WO2010084614A1 - 空気電池 - Google Patents

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air battery
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battery
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史教 水野
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トヨタ自動車株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes

Definitions

  • the present invention relates to an air battery.
  • An air battery is a battery using oxygen as a positive electrode active material, and takes in air from the outside during discharge. Therefore, it is possible to increase the proportion of the negative electrode active material in the battery container as compared with other batteries having positive and negative electrode active materials in the battery. Therefore, in principle, the electric capacity that can be discharged is large, and it is easy to reduce the size and weight. Further, since the oxidizing power of oxygen used as the positive electrode active material is strong, the battery electromotive force is relatively high. Furthermore, since oxygen has a feature that it is a clean material without resource restrictions, the air battery has a small environmental load. As described above, the air battery has many advantages and is expected to be used for a battery for a portable device, a battery for an electric car, a battery for a hybrid car, a battery for a fuel cell car, and the like.
  • Patent Document 1 discloses a positive electrode mainly composed of a carbonaceous material having a pore volume of 1.0 ml / g or more, which is occupied by pores having a diameter of 1 nm or more, and lithium.
  • a non-aqueous electrolyte type lithium-air battery including a negative electrode including a negative electrode active material that absorbs and releases ions and a non-aqueous electrolyte layer sandwiched between the positive electrode and the negative electrode is disclosed.
  • a positive electrode mainly composed of a carbonaceous material having a pore volume of 1.0 ml / g or more occupied by pores having a diameter of 1 nm or more is provided. Therefore, it is considered that a nonaqueous electrolyte type lithium-air battery having an improved positive electrode capacity is provided.
  • the discharge voltage of the non-aqueous electrolyte type lithium air battery disclosed in Patent Document 1 was investigated, the discharge voltage (2.6 V) was lower than the theoretical value of 3.1 V and 2.9 V. It became.
  • an object of the present invention is to provide an air battery capable of increasing the operating voltage.
  • a first aspect of the present invention includes an air electrode including a carbonaceous material, a negative electrode, and an electrolyte layer having an electrolyte that conducts ions between the air electrode and the negative electrode, and a D / G band of the carbonaceous material.
  • the air battery is characterized in that the ratio X is 0.058 ⁇ X ⁇ 0.18.
  • the “air electrode containing a carbonaceous material” means an air electrode composed only of a carbonaceous material having a D / G band ratio X of 0.058 ⁇ X ⁇ 0.18, as well as the carbon. It is a concept that includes an air electrode containing other substances represented by a catalyst in addition to the material.
  • the “D / G band ratio” refers to a ratio representing the abundance ratio of the diamond structure and the graphite structure constituting the carbonaceous material. More specifically, it is defined as a peak intensity ratio of 1360 cm ⁇ 1 (D band) and 1580 cm ⁇ 1 (G band) obtained by subtracting the base line from the Raman spectrum of the carbonaceous material (carbon material).
  • each carbon material is measured at three arbitrary points, and the peak intensity ratio is calculated.
  • the average value of the three peak intensity ratios is defined as the D / G band ratio.
  • examples of the “carbonaceous material having a D / G band ratio X of 0.058 ⁇ X ⁇ 0.18” include highly oriented pyrolytic graphite described later. Depending on the measurement of the D / G band ratio X, an error may occur even in the same sample.
  • the “carbonaceous material having a D / G band ratio X of 0.058 ⁇ X ⁇ 0.18” in the present invention has a D / G band ratio X of 0.00.
  • Carbon materials having 038 and carbon materials having a D / G band ratio X of 0.20 are also included.
  • a second aspect of the present invention includes an air electrode made of a carbonaceous material, a negative electrode, and an electrolyte layer having an electrolyte that conducts ions between the air electrode and the negative electrode, and a D / G band of the carbonaceous material.
  • the air battery is characterized in that the ratio X is 0.058 ⁇ X ⁇ 0.18.
  • a third aspect of the present invention comprises an air electrode containing a carbonaceous material, a negative electrode, and an electrolyte layer having an electrolyte that conducts ions between the air electrode and the negative electrode, and the carbonaceous material is highly oriented pyrolysis.
  • “highly oriented pyrolytic graphite” is a substance expressed as “Highly Ordered” Pyrolytic Graphite (hereinafter sometimes referred to as “HOPG”).
  • the highly oriented pyrolytic graphite in the present invention includes HOPG in which the surface of the diamond structure (Edge surface) is aligned and HOPG in which the surface of the graphite structure (Basal surface) is aligned.
  • a fourth aspect of the present invention includes an air electrode made of a carbonaceous material, a negative electrode, and an electrolyte layer having an electrolyte that conducts ions between the air electrode and the negative electrode, and the carbonaceous material is highly oriented pyrolysis.
  • the air electrode contains a carbonaceous material having a D / G band ratio X of 0.058 ⁇ X ⁇ 0.18.
  • a carbonaceous material having a D / G band ratio X of 0.058 ⁇ X ⁇ 0.18 for the air electrode, it becomes possible to increase the operating voltage of the air battery, so the first aspect of the present invention is applied. According to this, an air battery capable of increasing the operating voltage can be provided.
  • the air electrode is composed of a carbonaceous material having a D / G band ratio X of 0.058 ⁇ X ⁇ 0.18.
