KR101162472B1

KR101162472B1 - 연료전지 전극 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101162472B1
Application number: KR1020090135421A
Authority: KR
Inventors: 김용태; 최문열; 김정곤
Original assignee: 부산대학교 산학협력단
Priority date: 2009-12-31
Filing date: 2009-12-31
Publication date: 2012-07-03
Also published as: KR20110078573A

Abstract

본 발명은, 연료전지 전극 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 의한 연료전지 전극은, 탄소지지체로 이루어진 기체확산층; 상기 기체확산층 위에 코팅되며, 친수성 관능기에 의하여 개질된 나노탄소를 포함하는 미세기공층; 및 상기 미세기공층 위에 형성된 촉매층을 포함하여 이루어진다.

본 발명에 따르면, 친수성으로 개질된 나노탄소를 이용하여 전극에서 발생하는 물을 원활하게 배출함으로써, 고전류 운전상태에서도 물 넘침 현상, 즉 플러딩 (water flooding) 현상을 방지할 수 있다.

연료전지, 나노탄소, CNT, PEMFC, 개질, 친수성, 플러딩, fooding

Description

연료전지 전극 및 그 제조방법{Fuel cell electrode and method of fabricating thereof}

본 발명은 연료전지 전극 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고분자 전해질 연료전지에 사용되는 전극 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

연료전지는 물의 전기분해 반응의 역반응으로 전기를 발생시키는 전지로서, 천연가스, 석탄가스, 메탄올 등 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와, 공기 중의 산소를 전기 화학반응에 의하여 직접 전기 에너지로 변환시키는 기술을 응용한다. 수소와 산소의 화학반응으로 물이 생성되기 때문에 환경 친화적인 전지라는 장점도 갖는다.

연료전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라 크게 고분자형, 인산형, 용융탄산염, 고체 산화물형 연료전지로 구분된다. 이러한 연료전지는 기술발전에 따라 인산형 연료전지를 제1세대, 용융탄산염 연료전지를 제2세대, 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC) 및 고분자 전해질 연료전지를 제3세대 연료전지 로 구분하고 있다.

연료전지 중에서도 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Fuel Cell)로도 잘 알려진 양성자 교환막 연료전지(proton exchange membrane fuel cell, 'PEMFC')는 다른 형태의 연료전지에 비하여 작동온도가 낮고 효율이 높으며, 전류밀도 및 출력 밀도가 크고, 시동시간이 짧으며, 부하변화에 대한 응답이 빠른 특성이 있어, 자동차용, 휴대기기용 전원으로 널리 활용 가능하다. 특히, 전해질로 고분자막을 사용하기 때문에, 액체 전해질을 사용하는 경우에 나타나는 부식 및 전해질 증발에 의한 전해질 보충의 필요성이 없고, 기존에 확립된 기술인 메탄올 개질기의 사용이 가능하고, 반응기체의 압력 변화에도 덜 민감하다. 또한, 디자인이 간단하며, 제작이 쉽고, 작동원리가 같은 인산형 연료전지에 비해 부피와 무게가 작은 장점이 있다.

또한, 이러한 고분자 전해질 연료전지의 종류로서, PEMFC 이외에도 메탄올을 H₂로 변환하는 연료 개질기(fuel reformer)를 이용하지 않고, 메탄올(CH₃OH)을 직접 이용할 수 있는 직접 메탄올 연료전지(direct methanol fuel cell, "DMFC")가 있다. 이러한 DMFC는 애노드가 메탄올을 직접 PEM을 통하여 캐소드로 전달될 수 있는 수소 이온으로 개질시키기 때문에, 상대적으로 저전력을 요하는 장치에 적합하다.

이러한 고분자 전해질 연료전지는 크게 애노드(anode)와 캐소드(cathode)로 구분되는 전극, 상기 애노드와 캐소드 사이에 위치하는 수소이온전도성 고분자 전해질막(polymer electrolyte membrane)을 포함하는 MEA(membrane electrode assembly)구조를 포함하여 이루어진다. 일반적으로, 고분자 전해질 연료전지는 이러한 MEA를 약 10 내지 100개 포함한 구조로 이루어진다.

