CN1265485C - 电化学装置 - Google Patents

Abstract

一种催化剂利用效率高的电化学装置包括：一个气体扩散电极和电解质薄膜；该气体扩散电极由碳质材料制成，并且在其表面的至少一部分上形成催化剂；电解质薄膜则与所述气体扩散电极的一个表面接触；在所述碳质材料的与所述电解质薄膜接触的部分上形成的催化剂量，在电解质薄膜一侧比在与电解质薄膜相对的一侧少。因此，催化剂的利用效率提高，相应地也可以提高电化学装置的能量效率。

Description

电化学装置

技术领域

本发明涉及一种电化学装置和制造催化剂利用效率高的电化学装置的方法。

背景技术

自从19世纪工业革命以来，矿物燃料(例如汽油或轻油)不但用作汽车的能源，而且用作发电的能源。由于矿物燃料的作用，人类享受到生活水平或工业发展的明显改善带来的好处。另一方面，地球受到严重的环境破坏危险的威胁，同时担心矿物燃料即将耗尽，因此长期稳定的供应矿物燃料是要考虑的一个问题。

由于水中含有氢，并且在地球上含量很丰富，同时每单位重量所含的化学能大，在作为能源使用时不会发出令人讨厌的气体或可能使全球变暖的气体，因此近年来作为一种清洁和可大量供应的能源日益引起重视。

特别是，能够恢复氢能的电能形式的燃料电池的研究进展蓬勃，因此希望将氢能用于大规模发电或现场自行发电或作为电动汽车的能源。

从氢能中取出电能的发电装置，即燃料电池具有一个送入氢的氢电极和一个送入氧的氧电极。送入氢电极的氢，由催化剂的作用分解为质子和电子；电子被氢电极的电流收集器收集起来。质子则输向氧电极。送入氢电极的电子，通过负载输往氧电极。另一方面，送至氧电极的氧被束缚在从氢电极送来的质子和电子上，形成水。这样，在氢电极和氧电极之间产生电动力，使电流在负载中流动。

如果在从氢能中取出电能的燃料电池中，在氢和氧电极间产生电动力，则在氢电极上的氢必需分解为质子和电子，而质子，电子和氧必需在氧电极上起反应形成水。因此，在氢电极上需要促进氢的质子和电子分解的催化剂层，而在氧电极上需要促进质子、电子和氧连接的催化剂层。

这些催化剂层通过在氢电极侧与氢接触，和在氢电极侧与氧接触来起到上述作用。因此，为了使催化剂层有效工作，在催化剂层中所包含的催化剂必需有效地与氢或氧接触。即是说，如果催化剂层中所包含的催化剂与氢或氧之间的接触效率低，则与所用的催化剂量比较，所达到的催化作用不充分，使能量产生的效率降低。

这个问题不但在燃料电池的氢或氧电极中产生，而且在其他电化学装置(例如空气电池)中所用的气体扩散电极中产生。

发明内容

本发明的目的是要提供一种催化剂和送入的气体可以有效地互相接触，以提高能量效率的电化学装置及其制造方法。

根据本发明的一个方面，提供了催化剂利用效率高的电化学装置，它包括一个气体扩散电极和电解质薄膜；该气体扩散电极由碳质材料制成，并且在其表面的至少一部分上形成催化剂；电解质薄膜则与所述气体扩散电极的一个表面接触；在所述碳质材料的与所述电解质薄膜接触的部分上形成的催化剂量，在电解质薄膜一侧比在与电解质薄膜相对的一侧少。因此，催化剂的利用效率提高，相应地也可以提高电化学装置的能量效率。

根据本发明，沉积在碳质材料与电解质薄膜接触的部分上的催化剂量，比其相对一侧上的催化剂量小，因此，被电解质薄膜覆盖的催化剂不太可能与电解质薄膜有效接触。因此，可以改善电化学装置的能量效率。

