KR20050048579A - 전기방사법으로 제조한 나노 복합체 탄소섬유 지지체 및이를 이용한 연료전지용 전극촉매의 제조방법 - Google Patents

전기방사법으로 제조한 나노 복합체 탄소섬유 지지체 및이를 이용한 연료전지용 전극촉매의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소나노섬유 지지체에 담지된 Pt 및 Pt/Ru 합금 고분자 전해질형 연료전지 및 직접메탄올 연료전지용 전극촉매의 제조방법에 관한 것으로, 전기방사방법에 의해 얻어진 나노섬유 및 카본나노튜브 등이 함유된 나노복합체 섬유를 산화안정화, 탄소화 공정을 거쳐 탄소나노섬유를 제조하고, 이를 볼밀 등의 방법에 의해 미립화시켜 체적대비 비표면적 및 전도성이 크고, Pt 및 Pt/Ru 등을 고분산시켜 촉매활성 및 전도성이 우수하면서 반응물과 생성물의 이동이 원활하여 성능이 월등히 향상된 신규 고분자 전해질형 연료전지 및 직접메탄올 연료전지용 전극(촉매)의 제조방법을 제공하고 있다.

Description

전기방사법으로 제조한 나노 복합체 탄소섬유 지지체 및 이를 이용한 연료전지용 전극촉매의 제조방법{Preparation method of nanocomposite carbon fibers by electrospinning and its applications of electrocatalysts for fuel cells}
본 발명은 전기방사법에 의한 나노 복합체 탄소섬유 지지체 및 이를 이용한 연료전지용 전극촉매의 제조방법에 관한 것이다.
휴대전자기기의 급속한 발달과 더불어 유한의 화석자원 및 환경문제의 유력한 해결수단의 하나인 연료 전지는 유해 가스의 발생이 거의 없는 무공해 에너지원이면서 화학반응을 직접 전기에너지로 변화시켜주는 고효율 신 에너지원으로써 매우 활발하게 연구되고 있는 분야이다.
연료전지는 사용하는 전해질 및 온도에 따라 크게 고체산화물형 연료전지(solid oxide fuel cell, SOFC), 용융탄산염형 연료전지(molten carbonate fuel cell, MCFC), 인산형 연료전지(phosphoric acid fuel cell, PAFC), 고분자 전해질형 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC), 알카리 수용액형 연료전지(alkaline fuel cell, AFC)로 구분할 수 있으며, 비교적 저온에서 작동하는 고체고분자 전해질형 연료전지는 연료극(anode)의 연료공급 방식에 따라 연료를 수소가스로 전환시켜 공급하는 외부개질형 연료전지와 액체 및 기체상태의 연료를 연료극에 직접 공급하는 내부개질형 연료전지로 구분할 수 있다. 내부개질형 연료전지의 대표적인 예인 직접메탄올 연료전지(direct methanol fuel cell, DMFC)는 연료의 취급이 간편하고, 소형, 경량화가 가능해 휴대용 전자기기의 전원으로 크게 각광을 받을 전망이다. 특히, 고분자 전해질형 연료전지는 이산화 탄소(CO2)의 배출을 획기적으로 저감시킬 수 있는 유효한 수단으로써 저가격, 컴팩트화, 상온, 상압에서 1A/㎠ 이상의 고출력을 얻을 수 있는 고효율 발전시스템 등으로 차세대 연료전지 자동차의 동력원으로 기대되고 있다.
고분자 전해질형 연료전지의 기본적인 구성은 수소이온 전도성 전해질막 양측에 다공성 연료극과 공기극을 설치하고, 전극 반응에 이용되는 수소 및 산소의 반응 가스는 발수처리된 가스 확산층(카본페이퍼, 탄소천, 탄소종이)의 틈새를 경유해서 공급되고, 전해질과 접촉한 촉매층의 연료극에서 수소연료가 수소이온과 전자로 분해되어 수소이온은 고분자 이온교환막(고분자 전해질)을 통과하고, 전자는 촉매담체인 전도성 카본블랙, 전도성 다공질 가스 확산층 및 집전 가스 분리막(bipolar plate)을 경유 외부회로를 통해 공기극으로 이동하며, 공기극에서는 산소, 전자 및 수소이온이 반응해서 물이 생성된다.
고분자 전해질형 연료전지의 기전반응은 다음 식과 같다.