여기서, 전기화학적 반응을 일으키는 애노드, 캐소드의 전극은 일반적으로 각각 기체확산층(Gas Diffusion Layer, GDL)과 촉매층(catalyst layer)을 포함하여 이루어진다. 기체확산층은 전기화학 반응에 의해 생성된 전류를 외부의 전기회로와 연결하는 역할을 한다. 기체확산층으로는 세공 및 기공을 가지며, 촉매층에 대한 연료와 반응기체의 원활한 접근이 가능한 물질이 적합하며, 일반적으로 탄소종이(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 및 탄소섬유직물(carbon fiber fabric) 등의 탄소지지체가 기체확산층의 기재(substrate)로서 사용된다. 이들은 피치, PAN과 같은 고분자 재료를 2000℃ 이상의 고온에서 탄화시켜서 만든 탄소를 섬유형태로 사출하고 다시 압축해서 종이형태의 박판으로 제조하거나 및 섬유를 복잡한 직조공정을 통해서 다시 직물형태로 만든다.

애노드와 캐소드의 촉매층은 각각 연료의 분해반응과 산소의 환원반응을 일으킬 수 있는 동종 혹은 이종의 백금족 촉매들을 전도성 탄소의 표면에 고르게 분포시킨 형태를 많이 사용하는데, 촉매의 비표면적을 증가시켜 반응효율을 향상시키기 위해서 활성탄소 분말(active carbon), 탄소나노튜브(carbon nanotube) 또는 탄소나노혼(carbon nanohorn) 등 매우 미분된 형태의 탄소표면에 촉매를 담지하는 방법에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.

이러한 고분자 전해질 연료전지의 애노드의 연료로는 천연가스, 메탄올 또는 다른 탄화수소계 연료 또는 그 유도체 등이 공급된다. 애노드에서 연료가 반응하여 수소이온 및 전자가 생성되고, 수소이온은 전해질막을 통해 캐소드 쪽으로 이동하며, 전자는 외부회로를 구성하는 도선 및 부하를 통하여 캐소드로 이동한다. 캐소드에는 산화제로서 일반적으로 공기가 공급되며, 수소이온과 전자가 공기 중의 산소와 결합되어 물이 생성되고, 물은 전지 외부로 배출된다. 그러나, 일반적인 고분자 전해질막 연료전지를 적용할 경우, 전류의 크기가 증가함에 따라 물의 양이 증가하고, 이로 인하여 캐소드에서의 산소의 반응을 방해하는 플러딩(water flooding) 현상이 발생하는 문제점이 있다. 이를 도면을 통해 설명하면 아래와 같다.

도 1a는, 상술한 일반적인 연료전지 구조에 있어서의 물의 이동을 나타낸 개략도이며, 도 1b는, 캐소드에서의 플러딩(water flooding) 현상을 나타낸 개략도이다.

도 1a에 나타낸 바와 같이, 물은 전기삼투현상(Electro osmosis)에 의하여 애노드(10)에서 고분자 전해질막(30)을 거쳐 캐소드(20)로 이동하고, 애노드(10)와 캐소드(20)의 수분 구배에 따라서는 캐소드(20)에서 애노드(10)로 역확산(back diffusion)이 이루어진다.

일반적으로, 물의 생성속도 및 유량은 전류에 비례하여 증가한다. 따라서, 고전류를 적용하면, 도 1b에 나타낸 바와 같이 특히 캐소드(20) 영역에서 물의 양이 늘어나는 반면, 촉매층(21)에서 생성된 물이 기체확산층(23) 외부로 원활하게 배출되지 못하여, 물이 촉매층(21) 및 기체확산층(23)을 뒤덮어 전극 세공이 막힘으로써 산소의 반응을 방해하는 물 넘침 현상, 즉 상술한 플러딩(water flooding) 현상이 발생하게 된다.