在本发明的一个优选实施例中，电化学装置为燃料电池或空气电池。

在本发明的另一个优选实施例中，碳质材料包括多个纤维状碳的集合体。另外，纤维状碳最好至少包含针状石墨。

在本发明的另一个优选实施例中，纤维掀状碳至少包含碳纳管。

本发明的另一个优选实施例中，所述催化剂由从下列材料组成的组中选择的材料构成：铂、铂合金、钯、镁、钛、锰、镧、钒、锆、镍-镧合金、钛-铁合金、铱、铑和金。

在另一个方面中，本发明一种制造电化学装置的方法，它包括下列步骤：模制碳质材料片的片形成步骤；利用气相薄膜形成法，在所述片的一个表面上形成催化剂层的催化剂形成步骤；和将电解质薄膜粘接在所述片的相对表面上的粘接步骤。

根据本发明，催化剂层由气相薄膜形成法在集合体片的一个表面上形成，而电解质薄膜则粘接在该片的相对表面上。在与电解质薄膜接触的片的部分上沉积的催化剂量，比在不与电解质薄膜接触的相反一侧的催化剂量小，因此可以减小被电解质薄膜覆盖的催化剂量。这可使催化剂送入气体更有效地互相接触，以改善电化学装置的能量效率。

在本发明的一个优选实施例中，碳质材料为纤维状碳。另外，碳质材料最好至少包含针状石墨。

在本发明的一个优选实施例中，碳质材料至少包含碳纳管。

在本发明的一个优选实施例中，所述片形成步骤包括将所述纤维状碳放入悬浮液体中，以过滤所述纤维状碳的步骤。

在本发明的一个优选实施例中，气相薄膜形成方法为溅射法，真空沉积法，脉冲激光沉积法。

在本发明的一个优选实施例中，它还包括在所述催化剂形成步骤之后，在所述片的所述一个表面上形成碳质材料的步骤。这样，可以改善该片的机械强度。

本发明的其他目的和优点从下面对实施例的说明中将会清楚。

附图说明

图1示意性地表示根据本发明的优选实施例的燃料电池的结构；

图2为表示质子传导单元3和氧电极1或氢电极2之间的界面的示意性横截面图；

图3示意性地表示根据本发明的另一个优选实施例的空气电池的结构。

具体实施方式

现参照附图来详细说明本发明的优选实施例。

参见图1可看出，本发明的燃料电池包括一个氧电极1，一个作为燃料电极的氢电极2，和夹在氧电极1和氢电极2之间，作为电解质薄膜的质子传导单元3。氧电极1由电极衬底4和催化剂层5构成。电极衬底则由纤维状的碳集合体形成，而催化剂层则在衬底的表面上形成。同样，氢电极2由电极衬底6和催化剂层7构成。电极衬底6由纤维状的碳集合体构成，而催化剂层在衬底的表面上形成。催化剂可由下列材料制成：铂、铂合金、钯、镁、钛、锰、镧、钒、锆、镍-镧合金、钛-铁合金、铱、铑和金。当然，优选的是铂和铂合金。

参见图1可看出，阴极引线8从氧电极1的电极衬底4引出，而阳极引线9从氢电极2的电极衬底6引出。阴极引线8和阳极引线9与一个没有示出的负载连接。在氧电极1一侧，空气10从入口11送入至流动通道12，再在出口13处排出；而在氢电极2一侧，氢15从氢供应源14通过入口16送入至流动通道17，再在出口18处排出。

从入口16送入至流动通道17的氢15，流过由纤维状碳的集合体制成的电极衬底6，达到在其表面上形成的催化剂层7；并由催化剂的作用分解为质子和电子。这些电子通过电极衬底6向着阳极引线9移动，送至没有示出的负载；而质子通过质子传导单元3向着氧电极1移动。另一方面，通过入口11送至流动通道12的氧10，通过由纤维状的碳集合体制成的电极衬底4，到达在其表面上形成的催化剂层5；并且通过催化剂的作用，与从质子传导单元3送来的质子和从负载通过阴极引线8送入的电子连接，产生水。这可以取出作为目标的电动力。