  • a carbonaceous material having a D / G band ratio X of 0.058 ⁇ X ⁇ 0.18 for the air electrode, it becomes possible to increase the operating voltage of the air battery, and therefore the second aspect of the present invention. According to this, an air battery capable of increasing the operating voltage can be provided.
  • the air electrode contains HOPG. Since the operating voltage of the air battery can be increased by using HOPG for the air electrode, according to the third aspect of the present invention, an air battery capable of increasing the operating voltage is provided. it can.
  • the air electrode is composed of HOPG. Since the operating voltage of the air battery can be increased by using HOPG in the air electrode, according to the fourth aspect of the present invention, an air battery capable of increasing the operating voltage is provided. it can.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a simplified form of the air battery 10.
  • FIG. FIG. 3 is a cross-sectional view showing a simplified example of the air battery 20.
  • 3 is a cross-sectional view showing a simplified example of the air battery 30.
  • FIG. It is a figure which shows the Raman spectrum of HOPG which orientated the Basal plane. It is a figure which shows a constant current discharge curve.
  • the present inventor has found that the operating voltage of the air battery can be increased more than before by using HOPG as the air electrode. Furthermore, the present inventor can operate even if the catalyst used for the purpose of reducing the activation barrier in the conventional air battery is not used for the air electrode by configuring the air electrode with a plate-like HOPG. It has been found that it is possible to provide an air battery with an increased voltage.
  • the D / G band ratio X of HOPG used in the air battery of the present invention was 0.058 ⁇ X ⁇ 0.18.
  • the present inventor can increase the operating voltage of the air battery by using a carbonaceous material having a D / G band ratio X of 0.058 ⁇ X ⁇ 0.18 for the air electrode.
  • the reason why the operating voltage of the air battery can be increased by such a configuration is considered to be that the activation barrier relating to oxygen reduction can be reduced.
  • the present invention has been made based on such knowledge.
  • the present invention provides a pneumatic battery capable of increasing the operating voltage by using a carbonaceous material having a D / G band ratio X of 0.058 ⁇ X ⁇ 0.18 as an air electrode.
  • the gist of Furthermore, this invention makes it a 2nd summary to provide the air battery which can raise an operating voltage by using HOPG for an air electrode.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of an air battery (hereinafter referred to as “air battery 10”) according to the first embodiment of the present invention.
  • air battery 10 an air battery according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 only a part of the air battery 10 is extracted and enlarged.
  • the air battery 10 includes an air electrode 11, a negative electrode 12, and an electrolyte layer 13 that is disposed between the air electrode 11 and the negative electrode 12 and that conducts ions between the air electrode 11 and the negative electrode 12. And have.
  • the air battery 10 takes in oxygen from an oxygen-containing layer (not shown) provided outside the air electrode 11 during discharge.
  • an oxygen-containing layer not shown
  • the air electrode 11 is composed of a plate-like HOPG, and the D / G band ratio X of the HOPG is 0.058 ⁇ X ⁇ 0.18.
  • the thickness of the air electrode 11 varies depending on the use of the air battery 10 and the like, but is preferably 2 ⁇ m or more and 2 mm or less, and more preferably 5 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the air electrode 11 does not use substances such as catalysts and binders used in conventional air batteries. Even in such a form, the reduction reaction of oxygen can be caused by forming the air electrode 11 with a plate-like HOPG. That is, in the air battery 11, the air electrode 11 composed of plate-like HOPG functions as a reaction field having a catalytic function and conductivity. The air electrode 11 is connected to a conductive material (not shown) that functions as a terminal for extracting electricity from the air battery 10.
  • the negative electrode 12 contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode 12 is provided with a negative electrode current collector (not shown) that contacts the inside or the outer surface of the negative electrode 12 and collects the current of the negative electrode 12.
  • a negative electrode active material of a general air battery can be used and is not particularly limited.
  • a negative electrode active material that can occlude and release Li ions is used as the negative electrode active material.
  • examples of such a negative electrode active material include metal materials such as graphite, in addition to metal lithium, lithium alloys, metal oxides, metal sulfides, and metal nitrides.
  • metallic lithium and carbon materials are preferable, and metallic lithium is more preferable from the viewpoint of providing an air battery that can easily increase the capacity.
  • the negative electrode 12 only needs to contain at least a negative electrode active material, and may further contain a conductive material that improves the conductivity of the negative electrode active material and a binder that fixes the negative electrode active material. From the viewpoint of suppressing a decrease in reaction field and a decrease in battery capacity, the content of the conductive material in the negative electrode 12 is preferably 10% by mass or less.
  • binder that can be contained in the negative electrode 12 examples include polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), and the like.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • content of the binder in the negative electrode 12 is not specifically limited, For example, it is preferable to set it as 10 mass% or less, and it is more preferable to set it as 1 mass% or more and 5 mass% or less.
  • a negative electrode current collector is provided in contact with the inside or the outer surface of the negative electrode 12.
  • the negative electrode current collector has a function of collecting current of the negative electrode 12.
  • the material for the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it is a conductive material. Examples of the material for the negative electrode current collector include copper, stainless steel, and nickel. Examples of the shape of the negative electrode current collector include a foil shape, a plate shape, and a mesh (grid) shape.
  • the electrolyte layer 13 contains an electrolyte solution that conducts ions between the air electrode 11 and the negative electrode 12.
  • the form of the electrolytic solution is not particularly limited as long as it has metal ion conductivity, and examples thereof include a nonaqueous electrolytic solution.
