TW515128B - Electrochemical device and method for preparing the same - Google Patents

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515128 A7 B7 五、發明説明（1 ) [發明之詳細說明] [發明之所屬技術領域] 本發明係關於一種電化學裝置及其製造方法，尤其關於 觸媒之利用效率高的電化學裝置及其製造方法。 [習知技術] 產業革命以後，汽油、輕油等之石化燃料當然廣泛被使 用來作為汽車、電力製造等能源。藉由此石化燃料之利 用，人類可享受快速的生活水準提昇或產業發展等利益， 但，其反面，地球卻曝露於嚴重之環境破壞威脅，進而， 產生石化燃料枯竭之虞，而其能否長期安定供應受到質疑。 因此，氫除包含於水中、無止盡地薇藏於地球上，尚且， 每一物質量所含有的化學能量很大，若使用來作為能量 時，就不釋出有毒物質或地球溫暖化氣體等之理由，取代 石化燃料之綠色且取之不竭的能源近年備受矚目。 近年，可從氫能源取出電能之電能產生裝置的研究開發 盛行，從大規模發電、在地的自家發電、進一步汽車用電 源的應用被受期盼。 用以從氫能源取出電能之電能產生裝置，亦即，燃料電 池，具有供給氫之氫電極、及，供給氧之氧電極。供給至 氫電極之氫，係藉觸媒的作用而解離成質子（陽子）與電 子，電子在氫電極之集電體聚集，另外，質子被搬運至氧 電極。在氫電極所聚集之電子，係經由負荷而搬運至氧電 極。另外，供給至氧電極之氧係藉觸媒的作用，與從氫電 極搬運到之質子及電子結合，而生成水。如此一來，在氫 -4 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 515128 A7 B7 五、發明説明（2 ) 電極與乳電極之間產生起電力’電流流至負電荷。 [發明欲解決之課題] 如此，在從氫能源取出電能之燃料電池中，為於氫電極 與氧電極之間產生起電力，於氫電極必須將氫解離成質子 (陽子）與電子，另外，於氧電極必須使質子、電子及氧反 應而生成水。因此，在氫電極中，促進氫之質子與電子的 解離之觸媒層乃必要，在氧電極中促進質子、電子及氧之 結合的觸媒層乃必須。 如此之觸媒層在氫電極側係與氫相接，在氧電極側係與 氧相接，俾產生上述之作用，故觸媒層為有效作用，必須 觸媒層所含有的觸媒、與、氫乃至氧有效率地相接，亦即， 若觸媒層所含有之觸媒與氫乃至氧的相接效率很差，與所 使用之觸媒量相比，無法得到充分的觸媒作用，因此，造 成所謂能量生成效率惡化。 又，如此之問題係不只發生於燃料電池用之氫電極及氧 電極，亦同樣地發生於空氣電池等其他之電化學裝置所使 用的氣體擴散電極中。 於是，本發明之目的係提供一種可有效地相接觸媒與原 料氣體，藉此而能源效率提高之電化學裝置及其製造方 法。 [解決課題之手段] 本發明之如此目的係藉由電化學裝置，其特徵在於：具 備：於表面之至少一部份形成有觸媒之碳質材料所構成的 氣體擴散電極，及接設於前述氣體擴散電極之一側面的電 -5 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 裝 訂

線 515128 A7 B7 五、發明説明（3 解貝膜’如述碳質材料中，形成於與前述電解質膜相接之 部分的觸媒量，於前述電解質膜側，比與前述電解質膜側 相反之側還少。 右依本發明，碳質材料中，與電解質膜相接之部分，係 遠解免膜側乃比與電解質膜側相反側之觸媒的量還少， 故，觸媒很少被電解質膜覆蓋，可有效地使觸媒與原料氣 體相接。藉此，可提供能量效率高之電化學裝置。 本發明之較佳實施態樣中，前述電化學裝置為燃料電池。 本發明之另一較佳實施態樣中，前述電化學裝置為空氣 電池。 、

本發明之再另一較佳實施態樣中 數纖維狀碳之集合體所構成。 本發明之再另一較佳實施態樣中 包含針狀石墨。 本發明之再另一較佳實施態樣中 包含碳愛微管。 本發明之再另一較佳實施態樣中 白金、白金合金、免、鎂、鈥、龜， 金、欽-鐵合金、銀、铑及金的材料。 本發明之前述目的係藉由一種電化學裝置的製造方法 達成，而該電化學裝置之製造方法係具備如下步驟：薄 成形步帮’其乃形成-由碳質材料所構成的薄片；觸媒 :步驟，其乃從前述薄片之一側面藉氣相成膜法而形成 媒層，及，貼設步驟，其乃於前述薄片之另一側面貼設 前述碳質材料乃由；^ 前述纖維狀碳乃至^ 前述纖維狀碳乃至： 前述觸媒乃一種選 鑭、釩、锆、鎳-鑭 裝 訂