同时，质子传导单元3为防止氢15渗透和允许的输质子的薄膜。虽然，对质子传导单元3的材料没有限制，但最好是基于主要由碳组成的碳质材料，以它作为母体，加入质子分解基因。“质子分解基因”表示“可以用电分解方法使质子分解的功能基团”。

作为质子传导单元3的母体的碳质材料，可以使用主要由碳组成的任何适当的材料。然而，随着质子分解基团的引入，必要使离子的导电性比电子导电性高。作为母体材料的碳质材料，可以采用作为碳原子集合体的碳簇群，和包括碳管的碳质材料。

尽管有各种各样的碳簇群，但fullerene，具有fullerene结构的，至少一部分上有开放端的碳簇组；或金刚石结构的碳簇群是较理想的。当然，这些只是示例性的，只要在引入质子分解基团后，离子导电性比电子导电性高的任何材料都可以使用。

作为形成质子传导单元3的母体的碳质材料，fullerene是最好的。最好，作为质子传导单元3的材料，采用与引入下列质子分解基团的fullerene相应的材料：-OH，-OSO₃H，-COOH，-SO₃H或-OPO(OH)₂基团。

作为质子传导单元3的材料，可以采用与作为母体，主要由碳组成的碳质材料的材料不同的材料，例如全氟磺酸树脂。

作为氢的供给源14，可以使用氢箱、吸留氢的合金，或碳质的吸留氢的材料。碳质的吸留氢的材料可以有：fullerene，碳纳纤维、碳纳管、碳黑、纳胶囊、Bually铅锡铋易融合金(原文为Onion-似不通-译者注)和碳纤维。

图2为表示质子传导单元3和氧电极1或氢电极2之间的界面的示意性横截面图。

从图2中可看出，形成氧电极1或氢电极2的电极衬底4、6由多个纤维状的碳30构成，在其表面上有催化剂31。与质子传导单元3接触的纤维状碳30部分地嵌入质子传导单元3的内部。在嵌入部分中，催化剂的量比不嵌入部分中的少。虽然，最好是不将催化剂31作在嵌入部分中，但实际上很难完全从嵌入部分中去除催化剂31。因此，如果在嵌入部分中催化剂31的量减小就足够了。

在本发明的燃料电池中，氧电极1或氢电极2由多个纤维状的碳30的集合体构成，在其表面上形成催化剂31。另一方面，由于在被质子传导单元3覆盖的纤维状碳30的部分中，催化剂31的量比在不嵌入部分中的小，因此催化剂的利用效率高。即：不被质子传导单元3覆盖的纤维状碳30的部分，不与氧10或氢15接触，使得如果在这些部分上形成催化剂31，催化剂31不起作用，在本发明的燃料电池中，由于所形成的催化剂31的量减小，因此催化剂31的使用效率高，使燃料电池的能量产生效率改善。

现在来说明制造本实施例的燃料电池的方法。

为了制造氧电极1和氢电极2，要提供一个具有预先设定的表面积的过滤器和包含纤维状碳的悬浮液体。纤维状碳可以为碳纳管和针状石墨。如果选择碳纳管作为纤维状碳，则会有一个困难，即：尽管碳纳管是极其精细的纤维状材料，并且容易缠在一起，但由于碳纳管的密度大，因此气体渗透性降低。如果选择纤维比碳纳管厚的形式的针状石墨作为纤维状碳，则会有一个困难，即：尽管气体渗透性足够，但纤维不易缠在一起。因此希望将纤维状碳与悬浮液体混合，成为碳纳管与针状石墨具有预先设定的比例的混合物。

碳纳管为管状的碳质材料，其直径小于大约几纳米(一般为1.2～1.7纳米)，并有二种已知的形式，即由单层管构成的单壁碳纳管(SWCNT)，和具有二个或多个同心层的多壁碳纳管(MWCNT)。对碳纳管的长度没有特别的限制，一般为几微米。碳纳纤维表示直径特别大(一般为几纳米)的碳纳管，而巨型的碳纳管的直径可达到1微米。在下面的说明中，“碳纳管”表示包括碳纳纤维。

