류될 수 있다.
고분자 전해질형 연료전지 및 직접 메탄올 연료전지는 통상적으로 캐소드와 애노드, 그리고 그 사이에 배치된 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly: MEA)로 구성된다. 수소 또는 연료가 공급되는 애노드에서 연료의 산화 반응이 일어나고, 애노드에서 생성된 수소 이온이 전해질막을 통하여 캐소드로 전도되며, 산소 또는 공기가 공급되는 캐소드에서 산소의 환원 반응이 일어남으로써 두 전극 간의 전압차가 발생되어 전기가 생성된다.
연료전지의 전극은 통상적으로 촉매를 포함하는 촉매층과, 상기 촉매층을 지지하는 기체 확산층을 포함한다.
그런데 상기 연료전지용 전극을 기체 확산층 위에 촉매층을 코팅하는 방식으로 제작하는 경우, 기체 확산층에 대한 촉매층의 결착력이 충분치 않아, 전극 롤 코팅 공정 적용 및 전극 핸들링에 어려움이 있어 개선의 여지가 많다.
기체 확산층에 대한 촉매층의 결착력이 개선된 연료전지용 전극 및 이를 채용한 연료전지와 연료전지용 촉매층을 제공한다.
한 측면에 따라 기체 확산층; 및 상기 기체 확산층의 적어도 일면에 결합되며 촉매 및 바인더를 포함하는 촉매층을 포함하는 연료전지용 전극이 제공된다.
상기 촉매 및 바인더중에서 선택된 하나 이상은 산성 관능기 또는 염기성 관능기를 가질 수 있다.
다른 측면에 따라 산성 관능기 또는 염기성 관능기를 갖는 촉매 및 상기 촉매의 산성 또는 염기성 관능기와 화학결합을 형성할 수 있는 염기성 관능기 또는 산성 관능기를 갖는 바인더를 포함하는 연료전지용 전극 촉매층이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 전극 촉매층을 구비한 연료전지용 전극이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 기체 확산층; 및 상기 기체 확산층의 적어도 일면에 결합되며 촉매 및 바인더를 포함하는 촉매층을 포함하는 연료전지용 전극 또는 기체 확산층; 및 상기 기체 확산층 상부에 형성되며, 산성 관능기 또는 염기성 관능기를 갖는 촉매 및 상기 촉매의 산성 또는 염기성 관능기와 화학결합을 형성할 수 있는 염기성 관능기 또는 산성 관능기를 갖는 바인더를 포함하는 전극 촉매층을 포함하는 연료전지용 전극을 구비한 연료전지가 제공된다.
일 구현예에 따른 연료전지용 전극은 기체 확산층에 대한 촉매층의 결착력이 개선되어 전극 롤 코팅 적용이 가능할 뿐만 아니라 전극을 롤 형태로 보관하는 것이 가능하다.
도 1 내지 도 3은 일 구현예에 따른 연료전지용 전극을 개략적으로 나타낸 도면이고,
도 4는 연료전지의 일 구현예를 나타내는 분해 사시도이다.
도 5는 도 4의 연료전지를 구성하는 막-전극 접합체(MEA)의 단면 모식도이다.
도 6은 실시예 1-4 및 비교예 1에 따른 전극에 있어서 촉매층의 접착강도를 나타낸 것이고,
도 7 내지 도 10은 실시예 2-4 및 비교예 1에 따른 전극의 전자주사현미경 사진을 나타낸 것이고,
도 11은 제작예 1 및 비교제작예 1에 따라 제작된 연료전지에 있어서 전류밀도에 따른 전압 변화를 나타낸 그래프이다.
이하에서 예시적인 연료전지용 전극 및 이를 포함하는 연료전지에 대하여 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
한 측면에 따라 기체 확산층; 및 상기 기체 확산층의 적어도 일면에 결합되며 촉매 및 바인더를 포함하는 촉매층을 포함하는 연료전지용 전극이 제공된다.
상기 용어 “결합”은 기체 확산층과 촉매층이 화학적 및/또는 물리적으로 결합된 상태를 나타내며 접합의 의미도 포함한다.
상기 촉매층은 기체 확산층에 견고하게 접합되어 기체 확산층에 대한 촉매층의 접착강도(adhesion strength)가 우수하다.
상기 접착강도(adhesion strength)는 75 내지 100%이다. 여기에서 접착강도는 기체 확산층과 촉매층을 구비한 전극에 대한 블로잉 테스트(blowing test)를 실시하여 에어건을 이용한 에어 블로잉 전후의 전극의 무게 변화를 측정하여 계산한 것이다.
상기 촉매층에서 바인더가 산성 관능기 또는 염기성 관능기를 가질 수 있는데 촉매층 형성시 이러한 바인더 이외에 통상적인 바인더를 더 혼합하여 병용하는 것도 가능하다.
상기 화학결합으로는 아미노기와 카르복실기의 반응으로 형성된 아미드 결합과 같은 공유결합, 산성 관능기와 염기성 관능기의 이온결합 등을 포함한다.