  • the type of the non-aqueous electrolyte used for the electrolyte layer 13 is appropriately selected according to the type of metal ions to be conducted.
  • the non-aqueous electrolyte of a lithium air battery usually contains a lithium salt and an organic solvent.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4, LiAsF 6, and other inorganic lithium salts, LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiC An organic lithium salt such as (CF 3 SO 2 ) 3 can be exemplified.
  • the organic solvent examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), butylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, sulfolane, acetonitrile, 1 , 2-dimethoxymethane, 1,3-dimethoxypropane, diethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, and mixtures thereof.
  • the organic solvent is preferably a solvent having high oxygen solubility.
  • the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is, for example, not less than 0.2 mol / L and not more than 3 mol / L.
  • a low volatile liquid such as an ionic liquid can be used as the nonaqueous electrolytic solution.
  • a separator that holds the non-aqueous electrolyte is disposed between the air electrode 11 and the negative electrode 12.
  • separators include porous membranes such as polyethylene and polypropylene, and nonwoven fabrics such as resin nonwoven fabrics and glass fiber nonwoven fabrics.
  • Air battery 10 In the air battery 10, at least the air electrode 11, the negative electrode 12, and the electrolyte layer 13 are used in a battery case (not shown).
  • the shape of the battery case used for the air battery 10 is not particularly limited.
  • the battery case may be an open-air battery case or a sealed battery case.
  • An open-air battery case is a battery case that can come into contact with the atmosphere.
  • the battery case is a sealed battery case, it is preferable to provide a gas (air) supply pipe and a discharge pipe in the sealed battery case.
  • the gas to be supplied / discharged preferably has a high oxygen concentration, and more preferably pure oxygen.
  • Examples of the type of the air battery 10 include a lithium air battery, a sodium air battery, a potassium air battery, a magnesium air battery, an aluminum air battery, and a calcium air battery. Among these, a lithium air battery is preferable.
  • examples of the use of the air battery 10 include a vehicle-mounted application, a stationary power supply application, a household power supply application, and a portable information device.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of an air battery (hereinafter referred to as “air battery 20”) according to a second embodiment of the present invention.
  • air battery 20 an air battery
  • FIG. 2 only a part of the air battery 20 is extracted and enlarged. 2, components having the same configuration as that of the air battery 10 are denoted by the same reference numerals as those used in FIG. 1, and description thereof is omitted.
  • the air electrode 21 contains powdered HOPG, a catalyst, and a binder.
  • the D / G band ratio X of the powdered HOPG contained in the air electrode 21 is 0.058 ⁇ X ⁇ 0.18. Even with this configuration, it is possible to provide the air battery 20 with an increased operating voltage.
  • the air battery 20 is provided with an air electrode current collector (not shown) that collects the air electrode 21 in contact with the inside or the outer surface of the air electrode 21.
  • the content of HOPG in the air electrode 21 is preferably 10% by mass or more. Moreover, from a viewpoint of making it the form which can exhibit a sufficient catalyst function, it is preferable that content of HOPG in the air electrode 21 shall be 99 mass% or less.
  • Examples of the catalyst contained in the air electrode 21 include cobalt phthalocyanine and manganese dioxide. From the viewpoint of achieving a form capable of exhibiting a sufficient catalytic function, the content of the catalyst in the air electrode 21 is preferably 1% by mass or more. Further, from the viewpoint of suppressing a decrease in reaction field and a decrease in battery capacity, the content of the catalyst in the air electrode 21 is preferably 90% by mass or less.
  • the type and amount of the binder contained in the air electrode 21 can be the same as those of the binder used for the negative electrode 12.
  • the air electrode current collector is provided in contact with the inside or the outer surface of the air electrode 21.
  • the air electrode current collector has a function of collecting the air electrode 21.
  • the material of the air electrode current collector is not particularly limited as long as it is a conductive material.
  • the material for the air electrode current collector include stainless steel, nickel, aluminum, iron, titanium, and carbon.
  • the shape of such an air electrode current collector include a foil shape, a plate shape, and a mesh (grid) shape.
  • a mesh-shaped air electrode current collector is used, a mesh-shaped air electrode current collector can be disposed inside the air electrode 21.
  • the air battery 20 may have another air electrode current collector (for example, a foil-shaped current collector) that collects the electric charge collected by the mesh-shaped air electrode current collector.
  • FIG. 3 is sectional drawing which shows roughly the example of the form of the air battery (henceforth "the air battery 30") of this invention concerning 3rd Embodiment.
  • the air battery 30 the air battery of this invention.
  • FIG. 3 only a part of the air battery 30 is extracted and enlarged. 3, components having the same configuration as that of the air battery 10 are denoted by the same reference numerals as those used in FIG. 1, and description thereof is omitted. Therefore, for the air battery 30, only the air electrode 31 will be described.
  • the air electrode 31 has a catalyst disposed on the surface of a plate-like HOPG.
  • the D / G band ratio X of the plate-like HOPG contained in the air electrode 31 is 0.058 ⁇ X ⁇ 0.18. Even with this configuration, it is possible to provide the air battery 30 with an increased operating voltage.
  • the air electrode 31 is connected to a conductive material (not shown) that functions as a terminal for extracting electricity from the air battery 30.
  • Examples of the catalyst used for the air electrode 31 include a catalyst used for the air electrode 21.
