CN108704670B - 一种Pt1@MIL纳米催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Pt1@MIL纳米催化剂，包括基底；所述基底采用金属有机框架MIL‑101，所述金属有机框架MIL‑101上均匀的负载有相互独立的铂原子Pt；且铂原子Pt与金属有机框架MIL‑101的质量比为(0.18～0.25)：(95～105)；该纳米催化剂实现了异相结构，易于从反应体系中分离、收集，实现重复利用。本发明还公开了该种Pt1@MIL纳米催化剂的制备方法及其在二氧化碳加氢反应中的应用；其中，该Pt1@MIL纳米催化剂的制备方法条件温和，程序简单，成本低，环保；且Pt1@MIL纳米催化剂在催化二氧化碳加氢反应中，具有很高的催化活性、高甲醇选择性以及催化稳定性，同时具有特殊的H2解离路径，同时具有较好的稳定性，适用于商业化用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米催化剂，具体的涉及一种Pt1@MIL纳米催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
自人类工业革命以来，由于化石燃料的大量使用，二氧化碳的排放日益增长。同时，由于二氧化碳的大量排放，温室效应也日趋明显。因此，寻找合适的方法回收大气中的CO2来实现碳循环，并将其他可再生能源(光能、热能、电能等)转化成化学能，是关系人类可持续发展的重要问题，这也成为了近年来化学工作者讨论和研究的热点。
CO2加氢还原反应就是其中一种同时实现能量转化和碳循环的方案。CO2的还原产物理论上有非常多种，最简单的还原产物是一氧化碳(CO)，工业上逆水汽变换反应(reversed Water-Gas Shift Reaction，rWGSR)已经可以实现这样的转换：
也可完全加氢还原成甲烷(CH4)
然而，气态产物的能量密度低，且分离、储存和运输成本高，因此，能量密度更高、储存运输方便的液态产物相比之下更受到青睐。如，CO2还原也可以得到甲酸(HCOOH) 和甲醇(CH3OH)：
更进一步地，还可以利用费-托反应(Fischer-Tropsch synthesis)将CO2一步还原的CO 和剩余的H2继续反应生成多碳烷烃、烯烃等更有价值的产物，在此不赘述。
发明内容
为克服现有技术的缺陷，本发明的目的在于：提供一种Pt1@MIL纳米催化剂及其制备方法和应用，该Pt1@MIL纳米催化剂的制备方法条件温和，程序简单，成本低，环保；得到的Pt1@MIL纳米催化剂中单原子(铂原子Pt)的高分散度和与基底(金属有机框架)间的强相互作用，使其在二氧化碳加氢反应中有高活性和高甲醇选择性；同时其异相结构使得催化剂易于从反应体系中分离收集，可多次重复利用；而且催化性能稳定，多次重复实验后催化选择性几乎没有下降，利用率高。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
一种Pt1@MIL纳米催化剂，包括基底；所述基底采用金属有机框架MIL-101，所述金属有机框架MIL-101上均匀的负载有相互独立的铂原子Pt；且铂原子Pt与金属有机框架MIL-101的质量比为(0.18～0.25)：(95～105)。
本发明还涉及一种如上所述的Pt1@MIL纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将金属有机框架MIL-101纳米颗粒均匀分散在去离子水中得到混合液A；
(2)向混合液A中缓慢加入四氯合铂酸钾溶液和硼氢化钠溶液混合均匀得到混合液B；
(3)将混合液B在室温下搅拌一定时间，洗涤；
(4)真空干燥，得到Pt1@MIL纳米催化剂。
本发明还存在以下技术特征：
优选地，所述金属有机框架MIL-101和去离子水的质量体积比(mg/mL)为(95～105)：(50～70)，四氯合铂酸钾溶液的浓度为(0.03～0.05)mg/mL，硼氢化钠溶液的浓度为(0.003～0.005)mg/mL，四氯合铂酸钾溶液和去离子水的体积比为(9～11)： (50～70)，硼氢化钠溶液和去离子水的体积比为(9～11)：(50～70)。