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 고전류/고습도 분위기에서도, 과다하게 생성되는 물로 인한 플러딩 현상을 방지할 수 있는 고분자 전해질 연료전지용 전극 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 일 실시형태에 의한 연료전지 전극은, 탄소지지체로 이루어진 기체확산층; 상기 기체확산층 위에 코팅되며, 친수성 관능기에 의하여 개질된 나노탄소를 포함하는 미세기공층; 및 상기 미세기공층 위에 형성된 촉매층을 포함하여 이루어진다.

이하, 도면을 참고하여 본 발명의 일 실시형태에 의한 연료전지 전극에 대하여 살펴보기로 한다.

도 2는, 본 발명의 일 실시형태에 의한 연료전지 전극을 나타낸 단면도이다.

도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 실시형태에 의한 연료전지 전극(100)은, 전해질막(200)의 일면에 촉매층(110), 미세기공층(120) 및 기체확산층(130)을 포함하여 이루어진다. 본 발명에 의한 연료전지(100)는, 물의 전기삼투현상 및 역확산이 일어나는 캐소드 또는 애노드로서 모두 이용될 수 있으나, 물의 플러딩 현상이 많이 발생하는 캐소드(cathode)로서 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명의 핵심적인 기술적 사상은, 미세기공층(Micro Porous Layer, MPL)(120)으로서 친수성 관능기에 의하여 개질된 나노탄소를 사용하여, 다량으로 발생하는 물(H₂O)을 원활하게 흡수하여 외부로 배출할 수 있는 연료전지, 특히 고분자 전해질 연료전지를 제공하는 것이다. 즉, 본 발명의 미세기공층(120)의 도입에 따라, 미세기공층(120)을 이루는 나노탄소에 포함된 친수성 관능기에 의한 물 분자 흡수 능력과, 나노탄소 자체의 구조적 특성에 의하여 발휘되는 나노 캐필러리(nano capillary) 효과에 의하여, 연료전지 내부의 촉매층에서 발생하는 다량의 물을 흡수하고, 이 물을 나노탄소로 이루어진 미세기공층(120) 내부에 형성된 유로를 통하여 외부로 배출시킬 수 있는 것이다. 다시 말해, 본 발명에서의 미세기공층(120)은 캐필러리 효과에 기인하여 펌프(pump)로서의 역할을 하는 것이다.

여기서, 촉매층(110)은, 고분자 전해질 연료전지에 사용될 수 있는 촉매라면 어떠한 것이라도 제한 없이 적용할 수 있으며, 이러한 촉매층(110)으로서는 예를 들어, Pt 금속 단독으로 이루어지거나, Ru, Os, Cr, Ni, Mn 및 Co의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속과 Pt의 합금을 포함하여 이루어질 수 있고, 또는 Pt, Ag, Pd, Ru, Os, Ni, Rh, Ir, Co, Cr, Mo, W, V, Nb, Al, Ta, Ti, Zr, Hf, Zn, Fe, Cu, Ga, In, Si, Ge, Sn, Y, La 및 란탄족 금속의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 금속 산화물 형태로 이루어질 수 있다.

미세기공층(120)을 이루는 나노탄소로는, 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노섬유(carbon nano fiber), 탄소직물(carbon texture), 탄소나노와이어(carbon nano wire), 나노탄소입자, 탄소나노혼(carbon nano horn), 플러렌(fullerene) 및 탄소 나노링(carbon nano ring) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합으로 이루어질 수 있으며, 나노탄소로 사용되는 물질이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 또한, 이러한 나노탄소는, 상기 나노탄소 재료에 B(붕소), 질소(N) 및 흑연재질의 탄소(C)가 더 포함된 형태, 즉 CN나노튜브, CN나노섬유, CN나노입자, BCN나노튜브, BCN나노섬유, BCN나노입자 등으로도 제조될 수 있다.