同时，碳纳管可以利用使用石墨杆的电弧放电方法制造。

作为过滤器，应能过滤悬浮液体和收集碳纳管与针状石墨。最好使用由玻璃纤维制成的过滤器。作为悬浮液体，可以采用由水、醇(例如，甲醇或乙醇)、甲苯和加入微量的氢氧化钠的混合液组成的液体混合物。氢氧化钠的作用是防止碳纳管和针状石黑的絮凝作用。

然后，利用上述过滤器过滤悬浮液体。这样可使碳纳管和针状石墨的混合物沉积在薄膜表面上。由于碳纳管和针状石墨的质量都是纤维状的，因此许多碳纳管和针状石墨纠缠在一起，并在纤维表面上成为一体，形成一个片。为了在接下去的步骤中，有效地形成催化剂31，希望该片的厚度尽可能薄，但片本身的机械强度不降低。

将在过滤器表面上形成的片状的碳纳管和针状石墨的集合体从过滤器表面上剥离下来，并放入溅射腔中。

在溅射腔中，利用溅射方法，在片状碳纳管的集合体上形成催化剂31。催化剂可由下列材料制成：铂、铂合金、钯、镁、钛、锰、镧、钒、锆、镍-镧合金、钛-铁合金、铱、铑和金。其中优选的是铂和铂合金。利用溅射方法，只在暴露在目标下的片状碳纳管的集合体的部分上形成催化剂31。即是说，处在溅射的“阴影处”的片状碳纳管的集合体部分不被催化剂31涂覆。这里，在溅射中面对目标的片的表面和与该表面相对的片表面分别称为“前端表面”和“后端表面”。

该片利用与质子传导单元3中所用的相同质子传导材料涂层。例如，如果作为质子传导单元3的材料，使用将质子分解基团-OH引入fullerene(fullerenot)所得到的材料，则fullerenot被涂敷在片上。

这就完成了氧电极1和氢电极2。

质子传导单元3被氧电极1和氢电极2的背面夹在中间，在侧面的氧电极1上形成空气10的入口11，流动通道12和出口13；而在侧面的氢电极2上形成氢15的入口16，流动通道17和出口18。这就完成了燃料电池。

利用本实施例的方法，因为催化剂31从该片的表面飞溅出来，因此，催化剂31基本上不沉积在该片的背面上。这样，如果氧电极1和氢电极2中的每一个电极都由这个片材制成，并且质子传导单元3夹在这些片的相反的侧面之间，形成燃料电池，则可以减小在形成氧电极1和被质子传导单元3覆盖的氢电极2的纤维状碳30的集合体的一部分上的催化剂3的量。这就可提高催化剂31的利用效率，和燃料电池相对于所用的催化剂31的量的能量产生效率。

下面再说明本发明的另一个优选实施例。

图3表示根据本发明的另一个优选实施例的空气电池的示意性结构。

从图3可看出，本实施例的空气电池(空气-锌电池)包括一个空气电极21，一个阳极22和夹在空气电极21和阳极22之间的电解质23。空气电极21由电极衬底构成，其表面上形成催化剂层。电极衬底由纤维状碳的集合体构成。阳极22由厚度为100微米的锌片制成。阴极引线24从空气电极21的电极衬底引出，而阳极引线25从阳极22引出。这些引线24，25与没有示出的一个负载连接。空气电极21，阳极22和夹在它们之间的电解质23被厚度为3mm的Teflon(聚四氟乙烯)片26a，26b夹住，而Teflon片26a，26b则由螺钉27a，27b固定在一起。在Teflon片26b上作出多个将空气送至空气电极21的空气开孔28。空气孔的直径为1.5mm。

