KR20030029165A - 연료전지 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 연료전극과 산소전극을 갖추고, 이들 연료전극과 산소전극이 프로톤 전도체막을 거쳐서 서로 대향 배치되어 있다. 연료전극, 산소전극은 탄소질 재료분체를 전극재료로 하고, 그 표면에는, 탄소를 주성분으로 하는 탄소질 재료에 프로톤 해리성의 기본을 도입한 프로톤 전도체가 존재한다. 이와 같은 전극을 제작하는 데는, 탄소를 주성분으로 하는 탄소질 재료에 프로톤 해리성의 기본을 도입한 프로톤 전도체를 포함하는 용제에, 전극재료가 되는 탄소질 재료분체를 침지시키면 좋다. 탄소를 주성분으로 하는 탄소질 재료, 예를 들면, 플러렌 등의 탄소클러스터나 카본나노튜브 등에 프로톤 해리성의 기본을 도입한 프로톤 전도체는, 가습하지 않아도 양호한 프로톤 전도성을 발휘한다.

Description

연료전지 및 그 제조방법{Fuel cell and production method therefor}

근래, 석유 등의 화석연료에 대신할 수 있는 대체 클린 에너지원이 요망되고 있다. 이런 종류의 에너지원으로서 수소가스 연료가 주목되고 있다.

수소는, 단위 질량당에 포함되는 화학에너지량이 크고, 또 사용에 있어서 유해물질이나 지구 온난화가스 등을 방출하지 않는 등의 이유에서, 클린하고 또한 무진장한 이상적인 에너지원이라고 말할 수 있다.

최근, 수소에너지에서 전기에너지를 추출할 수 있는 연료전지의 개발이 한창 행해지고 있고, 대규모발전에서 온사이트한 자가발전, 더욱이는 전기자동차용의 전원으로서의 응용 등이 기대되고 있다.

연료전지는, 프로톤 전도체막을 끼우고 연료전극, 예를 들면 수소전극과 산소전극을 배치하고, 이들 전극에 연료로서의 수소나 산소를 공급하는 것으로 전지반응을 일으켜 기전력을 얻는 것이며, 그 제조에 있어서는, 통상 프로톤 전도체막, 연료전극, 산소전극을 각각 성형하고, 이들을 첩합하고 있다.

이런 종류의 연료전지에 있어서는, 전지특성의 향상을 도모하기 위해, 프로톤전도를 어떻게 하여 원활히 행하게 하느냐가 중요하게 된다.

예를 들면, 전극재료를 프로톤 전도체로 피복하고, 이 프로톤 전도체를 거쳐서 전극에서 프로톤 전도체막에로 프로톤을 원활히 이동시키는 것이 유효하다고 고려된다.

지금까지 프로톤전도체로서 검토되고 있는 재료, 예를 들면, 퍼플루오로술폰산 수지와 같은 프로톤(수소이온) 전도성의 고분자재료는, 양호한 프로톤전도성을 유지하기 위해서는 가습이 필요하고, 건조분위기 중에 있어서는, 양호한 프로톤전도성이 유지되지 않는 다는 문제가 있다.

또, 상술과 같은 고분자재료는, 전자전도성의 점에서 문제가 있다. 연료전극에서는, 프로톤의 전도는 물론, 전자도 신속히 단자에로 이동할 필요가 있고, 고분자재료를 이용한 경우, 전자전도성이 나쁘고, 내부저항이 높아지는 경향에 있다.

본 발명은, 연료, 예를 들면 수소와 산소의 반응에 의해 기전력을 얻는 연료전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은, 상술한 바와 같은 실정을 감안하여 제안된 것이며, 건조분위기 중에 있어서도 양호한 프로톤전도도를 유지할 수 있고, 출력이 저하하지 않는 연료전지 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상술의 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 관계되는 연료전지는, 연료전극과 산소전극을 갖추고, 이들 연료전극과 산소전극이 프로톤 전도체막을 거쳐서 서로 대향 배치하고 있다. 연료전극 및 산소전극의 쌍방, 어느 한편은, 탄소질 재료분체를 전극재료로서, 그 표면에 탄소를 주성분으로 하는 탄소질 재료에 프로톤해리성의 기본을 도입한 프로톤 전도체가 존재한다.