이 중에서도, 본 발명에서는 탄소나노튜브(CNT), 그 중에서도 특히 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube, 'SWNT')를 이용하는 것이 바람직하다.

탄소나노튜브(CNT)의 구조적, 기계적, 전기적 특성들에 대해서는 많은 연구가 이루어지고 있으며, 구체적으로 이러한 연구는 CNT의 금속에 가까운 전기전도성과 아울러, 화학적/열적 안정성, 월등한 인장강도 및 탄성, 나노 캐필러리로서 기체 분자의 흡수능력, 계면활성제로 처리될 경우에 있어서의 용해성 등의 유용한 특성을 활용하기 위한 것이다. 지금까지의 CNT에 대한 연구는 전도성물질로서의 기능을 활용하는데 집중되었으나, 본 발명에서는 CNT의 나노 캐필러리 효과를 이용하되, 이를 가장 효율적으로 활용하고자 하였다.

즉, CNT 자체로서는 물을 흡수하여 이를 배출할 수 있는 특성을 가지고 있지 않기 때문에, 이를 소정의 기능성 부여 기술을 통해 친수성 관능기를 부여함으로써, 연료전지의 캐소드로서 적용할 경우에 캐필러리로서 활용하고자 한 것이다. CNT, 특히 SWNT의 측벽(wall)이나, 말단부(open end)를 개질하는 방법에 대해서는 몇 가지 연구가 수행되고 있으나, 이는 주로 CNT의 극성 용매에 대한 용해성을 향 상시키고자 하는 것이었으며, 이를 연료전지 전극으로서 활용하는 연구는 없었다. 본 발명에서는, CNT 등의 나노탄소를 친수성으로 개질하여, 물을 흡수하도록 하는 한편, 나노탄소 자체가 지니고 있는 작은 기공 크기에 의하여 이러한 캐필러리 효과를 극대화시키고자 하였다.

여기서, 이러한 미세기공층(120)은, 50 내지 500nm의 미세 기공을 가지며, 2 내지 30nm, 바람직하게는 4 내지 14nm의 두께를 갖는 것이 바람직하다.

또한, 이러한 나노탄소를 친수성으로 개질하는 친수성 관능기로는 카르복실기, 에테르기, 히드록시기, 술폰기, 아민기, 케톤기 중 적어도 하나를 포함하여 이루어진 관능기를 이용하며, 이러한 친수성 관능기를 다양한 방법으로 나노탄소에 부착시킬 수 있다. 이에 대해서는 후술하기로 한다.

기체확산층(gas diffusion layer, "GDL")(130)은 탄소지지체로 이루어지며, 연료전지 내에서 유체의 분배 및 수투과성을 제어하는데 이용된다. 이러한 탄소지지체로는, 카본블랙(carbon black), 활성화 탄소, 벌크 탄소, 활성화 탄소, 탄소 페이퍼(carbon paper) 및 탄소 천(carbon cloth)이 단독 또는 혼합된 형태로 이루어질 수 있다. 이러한 기체확산층(130)은 약 2 내지 100㎛의 두께를 갖는다.

본 발명에서 기체확산층(130)으로 사용되는 탄소지지체는, 불소계 수지인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)에 의하여 발수처리된 것이 바람직하며, 이렇게 PTFE로 발수 처리된 기체확산층(130)을 이용함으로써, 본 발명에 의한 미세기공층(120)에 의하여 흡수된 물이 전극 외부로 더욱 원활하게 배출되도록 구성할 수 있다.

이러한 연료전지 전극(100)은 고분자 전해질막(200)과 접합되는데, 여기서 사용되는 고분자 전해질막(200)은 일반적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있다.

예를 들어, 퍼플루오로술폰산(perfluorosulfonic acid, "PFSA") 폴리머인 나피온(NAFION)이 바람직하게 사용되며, 이와 함께 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리아릴렌, 폴리에테르케톤, 폴리술폰, 포스파젠, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 등이 바람직하게 사용될 수 있다.