  • Example 1 The cell of Example 1 and the cell of Example 2 which imitated the air battery of the present invention, and the cell of Comparative Example 1 which imitated the conventional air battery were prepared, and the operating voltage of each cell was determined by conducting a discharge test. investigated.
  • Example 1 A cell of Example 1 was fabricated using the materials shown below. Specifically, a beaker containing an electrolyte solution was placed in a glass desiccator having a pure oxygen atmosphere, and an air electrode and a negative electrode were brought into contact with the electrolyte solution, thereby producing a cell of Example 1. In order to supply oxygen to the air electrode, the upper part of the beaker was not sealed but opened.
  • Air electrode HOPG with a basal plane oriented (manufactured by BAS Co., Ltd.)
  • Negative electrode Li (made by Honjo Metal Co., Ltd.)
  • Electrolyte non-aqueous electrolyte (made by Kishida Chemical Co., Ltd.) in which LiClO 4 is dissolved in propylene carbonate at a concentration of 1 mol / L
  • Atmosphere Pure oxygen (99.99%, 1 atm)
  • Cell Beaker cell
  • Example 2 A cell of Example 2 was produced in the same manner as the cell of Example 1 except that HOPG (produced by BAS Co., Ltd.) with the Edge plane oriented was used for the air electrode.
  • HOPG produced by BAS Co., Ltd.
  • Comparative Example 1 A cell of Comparative Example 1 is produced in the same manner as the cell of Example 1 except that glassy carbon (manufactured by BAS Co., Ltd.) in which the Edge surface and the Basal surface are randomly oriented is used for the air electrode. did.
  • the air battery of the present invention can be used as a power source for electric vehicles and portable information devices.

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Abstract

　作動電圧を高めることが可能な空気電池を提供する。炭素質物を含む空気極と、負極と、空気極及び負極の間でイオンの伝導を担う電解質を有する電解質層と、を具備し、炭素質物のＤ／Ｇバンド比Ｘが、０．０５８≦Ｘ≦０．１８である、空気電池とする。

Description

空気電池
　本発明は、空気電池に関する。
　空気電池は、酸素を正極活物質とする電池であり、放電時には空気を外部から取り込んで用いる。そのため、正極及び負極の活物質を電池内に有する他の電池に比べ、電池容器内に占める負極活物質の割合を大きくすることが可能になる。したがって、原理的に放電できる電気容量が大きく、小型化や軽量化が容易という特徴を有している。また、正極活物質として用いる酸素の酸化力は強力であるため、電池起電力が比較的高い。さらに、酸素は資源的な制約がなくクリーンな材料であるという特徴も有するため、空気電池は環境負荷が小さい。このように、空気電池は多くの利点を有しており、携帯機器用電池、電気自動車用電池、ハイブリッド車用電池、燃料電池自動車用電池などへの利用が期待されている。
　これまでに提案されている空気電池に、負極原料として金属リチウム、空気極原料として酸素をそれぞれ用いる、非水電解質型リチウム空気電池がある。この非水電解質型リチウム空気電池では、空気極にて、放電反応時に、酸素がＬｉ２Ｏ２又はＬｉ２Ｏに還元される。これらの反応は、以下のように表すことができる。
  ２Ｌｉ＋ ＋ Ｏ２ ＋ ２ｅ－ → Ｌｉ２Ｏ２　　　　　（式１）
  ４Ｌｉ＋ ＋ Ｏ２ ＋ ４ｅ－ → ２Ｌｉ２Ｏ　　　　　（式２）