본 발명의 제조방법은, 탄소를 주성분으로 하는 탄소질 재료에 프로톤 해리성의 기본을 도입한 프로톤 전도체를 포함하는 용제 중에, 연료전극 및/또는 산소전극의 전극재료가 되는 탄소질 재료분체를 첨가하고, 그 표면을 프로톤 전도체로 피복한다.

여기서 「프로톤 해리성의 근본」이란, 전리에 의해 프로톤(H+)이 떨어질 수 있는 관능기의 것을 의미한다.

탄소를 주성분으로 하는 탄소질 재료, 예를 들면, 플러렌(fullerene) 등의 탄소클러스터나 카본나노튜브 등에 프로톤 해리성의 기본을 도입한 프로톤 전도체는, 가습하지 않아도 양호한 프로톤 전도성을 발휘한다.

전극재료인 탄소질 재료분체의 표면에 프로톤 전도체가 존재하면, 건조분위기 중에 있어서도 충분한 프로톤 전도도가 유지된다.

프로톤 전도체로 피복되는 전극재료는, 탄소질 재료이므로, 양호한 전자전도성도 겸해서 갖는다.

본 발명의 또 다른 목적, 본 발명에 의해 얻어지는 구체적인 이점은, 이하에 설명되는 실시예의 설명에서 한층 명백하게 될 것이다.

[도면의 상세한 설명]

도 1은 연료전지의 기본구성을 나타내는 개략 단면도이다.

도 2는 탄소질 재료분체의 프로톤 전도체에 의한 피복상태를 나타내는 모식도이다.

도 3은 탄소클러스터의 여러 가지의 예를 나타내는 모식도이다.

도 4는 탄소클러스터의 다른 예인 부분 플러렌구조를 나타내는 모식도이다.

도 5는 탄소클러스터의 또 다른 예인 다이아몬드구조를 나타내는 모식도이다.

도 6은 탄소클러스터의 또 다른 예인 클러스터끼리가 결합하고 있는 것을 나타내는 모식도이다.

도 7은 카본나노튜브를 작성하기 위한 아크방전장치의 일 예를 나타내는 모식도이다.

도 8a, 도 8b, 도 8c는, 아크방전에 의해 제작되는 탄소철매에 포함되는 각종 탄소질 재료를 나타내는 모식도이다.

도 9는 연료전지의 구체적 구성예를 나타내는 모식도이다.

도 10은 본 발명에 관계되는 연료전지의 출력특성을 비교예의 그 것과 비교하여 나타내는 특성도이다.

이하, 본 발명을 적용한 연료전지 및 그 제조방법에 대하여, 도면을 참조하면서 상세히 설명한다.

본 발명에 관계되는 연료전지는, 도 1에 나타내는 바와 같은 구성을 갖추는 것이며, 기본적인 구성으로서, 프로톤 전도성을 가지는 프로톤 전도체막(1)의 양면에, 각각 연료전극(2), 산소전극(3)을 형성하고 있다.

이 연료전지는, 연료전극(2)에 예를 들면 수소가 공급되고, 산소전극(3)에산소가 공급되면, 전지반응이 일어나 기전력이 생긴다. 여기서, 연료전극(2)에는, 소위 다이렉트 메탄올방식의 경우, 수소원으로서 메탄올을 공급하는 것도 가능하다.

연료전극(2) 및 산소전극(3)은, 탄소질 재료분체를 전극재료로 하고, 이것을 성형하여 이루는 것이나, 본 발명에 있어서는 도 2에 나타내는 바와 같이, 이 탄소질 재료분체(4)의 표면을 프로톤 전도체(5)로 피복하고, 프로톤의 전도가 원활히 진행하는 형태로 되어 있다. 또한, 도 2에 있어서는, 수소의 반응점이 되는 촉매금속(6)도 도시하고 있다.

예를 들면, 연료전극(2)이 상기의 형태를 채택한 경우, 공급되는 연료가 수소일 때는, 먼저, 촉매금속(6)을 반응점으로서 프로톤과 전자로 변환된다. 이들 중 프로톤은, 상기 프로톤 전도체(5)를 거쳐서, 프로톤 전도체막(1)으로 이동한다. 한편, 전자는 전극(2)의 모재(母材)인 탄소질 재료분체(4)의 전자전도성에 의해, 신속히 단자에로 흐른다.