도 3은, 이와 같이 구성된 본 발명에 의한 연료전지 전극을 캐소드로서 이용하여, 물을 배출하는 기작을 나타낸 개략도이다.

도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 연료전지에 따르면, 캐소드 측의 촉매층(110)에서 생성된 물(H₂0)이 캐필러리 원리에 의하여 미세기공층(120)에 흡수되고, 미세기공층(120)에 형성된 기공을 따라 흘러서 기체확산층(130)으로 전달된 후, 외부로 원활하게 배출된다.

이하에서는, 상기 본 발명에 의한 연료전지 전극을 제조하는 방법을 설명하기로 한다.

본 발명의 일 실시형태에 의한 연료전지 전극의 제조방법은, 나노탄소를 친수성 관능기로 개질하는 개질단계; 상기 나노탄소를 기체확산층으로 사용되는 탄소지지체 위에 코팅하는 미세기공층 형성단계; 및 상기 나노탄소를 건조한 후, 상기 미세기공층 위에 촉매 슬러리를 코팅하는 촉매층 형성단계를 포함하여 이루어진다.

상기 개질단계에서 나노탄소에 카르복실기, 에테르기, 히드록시기, 술폰기, 아민기, 케톤기 등의 친수성 관능기를 부착시킬 수 있는 방법이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 황산(H₂SO₄), 질산(HNO₃), 오존(O₃), 과망간산칼륨(KMnO₄), 산화오스뮴(OsO₄) 및 산화루비듐(RuO₄) 등을 이용하여, 나노탄소를 산처리하는 방법, 상기 친수성 관능기를 이용한 단일벽 탄소나노튜브의 결함부위 개질화 방법, 및 상기 친수성 관능기를 상기 단일 탄소나노튜브에 공유결합 또는 비공유 결합에 의하여 결합시키는 방법 등, 다양한 방법이 적용될 수 있다.

구체적으로, 산처리 방법의 일례로서, 황산(H₂SO₄) 및 질산(HNO₃)을 3:1로 함유하는 산 혼합물을 이용하여 고도로 엉키어 있는(highly tangled) 긴 사슬구조의 SWNT를 여러 개의 짧은 튜브로 절단하고, 각각의 튜브의 말단 및 측벽에 카르복실기 등의 친수성 관능기를 도입하는 방법을 사용할 수 있다. 이러한 산처리 방법을 겪은 후, 탄소나노튜브의 측벽 및 말단은 카르복실기, 에테르기 등 산소를 포함하는 관능기로 둘러싸이게 되며, 이렇게 개질된 CNT가 후공정에서 기체확산층으로 사용되는 상기 탄소지지체 위에서 자기조립기술(self-assembly technology)에 의하여 정렬된다.

결함부위 개질화 방법은, SWNT 등의 생성과정에서 발생하는 말단부 및 측벽의 결함(defect) 부위를 활용하고자 하는 방법이며, 결함부위를 특정한 화합물로 처리하여 추가적인 개질을 수행할 수도 있지만, 결함부위 자체를 그대로 활용할 수 있다.

즉, 일반적으로 SWNT 합성공정 이후에, 비정질탄소(amorphous carbon)나 촉매 분말 등의 불순물이 부착되며, 이를 제거하기 위하여 상기 산을 이용한 산화처리나 미세여과(microfiltration) 또는 크로마토그래피 공정을 수행하게 되며, 이 과정에서 원료인 SWNT가 가혹한 환경에 노출되면서 100 내지 300nm 길이의 짧은 튜브상으로 절단되고, 각각의 절단된 나노탄소의 말단부 및 측벽에는 카르복실기 등의 산소를 포함한 친수성 관능기가 부착된다.