ここで、Ｌｉ２Ｏ２のギブスの自由エネルギーΔＧは、－６０６．６８ｋＪ／ｍｏｌであり、Ｌｉ２Ｏのギブスの自由エネルギーΔＧは、－５６０．６６ｋＪ／ｍｏｌである。これらの値と、ΔＧ＝－ｎＦＥとを用いて作動電圧の理論値を計算すると、それぞれ、３．１Ｖ、２．９Ｖとなる。しかしながら、従来の非水電解質型リチウム空気電池の作動電圧は、２．６Ｖに留まっていた。これは、酸素還元に必要な活性化障壁が大きいために過電圧が存在し、その結果、作動電圧が理論値よりも低くなったと推測される。したがって、酸素還元に必要な活性化障壁を低減することができれば、理論値と同等の作動電圧を示す空気電池を提供することも可能になると考えられる。
　このような非水電解質型リチウム空気電池に関する技術として、例えば特許文献１には、直径１ｎｍ以上の細孔の占める細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以上の炭素質物を主体とする正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質を具備する負極と、正極及び負極に挟まれた非水電解質層とを具備する非水電解質型リチウム空気電池が開示されている。
特開２００２－１５７３７号公報
　特許文献１に開示されている非水電解質型リチウム空気電池によれば、直径１ｎｍ以上の細孔の占める細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以上の炭素質物を主体とする正極が備えられているので、正極の容量が改善された非水電解質型リチウム空気電池が提供されると考えられる。しかしながら、特許文献１に開示されている非水電解質型リチウム空気電池の放電電圧を調査したところ、放電電圧の理論値である３．１Ｖ、２．９Ｖに比べて低い放電電圧（２．６Ｖ）となった。
　そこで本発明は、作動電圧を高めることが可能な空気電池を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
  本発明の第１の態様は、炭素質物を含む空気極と、負極と、空気極及び負極の間でイオンの伝導を担う電解質を有する電解質層と、を具備し、炭素質物のＤ／Ｇバンド比Ｘが０．０５８≦Ｘ≦０．１８であることを特徴とする、空気電池である。
　ここに、本発明において、「炭素質物を含む空気極」とは、Ｄ／Ｇバンド比Ｘが０．０５８≦Ｘ≦０．１８である炭素質物のみによって構成される空気極のほか、当該炭素質物に加えて触媒に代表される他の物質を含む空気極をも含む概念である。さらに、「Ｄ／Ｇバンド比」とは、炭素質物を構成するダイヤモンド構造及びグラファイト構造の存在割合を表す比をいう。より具体的には、炭素質物（カーボン材）のラマンスペクトルに対して、ベースラインを差し引いた１３６０ｃｍ－１（Ｄバンド）及び１５８０ｃｍ－１（Ｇバンド）のピーク強度比と定義する。ラマン分光測定は、各カーボン材に対して任意の３点にて測定を行い、ピーク強度比をそれぞれ算出する。本発明においては、３つのピーク強度比の平均値をＤ／Ｇバンド比とする。本発明において、「Ｄ／Ｇバンド比Ｘが０．０５８≦Ｘ≦０．１８である炭素質物」としては、後述する高配向熱分解グラファイト等を例示することができる。なお、Ｄ／Ｇバンド比Ｘの測定によっては、同じサンプルであっても誤差が生じることも考えられる。そのため、±０．０２以内の誤差を許容し、本発明における「Ｄ／Ｇバンド比Ｘが０．０５８≦Ｘ≦０．１８である炭素質物」には、Ｄ／Ｇバンド比Ｘが０．０３８の炭素物、及び、Ｄ／Ｇバンド比Ｘが０．２０の炭素物も含まれるものとする。
　本発明の第２の態様は、炭素質物からなる空気極と、負極と、空気極及び負極の間でイオンの伝導を担う電解質を有する電解質層と、を具備し、炭素質物のＤ／Ｇバンド比Ｘが０．０５８≦Ｘ≦０．１８であることを特徴とする、空気電池である。
　また、上記本発明の第１の態様及び上記本発明の第２の態様において、炭素質物のＤ／Ｇバンド比Ｘが、Ｘ＝０．１８０であることが好ましい。
　本発明の第３の態様は、炭素質物を含む空気極と、負極と、空気極及び負極の間でイオンの伝導を担う電解質を有する電解質層と、を具備し、炭素質物が高配向熱分解グラファイトであることを特徴とする、空気電池である。
　ここに、本発明において、「高配向熱分解グラファイト」とは、Highly Ordered Pyrolytic Graphite（以下において、「ＨＯＰＧ」ということがある。）と表記される物質である。本発明における高配向熱分解グラファイトには、ダイヤモンド構造の面（Ｅｄｇｅ面）を配向させたＨＯＰＧ、及び、グラファイト構造の面（Ｂａｓａｌ面）を配向させたＨＯＰＧが含まれる。
　本発明の第４の態様は、炭素質物からなる空気極と、負極と、空気極及び負極の間でイオンの伝導を担う電解質を有する電解質層と、を具備し、炭素質物が高配向熱分解グラファイトであることを特徴とする、空気電池である。
　本発明の第１の態様では、空気極に、Ｄ／Ｇバンド比Ｘが０．０５８≦Ｘ≦０．１８である炭素質物が含まれている。Ｄ／Ｇバンド比Ｘが０．０５８≦Ｘ≦０．１８である炭素質物を空気極に用いることにより、空気電池の作動電圧を高めることが可能になるので、本発明の第１の態様によれば、作動電圧を高めることが可能な、空気電池を提供することができる。
　本発明の第２の態様では、空気極が、Ｄ／Ｇバンド比Ｘが０．０５８≦Ｘ≦０．１８である炭素質物によって構成されている。Ｄ／Ｇバンド比Ｘが０．０５８≦Ｘ≦０．１８である炭素質物を空気極に用いることにより、空気電池の作動電圧を高めることが可能になるので、本発明の第２の態様によれば、作動電圧を高めることが可能な、空気電池を提供することができる。
　また、本発明の第１の態様及び本発明の第２の態様において、炭素質物のＤ／Ｇバンド比ＸがＸ＝０．１８０であることにより、空気電池の作動電圧を高めることが容易になる。
　本発明の第３の態様では、空気極に、ＨＯＰＧが含まれている。ＨＯＰＧを空気極に用いることにより、空気電池の作動電圧を高めることが可能になるので、本発明の第３の態様によれば、作動電圧を高めることが可能な、空気電池を提供することができる。
　本発明の第４の態様では、空気極が、ＨＯＰＧによって構成されている。ＨＯＰＧを空気極に用いることにより、空気電池の作動電圧を高めることが可能になるので、本発明の第４の態様によれば、作動電圧を高めることが可能な、空気電池を提供することができる。