상기 기체 확산층은 산성 관능기 또는 염기성 관능기를 가질 수 있다. 기체 확산층의 산성 관능기 또는 염기성 관능기는 상술한 촉매 및 바인더중에서 선택된 적어도 하나가 갖고 있는 염기성 관능기 또는 산성 관능기와 화학결합을 형성하여 기체 확산층에 대한 촉매층의 결착력이 견고하게 접합된 상태로 유지될 수 있다.
다른 측면에 따라 산성 관능기 또는 염기성 관능기를 갖는 촉매 및 상기 촉매의 산성 또는 염기성 관능기와 화학결합을 형성할 수 있는 염기성 관능기 또는 산성 관능기를 갖는 바인더를 포함하는 연료전지용 전극 촉매층이 제공된다.
상술한 전극 촉매층 형성시 예를 들어 염기성 관능기(예: 아미노기)를 갖는 촉매와 산성 관능기를 갖는 바인더를 이용하여 촉매층을 형성하면, 촉매의 염기성 관능기와 바인더의 산성 관능기는 아미드 결합과 같은 공유결합을 형성하여 촉매층을 구성하는 각 구성성분간의 결착력이 개선되면서 기체 확산층에 대한 촉매층의 결착력도 우수하다.
상기 산성 관능기를 갖는 바인더로는, 상기 촉매가 염기성 관능기를 갖는 촉매이고,
상기 바인더가 산성 관능기를 갖는 바인더로는 카르복실기를 갖는 폴리비닐리덴플루오라이드, 카르복실기를 갖는 불화비닐리덴 고분자, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리이소부틸렌말레산, 폴리부타디엔말레산, 폴리부타디엔말레산과 폴리비닐 화합물을 반응시킨 중합체 중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있고, 일 구현예에 따르면 카르복실기를 갖는 폴리비닐리덴플루오라이드를 사용한다.
상기 촉매층에는 카본계 물질이 더 포함될 수 있다.
상기 카본계 물질로는 카본나노튜브, 카본나노화이버, 카본나노와이어, 카본나노혼, 카본에어로젤, 카본크레로겔 및 카본나노링중에서 선택된 하나 이상을 사용한다.
상기 카본계 물질을 촉매층 제조시 부가하면 촉매층에서 각 구성성분의 결착력이 보다 더 견고하게 유지하는 역할을 한다.
상기 카본나노튜브는 특별히 제한되지 않으며, 시판되는 제품을 구입하여 사용하거나, 통상의 방법을 통하여 제조하여 사용할 수도 있다. 필요에 따라 상기 카본나노튜브로서 표면 또는 말단에 카르복실기를 노출시킨 카본나노튜브를 사용할 수 있다. 표면 또는 말단에 카르복실기를 노출시킨 카본나노튜브를 사용하면 촉매층의 촉매 또는 바인더가 갖고 있는 염기성 관능기 예를 들어 아미노기와 화학결합(예: 아미드 결합과 같은 공유결합)을 형성하여 촉매층의 결착력을 더 개선할 수도 있다.
상기의 표면 또는 말단에 카르복실기(-COOH)를 포함하는 카본나노튜브는 시판되는 제품을 사용할 수도 있고, 카본나노튜브를 고온(~370℃)에서 1시간 동안 열처리후 염산에 넣어 3시간 동안 소니케이터에서 정제한 이후에 황산과 과산화수소 혼합용액(부피비 2~5:1)에서 20 내지 30시간 교반후 증류수로 희석한 카본나노튜브 현탁액을 0.1~0.5㎛의 기공 직경을 갖는 필터로 여과한 다음 건조하여 사용할 수도 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 산성 관능기로는 카르복실기, 인산기, 술폰산기 및 하이드록시기중에서 선택된 하나 이상을 사용하며, 상기 염기성 관능기로는 아미노기, 암모늄기, 피리디늄염기 및 이미다졸륨기중에서 선택된 하나 이상을 사용한다.
상기 촉매층은 예를 들어 염기성 관능기를 갖는 촉매 및 산성 관능기를 갖는 바인더를 포함하는 촉매층; 산성 관능기를 갖는 촉매 및 염기성 관능기를 갖는 바인더를 포함하는 촉매층; 촉매 및 산성 관능기를 갖는 바인더를 포함하는 촉매층; 또는 염기성 관능기를 갖는 촉매, 산성 관능기를 갖는 바인더 및 카본계 물질을 포함하는 촉매층일 수 있다.
일 구현예에 따른 전극에서는, 상기 기체 확산층은 염기성 관능기를 갖고, 상기 촉매층은 i) 염기성 관능기를 갖는 촉매 및 산성 관능기를 갖는 바인더를 포함하거나 또는 ii) 촉매 및 산성 관능기를 갖는 바인더를 포함하거나 또는 iii) 염기성 관능기를 갖는 촉매, 산성 관능기를 갖는 바인더 및 카본계 물질을 포함한다.
상기 염기성 관능기를 갖는 촉매의 예로는 NH2기가 결합된 촉매를 들 수 있다.
상기 촉매는 백금(Pt), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 주석(Sn), 티탄(Ti), 크롬(Cr) 및 이들 중 2 이상의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 촉매이거나 또는 백금(Pt), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 주석(Sn), 티탄(Ti), 크롬(Cr) 및 이들 중 2 이상의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 촉매 금속이 카본계 담체에 담지된 담지 촉매일 수 있다.