도 4는, SWNT의 측벽 및 말단부에서 일반적으로 발생하는 결함을 유형별로 예시한 개략도이다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 'A'부위는 일반적인 6 개의 탄소로 이루어진 탄소고리(6-membered ring) 대신 5 또는 7개의 탄소고리 구조에 의한 결함을 나타내며, 이로써 SWNT의 튜브 구조가 휘어지게 된다. 'B' 부위는 R=H 및 OH 등에 의한 sp³ 혼성화 결함(hybridized defect)을 나타내고, 'C' 부위는 산화조건(oxidative condition)에 의하여 손상을 입어 카르복실기(-COOH)가 연결된 결함을 나타낸다. 'D' 부위는 카르복실기에 의하여 말단부가 처리된 결함을 나타낸다.

본 발명에서는 이처럼 결함이 발생한 SWNT 등의 나노카본을 그대로 활용할 수 있는 것이다. 나아가, 이러한 결함 발생 나노카본을, 옥타데실아민(octadecylamine) 등의 긴 사슬 알킬아민(long chain alkyl amine)과 SOCl₂ 으로 처리하면, 상기 결함부위에 생성되어 있는 카르복실기와 아민기가 결합되어, 또 다른 형태의 친수성 나노탄소를 얻을 수도 있다.

공유결합에 의한 개질방법으로서는, 불소기를 함유한 화합물과 상기 결함부 위가 발생한 나노탄소를 반응시켜, C-F기를 형성하는 방법, 아지도포미에이트(azidoformiate) 등의 니트렌(nitrene)계 화합물, 카르벤(carbene)계 화합물, 및 라디칼과 같은 반응성 물질에 의해 개질하는 방법 등을 들 수 있다.

비공유결합에 의한 개질방법은, 계면활성제나 폴리머 등이 SWNT 등의 나노카본의 측벽을 둘러싸도록 구성하는 방법이며, 이는 SWNT의 비절단 정제방법을 사용함에 있어서, 나트륨도데실설페이트(sodium dodecylsulfate)(SDS)나 염화벤질알코늄(benzylalkonium chloride) 등의 표면활성분자(surface-active molecules)의 존재하에서 상기 SWNT가 수용성을 띄게 되는 성질을 이용한 것이다.

이처럼 여러 가지 방법 중에서 선택되는 개질단계를 수행한 이후, 얻어진 개질된 나노탄소를 탄소지지체 위에 코팅하고(미세기공층 형성단계), 나노탄소를 건조한 후, 상기 미세기공층 위에 촉매 슬러리를 코팅하여(촉매층 형성단계) 전극, 바람직하게는 캐소드를 형성한 다음, 이와 함께 유사한 방법으로 제조된 애노드와 고분자 전해질 막을 열압착(heat pressing) 등의 방법으로 접합시켜 MEA를 제조한다.

본 발명에 따르면, 친수성으로 개질된 나노탄소를 이용하여 전극에서 발생하는 물을 원활하게 배출함으로써, 고전류 운전상태에서도 물 넘침 현상, 즉 플러딩 현상을 방지할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예를 통하여, 본 발명에 의한 연료전지 전극의 특성에 대하여 설명하기로 한다.

실시예

황산(sulphuric acid)과 질산(nitric acid)을 3:1질량비로 혼합하고 CNT를 그 안에 넣어 70℃의 온도에서 1시간 동안 산처리를 한다. 그리고 염산을 넣어 70℃의 온도에서 10분간 유지한다. 이로 인해 카르복실기가 부착되어 친수성으로 개질된 CNT를 얻었다.

PTFE로 발수 처리한 탄소 천(carbon cloth) 지지체(GDL) 위에 상기 친수성 CNT 슬러리를 얇고 고르게 코팅한다. 용매를 제거하기 위해 건조한 후, 무게를 측정하여 코팅된 CNT값을 계산한다. 원하는 미세기공층(MPL)의 두께를 얻기 위해 위의 과정을 반복한다. GDL-MPL 복합체를 완전히 건조한 후, MPL 위에 백금(Pt)를 함유하는 촉매 슬러리를 고르게 코팅한다. 원하는 만큼의 촉매를 코팅하기 위해 위 과정을 반복한다. 이를 건조시켜 캐소드(Cathode) 전극을 제조한다. PTFE로 발수 처리한 탄소 천 지지체 위에 Pt 촉매슬러리를 코팅하는 방법(비교예 참조)으로 애노드(Anode) 전극을 제조하였다.