空気電池１０の形態例を簡略化して示す断面図である。 空気電池２０の形態例を簡略化して示す断面図である。 空気電池３０の形態例を簡略化して示す断面図である。 Ｂａｓａｌ面を配向させたＨＯＰＧのラマンスペクトルを示す図である。 定電流放電曲線を示す図である。
発明を実施するための形態
　本発明者は、鋭意研究の結果、ＨＯＰＧを空気極に用いることにより、空気電池の作動電圧を従来よりも高めることが可能になることを知見した。さらに、本発明者は、空気極を板状のＨＯＰＧによって構成することにより、従来の空気電池において活性化障壁を低減させる等の目的で用いられていた触媒を空気極に用いなくても、作動電圧を高めた空気電池の提供が可能になることを知見した。また、本発明の空気電池で用いたＨＯＰＧのＤ／Ｇバンド比Ｘは、０．０５８≦Ｘ≦０．１８であった。したがって、本発明者は、上記知見に加え、Ｄ／Ｇバンド比Ｘが０．０５８≦Ｘ≦０．１８である炭素質物を空気極に用いることにより、空気電池の作動電圧を高めることが可能になることも知見した。このような構成とすることにより空気電池の作動電圧を高めることが可能になるのは、酸素還元に関する活性化障壁を低減することが可能になるためであると考えられる。
　本発明は、かかる知見に基づいてなされたものである。本発明は、Ｄ／Ｇバンド比Ｘが０．０５８≦Ｘ≦０．１８である炭素質物を空気極に用いることにより、作動電圧を高めることが可能な空気電池を提供することを、第１の要旨とする。さらに、本発明は、ＨＯＰＧを空気極に用いることにより、作動電圧を高めることが可能な空気電池を提供することを、第２の要旨とする。
　以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。
　１．第１実施形態
  図１は、第１実施形態にかかる本発明の空気電池（以下において、「空気電池１０」という。）の形態例を概略的に示す断面図である。図１では、空気電池１０の一部のみを抽出し、拡大して示している。
　図１に示すように、空気電池１０は、空気極１１と、負極１２と、空気極１１及び負極１２の間に配設され空気極１１及び負極１２の間でイオンの伝導を担う電解質層１３とを有している。空気電池１０は、放電時に、空気極１１の外側に備えられた酸素含有層（不図示）から酸素を取り込んで用いる。以下、空気電池１０について、構成ごとに説明する。
　＜空気極１１＞
　空気極１１は板状のＨＯＰＧによって構成され、当該ＨＯＰＧのＤ／Ｇバンド比Ｘは、０．０５８≦Ｘ≦０．１８である。空気極を構成するＨＯＰＧは、Ｅｄｇｅ面を配向させたＨＯＰＧであっても良く、Ｂａｓａｌ面を配向させたＨＯＰＧであっても良い。ただし、作動電圧を高めやすい構成にする等の観点からは、Ｅｄｇｅ面を配向させたＨＯＰＧ、例えば、Ｄ／Ｇバンド比ＸがＸ＝０．１８０であるＨＯＰＧを用いることが好ましい。
　空気極１１の厚さは、空気電池１０の用途等により異なるものであるが、例えば２μｍ以上２ｍｍ以下、中でも５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。
　空気電池１０において、空気極１１には、従来の空気電池で用いられていた触媒やバインダー等の物質が用いられない。かかる形態であっても、空気極１１を板状のＨＯＰＧによって構成することにより、酸素の還元反応を生じさせることができる。すなわち、空気電池１１において、板状のＨＯＰＧによって構成される空気極１１は、触媒機能及び導電性を有する反応場として機能する。また、空気極１１には、空気電池１０から電気を取り出す際の端子として機能する導電性物質（不図示）が接続される。
　＜負極１２＞
  負極１２は、負極活物質を含有している。また、負極１２には、負極１２の内部又は外面に当接して、負極１２の集電を行う負極集電体（不図示）が当接して設けられる。
　負極１２に含有される負極活物質としては、一般的な空気電池の負極活物質を用いることができ、特に限定されるものではない。なお、空気電池１０がリチウム空気二次電池である場合、負極活物質には、Ｌｉイオンを吸蔵・放出し得る負極活物質を用いる。このような負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、及び、金属窒化物のほか、グラファイト等に代表される炭素材料等を例示することができる。これらの中でも金属リチウム及び炭素材料が好ましく、高容量化を図りやすい空気電池を提供する等の観点からは、金属リチウムがより好ましい。
　負極１２は少なくとも負極活物質を含有していれば良く、さらに、負極活物質の導電性を向上させる導電性材料や負極活物質を固定化する結着材を含有していても良い。反応場の減少及び電池容量の低下を抑制する等の観点から、負極１２における導電性材料の含有量は１０質量％以下とすることが好ましい。
　負極１２に含有され得る結着材としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を例示することができる。負極１２における結着材の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１０質量％以下とすることが好ましく、１質量％以上５質量％以下とすることがより好ましい。
　空気電池１０では、負極１２の内部又は外面に当接して、負極集電体が設けられる。負極集電体は、負極１２の集電を行う機能を担う。空気電池１０において、負極集電体の材料は、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではない。負極集電体の材料としては、銅、ステンレス鋼、及び、ニッケル等を例示することができる。また、負極集電体の形状としては、箔状、板状、及び、メッシュ（グリッド）状等を例示することができる。
　＜電解質層１３＞
　電解質層１３には、空気極１１及び負極１２の間でイオンの伝導を担う電解液が収容される。電解液の形態は、金属イオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、非水電解液を挙げることができる。