또한, 탄소질 재료분체(4)의 표면을 프로톤 전도체(5)로 피복하는 데는, 프로톤 전도체를 용매로 분산하고, 이 중에 탄소질 재료분체를 침지한 후 건조하면 좋다.

프로톤 전도체(5)를 구성하는 프로톤 전도성의 재료로서는, 탄소를 주성분으로 하는 탄소질 재료를 모체로 하고, 이것에 프로톤 해리성의 기본이 도입되어서 이루는 프로톤 전도체가 가장 적절하다.

여기서, 프로톤 해리성의 기본으로서는, -OH, -OSO₃H, -SO₃H, -COOH, -OP(OH)₂등을 들 수 있다.

이 프로톤 전도체에 있어서는, 프로톤 해리성의 기본을 거쳐서 프로톤이 이동하고, 이온전도성이 발현된다.

모체가 되는 탄소질 재료에는, 탄소를 주성분으로 하는 것이라면 임의의 재료를 사용할 수 있으나, 프로톤 해리성의 기본을 도입한 후에, 이온전도성이 전자전도성보다도 크다는 것이 필요하다.

구체적으로는, 탄소원자의 집합체인 탄소클러스터나, 튜브형 탄소질 즉, 카본나노튜브를 포함하는 탄소질 재료 등을 들 수 있다.

탄소클러스터에는, 여러 가지의 것이 있고, 플러렌이나 플러렌구조의 적어도 일부에 개방단을 갖는 것이나 다이아몬드구조를 갖는 것을 이용하여 가장 적절하다.

이하, 이 탄소클러스터에 대해서 더욱 상세히 설명한다.

클러스터란 통상은, 수개에서 수백개의 원자가 결합 또는 응집하여 형성되어 있는 집합체의 것이며, 이 원자가 탄소인 경우, 이 집합체에 의해 프로톤 전도성이 향상하는 동시에, 화학적성질을 유지하여 막 강도가 충분하게 되어 층을 형성하기 쉽다. 또, 「탄소를 주성분으로 하는 클러스터」란, 탄소원자가 탄소-탄소간 결합의 종류는 불문하고 수개에서 수백개 결합하여 형성되어 있는 집합체의 것이다. 단, 반드시 100% 탄소만으로 구성되어 있다고는 한하지 않고, 다른 원자의 혼재도있을 수 있다. 이와 같은 경우도 포함하여, 탄소원자가 다수를 점하는 집합체를 탄소클러스터라고 부르기로 한다. 이 집합체를 도면으로 설명하면, 도 3 내지 도 6에 나타내는 바와 같고, 프로톤 전도체의 원료로서의 선택의 폭이 넓은 것이다. 또한, 여기서는, 프로톤 해리성의 기본은 도시를 생략하고 있다.

도 3에 나타내는 것은, 탄소원자가 다수개 집합하여 이루는 구체(球體) 또는 장구(長球), 또는 이들과 유사하는 닫은 면구조를 가지는 여러 가지의 탄소클러스터이다. 단, 분자형의 플러렌도 겸해서 나타낸다. 그것에 대하여, 그들의 구구조의 일부가 결손한 탄소클러스터를 도 4에 여러 가지로 나타낸다. 이 경우는, 구조중에 개방단을 가지는 점이 특징적이며, 이와 같은 구조체는, 아크방전에 의한 플러렌의 제조과정에서 부생성물로서 수많이 볼 수 있는 것이다. 탄소클러스터의 대부분의 탄소원자가 SP3 결합하고 있으면, 도 5에 나타내는 바와 같은 다이아몬드의 구조를 갖는 여러 가지의 클러스터가 된다.

도 6은, 클러스터끼리가 결합한 경우를 여러 가지로 나타내는 것이며, 이와 같은 구조체라도, 본 발명에 적용할 수 있다.