연료극 (Anode) : H2 →2H+ + 2e-
공기극 (cathode) :1/2O2 + 2H+ + e- →H2O
전반응 (total reaction) :H2 + 1/2O2 → H2O
연료전지는 물의 전기분해의 역반응이기 때문에 이론적으로 1.2V의 전압이 얻어지지만, 공기극에서의 손실 및 막 저항 등에 의해 실제 0.8 - 0.6V 정도에서 운전된다.
일반적으로 연료전지의 성능(출력 특성)을 향상시키기 위해서는 높은 교환전류밀도를 갖는 전극촉매의 사용과 표면적이 큰 활성촉매를 사용하여 활성화 과전압을 낮추어야 하며, 이온전도성이 높은 막과 전극 두께를 최소화하여 저항이나 과전압을 낮추어야 한다. 또한, 전기화학 반응시 반응물과 생성물의 이동을 쉽게 하기위해 전극, 막 MEA의 구조를 최적화 시킬 필요가 있다.
전자의 전도채널을 담당하는 탄소재료는 입자크기, 모폴러지 등의 미세구조에 의해 촉매의 담지량, 분산상태 등이 달라져 촉매활성이 변하며, 반응물과 생성물의 원활한 공급과 배출을 담당하도록 최적의 구조를 갖는 것이 필요하다. 입자가 너무 커 비표면적이 작은 경우, 촉매 담지량과 분산도가 저하하는 한편, 입자크기가 너무 작은 경우 촉매 담지량 및 분산도는 좋으나 반응가스와 생성물의 이동 및 탄소재료간의 전도채널이 불량하고, 미세공내 고체고분자 전해질의 함침이 나빠 촉매의 이용효율이 저하하여 연료전지 전체 성능을 저하시키는 경향이 있다.
현재 사용되고 있는 담체 물질로는 여러 산화물 계통과 탄소재료가 사용되고 있지만, 열적, 화학적, 전기적, 기계적 특성면에서 우수한 탄소계 물질이 주로 이용되고 있다. 상업화되어 있는 Vulcan XC-72의 경우 비표면적이 250 ㎡/g 이면서 비정질구조를 가지고 있어 기계적 강도가 낮아 고정층 반응기에서 담체의 구조가 부서지는 등 문제점이 있어 기계적 강도와 전기전도성이 우수한 신규 탄소재료를 이용할 경우 더 높은 활성을 기대할 수 있다. 담체를 이용하면 촉매의 분산효과외에도 촉매와 담체간의 상호작용이 촉매의 활성에 영향을 미친다고 알려져 있다. 이는 담체가 촉매입자의 전자적 성질을 바뀌게 하는 효과와 촉매입자의 형태를 변경하는 기하학적 효과로 구분할 수 있다.
따라서, 탄소재료의 입자크기, 형상 등의 미세구조를 최적화하지 않으면 고분자 전해질형 연료전지의 성능을 최대화 시키는데 곤란한 경향이 있다. 지금까지 카본블랙 등과 같은 상용촉매를 비롯하여 나노카본재료 (카본나노튜브, 나노혼, 컵스택 카본나노튜브) 등의 각종 탄소재료의 미세구조에 따른 연료전지 성능이 검토되고 있지만, 최적의 특성은 아직 얻어지지 않는 것이 현실이다.
본 발명은 전기방사에 의해 카본나노튜브가 분산된 나노복합체 섬유를 제조하고 이를 산화안정화, 탄소화 처리하여 나노복합체 탄소섬유를 제조하고, 상기 재료를 볼밀 등에 의해 분쇄하여 촉매물질이 고도로 분산 담지되어 높은 촉매활성을 보여 전자전도성 채널을 형성하는 동시에 반응물 및 생성물의 이동채널이 우수한 연료전지용 전극을 제공하는데 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 연료전지용 전극촉매 담지용 나노복합체 탄소재료의 제조 방법으로, 폴리아크릴로 나이트릴과 같은 탄소섬유 전구체에 카본나노튜브 등을 복합화 하여 방사용액을 제조한 다음, 상기 방사용액에 고전압을 가해 전기방사 하고, 이를 공기분위기에서 산화안정화한 후 탄소화 온도인 500-1500℃ 범위에서 탄소화 처리한 후 볼밀 등의 방법에 의해 나노복합체 탄소섬유를 미립화한 다. 미립화된 나노복합체 탄소섬유를 백금(Pt)이나 백금/루테튬(Pt/Ru) 등의 합금화합물 용액에 혼합하고 환원제를 첨가하여 백금이나 백금합금의 미립자를 환원시켜 나노복합체 탄소섬유에 고분산 담지된 탄소입자를 생성하고, 고분자 전해질의 콜로이드형 분산용액을 카본페이퍼(가스확산층) 위에 도포하여 가열 건조하여 고분자 전해질형 연료전지 및 직접메탄올 연료전지용 전극을 제조한다.