　電解質層１３に用いられる非水電解液の種類は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム空気電池の非水電解液は、通常、リチウム塩及び有機溶媒を含有する。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩のほか、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を例示することができる。また、有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２－ジメトキシメタン、１，３－ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン及びこれらの混合物等を例示することができる。また、溶存酸素を効率良く反応に用いることを可能にする等の観点から、有機溶媒は、酸素溶解性が高い溶媒であることが好ましい。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．２ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下とする。なお、本発明の空気電池においては、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いることができる。
　また、空気電池１０では、空気極１１及び負極１２の間に、非水電解液を保持するセパレーターが配置されることが好ましい。このようなセパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜のほか、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を例示することができる。
　＜空気電池１０＞
　空気電池１０では、少なくとも空気極１１、負極１２、及び、電解質層１３が、電池ケース（不図示）に収めて用いられる。
　空気電池１０に用いられる電池ケースの形状は特に限定されない。また、電池ケースは、大気開放型の電池ケースであっても良く、密閉型の電池ケースであっても良い。大気開放型の電池ケースは、大気と接触可能な電池ケースである。一方、電池ケースが密閉型電池ケースである場合は、密閉型電池ケースに、気体（空気）の供給管および排出管を設けることが好ましい。この場合、供給・排出する気体は、酸素濃度が高いことが好ましく、純酸素であることがより好ましい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くすることが好ましい。　
　空気電池１０の種類としては、リチウム空気電池、ナトリウム空気電池、カリウム空気電池、マグネシウム空気電池、アルミニウム空気電池、カルシウム空気電池等を例示することができる。中でも、リチウム空気電池が好ましい。また、空気電池１０の用途としては、車両搭載用途、定置型電源用途、家庭用電源用途、及び、携帯型情報機器等を例示することができる。
　２．第２実施形態
  図２は、第２実施形態にかかる本発明の空気電池（以下において、「空気電池２０」という。）の形態例を概略的に示す断面図である。図２では、空気電池２０の一部のみを抽出し、拡大して示している。図２において、空気電池１０と同様の構成を採るものには、図１で使用した符号と同一の符号を付し、その説明を省略する。
　＜空気極２１＞
  空気極２１は、粉末状のＨＯＰＧと、触媒と、結着材とを含有している。空気極２１に含有される粉末状のＨＯＰＧのＤ／Ｇバンド比Ｘは、０．０５８≦Ｘ≦０．１８である。かかる形態であっても、作動電圧を高めた空気電池２０を提供することが可能になる。また、空気電池２０には、空気極２１の内部又は外面に当接して、空気極２１の集電を行う空気極集電体（不図示）が設けられる。
　反応場の減少及び電池容量の低下を抑制する等の観点から、空気極２１におけるＨＯＰＧの含有量は、１０質量％以上とすることが好ましい。また、充分な触媒機能を発揮し得る形態にする等の観点から、空気極２１におけるＨＯＰＧの含有量は、９９質量％以下とすることが好ましい。
　空気極２１に含有される触媒としては、コバルトフタロシアニン及び二酸化マンガン等を例示することができる。充分な触媒機能を発揮し得る形態にする等の観点から、空気極２１における触媒の含有量は、１質量％以上とすることが好ましい。また、反応場の減少及び電池容量の低下を抑制する等の観点から、空気極２１における触媒の含有量は、９０質量％以下とすることが好ましい。
　空気極２１に含有される結着材の種類、使用量等は、負極１２に用いられる結着材と同様にすることができる。
　空気極２１の厚さは、空気電池２０の用途等により異なるものであるが、例えば２μｍ以上５００μｍ以下、中でも５μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。また、作動電圧を高めやすくする等の観点から、空気極２１に用いるＨＯＰＧのＤ／Ｇバンド比Ｘは、Ｘ＝０．１８０であることが好ましい。
　また、上述のように、空気電池２０では、空気極２１の内部又は外面に当接して、空気極集電体が設けられる。空気極集電体は空気極２１の集電を行う機能を担う。空気電池２０において、空気極集電体の材料は、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではない。空気極集電体の材料としては、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、及び、カーボン等を例示することができる。このような空気極集電体の形状としては、例えば箔状、板状、及び、メッシュ（グリッド）状等を例示することができる。中でも、空気電池２０においては、集電効率に優れたメッシュ状とすることが好ましい。メッシュ状の空気極集電体を用いる場合には、空気極２１の内部にメッシュ状の空気極集電体を配置することができる。さらに、空気電池２０は、メッシュ状の空気極集電体により集電された電荷を集電する別の空気極集電体（例えば箔状の集電体）を有していても良い。
　３．第３実施形態