캐소드 및 애노드 전극이 완성된 후, 양쪽에 제조된 캐소드 및 애노드를 두고 그 사이에 전처리한 고분자 전해질 막(Nafion™ 115)을 위치킨 후, 열 프레스기(heating press)를 이용하여 압착하여 MEA를 만든다.

비교예

Pt 촉매를, PTFE로 발수 처리한 탄소 천 지지체 위에 브러쉬법(brushing method)에 의하여 고르게 코팅한다. 용매인 이소프로필알코올(IPA) 성분을 제거하기 위해 70℃의 진공 오븐(vacuum oven)에서 30분간 건조한 후, 무게를 측정하여 코팅된 Pt 값을 계산한다. 원하는 전극 Pt량을 얻기 위해 위의 코팅을 반복하여 전극을 만든다. 캐소드와 애노드 모두 상기 동일한 방법에 의하여 제조하였다.

이후, 전처리한 고분자 전해질 막(Nafion™ 115)의 양쪽에 제조된 전극을 두고 열 프레스기(heating press)를 이용하여 125℃, 200kgf/cm²의 온도와 압력으로 5분간 열압착(hot-pressing)하여 MEA를 만든다. 온도가 60℃가 되면 압력을 해제하고 MEA을 떼어낸다. 그리고 24시간 정도 상온에서 보관한다.

물성평가

실시예 및 비교예에 의하여 제조된 MEA에 산소 및 수소를 100% 가습환경에서 주입하고, 50℃에서 90℃까지 10℃ 간격으로 승온하면서 그 전류밀도(current density)-전압(voltage)의 변화를 측정하였다. 비록 고전류 환경에서의 플러딩(water flooding) 현상을 그대로 구현한 것은 아니지만, 강제적으로 가습량을 늘려 MEA의 수분 함류량을 증가시킴으로써 고전류 환경과 같은 분위기를 만들어 주었다.

평가결과

도 5는 비교예 MEA의 I-V curve를 나타낸 그래프이다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 가습기의 온도가 50℃에서 80℃까지는 연료전지의 성능이 증가하나, 가습기의 온도가 90℃가 되었을 때 성능이 감소하는 것을 확인할 수 있다.

한편, 도 6은 실시예 MEA의 I-V curve를 나타낸 그래프이다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 상기 비교예에서와는 달리 가습기의 온도가 50℃에서 90℃까지 상승함에 따라 성능도 증가하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 실시예에 의하여 제조된 MEA의 경우, 가습량이 늘어나고, 온도가 상승하더라도 플러딩 현상이 나타나지 않는 것을 알 수 있다. 이로써, 비교예에서 나타낸 일반적인 CCL(cathode catalyst layer)-GDL 구조보다 본 발명에 의한 CCL-MPL-GDL의 경우에서 H₂O의 배출이 더 원활하게 이루어지는 것을 확인할 수 있다.

이상, 본 발명의 실시예를 중심으로 상세하게 설명하였다. 그러나 본 발명의 권리범위는 상기 실시예에 한정되는 것은 아니라 첨부된 특허청구범위내에서 용이하게 변환 또는 삭제 가능한 범위까지 포함하며, 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 가능한 다양한 변형 가능한 범위까지 본 발명의 청구 범위 기재의 범위 내에 있는 것으로 본다.