优选地，在步骤(3)中，混合液B的搅拌时间为(4～7)h；
其中，洗涤的具体操作如下：将搅拌后物料进行离心分离，将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤，然后继续进行离心分离；再将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤；
具体的，在洗涤的具体操作中，离心分离的转速为(10000～11000)转/min，离心分离的时间为(5～7)min；超声洗涤时间为(1～2)min；极性溶剂采用去离子水。
优选地，在步骤(4)中，将步骤(3)中洗涤后所得产物于(58～62)℃真空干燥，且真空干燥时长范围为(8～16)h，即得Pt1@MIL纳米催化剂。
优选地，金属有机框架MIL-101的制备方法如下：将九水硝酸铬、对苯二甲酸和氢氟酸分散到去离子水中，搅拌后进行水热反应，然后冷却至室温，将固体产物离心分离洗涤；于(58～62)℃真空干燥，且真空干燥时长范围为(8～16)h，即得金属有机框架MIL-101。
优选地，所述九水硝酸铬和去离子水的质量体积比(mg/mL)为(1900～2100)： (20～30)，对苯二甲酸和去离子水的质量体积比为(mg/mL)为(700～900)：(20～ 30)，氢氟酸和去离子水的质量体积比(mg/mL)为(90～110)：(20～30)。
优选地，所述金属有机框架MIL-101的制备方法中，搅拌时间为(15～20)min；水热反应的温度为(200～225)℃，水热反应的时间为(20～28)h。
优选地，所述金属有机框架MIL-101的制备方法中，洗涤的具体操作如下：将搅拌后物料进行离心分离，将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤，然后继续进行离心分离，再将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤；
其中，离心分离的转速为(10000～11000)转/min，离心分离的时间为(5～7) min；超声洗涤时间为(1～2)min；极性溶剂采用去离子水。
本发明还涉及一种如上所述的Pt1@MIL纳米催化剂于二氧化碳加氢反应中的应用。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明将铂原子Pt均一、孤立的负载在金属有机框架MIL-101上，构建出一种Pt1@MIL纳米催化剂，实现了异相结构，使该纳米催化剂易于从反应体系中分离、收集，实现重复利用。
2、本发明中，该Pt1@MIL纳米催化剂的制备方法条件温和，程序简单，成本低，环保。
3、本发明中，基于单原子(铂原子Pt)在基底(金属有机框架)上的高分散性而具有的高效原子利用率和特殊的H2解离路径，使所得Pt1@MIL纳米催化剂在催化二氧化碳加氢反应中，具有很高的催化活性、甲醇选择性以及催化稳定性。
通过该Pt1@MIL纳米催化剂的制备方法得到的Pt1@MIL纳米催化剂，其中单原子(铂原子Pt)的高分散度和与基底(金属有机框架)间的强相互作用，使其在二氧化碳加氢反应中有高活性和高甲醇选择性；同时其异相结构使得催化剂易于从反应体系中分离收集，可多次重复利用；而且催化性能稳定，多次重复实验后催化选择性几乎没有下降，利用率高；适用于商业化用途。
附图说明
图1为本发明所得金属有机框架MIL-101的投射电子显微镜像。
图2为本发明所得金属有机框架MIL-101的X射线电子衍射图像；其中，Intensity为衍射强度；a.u.为衍射强度单位；2Theta为衍射角；Degree为衍射角度单位。
图3为本发明所得Pt1@MIL纳米催化剂的扫描透射电子显微镜高角环形暗场像。
图4为图3中的局域放大图。
图5为本发明所得Pt1@MIL纳米催化剂催化二氧化碳加氢产甲醇的反应中，在 150℃下催化反应1h得到1h产物产量示意图；其中，Products为产物。