線 -6 - 本紙張國家標準(cns) Α4規格(η〇χ297公釐j ------ A7

解質膜。 若依本發日月，因從薄片之一側面藉氣相錢法而形成觸 媒層，同時並於薄片之另一側面貼設電解質膜，薄片之 2，在與電解質膜相接的部分，係電解質膜側方面乃比與 電解質膜側相反之側面觸媒變少，可減少被電解質膜覆蓋 的觸媒。藉此，可有效地使觸媒與原料氣體相接，並可製 造一種能量效率經提昇之電化學裝置。 在本發明之較佳實施態樣中，前述碳質材料乃由纖維狀 碳所構成。 本發明之更佳實施態樣中，係前述纖維狀碳至少含有針 狀石墨。 本發明之更佳實施態樣中，係前述纖維狀碳至少含有碳 毫微管。 ° 、 本發明之更佳實施態樣中，前述薄片成形步驟係將前述 纖維狀碳導入分散液中，再進行過濾者。 本發明之更佳實施態樣中，前述氣相成膜法為濺鍍法。 本發明之另一較佳實施態樣中，前述氣相成膜法為真空 蒸鍍法。 本發明之另一較佳實施態樣中，前述氣相成膜法為脈衝 雷射沈積法。 本發明之另一較佳實施態樣中，係前述觸媒形成步驟 後’進一步具備一於前述薄片的一側面形成碳質材料的步 驟。 若依本發明之另一較佳實施態樣中，可提高薄片之機械 令紙狀奴財@ ®家鱗(CNS) Α4·_ X 297涵 --— 五、發明説明（5 強度。 [發明之實施形態] 二：，依據添附圖面，進-步詳細說明本發明之較佳實 施態樣。 y係表示本發明之較佳實施態樣的燃料電池概略構成 的圖面® 如圖1所示，本實施態樣之燃料電池係具備：氧電極卜 燃枓電極即氫電極2、挾在氧電極i及氣電極2之電解質 導部3。氧電極1係由纖維狀碳集合體所構成 二土 ，與形成於其表面之觸媒層5而構成，同樣地， 虱必極2係由纖維狀碳集合體所構成的電極基體6、與来 成於其表面之觸媒層7而構成的。觸媒之種類有白金、、/ 金合金、鈀、鎂、鈦、錳、網、釩、锆、鎳-鋼合金、鈦 鐵合金、錄、铑、金等，但較佳為白金及白金合金。 二如冑1所示，從氧電極1之電極基體4導出正極導 ，.泉8’從虱電極2之電極基體6導出負極導線9,此 導線8及負極導線p係連接於未圖示之負荷。” 側，係空氣1〇從導入〇11供給至流路12，並從排;^ 排出’在氫電極2側’係由氫供給源14供給之氫15 從導入口 16供給至流路17，並從排出口丨8排出。 從導入口 16供給至流路17之氫15，係介由一由纖唯狀 碳集合體所構成的電極基體6而到達形成於其表面之觸 層7,受觸媒作用而解離成質子與電子。其中，# 由電極基體6而朝負極導線9移動，供給至未圖示：負‘手荷經 515128

質子係經由質子傳導體部3而朝氧電極"則移動 ， 從導入口 11供給至流路12之氧1Λ况人Μ 碳集合體所構成的電極基體二V係介由甘一由纖維狀 “而到達形成於其表面之觸媒 層5,錢媒作用，而從質子傳導體部3所供給之質子及 介由正極導線8而與從負荷所供給之電子結合形成水。如 此一來，可取出所希望之起電力。 此處，質子傳導體部3係可防止氣15透過以及可使質子 透過之膜’其材料並無特別限定，但，宜使用一種以碳為 王成分之碳諸料作為母體，再導人質子解離性之基而構 成的材料。又，「質子解離性之基」乃意指「質子可藉電離 脫離之官能基」。 又，在成為質子傳導體部3之母體的碳質材料，若為以 碳為主成分者，可使用任意的材料，但導人質子解離性之 基後’離子導電性必須比電子傳導性還大。如此成為母 體之碳質材料具體上可舉例：碳原子之集合體即碳簇或' 含碳毫微管之碳質材料。 碳族係有各種類，宜為鐘罩體、或、於鐘罩體構造之至 少:部份擁有開放端者，擁有鑽石構造者等。#然不限於 此等，❼若為導入質子解離性之基後離子導電性比電子傳 導性還大，任一者均可。 成為質子傳導體部3之母體的碳質材料，係最宜選擇鐘 罩體’宜使用於其中導入質子解離性之基例如·〇Η基、 -〇S〇3H 基、-C00H 基' _s〇3H 基、_〇ρ〇(〇Η)2 基的材料作 為質子傳導體部3的材料。 -9 -