상기 담지 촉매의 예로서 카본계 담체에 백금이 담지된 담지 촉매 (Pt/C)가 있다. 백금의 함량은 담지 촉매 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 900 중량부이다.
상기 촉매층은 산성 관능기를 갖는 바인더를 포함하며, 상기 산성 관능기를 갖는 바인더로는 카르복실기를 갖는 폴리비닐리덴플루오라이드, 카르복실기를 갖는 불화비닐리덴 고분자, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리이소부틸렌말레산, 폴리부타디엔말레산, 폴리부타디엔말레산과 폴리비닐 화합물을 반응시킨 중합체 중에서 선택된 하나 이상을 사용한다.
상기 촉매층에서 바인더의 함량은 촉매 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 20 중량부이다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 기체 확산층에 대한 촉매층의 결착력이 우수하다.
촉매층 형성시 바인더로서 산성 관능기 또는 염기성 관능기를 갖는 바인더와 전극 촉매층 제조시 통상적으로 사용되는 바인더를 함께 사용하는 경우 통상적으로 사용되는 바인더는 바인더의 총함량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 100 중량부를 사용한다.
다른 일 구현예에 따른 촉매층은 염기성 관능기를 갖는 바인더와 산성 관능기를 갖는 촉매를 포함할 수 있다. 이 때 기체 확산층은 미처리된 상태, 염기성 또는 산성 관능기를 가질 수 있다.
상기 염기성 관능기를 갖는 바인더로는 아미노기, 암모늄기, 피리디늄염기 및 이미다졸륨기중에서 선택된 하나를 갖는 수지 등이 사용될 수 있다. 상기 아미노기를 갖는 수지는 고분자 수지에 아미노기(-NH2)가 존재하는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대, 폴리이미드 수지 및 폴리아미드 수지와 같은 고분자 수지에 아미노기(-NH2)가 존재하도록 할 수 있다. 즉, 폴리이미드 수지를 예를 들면, 그 방법에 있어서 특별히 한정하는 것은 아니나, 예컨대, 디아민과 디안하이드라이드를 용매하에서 중합시켜 제조된 폴리아믹산을 이미드화할 때 온도 등의 이미드화 조건을 변화시켜 아미노기(-NH2)가 남아있도록 조절하여 사용할 수 있다. 즉, 이 경우 이미드화는 80 ~ 400℃ 온도 범위에서 1~ 17시간 열을 가하여 이미드화하는 과정을 따른다. 아미노기를 포함하는 수지로서 폴리이미드 수지를 제조하기 위한 디안하이드라이드는 특별히 한정되는 것은 아니나, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭안하이드라이드(TDA), 4,4′-(4,4′-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭안하이드라이드)(HBDA), 3,3′-(4,4′-옥시디프탈릭디안하이드라이드)(ODPA) 및 3,4,3′,4′-비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA) 중 선택된 1종 이상을 포함한다.
또한 아미노기를 포함하는 수지로서 폴리이미드 수지를 제조하기 위한 디아민은 특별히 한정되는 것은 아니나, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판(6HMDA), 2,2′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(2,2′-TFDB),3,3′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(3,3′-TFDB),4,4′-비스(3-아미노페녹시)디페닐설폰(DBSDA), 비스(3-아미노페닐)설폰(3DDS), 비스(4-아미노페닐)설폰(4DDS), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB-133), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(APB-134), 2,2′-비스[3(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(3-BDAF), 2,2′-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(4-BDAF) 및 옥시디아닐린(ODA) 중 선택된 1종 이상을 포함한다.
이상의 디안하이드라이드 성분과 디아민 성분은 등몰량이 되도록 하여 유기용매 중에 용해하여 반응시키고 폴리아믹산 용액을 제조한다.
상기 수득된 폴리아믹산 용액으로부터 폴리이미드를 제조하는 방법은 종래부터 공지된 방법을 사용할 수 있는데, 즉, 폴리아믹산 용액을 지지체에 캐스팅하여 이미드화하여 필름을 얻을 수 있다. 이 때 적용되는 이미드화법으로는 열이미드화법과 화학이미드화법 및 열이미드화법과 화합이미드화법을 병용하여 적용할 수 있다.
도 1 내지 도 3을 참조하여, 본 발명의 일 구현예에 따른 연료전지용 전극을 설명하기로 한다.
도 1을 참조하여, 기체 확산층(GDL) (10)에는 아미노기가 도입되어 있고, 기체 확산층 (10) 상에 형성된 촉매층에는 촉매로서 아미노기가 도입된 담지 촉매 (11)와 바인더로서 COOH가 도입된 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) (12)가 함유되어 있다.
상기 담지 촉매로는 백금이 카본계 담체에 담지된 담지 촉매(Pt/C)를 사용한다.
상기 COOH가 도입된 폴리비닐리덴플루오라이드(12)의 COOH기는 기체 확산층 (10)의 아미노기와 아미드 결합을 형성하고, COOH가 도입된 폴리비닐리덴플루오라이드 (12)의 COOH기는 아미노기가 도입된 Pt/C (11)의 아미노기와 아미드 결합을 형성하여 기체확산층 (10)에 대하여 촉매층이 견고하게 결합된 상태를 갖게 된다.