图6为本发明所得Pt1@MIL纳米催化剂的反应活化能图像；在120℃、130℃、 140℃、150℃、160℃、170℃、180℃不同温度下多次催化的得到数据，经过计算处理得到二氧化碳加氢活化能数据；其中，TOF为单位时间内单位活性中心转化了的反应物分子数，是催化活性的一个评价值。
图7为本发明所得Pt1@MIL纳米催化剂二氧化碳加氢催化稳定性的图像；在150℃下催化反应1h，重复10次进行稳定性实验得到反应轮数与选择性示意图；其中，Selectivity为选择性；Successive Reaction Rounds为连续反应次数。
具体实施方式
参照图1至7所示，通过如下具体实施方式对本发明的技术方案进行详细说明。
其中，Pt1为一个铂原子Pt；MIL和MIL-101均为一种金属有机框架的名称；Pt1@MIL为高分散的Pt单个原子负载在MIL-101上；且本发明中所有搅拌方式均为磁力搅拌。
具体的，所述金属有机框架MIL-101的制备方法如下：
将九水硝酸铬、对苯二甲酸和氢氟酸分散到去离子水中，且所述九水硝酸铬和去离子水的质量体积比(mg/mL)为2000：25，对苯二甲酸和去离子水的质量体积比为 (mg/mL)为830：25，氢氟酸和去离子水的质量体积比(mg/mL)为100：25；
搅拌时长15min，水热反应的温度为220℃，水热反应时间为24h，然后冷却至室温；
将冷却至室温的固体产物离心分离洗涤，具体操作如下：将搅拌后物料采用转速为 11000转/min的速度进行离心分离，且离心分离时长为5min；而后将离心分离所得产物用去离子水进行超声洗涤，且超声洗涤时间为1.5min；然后再次重复上述离心分离、超声洗涤步骤；
将经过两次离心分离及超声洗涤后所得产物于60℃真空干燥，持续12h，即得金属有机框架MIL-101。
具体实施方式一：
本发明Pt1@MIL纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将上述所得金属有机框架MIL-101纳米颗粒均匀分散在去离子水中得到混合液A；其中，金属有机框架MIL-101和去离子水的质量体积比(mg/mL)为95：65；
(2)向混合液A中缓慢加入四氯合铂酸钾溶液和硼氢化钠溶液混合均匀得到混合液B；其中，四氯合铂酸钾溶液的浓度为0.03mg/mL，硼氢化钠溶液的浓度为0.003 mg/mL，四氯合铂酸钾溶液和去离子水的体积比为10：60，硼氢化钠溶液和去离子水的体积比为10：60；
(3)将混合液B在室温下搅拌4h，将搅拌后产物洗涤，具体操作如下：将搅拌后物料采用转速为11000转/min的速度进行离心分离，且离心分离时长为5min；而后将离心分离所得产物用去离子水进行超声洗涤，且超声洗涤时间为1.5min；然后再次重复上述离心分离、超声洗涤步骤；
(4)将经过两次离心分离及超声洗涤后所得产物于60℃真空干燥，持续12h，即得Pt1@MIL纳米催化剂。
通过该制备方法制得的Pt1@MIL纳米催化剂，包括基底(金属有机框架MIL-101)和均匀、相互独立的负载于基底(金属有机框架MIL-101)上的铂原子Pt；且通过上述制备方法所得的Pt1@MIL纳米催化剂中，铂原子Pt与金属有机框架MIL-101的质量比为0.18％。
具体实施方式二：
本发明Pt1@MIL纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将上述所得金属有机框架MIL-101纳米颗粒均匀分散在去离子水中得到混合液A；其中，金属有机框架MIL-101和去离子水的质量体积比(mg/mL)为105：70；
(2)向混合液A中缓慢加入四氯合铂酸钾溶液和硼氢化钠溶液混合均匀得到混合液B；其中，四氯合铂酸钾溶液的浓度为0.05mg/mL，硼氢化钠溶液的浓度为0.005 mg/mL，四氯合铂酸钾溶液和去离子水的体积比为10：60，硼氢化钠溶液和去离子水的体积比为10：60；
(3)将混合液B在室温下搅拌7h，将搅拌后产物洗涤，具体操作如下：将搅拌后物料采用转速为11000转/min的速度进行离心分离，且离心分离时长为5min；而后将离心分离所得产物用去离子水进行超声洗涤，且超声洗涤时间为1.5min；然后再次重复上述离心分离、超声洗涤步骤；
(4)将经过两次离心分离及超声洗涤后所得产物于60℃真空干燥，持续10h，即得Pt1@MIL纳米催化剂。