프로톤 해리성의 기본을 가지는 탄소질 재료를 주성분으로서 함유하는 프로톤 전도체는, 건조상태라도 프로톤이 상기 기에서 해리하기 쉽고, 더구나 이 프로톤은 상온을 포함하는 넓은 온도역, 적어도 약 160℃∼-40℃의 범위에 걸쳐서 고전도성을 발휘하는 것이 가능하다. 상술과 같이, 프로톤 전도체는 건조상태라도 충분한 프로톤 전도성을 나타내지만, 수분이 존재하고 있어도 상관없다. 이 수분은 외부에서 침입한 것이라도 좋다.

한편, 전극재료로서 이용되는 탄소질 재료분체(4)에는, 임의의 탄소질 재료를 이용할 수 있으나, 특히, 카본나노튜브나 침형 흑연(예를 들면, 도호레이욘사제, 상품명 VGCF 등)과 같은 침형의 탄소질 재료를 포함하고 있는 것이 바람직하다.

도 7은, 카본나노튜브를 포함하는 탄소질 재료를 제조하기 위한 아크방전장치의 일 예를 나타내는 것이다. 이 장치에 있어서는, 진공챔버라고 불리우는 반응실(11) 내에 어느 것이나 그래파이트 등의 탄소봉으로 이루는 음극(12)과 양극(13)이 간극(G)을 거쳐서 대향 배치되고, 양극(13)의 후단은 직선운동 도입기구(14)에 연결되고, 각 극은 각각 전류도입단자(15a, 15b)에 접속되어 있다.

이와 같은 구성에 있어서, 반응실(11) 내를 탈기한 후, 헬륨 등의 희가스로 충만시키고, 각 전극에 직류를 통전하면, 음극(12)과 양극(13)과의 사이에 아크방전이 생기고, 반응실(11)의 내면, 즉 측벽면, 천정면, 저면 및 음극(12) 위에 철매형의 탄소질 재료가 퇴적한다. 또한, 측벽면 등에 미리 소용기를 부착하여 두면, 그 속에도 탄소질 재료가 퇴적한다.

반응실(11)에서 회수된 철매형의 탄소질 재료에는, 도 8a에 나타내는 바와 같은 카본나노튜브, 도 8b에 나타내는 C60플러렌 및 도시는 하지 않았으나 C70플러렌, 그것에 도 8c에 나타내는 탄소철매 등이 함유되어 있다. 이 탄소철매는, 플러렌분자나 카본나노튜브로 성장하지 못한 곡율을 가지는 철매이다. 또한, 이 철매형의 탄소질 재료의 전형적인 조성을 들면, C60, C70 등 플러렌이 10~20%, 카본나노튜브가 수%, 그 외에 다량의 탄소철매 등이 포함된다.

또한, 탄소질 재료에 있어서는, 그 적어도 표면에 대하여, 수소분자를 수소원자로, 더욱이는 프로톤과 전자에로 분리할 수 있는 촉매능을 가지는 금속을 공지의 방법으로 20중량% 이하, 담지시키는 것이 바람직하다. 촉매능을 가지는 금속으로서는, 예를 들면, 백금 혹은 백금합금 등을 들 수 있다. 이와 같은 촉매금속을 담지시키면, 그것을 담지시키지 않는 경우에 비해, 전지반응의 효율을 높일 수 있다.

상술의 침형의 탄소질 재료를 이용한 경우, 연료전극(2) 혹은 산소전극(3)을 프로톤 전도체막(1) 위에 직접 형성할 수 있다. 여기서 형성방법으로서는, 스프레이법이나 적하법을 들 수 있다.

스프레이법의 경우, 상기 탄소질 재료를 물 혹은 에탄올 등의 용제에 분산하고, 이것을 프로톤 전도체막(1)에 직접 내뿜는다. 적하법의 경우, 역시, 상기 탄소질 재료를 물 혹은 에탄올 등의 용제에 분산하고, 이것을 프로톤 전도체막(1)에 직접 적하한다.

이것에 의해, 프로톤 전도체막(1) 위에 상기의 탄소질 재료가 내려 쌓인 상태가 된다. 이때, 상기 카본나노튜브는 직경 1~3nm정도, 길이 1~10μm정도의 가늘고 긴 섬유형의 형태를 나타내고, 또, 침형 흑연도 직경 0.1~0.5μm정도, 길이 1~50μm정도의 침형의 형태를 나타내기 위해, 서로 얽혀서 특단의 결합제가 없어도 양호한 층형체를 구성한다. 물론, 필요에 따라서 결합제(바인더)를 병용하는 것도 가능하다는 것은 말할 것도 없다.