도 2는 다른 일 구현예에 따른 연료전지용 전극을 개략적으로 나타낸 것이다.
이를 참조하면, 기체 확산층 (20) 상에 형성된 촉매층에는 촉매인 아미노기가 도입된 담지 촉매 (Pt/C) (21)와 바인더인 COOH가 도입된 폴리비닐리덴플루오라이드 (22)가 함유되어 있다. 상기 기체 확산층 (20)은 아무런 처리가 되어 있지 않은 상태이므로 염기성 또는 산성 관능기가 도입되어 있지 않은 상태이다.
상기 아미노기가 도입된 담지 촉매 (Pt/C) (21)의 아미노기와 바인더인 COOH가 도입된 폴리비닐리덴플루오라이드 (22)의 카르복실기의 아미드 결합이 형성된다.
도 3의 연료전지용 전극은 아미노기가 도입된 기체 확산층 (30) 상에 담지 촉매 (Pt/C) (31)와 바인더인 COOH가 도입된 폴리비닐리덴플루오라이드 (32)가 함유되어 있다. 상기 기체 확산층 (30)의 아미노기와 COOH가 도입된 폴리비닐리덴플루오라이드 (32)의 카르복실기 사이에는 아미드 결합이 형성된다. 상기 담지 촉매 (Pt/C) (31)은 산성 관능기 또는 염기성 관능기가 도입되어 있지 않은 상태이다.
상기 도 2의 연료전지용 전극은 도 1의 전극과 마찬가지로 촉매의 아미노기와 바인더의 카르복실기간의 아미드 결합이 형성되고 도 3의 연료전지용 전극은 기체 확산층의 아미노기와 바인더의 카르복실기간의 아미드 결합의 형성으로 기체 확산층에 대한 촉매층의 결착력이 매우 우수하다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 연료전지용 전극의 제조방법을 살펴 보면 다음과 같다. 상술한 전극의 제조방법은 비제한적인 예로서 도 1의 전극의 제조방법을 들어 보다 상세하게 살펴보기로 한다.
먼저 아미노기와 같은 염기성 관능기가 도입된 기체 확산층을 하기 방법에 따라 실시하여 준비한다.
기체 확산층에 UV/산소(O) 처리를 실시하여 하이드록시기가 도입된 기체 확산층을 준비한다. 하이드록시기가 도입된 기체 확산층은 산성 관능기가 도입된 기체 확산층으로서 사용 가능하다.
이와 별도로 용매 및 아미노실란 화합물의 혼합물을 25 내지 50℃에서 교반한 다음, 이 혼합물에 상기 하이드록시기가 도입된 기체 확산층을 소정시간 침지시킨다.
상기 용매의 예로는 톨루엔, 에탄올 등을 사용하며, 상기 아미노실란 화합물의 예로는 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 사용한다.
상기 용매의 함량은 아미노실란 화합물 100 부피부에 대하여 1,000 내지 10,000 부피부를 사용한다.
상기 아미노실란 화합물의 함량은 최종적으로 얻어지는 아미노기가 도입된 기체 확산층이 친수성을 가질 수 있도록 제어된다.
상기 과정에 따라 얻은 기체 확산층을 용매 및 탈이온수를 사용하여 세정한 후 이를 100 내지 120℃에서 베이킹 처리를 실시한다.
상기 결과물에 대하여 필요에 따라 초음파 처리를 실시하여 아미노기가 도입된 기체 확산층을 얻을 수 있다. 이와 같이 초음파 처리를 실시하면 물리적으로 흡착된 물질을 제거하는 이점이 있다. 상기 아미노기가 도입된 기체 확산층은 예를 들어 기체 확산층의 표면의 하이드록시기와 3-아미노프로필트리에톡시실란의 반응으로 아미노기가 도입된 기체 확산층이 얻어진다. 상기 반응은 예로서 3-아미노프로필트리에톡시실란의 가수분해 결과물과 기체 확산층의 표면의 하이드록시기의 탈수 축합 반응 및 상기 3-아미노프로필트리에톡시실란의 가수분해 결과물의 탈수 중축합 반응을 들 수 있다.
이와 별도로 아미노기와 같은 염기성 관능기가 도입된 촉매를 다음 과정에 따라 얻는다.
먼저 촉매를 산(acid)에 부가하고 이를 교반 및 환류하여 카르복실기가 도입된 촉매를 얻는다. 상기 산으로는 예를 들어 황산과 질산 혼합물을 사용한다. 상기 황산과 질산의 혼합비는 1:1 내지 3:1 부피비이다.
상기 과정에 따라 얻은 카르복실기가 도입된 촉매는 산성 관능기가 도입된 촉매로서 사용 가능하다.
상기 과정에 따라 얻은 카르복실기가 도입된 촉매를 아민 화합물과 혼합 및 반응을 실시하여 아미노기가 도입된 촉매를 얻는다.