이하, 첨부된 도면을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
먼저, 정제처리된 다층카본나노튜브를 N,N-dimethyformamide (DMF) 또는 이들의 혼합유기용액에 1 - 50 중량부 혼합하여 초음파 내지는 분산제를 이용하여 분산시킨다. 나노튜브가 분산된 용액에 섬유성형성 고분자인 폴리아크릴로 나이트릴을 5 - 30 중량부 혼합, 용해하여 방사용액을 제조한다.
상기 섬유성형성 고분자로는 탄소섬유 전구체 고분자인 폴리아크릴로 나이트릴, 셀룰로오스, 페놀, 피치 등을 사용할 수 있으며, 탄소나노튜브로는 단층카본나노튜브(single walled carbon nanotube, SWCNT), 다층카본나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWCNT), 나노혼(nano hone), 컵스택 카본나노튜브(cup stacked carbon nanotube), 기상성장 탄소섬유(vapor grown carbon fiber, VGCF) 등을 사용할 수 있다.
다음으로 상기 방사용액을 고전압하에서 전기방사하여 탄소섬유 전구체 고분자와 카본나노튜브가 혼합된 형태의 나노복합체 섬유를 제조한다. 이때 전기방사는 통상의 전기방사 장치를 사용하여 상온, 진공, 온도조절 등의 환경에서 방사를 실시할 수 있다.
상기 제조된 나노복합체 섬유를 온도조절기와 공기유량을 조절할 수 있는 전기로에 넣고 상온에서 350 ℃까지 분당 0.5 - 5℃로 승온하여 산화안정화 처리를 하여 불융화 섬유를 얻는다.
불융화 섬유는 불활성 분위기나 진공상태에서 500 - 1500 ℃의 온도범위에서 탄소화 처리하여 카본나노튜브가 분산된 나노복합체 탄소섬유를 얻는다. 이와 같이 얻어진 나노복합체 섬유의 직경은 대략 50 - 500 nm 범위이며, 비표면적은 500 ㎡/g 이하의 것이 대부분이었다.
얻어진 나노복합체 탄소섬유는 볼밀 등의 방법에 의해 분당 300 rpm의 속도로 30분에서 4시간 분쇄한 후 150℃ 미만의 열풍내지는 진공하에서 건조한다. 건조된 나노복합체 섬유는 섬유상을 유지하면서 나노튜브가 섬유 내부 및 외부로 돌출되어 있는 형상을 하고 이때 섬유장은 대부분 10㎛ 이하의 것이 얻어진다.
볼밀 등의 방법에 의해 제조된 나노복합체 탄소섬유를 백금(Pt)이나 백금/루테튬(Pt/Ru) 등의 합금화합물 용액에 혼합하여 분산, 교반한 후 환원제를 첨가하여 백금이나 백금합금의 미립자를 환원시켜 나노복합체 탄소섬유에 고분산 담지된 탄소입자를 생성시킨다. 이때 백금용액의 수소이온 농도는 NaOH 등으로 pH=8로 고정시키고, 교반 세척하여 고분자 전해질의 콜로이드형 분산용액을 카본페이퍼(가스확산층) 위에 도포, 건조하여 고분자 전해질형 연료전지 및 직접메탄올 연료전지용 전극을 제조한다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 살펴본다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
10(wt.%) 중량부의 폴리아크릴로 나이트릴에 대해 정제된 카본나노튜브를 1- 10 (wt.%) 중량부 첨가하여 N,N-디메칠포름아마이드 (DMF)를 용매로 사용하여 60℃에서 1시간 교반한 후 상온에서 24시간 교반하여 방사용액을 제조한다. 제조된 방사용액은 20 kV, 집전체와 방사구와의 거리 20cm, 상온에서 전기방사하여 폴리아크릴로 나이트릴에 탄소나노튜브가 복합화된 나노섬유를 얻는다. 상기 복합나노섬유의 전자 현미경 사진은 카본나노튜브 함량별로 도1과 같다. 이때 얻어진 섬유의 평균직경은 나노튜브 함량에 따라 달랐으며 50 - 500 nm 정도였으며, 카본나노튜브의 함량이 증가할 수 록 열적거동은 증가하는 것으로 나타났다 (도 2). 상기 얻어진 복합섬유를 분당 2℃ 승온하여 300 ℃에서 1시간 공기중에서 산화안정화 처리하여 불융화 섬유를 얻었다. 이때 평균직경은 거의 변화가 없었으며, 산화안정화 처리에 의해 표면이 갈색 또는 흑색으로 변하는 것을 관찰 할 수 있다.