상술과 같은 방법에 의해 형성되는 연료전극(2)이나 산소전극(3)은, 자립시킬 필요가 없기 때문에, 기계적 강도가 요구되지 않고, 따라서, 그 두께는 10μm 이하, 예를 들면 2~4μm정도와, 극히 얇게 설정할 수 있다.

상술과 같이 구성된 연료전지에 있어서, 프로톤 전도체막(1)에는 프로톤 전도성을 가지는 재료라면, 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 세퍼레이터에 프로톤 전도성을 가지는 재료를 도포하고, 담지시킨 것 등도 사용가능하다.

구체적으로, 이 프로톤 전도체막(1)에 사용가능한 재료로서는, 먼저, 퍼플루오로술폰산 수지(예를 들면, 듀폰사제, 상품명 Nafion(R) 등)와 같은 프로톤(수소이온) 전도성의 고분자재료를 들 수 있다.

또, 다른 프로톤 전도체로서는, 최근 제안되고 있는 H₃Mo₁₂PO₄₀·29H₂O나 Sb₂O₅·5.4H₂O 등, 많은 수화수를 갖는 폴리모리브덴산류나 산화물도 사용가능하다.

이들의 고분자재료나 수화화합물은, 습윤상태에 놓이면, 상온 부근에서 높은 프로톤 전도성을 나타낸다.

즉, 퍼플루오로술폰산 수지를 예로 들면, 그 술폰산기에서 전리한 프로톤은, 고분자 매트릭스 중에 대량으로 거둬 들여지는 수분과 결합(수소결합)하여 프로톤화한 물, 즉 옥소늄이온(H₃O¹)을 생성하고, 이 옥소늄이온의 형태를 취하고 프로톤이 고분자 매트릭스 내를 스므스하게 이동할 수 있으므로, 이런 종류의 매트릭스재료는 상온 하에서도 상당히 높은 프로톤 전도효과를 발휘할 수 있다.

혹은, 이들의 재료와는 전도기구가 전적으로 다른 프로톤 전도체도 사용가능하다.

즉, Yb를 도프한 SrCeO₃등의 페로브스카이트구조를 가지는 복합금속 산화물 등이다. 이런 종류의 페로브스카이트구조를 가지는 복합금속 산화물은, 수분을 이동매체로 하지 않아도, 프로톤 전도성을 가지는 것이 발견되고 있다. 이 복합금속 산화물에 있어서는, 프로톤은 페로브스카이트구조의 골격을 형성하고 있는 산소이온간을 단독으로 차내링하여 전도된다고 고려되고 있다.

단, 이 프로톤 전도체막(1)에 있어서도, 가습의 필요성 등이 문제가 되는 것에서, 상기 프로톤 전도체(5)와 동종의 재료, 즉, 탄소를 주성분으로 하는 탄소질 재료를 모체로 하고, 이것에 프로톤 해리성의 기가 도입되어서 이루는 프로톤 전도체를 이용하는 것이 바람직하다.

도 9는, 상술한 전극이나 프로톤 전도체가 짜 넣어지는 연료전지의 구체적인 구성예를 나타내는 것이다.

이 연료전지는, 촉매(27a 및 27b)를 각각 밀착 또는 분산시킨 서로 대향하는 부극(연료극 또는 수소극)(28) 및 정극(산소극)(29)을 가지며, 이들의 양극 사이에 프로톤 전도체부(30)가 협지되어 있다. 이들 부극(28), 정극(29)으로부터는, 각각 단자(28a, 29a)가 인출되어 있고, 외부회로와 접속하는 구조로 되어 있다.