通过该制备方法制得的Pt1@MIL纳米催化剂，包括基底(金属有机框架MIL-101)和均匀、相互独立的负载于基底(金属有机框架MIL-101)上的铂原子Pt；且通过上述制备方法所得的Pt1@MIL纳米催化剂中，铂原子Pt与金属有机框架MIL-101的质量比为0.25％。
具体实施方式三：
本发明Pt1@MIL纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将上述所得金属有机框架MIL-101纳米颗粒均匀分散在去离子水中得到混合液A；其中，金属有机框架MIL-101和去离子水的质量体积比(mg/mL)为100：60；
(2)向混合液A中缓慢加入四氯合铂酸钾溶液和硼氢化钠溶液混合均匀得到混合液B；其中，四氯合铂酸钾溶液的浓度为0.04mg/mL，硼氢化钠溶液的浓度为0.004 mg/mL，四氯合铂酸钾溶液和去离子水的体积比为10：60，硼氢化钠溶液和去离子水的体积比为10：60；
(3)将混合液B在室温下搅拌5h，将搅拌后产物洗涤，具体操作如下：将搅拌后物料采用转速为11000转/min的速度进行离心分离，且离心分离时长为5min；而后将离心分离所得产物用去离子水进行超声洗涤，且超声洗涤时间为1.5min；然后再次重复上述离心分离、超声洗涤步骤；
(4)将经过两次离心分离及超声洗涤后所得产物于60℃真空干燥，持续14h，即得Pt1@MIL纳米催化剂。
通过该制备方法制得的Pt1@MIL纳米催化剂，包括基底(金属有机框架MIL-101)和均匀、相互独立的负载于基底(金属有机框架MIL-101)上的铂原子Pt；且通过上述制备方法所得的Pt1@MIL纳米催化剂中，铂原子Pt与金属有机框架MIL-101的质量比为0.2％。
采用本发明具体实施方式三中所得Pt1@MIL纳米催化剂在二氧化碳加氢反应中的应用。其中，DMF为二甲基甲酰胺；GC-FID为利用气相色谱法的检测器；TOF为单位时间内单位活性中心转化了的反应物分子数，是催化活性的一个评价值。
(1)取500mg上述具体实施方式三中所得Pt1@MIL纳米催化剂加入到100mL的反应釜中；
(2)然后加入10mLDMF溶液作为溶剂，密闭反应釜；
(3)洗气数次后，往反应釜里通入压力为32bar的CO2和H2的混合气体，其中， CO2:H2＝1:3；
(4)升温至反应温度反应，用GC-FID检测气相产物，用1HNMR检测液相产物，做出时间曲线，并用于计算转换频率TOF。
在上述具体实施方式三中所得Pt1@MIL纳米催化剂在二氧化碳加氢反应中的应用中；所得铂原子Pt负载量为0.2％的Pt1@MIL纳米催化剂，利用测得的转换频率(TOF) 表征其催化活性。
参照图5、图6和图7，本发明所得Pt1@MIL纳米催化剂在二氧化碳加氢反应中催化效果优异，催化中甲醇选择性高，催化活性高，而且在多次催化反应后仍保持很高的甲醇选择性(高达90.3％)，可重复利用。
本发明提供一种Pt1@MIL纳米催化剂及其制备方法和应用，其中，该种Pt1@MIL 纳米催化剂将铂原子Pt均一、孤立的负载在金属有机框架MIL-101上，实现了异相结构，使该纳米催化剂易于从反应体系中分离、收集，实现重复利用。
该种Pt1@MIL纳米催化剂的制备方法条件温和，程序简单，成本低，环保。
且该种Pt1@MIL纳米催化剂在催化二氧化碳加氢反应中，具有很高的催化活性、甲醇选择性以及催化稳定性；同时其异相结构使得催化剂易于从反应体系中分离收集，可多次重复利用；而且催化性能稳定，多次重复实验后催化选择性几乎没有下降，利用率高；适用于商业化用途。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (9)
1.一种Pt1@MIL纳米催化剂，包括基底；其特征在于：所述基底采用金属有机框架MIL-101(Cr)，所述金属有机框架MIL-101(Cr)上均匀的负载有相互独立的铂原子Pt；且铂原子Pt与金属有机框架MIL-101的质量比为(0.18～0.25)：(95～105)。