  図３は、第３実施形態にかかる本発明の空気電池（以下において、「空気電池３０」という。）の形態例を概略的に示す断面図である。図３では、空気電池３０の一部のみを抽出し、拡大して示している。図３において、空気電池１０と同様の構成を採るものには、図１で使用した符号と同一の符号を付し、その説明を省略する。したがって、空気電池３０に対しては、空気極３１についてのみ説明する。
　＜空気極３１＞
  空気極３１は、板状のＨＯＰＧの表面に、触媒が配設されている。空気極３１に含有される板状のＨＯＰＧのＤ／Ｇバンド比Ｘは、０．０５８≦Ｘ≦０．１８である。かかる形態であっても、作動電圧を高めた空気電池３０を提供することが可能になる。また、空気極３１には、空気電池３０から電気を取り出す際の端子として機能する導電性物質（不図示）が接続される。
　空気極３１に用いられる触媒としては、空気極２１に用いられる触媒等を例示することができる。
　空気極３１の厚さは、空気電池３０の用途等により異なるものであるが、例えば２μｍ以上２ｍｍ以下、中でも５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。また、作動電圧を高めやすくする等の観点から、空気極３１に用いるＨＯＰＧのＤ／Ｇバンド比Ｘは、Ｘ＝０．１８０であることが好ましい。
　以下、実施例を参照しつつ、本発明についてさらに説明する。
　本発明の空気電池を模した実施例１のセル及び実施例２のセル、並びに、従来の空気電池を模した比較例１のセルを作製し、放電試験を行うことにより各セルの作動電圧を調査した。
　（１）Ｄ／Ｇバンド比の算出
  Ｂａｓａｌ面を配向させたＨＯＰＧ、Ｅｄｇｅ面を配向させたＨＯＰＧ、並びに、Ｂａｓａｌ面及びＥｄｇｅ面がランダムに配向しているグラッシーカーボン（何れも、ビー・エー・エス株式会社製）に対し、それぞれ任意の３点にて測定を実施するラマン分光分析を行い、ＤバンドとＧバンドとのピーク強度比の平均値を算出することにより、Ｄ／Ｇバンド比を算出した。ラマン分光分析の条件を以下に示す。また、図４に、Ｂａｓａｌ面を配向させたＨＯＰＧのラマンスペクトルを示す。
  ＜分析条件＞
・４８８ｎｍレーザー
・出力　　　：６ｍＷ
・回折格子　：１２００Ｇｒ／ｍｍ
・対物レンズ：４０倍
・露光時間　：１０ｓ
　（２）評価用セルの作製
  ［実施例１］
  以下に示す材料を用いて、実施例１のセルを作製した。具体的には、純酸素雰囲気にしたガラスデシケーターへ、電解液を入れたビーカーを設置し、空気極及び負極を電解液に接触させることにより、実施例１のセルを作製した。なお、酸素が空気極へと供給されるようにするため、ビーカーの上部は密閉せず、開放した。
・空気極：Ｂａｓａｌ面を配向させたＨＯＰＧ（ビー・エー・エス株式会社製）
・負極　：Ｌｉ（本城金属株式会社製）
・電解液：プロピレンカーボネート中にＬｉＣｌＯ４を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させた非水電解液（キシダ化学株式会社製）
・雰囲気：純酸素（９９．９９％、１気圧）
・セル　：ビーカーセル
　［実施例２］
  Ｅｄｇｅ面を配向させたＨＯＰＧ（ビー・エー・エス株式会社製）を空気極に用いたほかは、実施例１のセルと同様にして、実施例２のセルを作製した。
　［比較例１］
  Ｅｄｇｅ面及びＢａｓａｌ面がランダムに配向しているグラッシーカーボン（ビー・エー・エス株式会社製）を空気極に用いたほかは、実施例１のセルと同様にして、比較例１のセルを作製した。
　（３）放電試験
  上記各セルの空気極及び負極に接続した端子を介して、５０ｎＡ／ｃｍ２の電流を印加し、１００時間後までの電圧をモニタリングした。定電流放電曲線を図５に、Ｄ／Ｇバンド比Ｘ及び１００時間後の放電電圧の結果を表１に、それぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（４）結果
  図５及び表１に示すように、Ｄ／Ｇバンド比Ｘを０．０５８≦Ｘ≦０．１８とすることにより、放電電圧（作動電圧）を０．１Ｖ以上、上昇させることができた。さらに、Ｘ＝０．１８０とすることにより、放電電圧（作動電圧）を０．３３Ｖ上昇させることができた。加えて、Ｘ＝０．０５８及びＸ＝０．１８０であった炭素質物はＨＯＰＧであったことから、ＨＯＰＧを空気極に用いることで、放電電圧を０．１Ｖ以上、上昇させることができた。放電電圧の上昇により、電池のエネルギー密度が向上するため、本発明によれば、エネルギー密度を向上させることが可能な空気電池を提供することができる。
　本発明の空気電池は、電気自動車や携帯型情報機器等の動力源として利用することができる。
符号の説明
　１０…空気電池
　１１…空気極
　１２…負極
　１３…電解質層
　２０…空気電池
　２１…空気極
　３０…空気電池
　３１…空気極

Claims (5)

  1. 炭素質物を含む空気極と、負極と、前記空気極及び前記負極の間でイオンの伝導を担う電解質を有する電解質層と、を具備し、
    　前記炭素質物のＤ／Ｇバンド比Ｘが、０．０５８≦Ｘ≦０．１８であることを特徴とする、空気電池。
  2. 炭素質物からなる空気極と、負極と、前記空気極及び前記負極の間でイオンの伝導を担う電解質を有する電解質層と、を具備し、
    　前記炭素質物のＤ／Ｇバンド比Ｘが、０．０５８≦Ｘ≦０．１８であることを特徴とする、空気電池。
  3. 前記炭素質物のＤ／Ｇバンド比Ｘが、Ｘ＝０．１８０であることを特徴とする、請求の範囲第１項又は第２項に記載の空気電池。
  4. 炭素質物を含む空気極と、負極と、前記空気極及び前記負極の間でイオンの伝導を担う電解質を有する電解質層と、を具備し、
    　前記炭素質物が高配向熱分解グラファイトであることを特徴とする、空気電池。
  5. 炭素質物からなる空気極と、負極と、前記空気極及び前記負極の間でイオンの伝導を担う電解質を有する電解質層と、を具備し、
    　前記炭素質物が高配向熱分解グラファイトであることを特徴とする、空気電池。
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