도 1a 및 도 1b는, 각각 일반적인 연료전지 구조에 있어서의 물의 이동을 나타낸 개략도 및 캐소드에서의 플러딩(water flooding) 현상을 나타낸 개략도

도 2는, 본 발명의 일 실시형태에 의한 연료전지 전극을 나타낸 단면도

도 3은, 본 발명에 의한 연료전지 전극을 캐소드로서 이용하여, 물을 배출하는 기작을 나타낸 개략도

도 4는, SWNT에서 발생하는 결함을 유형별로 예시한 도면

도 5는, 비교예에 의하여 제조된 MEA의 I-V curve를 나타낸 그래프

도 6은, 실시예에 의하여 제조된 MEA의 I-V curve를 나타낸 그래프

<도면의 주요부분 부호에 대한 설명>

100: 연료전지 전극 110: 촉매층

120: 미세기공층 130: 기체확산층

200: 고분자 전해질막

Claims

탄소지지체로 이루어진 기체확산층;

상기 기체확산층 위에 코팅되며, 친수성 관능기에 의하여 개질된 나노탄소를 포함하는 미세기공층; 및

상기 미세기공층 위에 형성된 촉매층;을 포함하며,

상기 기체확산층의 두께는 2 내지 100㎛이고, 상기 미세기공층의 두께는 4 내지 14nm이며,

상기 탄소지지체는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)에 의하여 발수처리된 것을 특징으로 하는 연료전지 전극.
제1항에 있어서,

상기 나노탄소는, 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노섬유(carbon nano fiber), 탄소직물(carbon texture), 탄소나노와이어(carbon nano wire), 나노탄소입자, 탄소나노혼(carbon nano horn), 플러렌(fullerene), 탄소나노링(carbon nano ring), CN나노튜브, CN나노섬유, CN나노입자, BCN나노튜브, BCN나노섬유, BCN나노입자 중 적어도 하나를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지 전극.
제1항에 있어서,

상기 나노탄소는 단일벽 탄소나노튜브(SWNT)인 것을 특징으로 하는 연료전지 전극.
제1항에 있어서,

상기 친수성 관능기는, 카르복실기, 에테르기, 히드록시기, 포스포늄기, 술폰기, 아민기, 케톤기 중 적어도 하나를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
제1항에 있어서,

상기 탄소지지체는, 카본블랙(carbon black), 활성화 탄소, 벌크 탄소, 활성화 탄소, 탄소 페이퍼(carbon paper) 및 탄소 천(carbon cloth) 중 적어도 하나를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
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제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 연료전지용 전극은, 캐소드(cathode)인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
나노탄소를 친수성 관능기로 개질하는 개질단계;

상기 나노탄소를 기체확산층으로 사용되는 탄소지지체 위에 코팅하는 미세기공층 형성단계; 및

상기 나노탄소를 건조한 후, 상기 미세기공층 위에 촉매 슬러리를 코팅하는 촉매층 형성단계;를 포함하며,

상기 기체확산층의 두께는 2 내지 100㎛이고, 상기 미세기공층의 두께는 4 내지 14nm이며, 상기 탄소지지체는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)에 의하여 발수처리된 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극 제조방법.
제8항에 있어서,

상기 나노탄소는, 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노섬유(carbon nano fiber), 탄소직물(carbon texture), 탄소나노와이어(carbon nano wire), 나노탄소입자, 탄소나노혼(carbon nano horn), 플러렌(fullerene), 탄소나노링(carbon nano ring), CN나노튜브, CN나노섬유, CN나노입자, BCN나노튜브, BCN나노섬유, BCN나노입자 중 적어도 하나를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지 전극 제조방법.
제8항에 있어서,

상기 친수성 관능기는, 카르복실기, 에테르기, 히드록시기, 포스포늄기, 술 폰기, 아민기, 케톤기 중 적어도 하나를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극 제조방법.
제8항에 있어서,

상기 개질단계는, 단일벽 탄소나노튜브(SWNT)를 산으로 처리하여, 상기 단일벽 탄소나노튜브에 상기 친수성 관능기를 도입하는 산처리하는 방법, 상기 친수성 관능기를 이용한 단일벽 탄소나노튜브의 결함부위 개질화 방법, 및 상기 친수성 관능기를 상기 단일 탄소나노튜브에 공유결합 또는 비공유 결합에 의하여 결합시키는 방법 중에서 선택되는 표면개질 방법을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극 제조방법.
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