上述结构的空气电池可如下这样制造。

用上述的任何一种方法，在纤维状碳的集合体的表面上形成一个催化剂层。以形成空气电极21。用作为电解质23的氯化锌胶凝的水溶液涂敷空气电极21的相反的表面至厚度大约为50微米，并将阳极22固定在规定位置。利用Teflon片26a，26b，将形成的部件的两个侧面紧紧地夹紧在一起，并用螺钉27a，27b固定。这就完成了空气电池。

利用上述方法制造的空气电池的空气电极21和阳极22中的反应，分别按式(1)和式(2)进行。

...(1)

...(2)

按照式(3)进行的反应，可产生目标的电动力：

...(3)

在本实施例的空气电池中，在被电解质23覆盖的纤维状碳的部分上形成的催化剂量比在没有被覆盖的部分上形成的催化剂量小，这样可以大大改善催化剂的利用效率。结果，本实施例的空气电池的能量效率也可改善。

本发明不是仅限于上述的实施例，在不偏离本发明范围的条件下，可以作相应的改变。

例如，在上述的实施例中，利用溅射方法作为在纤维状碳的片状集合体的表面上形成催化剂的方法。然而，在纤维状碳的片状集合体表面上形成催化剂的方法，不是只限于溅射法，也可以使用其他方法例如诸如真空蒸气沉积法或激光沉积法的气相薄膜形成方法。

在上述实施例中，带有催化剂的纤维状碳的集合体片直接用作氧电极1和氢电极2。另一种方案是，将碳片粘接在片材表面上，形成氧电极1或氢电极2。由于如上所述，希望纤维状碳30的集合体片的厚度尽可能的薄，因此，该片的机械强度可能不够。如果将碳片粘接在该集合体片的表面上，则可以增加集合体片的强度。如果利用溅射方法在纤维状碳30的集合体片的表面上形成催化剂31，并利用包含纤维状碳30的悬浮液体进行过滤，则纤维状碳30的集合体可以沉积在该集合体片表面上，以形成氧电极1和氢电极2。

另外，在上述实施例中，利用氢气作为燃料电池的燃料气体。然而，可以使用在蒸发甲醇所得到的气体代替氢气，作为燃料气体。在这种情况下，按式(4)进行的反应：

...(4)

和按式(5)进行的反应：

...(5)

分别是送入由蒸发甲醇得到的气体的阳极，和送入空气的氧电极1(阴极)中进行的。因此，按式(6)进行的反应：

...(6)

可产生目标的电动力。

应当注意，如果利用由蒸发甲醇得到的气体作为燃料气体，则除了水以外还产生二氧化碳。

工业上的适用性

如上所述，根据本发明，由多个纤维状碳的集合体构成气体扩散电极，和被电解质薄膜覆盖的纤维状碳的部分上所覆盖的催化剂量，比纤维状碳的暴露部分上的催化剂量小，因此可以改善催化剂的利用效率，从而改善电化学装置的能量效率。

Claims (6)

1.一种电化学装置，它包括：

一个气体扩散电极和电解质薄膜；该气体扩散电极由碳质材料制成，并且在其表面的至少一部分上形成催化剂；电解质薄膜则与所述气体扩散电极的一个表面接触；其中，

所述碳质材料为多个纤维状碳的集合体，接触所述电解质薄膜的所述纤维状碳部分地嵌入所述电解质薄膜的内部；

在所述纤维状碳的嵌入部分上形成的催化剂量比在所述纤维状碳的非嵌入部分上形成的催化剂量少。

2.如权利要求1所述的电化学装置，其特征为，该装置为燃料电池。

3.如权利要求1所述的电化学装置，其特征为，该装置为空气电池。

4.如权利要求1所述的电化学装置，其特征为，纤维状碳至少包含针状石墨。

5.如权利要求1所述的电化学装置，其特征为，纤维状碳至少包含碳纳管。

6.如权利要求1所述的电化学装置，其特征为，所述催化剂由从下列材料组成的组中选择的材料构成：铂、铂合金、钯、镁、钛、锰、镧、钒、锆、镍-镧合金、钛-铁合金、铱、铑和金。

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