이 연료전지에서는, 사용시에는 부극(28) 측에서는 도입구(31)에서 수소가 공급되고, 배출구(32)에서 배출된다. 또한, 배출구(32)는 설치하지 않기도 한다. 연료(H₂)(33)가 유로(34)를 통과할 동안에 프로톤을 발생하고, 이 프로톤은 프로톤 전도체부(30)에서 발생한 프로톤과 함께 정극(29) 측으로 이동하고, 거기서도입구(31)에서 유로(36)에 공급되어서 배기구(37)로 향하는 산소(38) 또는 공기와 반응하고, 이것에 의해 소망의 기전력이 추출된다.

이상의 구성에 있어서, 수소공급원(39)에는, 수소흡장(吸藏)합금이나 수소흡장용 탄소질 재료가 수납되어 있다. 또한, 미리 이 재료에 수소를 흡장시켜놓고, 수소공급원(39)에 수납하여도 좋다.

[실시예 1]

여기서, 본 발명에 관계되는 연료전지를 제작하고, 그 출력특성을 측정하였다. 이 연료전지는, 상술한 도 2에 나타내는 바와 같이, 탄소재료를 주체로 하는 연료전극(2)에 대하여, 플러렌(C₆₀또는 C₇₀)을 슬폰화한 것을 부착시켰다. 이 부착재료는, 알코올 또는 THF로 용해하기 위해, 1M용해액을 전극중량에 대하여 1wt%가 되도록 적하하였다. 적하는 스포이트에 의해 행하였다. 용매를 건조분위기 중에서 충분히 건조하고, 출력특성을 측정하였다. 이 출력특성은, 연료전지에 건조수소가스를 유통시켜서, 산소극에 건조공기를 유통시키는 조건하에서 행하였다.

출력은, 시간에 대한 변화를 관측하였다. 결과는, 도 10a에 나타내는 바와 같다.

[비교예 1]

본 발명에 관계되는 연료전지와 비교하는 비교예 1을 제작하였다. 비교예 1은 연료전극에 대하여, 고분자 고체전해액(나피온)을 같은 중량비로 가한 것이다.이 전지의 출력특성을 측정하였다. 이 출력특성은, 실시예 1과 동일하게 연료전지에 건조 수소가스를 유통시켜, 산소극에 건조공기를 유통시키는 조건하에서 행하였다.

출력은, 시간에 대한 변화를 관측하였다. 결과는, 도 10b에 나타내는 바와 같다.

본 발명은, 건조분위기 중에 있어서도 양호한 프로톤 전도도를 유지할 수 있고, 출력이 저하하지 않는 연료전지를 실현할 수 있다.

Claims (8)

1. 연료전극과 산소전극을 갖추고, 이들 연료전극과 산소전극이 프로톤 전도체막을 거쳐서 서로 대향 배치되어서 이루는 연료전지에 있어서,

   상기 연료전극 및/또는 산소전극은, 탄소질 재료분체를 전극재료로서, 그 표면에, 탄소를 주성분으로 하는 탄소질 재료에 프로톤 해리성의 기본을 도입한 프로톤 전도체가 존재하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 탄소질 재료분체는, 침형의 탄소질 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
3. 제 2항에 있어서,

   상기 침형의 탄소질 재료가, 카본나노튜브 또는 침형 흑연인 것을 특징으로 하는 연료전지.
4. 제 1항에 있어서,

   상기 연료전극 및/또는 산소전극은, 촉매금속을 담지하고 있는 것을 특징으로 하는 연료전지.
5. 제 4항에 있어서,

   상기 촉매금속은, 백금 또는 그 합금인 것을 특징으로 하는 연료전지.
6. 제 1항에 있어서,

   상기 프로톤 전도체막을 구성하는 프로톤 전도체와, 상기 탄소질 재료분체의 표면에 존재하는 프로톤 전도체와는, 동종의 재료인 것을 특징으로 하는 연료전지.
7. 제 1항에 있어서,

   상기 프로톤 전도체의 모재가 되는 탄소질 재료는, 탄소클러스터 또는 카본나노튜브를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
8. 탄소를 주성분으로 하는 탄소질 재료에 프로톤 해리성의 기본을 도입한 프로톤 전도체를 포함하는 용제 중에, 연료전극 및/또는 산소전극의 전극재료가 되는 탄소질 재료분체를 첨가하고, 그 표면을 상기 프로톤 전도체로 피복하는 것을 특징으로 하는 연료전지의 제조방법.