상기 산화안정화 처리된 불융화 섬유를 질소가스나 아르곤가스 등의 불활성 분위기에서 700 - 1000 ℃ 범위로 탄소화 처리하여 탄소섬유를 만들었다. 이렇게 만들어진 나노복합체 탄소섬유를 볼밀을 이용하여 분당 300 rpm의 속도로 회전시키면서 1시간 분쇄하였다. 이때 얻어진 섬유는 대부분 섬유장이 10 ㎛ 이하의 것이 얻어졌으며, 섬유상 형태를 유지하는 것을 관찰 할 수 있었다. 도 3에는 볼밀에 의해 얻어진 PAN계 탄소섬유 및 나노튜브가 3 중량부 혼합된 나노복합체 섬유의 전자현미경 사진을 나타냈다. 도 3에서와 같이 나노복합체 섬유의 경우 카본나노튜브가 섬유의 내부 및 외부로 돌출되어 있는 것을 볼 수 있으며, 이와 같은 구조가 촉매 담체 및 반응물 및 생성물의 이동 통로를 수행하는데 매우 유리함을 알 수 있었다. 나노복합체 탄소섬유에 20 %의 백금을 담지시키기 위하여 일반적으로 알려진 환원법을 사용하였다. 먼저 볼밀에 의해 분쇄된 나노복합체 탄소섬유를 100 ml의 증류수에 넣고 초음파 분산과 교반을 하였다. 여기에 증류수 100ml에 용해된 백금수용액에 적정하고 교반한 후 0.5M NaBH4를 이용하여 환원시킨다. 이렇게 환원시킨후 수세와 필터링을 거쳐, 80℃에서 24시간 진공건조하여 Pt/C(나노복합체 탄소섬유)를 제조하였다. 제조된 Pt/C의 백금 분산도를 비교하기 위해 상용촉매 Vulcan XC-72와 탄소나노튜브가 함유되지 않은 PAN계 탄소섬유에 20 % 함유된 백금의 투과전자현미경 사진을 도 4에 나타냈다.
도 4에서와 같이 백금의 분산도는 탄소나노튜브가 함유된 경우나 전기방사에 의해 제조된 PAN계 탄소나노섬유와 거의 비슷하였으며, 상용촉매에 비해 백금의 분산도는 증가하는 경향을 관찰 할 수 있었다. 이때 백금의 분산도는 약 5nm 이하의 것이 대부분인 것을 투과전자 현미경 사진을 통해 알 수 있었다.
이렇게 얻어진 촉매의 산화반응을 방지하기 위해 물로 전체적으로 적신 후 전해질 용액(nafion solution)에 넣고 촉매잉크(슬러리)를 만든 후 발수처리된 탄소종이(카본 페이퍼)위에 스프레이코팅하여 촉매층을 형성시키고, 전해질로는 나피온 115를 사용하여 140℃ 200기압에서 90초간 열압착하여 전해질/전극 접합체(membrane electrode assembly, MEA)를 제조하여 단셀 측정을 하였다.
전극성능을 측정하기 위하여, 전류부하기를 이용하여 전지의 전압과 전류를 측정하였으며, 전지 운전조건은 작동온도 30, 60, 90℃의 조건에서 1기압, 가습된 산소와 수소를 공기극과 연료극에 공급하면서 성능을 측정하였다. 도 5에는 온도별 전극성능 결과를 나타냈다. 도 5에서와 같이 촉매담체로 카본나노튜브가 함유된 나노복합체 탄소섬유를 이용할 경우 기존 탄소재료에 비해 우수한 결과를 나타냈으며, 최대 출력밀도 90℃의 경우 750 mW를 나타냈다. 이러한 결과는 도 6에 나타낸 바와 같이 카본나노튜브가 함유된 나노복합체 섬유의 경우 고전도도의 카본나노튜브는 전극반응에서 생성된 수소이온을 빠르게 이동시킬 수 있는 전자전도 통로의 역할을 하는 것으로 생각되며, 직경이 약 200 - 300nm 인 PAN계 탄소섬유는 전자채널을 형성하는 동시에 반응물과 생성물의 이동통로 역할 및 나피온 용액의 함침에 기인하여 촉매활성을 크게 하는 것으로 판단된다.