상기 아민 화합물로는 1차 아미노기를 갖는 화합물이라면 모두 다 사용 가능하다. 상기 아민 화합물의 예로는 에틸렌디아민, 에틸디에탄올아민 등을 사용한다.
상기 아민 화합물의 함량은 카르복실기가 도입된 촉매 100 중량부에 대하여 500 내지 1,000 중량부이다. 아민 화합물의 함량이 상기 범위일 때 촉매와 바인더의 화학결합이 원하는 정도로 형성되어 촉매층의 결착력이 개선된다.
상기 반응 온도는 40 내지 65℃에서 실시한다. 반응 온도가 상기 범위일 때 반응이 활성화된다.
이어서 상술한 아미노기가 도입된 촉매, 바인더 및 용매를 혼합하여 촉매층 조성물을 준비한다.
상기 촉매층 조성물에는 카본계 물질이 더 포함될 수 있다.
상기 카본계 물질의 함량은 촉매 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부이다. 카본계 물질의 함량이 상기 범위일 때 전극 촉매층의 결착력이 우수하다.
상기 촉매는 촉매 금속 및 이를 담지하는 카본계 담체를 함유한다.
상기 카본계 담체는 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 활성 카본, 카본나노튜브, 카본나노화이버, 카본나노와이어, 카본나노혼, 카본에어로젤, 카본크레로겔 및 카본나노링으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 촉매 금속은 백금(Pt), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 주석(Sn), 티탄(Ti), 크롬(Cr) 및 이들 중 2 이상의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 촉매 금속의 함량은 담체와 촉매 금속의 총중량 즉 담지 촉매의 총중량100 중량부를 기준으로 하여 10~90 중량부일 수 있다. 상기 촉매 금속의 함량이 상기 범위 이내이면, 촉매 금속의 이용률이 높고 연료전지 셀의 성능이 높게 유지될 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 및 플루오린 말단을 가진 페녹사이드계 다중가지성 폴리머(Fluorine terminated phenoxide based hyperbranched polymer; HPEF)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 사용한다.
상기 바인더로는 산성 또는 염기성 관능기가 도입된 바인더를 사용할 수 있다.
상기 산성 관능기가 도입된 바인더로는 카르복실기를 갖는 폴리비닐리덴플루오라이드, 카르복실기를 갖는 불화비닐리덴 고분자, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리이소부틸렌말레산, 폴리부타디엔말레산, 폴리부타디엔말레산과 폴리비닐 화합물을 반응시킨 중합체 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상술한 카르복실기를 갖는 불화비닐리덴 고분자로는, 불화비닐리덴 고분자를 구성하는 제1모노머와, 불포화 일염기산, 불포화 이염기산 및 그 알킬에스테르 중에서 선택된 제2모노머를 공중합하여 얻을 수 있다.
상기 제2모노머의 함량은 제1모노머 100 중량부에 대하여 0.1-3 중량부이다.
상기 불포화 일염기산의 예로는 아크릴산이 있고, 상기 불포화 이염기산의 예로는 말레산이 있다.
상기 카르복실기를 갖는 불화비닐리덴 고분자로서 상업적으로 시판되는 물질로는 쿠레하사의 KF9300이 있다.
상기 염기성 관능기가 도입된 바인더로는 상술한 아미노기가 도입된 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 용매로는 탈이온수, N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-DMAc), 디메틸포름아미드(N,N-DMF) 및 트리플루오로아세트산(TFA), 메탄올, 에탄올, 사이클로헥사논 및 클로로벤젠 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 용매의 함량은 촉매 100 중량부를 기준으로 하여 100~2,000 중량부일 수 있다. 상기 용매의 함량이 상기 범위 이내이면, 촉매층의 형성이 용이하다.
상기 촉매층 조성물에는 인산 또는 인산 수용액과 같은 프로톤 전도체가 더 포함될 수 있다.
상술한 촉매 조성물을 기체 확산층 상에 코팅 또는 인쇄한 후 건조하여 전극촉매층을 형성한다.
상기 연료전지용 전극의 제조방법 중 건조 단계는 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 60 내지 150℃에서 일반 건조하거나 -20 내지 -60℃에서 동결 건조함에 의해 수행될 수 있다.
상기 연료전지용 전극의 제조방법은 상기 건조 단계 후 전극을 인산 용액과 같은 산 용액으로 처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 과정에 따라 제조된 연료전지용 전극은 기체 확산층에 대한 촉매층의 결착력이 개선되어 전극 롤 코팅 적용이 가능할 뿐만 아니라 전극을 롤 형태로 보관하는 것이 가능하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 연료전지는 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 전해질막을 포함하고, 상기 캐소드 및 애노드 중의 적어도 하나는 상술한 연료전지용 전극일 수 있다.
상기 연료전지는, 예를 들어, 인산형 연료전지(PAFC), 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC) 또는 직접 메탄올 연료전지(DMFC)일 수 있다.
도 4는 연료전지의 일 구현예를 나타내는 분해 사시도이고, 도 5는 도 4의 연료전지를 구성하는 막-전극 접합체(MEA)의 단면 모식도이다.