2.一种如权利要求1所述的Pt1@MIL纳米催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将金属有机框架MIL-101(Cr)纳米颗粒均匀分散在去离子水中得到混合液A，所述金属有机框架MIL-101(Cr)和去离子水的质量体积比为(95～105)mg：(50～70)mL；
(2)向混合液A中缓慢加入四氯合铂酸钾溶液和硼氢化钠溶液混合均匀得到混合液B，四氯合铂酸钾溶液的浓度为(0.03～0.05)mg/mL，硼氢化钠溶液的浓度为(0.003～0.005)mg/mL，四氯合铂酸钾溶液和去离子水的体积比为(9～11)：(50～70)，硼氢化钠溶液和去离子水的体积比为(9～11)：(50～70)；
(3)将混合液B在室温下搅拌一定时间，洗涤；
(4)真空干燥，得到Pt1@MIL纳米催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种Pt1@MIL纳米催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，混合液B的搅拌时间为(4～7)h；
其中，洗涤的具体操作如下：将搅拌后物料进行离心分离，将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤，然后继续进行离心分离；再将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤；
具体的，在洗涤的具体操作中，离心分离的转速为(10000～11000)转/min，离心分离的时间为(5～7)min；超声洗涤时间为(1～2)min；极性溶剂采用去离子水。
4.根据权利要求2或3所述的一种Pt1@MIL纳米催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤(4)中，将步骤(3)中洗涤后所得产物于(58～62)℃真空干燥，且真空干燥时长范围为(8～16)h，即得Pt1@MIL纳米催化剂。
5.根据权利要求2所述的一种Pt1@MIL纳米催化剂的制备方法，其特征在于：金属有机框架MIL-101(Cr)的制备方法如下：将九水硝酸铬、对苯二甲酸和氢氟酸分散到去离子水中，搅拌后进行水热反应，然后冷却至室温，将固体产物离心分离洗涤；于(58～62)℃真空干燥，且真空干燥时长范围为(8～16)h，即得金属有机框架MIL-101。
6.根据权利要求5所述的一种Pt1@MIL纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述九水硝酸铬和去离子水的质量体积比为(1900～2100)mg：(20～30)mL，对苯二甲酸和去离子水的质量体积比为(700～900)mg：(20～30)mL，氢氟酸和去离子水的质量体积比为(90～110)mg：(20～30)mL。
7.根据权利要求5所述的一种Pt1@MIL纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属有机框架MIL-101(Cr)的制备方法中，搅拌时间为(15～20)min；水热反应的温度为(200～225)℃，水热反应的时间为(20～28)h。
8.根据权利要求5所述的一种Pt1@MIL纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属有机框架MIL-101(Cr)的制备方法中，洗涤的具体操作如下：将搅拌后物料进行离心分离，将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤，然后继续进行离心分离，再将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤；
其中，离心分离的转速为(10000～11000)转/min，离心分离的时间为(5～7)min；超声洗涤时间为(1～2)min；极性溶剂采用去离子水。
9.一种如权利要求1所述的Pt1@MIL纳米催化剂于二氧化碳加氢反应中的应用。
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