실시예 2
상기 실시예 1의 방법에 의해 제조된 나노복합체 탄소섬유를 백금용액에 혼합, 분산한 후 30 %의 과산화 수소수(H2O2)를 적정하여 교반하였다. 여기에 루테늄(Ru) 용액을 혼합한후 NaBH4 용액으로 환원시키고, 이를 수회 수세 및 건조하여 직접메탄올 연료전지용 촉매를 제조하였다. 도 7에는 Pt/Ru가 함유된 탄소나노섬유의 투과전자현미경 사진을 나타냈다. 그림에서와 같이 Pt/Ru 입자가 균일하게 분포되어 있는 것을 알 수 있으며, 단위셀 결과를 Vulcan XC-72와 비교하여 도 8에 나타냈다. 이때 연료극에는 1M의 메탄올을 사용하였으며, 운전온도 30, 60, 90℃였다. 이 결과로부터 상용촉매인 Vulcan SC-72에 비해 매우 우수한 결과를 나타냈으며, 이는 상기 실시예 1의 도 6의 결과와 같은 효과에 기인한 것으로 생각된다.
이상의 결과로부터 전기방사에 의한 나노복합체 탄소섬유를 이용할 경우 최적의 촉매담체로 연료전지의 성능을 향상시키는 결과가 얻어짐을 알 수 있었다.
본 발명의 방법을 통하여 전기전도성 및 촉매담체에 최적구조인 나노복합체 탄소섬유를 손쉽게 제조 할 수 있는 방법을 제공할 수 있으며, 백금이나 백금합금을 손쉽게 고분산시켜 성능이 월등히 향상된 신규 고분자 전해질형 연료전지 및 직접메탄올 연료전지용 전극촉매를 손쉽고, 저렴한 가격으로 제조할 수 있게 되었다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 전기방사법에 의해 제조된 나노복합체 섬유의 전자현미경 사진 카본나노튜브의 함량에 따라(a) 0.5 wt.% MWCNT, (b) 1.0 wt.% MWCNT, (c) 3.0 wt% MWCNT, (d) 5.0 wt.% MWCNT
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 카본나노튜브가 함유된 나노복합체 섬유의 열중량 그래프
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 탄소섬유 및 나노복합체 탄소섬유의 볼밀한 경우의 전자현미경 사진
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 20%의 백금이 함유된 상용촉매(a), PAN계 탄소섬유(b), 나노복합체 탄소섬유(c)의 투과전자현미경 사진
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 고체고분자 전해질형 연료전지의 단위 셀 성능을 나타낸 그래프
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 나노복합체 탄소섬유의 모델
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 Pt/Ru 함유 탄소나노섬유의 투과전자 현미경 사진
도 8은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 (a)Pt/Ru 함유 나노복합체 탄소섬유와 (b)상용촉매(Vulcan XC-72)를 사용하여 직접메탄올 연료전지의 단위셀 측정 결과

Claims (4)

  1. 탄소섬유 전구체 재료인 폴리아크릴로 나이트릴, 페놀수지, 피치, 셀룰로오스 등에 카보나노튜브를 첨가, 전기방사하여 복합섬유를 얻고, 이를 산화안정화, 탄소화한 후 볼 밀링 등의 방법에 의해 얻어진 나노복합체 탄소섬유 지지체의 제조방법
  2. 1항에 있어서, 카보나노튜브의 함량이 0.1- 50중량부의 범위이며, 더욱 상세하게는 0.5- 10중량부의 범위, 탄소화 온도는 500 - 3000℃의 범위이며, 섬유의 직경은 50-500 nm 이하, 비표면적은 1500 ㎡/g 이하인 것을 특징으로 하면서, 볼 밀 등의 방법에 의해 섬유장이 10 ㎛ 이하인 나노복합체 탄소섬유 제조방법
  3. 1항 및 2항에 있어서, 나노복합체 탄소섬유 지지체에 백금(H2PtCl6) 및 루테늄(RuCl3) 이온을 흡착시킨 후 환원시약으로 (NaBH4) 환원시키는 것을 특징으로하는 나노복합체 탄소섬유 지지체에 담지된 Pt 나 Pt/Ru 합금을 이용한 고분자 전해질형 연료전지 및 직접메탄올 연료전지용 전극촉매의 제조방법
  4. 3항의 기재 방법으로 제조된 것을 특징으로하는 나노복합체 탄소섬유 지지체에 담지된 Pt 및 Pt/Ru 합금 고분자 전해질형 연료전지 및 직접메탄올 연료전지용 전극촉매
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