도 4에 나타내는 연료전지(100)는 2개의 단위셀(111)이 한 쌍의 홀더(112,112)에 협지되어 개략 구성되어 있다. 단위셀(111)은 막-전극 접합체(110)와, 막-전극 접합체(110)의 두께 방향의 양측에 배치된 바이폴라 플레이트(120,120)로 구성되어 있다. 바이폴라 플레이트(120,120)는 도전성을 가진 금속 또는 카본 등으로 구성되어 있고, 막-전극 접합체(110)에 각각 접합함으로써, 집전체로서 기능함과 동시에, 막-전극 접합체(110)의 촉매층에 대해 산소 및 연료를 공급한다.
한편, 도 4에 나타내는 연료전지(100)는 단위셀(111)의 수가 2개인데, 단위셀의 수는 2개에 한정되지 않고, 연료전지에 요구되는 특성에 따라 수십 내지 수백 정도까지 늘릴 수도 있다.
막-전극 접합체(110)는 도 5에 나타내는 바와 같이, 전해질막(200)과, 전해질막(200)의 두께 방향의 양측에 배치되고 본 발명의 일 구현예에 따른 촉매층(210,210')과, 촉매층(210,210')에 각각 적층된 본 발명의 일 구현예에 따른 제1 기체 확산층(221,221')과, 제1 기체 확산층(221,221')에 각각 적층된 제2 기체 확산층(220,220')으로 구성될 수 있다.
촉매층(210,210')은 연료극 및 산소극으로서 기능하는 것으로, 촉매 및 바인더가 포함되어 각각 구성되어 있으며, 상기 촉매의 전기화학적인 표면적을 증가시킬 수 있는 물질이 더 포함될 수 있다.
제1 기체 확산층(221,221') 및 제2 기체 확산층(220, 220')은 각각 예를 들면 카본 시트, 카본 페이퍼, 카본 천, 카본 펠트 등으로 형성될 수 있고, 바이폴라 플레이트(120, 120)를 통해 공급된 산소 및 연료를 촉매층(210,210')의 전면으로 확산시킨다.
이 막-전극 접합체(110)를 포함하는 연료전지(100)는 40 내지 300℃의 온도에서 작동하고, 한 쪽 촉매층 측에 바이폴라 플레이트(120)를 통해 연료로서 예를 들어 수소가 공급되고, 다른 쪽 촉매층 측에는 바이폴라 플레이트(120)를 통해 산화제로서 예를 들면 산소가 공급된다. 그리고 한 쪽 촉매층에 있어서 수소가 산화되어 수소 이온(H+)이 생기고, 이 수소 이온(H+)이 전해질막(200)을 전도하여 다른 쪽 촉매층에 도달하고, 다른 쪽 촉매층에 있어서 수소 이온(H+)과 산소가 전기화학적으로 반응하여 물(H2O)을 생성함과 동시에, 전기 에너지를 발생시킨다. 또한, 연료로서 공급되는 수소는 탄화수소 또는 알코올의 개질에 의해 발생된 수소일 수도 있고, 또 산화제로서 공급되는 산소는 공기에 포함되는 상태에서 공급될 수도 있다.
이하에서는 실시예를 들어 보다 상세히 설명하나 이에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 아미노기가 도입된 촉매( Pt /C- NH 2 )의 제조
담지 촉매(Pt/C)(Pt의 함량: 50중량%)를 H2SO4/HNO3 (3:1, v/v)에 부가하고 이를 24시간동안 교반하면서 환류시켜 카르복실기가 도입된 담지 촉매(Pt/C-COOH)을 얻었다. Pt/C-COOH 1g을 에틸렌 디아민 10g에 부가하고 이를 60℃에서 5시간동안 교반하여 아미노기가 도입된 담지 촉매 (Pt/C-C(=O)NHCH2CH2NH2)(이하, ˝Pt/C-NH2″로 표시함)를 얻었다.
제조예 2: 아미노기가 도입된 기체 확산층의 제조
기체 확산층인 카본 페이퍼를 UV/산소(O) 처리를 실시하여 하이드록시기가 도입된 기체 확산층(GDL-OH)을 얻었다.
톨루엔과 3-아미노프로필트리에톡시실란의 혼합물(100:1 부피비)을 40℃에서 30분동안 교반한 다음, 이 혼합물에 상기 하이드록시기가 도입된 기체 확산층을 30분동안 침지하는 과정을 실시하였다.
이어서 기체 확산층을 혼합물에서 꺼내 톨루엔과 탈이온수로 각각 세정한 후 이를 120℃에서 20분동안 베이킹 처리를 실시하였다.
베이킹 처리된 결과물을 10분동안 초음파 처리를 실시하여 아미노기가 도입된 기체 확산층을 얻었다.
실시예 1: 연료전지용 전극의 제조
제조예 1에 따라 얻은 아미노기가 도입된 촉매(Pt/C-NH2, Pt/C에서 Pt의 함량: 50중량%), 카르복실기가 도입된 폴리비닐리덴플루오라이드(카르복실기 함유량: 약 3중량%) 0.02g 및 N-메틸피롤리돈 5.0g을 혼합한 후 상온에서 30분 가량 교반하여 촉매층 조성물을 얻었다.
상기 촉매층 조성물을 무처리 카본 페이퍼 위에서 와이어바를 사용하여 코팅한 다음, 그 결과물을 80℃에서 1시간, 120℃에서 30분 및 150℃에서 10분 동안 건조하여 전극을 얻었다.
실시예 2: 연료전지용 전극의 제조
제조예 1에 따라 얻은 아미노기가 도입된 촉매(Pt/C-NH2) 대신 촉매(Pt/C, Pt/C에서 Pt의 함량: 50중량%)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전극을 제조하였다.
실시예 3: 연료전지용 전극의 제조
무처리 기체 확산층인 카본 페이퍼 대신 제조예 2에 따라 얻은 아미노기가 도입된 기체 확산층을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전극을 제조하였다.
실시예 4: 연료전지용 전극의 제조
무처리 기체 확산층인 카본 페이퍼 대신 제조예 2에 따라 얻은 아미노기가 도입된 기체 확산층을 사용하고 촉매층 조성물 제조시 카본나노튜브 0.1g을 더 부가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전극을 제조하였다.
비교예 1: 연료전지용 전극의 제조
담지 촉매(Pt/C, Pt/C에서 Pt의 함량: 50중량%) 1.0g, 폴리비닐리덴플루오라이드 0.02g 및 N-메틸피롤리돈 5.0g을 혼합한 후 상온에서 30분 가량 교반하여 촉매층 조성물을 얻었다.
상기 촉매층 조성물을 무처리 카본 페이퍼 위에서 와이어바를 사용하여 코팅한 다음, 그 결과물을 80℃에서 1시간, 120℃에서 30분 및 150℃에서 10분 동안 건조하여 전극을 얻었다.
제작예 1: 연료전지의 제작
상기 실시예 1에 따라 제조된 전극을 3.2cm x 3.2cm의 크기로 절단하여 캐소드로 사용하였다.
촉매층 조성물 제조시, PtRu/C(PtRu/C에서 PtRu의 함량: 50중량%) 1.0g, 폴리비닐리덴플루오라이드 0.02g 및 N-메틸피롤리돈 8.0g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전극을 제조한 후 3.2cm x 3.2cm의 크기로 절단하여 이를 애노드로 사용하였다.
전해질막으로서 85중량% 인산 수용액이 함침된 폴리벤즈이미다졸 막을 사용하였다.
상기 캐소드와 애노드 사이에 폴리벤즈이미다졸막을 개재하여 연료전지를 제작하였다.
비교제작예 1: 연료전지의 제작
실시예 1의 전극 대신 비교예 1의 전극을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일하게 실시하여 연료전지를 제작하였다.
평가예 1: 결착력 테스트
상기 실시예 1-4 및 비교예 1에 따라 제조된 전극의 촉매층에 에어건(air gun)을 사용하여 에어 블로잉을 실시하여 촉매층의 결착력을 테스트하는 블로잉 테스트를 실시하였다. 이 때 에어 블로잉 테스트(air blowing test) 조건은 다음과 같다.
- 전극에 가해지는 공기 압력: 5 kg/cm2
- 전극과 에어건의 거리: 5 cm
- 전극 면적: 1.6 cm x 1.6 cm
- 전극과 에어건의 각도: 90˚
- 블로잉 시간(blowing time): 30 sec
- 에어건의 노즐 직경(nozzle diameter): 1.8 mm
상기 블로잉 테스트 이전의 전극의 무게와 블로잉 테스트 이후의 전극의 무게를 측정하고 이들 무게 차이를 비교하여 촉매층의 접착강도를 평가하였다.
상기 촉매층의 접착강도를 하기 도 6에 나타내었다.
도 6을 참조하여 비교예 1의 전극은 무게 차이가 큰 데 반하여 실시예 1-4의 전극은 비교예 1의 전극과 달리 무게 차이가 현저하게 감소됨을 알 수 있었다. 이와 같이 블로잉 테스트 전후 촉매층을 갖는 전극의 무게 차이가 감소된다는 것은 촉매층의 접착강도가 증가하여 기체 확산층에 대한 촉매층의 결착력이 향상된다는 것을 알 수 있었다.
평가예 2: 전자주사현미경 분석
상기 실시예 2-4 및 비교예 1에 따라 제조된 전극을 전자주사현미경을 이용하여 조사하였고, 그 결과는 도 7 내지 도 10에 나타내었다.
도 7 내지 도 9는 각각 실시예 2-4에 따른 전극의 전자주사현미경 사진이고, 도 10은 비교예 1에 따른 전극의 전자주사현미경 사진을 나타낸 것이다.
이를 참조하면 실시예 2-4의 전극은 비교예 1의 전극과 달리 촉매층이 조밀하게 형성된 상태임을 알 수 있었다.
평가예 3: 연료전지의 성능 평가
제작예 1 및 비교제작예 1에서 제조된 각 연료전지 셀의 성능을 하기와 같은 방법으로 평가하였다. 즉, 캐소드용 산화제로서 무가습 공기를 사용하고 애노드용 연료로서 무가습 수소를 사용하여 150℃에서 셀의 성능을 평가하였다. 구체적으로, 전류를 영(0)에서부터 1A/cm2까지 단계적으로 올리면서 그에 해당하는 작동 전압을 기록하는 방법으로 성능 평가를 실시하였다. 제작예 1 및 비교제작예 1에서 제조된 각 연료전지 셀의 성능을 도 11에 나타내었다.
도 11을 참조하면, 제작예 1에서 제조된 연료전지의 성능이 비교제작예 1에서 제조된 연료전지의 성능과 유사하게 우수한 수준을 나타냈다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
10, 20, 30: 기체 확산층 11, 21, 31: 촉매
12, 22, 32: 바인더
100: 연료전지 110: 막-전극 접합체
111: 단위셀 112: 홀더
120: 바이폴라 플레이트 200: 전해질막
210, 210'; 촉매층 220, 220': 제2 기체 확산층
221, 221': 제1 기체 확산층

Claims (17)

  1. 기체 확산층; 및
    상기 기체 확산층의 적어도 일면에 결합되며 촉매 및 바인더를 포함하는 촉매층을 포함하는 연료전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 및 바인더중에서 선택된 적어도 하나가 산성 관능기 또는 염기성 관능기를 갖는 연료전지용 전극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 산성 관능기가 카르복실기, 인산기, 술폰산기 및 하이드록시기 중에서 선택된 하나 이상이고,
    상기 염기성 관능기가 아미노기, 암모늄기, 피리디늄염기 및 이미다졸륨기 중에서 선택된 하나 이상인 연료전지용 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 촉매층이 염기성 관능기를 갖는 촉매 및 산성 관능기를 갖는 바인더를 포함하는 촉매층;
    산성 관능기를 갖는 촉매 및 염기성 관능기를 갖는 바인더를 포함하는 촉매층; 또는
    촉매 및 산성 관능기를 갖는 바인더를 포함하는 촉매층을 포함하는 연료전지용 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 기체 확산층이 산성 관능기 또는 염기성 관능기를 갖는 연료전지용 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 촉매층에 카본계 물질을 더 포함하는 연료전지용 전극.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 카본계 물질이 카본나노튜브, 카본나노화이버, 카본나노와이어, 카본나노혼, 카본에어로젤, 카본크레로겔 및 카본나노링으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 연료전지용 전극.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 카본계 물질의 함량은 촉매 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부인 연료전지용 전극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 기체 확산층이 염기성 관능기를 갖고 있고,
    상기 촉매층이 i) 염기성 관능기를 갖는 촉매 및 산성 관능기를 갖는 바인더를 포함하거나 ii) 촉매 및 산성 관능기를 갖는 바인더를 포함하거나 또는 iii) 염기성 관능기를 갖는 촉매, 산성 관능기를 갖는 바인더 및 카본계 물질을 포함하는 연료전지용 전극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 촉매층이 아미노기가 결합된 촉매를 포함하는 연료전지용 전극.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 촉매가 백금(Pt), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 주석(Sn), 티탄(Ti), 크롬(Cr) 및 이들 중 2 이상의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 촉매이거나 또는
    백금(Pt), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 주석(Sn), 티탄(Ti), 크롬(Cr) 및 이들 중 2 이상의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 촉매 금속이 카본계 담체에 담지된 담지 촉매인 연료전지용 전극.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 촉매층이 산성 관능기를 갖는 바인더를 포함하며,
    상기 산성 관능기를 갖는 바인더가 카르복실기를 갖는 폴리비닐리덴플루오라이드, 카르복실기를 갖는 불화비닐리덴 고분자, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리이소부틸렌말레산, 폴리부타디엔말레산, 폴리부타디엔말레산과 폴리비닐 화합물을 반응시킨 중합체 중에서 선택된 하나 이상인 연료전지용 전극.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 촉매층에서 바인더의 함량은 촉매 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 20 중량부인 연료전지용 전극.
  14. 산성 관능기 또는 염기성 관능기를 갖는 촉매 및 상기 촉매의 산성 관능기 또는 염기성 관능기와 화학결합을 형성할 수 있는 염기성 관능기 또는 산성 관능기를 갖는 바인더를 포함하는 연료전지용 전극 촉매층.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 촉매가 염기성 관능기를 갖는 촉매이고,
    상기 바인더가 산성 관능기를 갖는 바인더를 포함하며,
    상기 산성 관능기를 갖는 바인더가 카르복실기를 갖는 폴리비닐리덴플루오라이드, 카르복실기를 갖는 불화비닐리덴 고분자, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리이소부틸렌말레산, 폴리부타디엔말레산, 폴리부타디엔말레산과 폴리비닐 화합물을 반응시킨 중합체 중에서 선택된 하나 이상인 연료전지용 전극 촉매층.
  16. 기체 확산층; 및
    상기 기체 확산층 상부에 형성되며, 산성 관능기 또는 염기성 관능기를 갖는 촉매 및 상기 촉매의 산성 또는 염기성 관능기와 화학결합을 형성할 수 있는 염기성 관능기 또는 산성 관능기를 갖는 바인더를 포함하는 전극 촉매층을 포함하는 연료전지용 전극.
  17. 제1항 내지 제13항, 제16항 중 어느 한 항의 전극을 포함하는 연료전지.
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