515128 五、發明説明（ 又，質子傳導體部3之材料亦可使用—以上卜 成分的碳質材料作為母體的材料以外之 &蚊作為王 酸樹脂等。 科’例如全氟磺 又，氫供給源14可使用氫鋼瓶、氫 附材料，碳質氫吸附材料可舉例鐘罩 毫：：二虱吸 毫微管、媒碳、毫微膠囊' a 維、碳 圓9你主一 才一才^碳纖維等。 圖2係表不一將質子傳導體^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ 之界面擴大之略斷面圖。 …心或氧電極2 如圖2所示般，構成氧電極1 , 飞虱私才工2又电極基體4、 :係;由複數（纖維狀碳30的集合所構成，於其表面擔持觸 媒3卜X，纖維狀碳3G之中.，有關相接^質子傳導體部3 係其-部分埋㈣質子傳導體部3的内部，在該埋設之部 匀中，觸媒31之形成量乃比露出之部分還少。又，在該埋 設之部分中，宜未形成觸媒31，但，在現實上，在埋=之 部分中要完全排除觸媒31乃很困難，故，如圖2所示般， 在埋設之部分中只要降低觸媒3 1的量即可。 如此，在本實施態樣之燃料電池中，氧電極1或氫電極 2乃由複數的纖維狀碳30的集合而構成，並於其表面擔持 觸媒3 1，另外，纖維狀碳3 0中，被質子傳導體部3被覆 的部分，係於覆蓋之部分中觸媒3 1的形成量比露出的部分 還少，故觸媒31之利用效率乃非常高。亦即，纖維狀碳 30之中，被質子傳導體部3被覆的部分，係該被覆的部分 未與氧10或氫15相接，故，即使於該部分形成觸媒31 亦不會發揮作為觸媒的作用，在本實施態樣之燃料電池 10 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 裝 訂 線

I利之部分減少觸媒31的形成量，故觸媒31 率。率非…因此’可提高燃料電池之能量生成效 其次，說明有關本實施態樣之燃料電池的製造方法。 之首4二為製作氧電極1及氫電極2，準備具有特定面積 β心益及已入纖維狀碳之分散液。纖維狀碳可舉 =碳毫微管或針狀石墨，，選擇碳毫微管作為纖維狀 疚寺丄此寺因係非常微細的纖維狀物質，易互相纖維之反 面、密度高’故有所謂氣體透過性低之困難點。另外，選 擇針狀石墨作為纖維狀碳時’針狀石墨若與碳毫微管相 比，為粗的纖維狀（針狀）物質，氣體透過性非常高，但有 所謂很難互相糾纏之困難點。因此，為混入於上述分散之 纖維狀碳，係宜以特定的比率混合碳毫微管與針狀石墨。 山又，碳毫微管係直約數毫微米以下，代表性為12〜17 毫微米左右的管狀碳質，已知有：由單層之管所構成的單 層碳毫微管（SWCNT)、與、2個以上之層為同心圓重疊之 複數層碳毫微管（MWCNT)等2種類。纟長度並無特^限 定，但，代表性為數微米左右。又，所謂碳毫微纖維乃指 碳毫微管之中，其直徑特別大者，代表性係其直徑為數毫 微米以上，巨大者係達到丨微米。在以下之說明中，所謂 「碳毫微管J係含有碳毫微纖維者。 又，碳毫微管係可藉由一使用石墨之桿的弧光放電法來 生成。 又，過濾器係只要為可過濾分散液，並採集混入於其中 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐) ' -------

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線 515128 A7 B7 五、發明説明（9 ) 之碳毫微管及針狀石墨即可，宜使用由玻璃纖維所構成之 過濾器。又，分散液只要使用一種於水、甲醇/乙醇等之 醇類及甲苯之混合液中添加微量的氫氧化鈉之混合液即 可。此處，氫氧化鈉係擔任防止碳毫微管及針狀石墨凝集 的角色。 其次，使用過濾器而過濾分散液。藉此，於過濾器之表 面堆積碳毫微管及針狀石墨的混合體。此時，碳亳微管及 針狀石墨任一者均為纖維質，故，在過濾器之表面中，多 數之碳毫微管及針狀石墨間會互相糾纏，並一體化成為 片狀。此時，在後面之步驟為有效地進行觸媒31之形成V， 只要薄片本身之機械強度足夠，宜儘可能地形成很薄薄 片0 再者，將形成於過濾器表面之薄片狀碳毫微管及針 墨之集合體從過濾器表面剝離，再導入濺鍍用之真六a 然後，於濺鍍用之真空室内，對於薄片狀之碳亳微其 合體，藉濺鍍法形成觸媒31之膜。觸媒之種類有白&集 白金合纟、鈀、鎂、鈦、錳、鑭、釩、錘、鎳金、 -鐵合金、銀、錄、金等’以白金及白金合金為佳二此睡欽 若依濺鍍法，薄片之碳毫微管集合體之中，對於俨 、， 露出之部分形成觸媒31。亦即，成為未露出之=在 不形成觸媒31。此處，在濺鍍中將朝向標 μ貝上 薄片之「表面」，相反之面定義為「背面」。 我為 其次’於如此之薄片，塗布與質子傳導體 ϋ J所使用的 -12 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐) 、發明説明（1〇 材料相同的質子傳導材料。例如質子傳導體部3的材料， 當使種於鐘罩體導入質子解離性之基即_0H基的材 料（7今一小）時，於如此之薄片上塗布7今 Α 〇 藉此’氧電極1及氫電極2乃完成。 其次’以如此做法所完成之氧電極丨及氫電極2的背面 住貝子傳導體部3,在氧電極側丨設有空氣1〇之導入口 U、流路12及排出口 13’於氫電極2側設有氫15之導入 :16、成路17及排出口 18，而完成本實施態樣之燃料電 池0 ^依本實施態樣之方法，因從薄片之表面_觸媒I 文在薄，背面實質上不形成觸媒31。因此，以如此之薄 3 電極1及氫電極2，以其背面挾持質予傳導體部 而構成燃料電池，則構成氧電極i及氫電極2之纖唯狀 =二中’可減少被質子傳導體部3被覆的部分中之觸 .里。藉此，觸媒3 1之利用效率非常高，故， 觸媒31之使用量’可提高燃料電池之能量生成效率。、 再者，說明有關本發明之較佳的另一其他實施轉樣。 圖3係表示本發明之較佳的另一其他實 ：其 電池的概略構成之圖面。 井二虱 備如本實施態樣之空氣電池(空氣·辞電池)係具 備二，極21、負極22、挾在空氣極21及負極之電解質 Μ 21係由纖維狀碳之集合體構成的電極基㈣、 與、形成於其表面之觸媒層所構成，負極22係由厚 -13-

A7 B7 五、發明説明（11 ) 微米的鋅板所構成。又，從空氣極2雨 導線24 ,從負極22導出負極導線25二基體導出正極 及負極導線25係連接於未圖示之备、寺正極導線24 22及挾在此等之電解質23係被厚3何毫/、氣極21、負極 及26b所挾持，此等鐵氟龍板2 =貺龍板26a 咖。進-步，於鐵《板26==螺… 21供給空氣之複數空氣孔 开:成用以對空氣極 米。 二乱孔28 <直徑為1.5毫 由如此構料形成之空氣電池可以如下之方 首先上述各實施態樣之方法，藉於纖維狀碳之二 眩表面形成觸媒層而製作空氣極2卜在空氣極21之背面， 塗布-種使氯化鋅之水溶液凝膠化作4 50微米。進一步，接合負極2 鄉貝23者^ .繼而，以鐵氟龍板26a 及勘堅牛地挾住該接合體的兩面，藉螺絲27a及固 足。精此，芫成空氣電池。 如此方法所製作之空氣電池，係於空氣極2ι中進行式⑴ 所反應’在負極22中進行式⑺所示之反應。 〇2 + 2H2〇 + 4e— — 40ΗΓ …式⑴ ΖΠ + 20Η- — Zn(〇H)2+2e- ...式⑺ 因此，全體乃進行式（3)所示之反應，可得到特定之起電 力0 1/2 02 + Ζπ + Η20 — Zn_2 ··•式⑺ 即使在本實施態樣之六枭♦ , 碟中，有關其表面被二:二，= 私解貝23所覆盍的邵分，觸媒的形成 裝 訂 m 線 -14 - 515128 A7

量乃比露出之部分還少，故觸嫫之剝m M t U丄 • 心/又觸姝之利用效率非常高。因此， 可提高本實施態樣之空氣電池的能量效率。 ^發明不限相上之實施態樣，當然在中請專利範圍所 冗載的範圍内可做各種變更，Jt等亦白 又/、寺亦包含於本發明之範圍 例如，在上述實施態樣中，於薄片狀之纖維狀碳集合體 表面形成觸媒的方法，可使用濺鍍法，但，錢維狀碳: 表面形成觸媒的方法，並無特別限定，而亦可使用其他之 方法例如真空蒸鍍法、或脈衝雷射沈積法等之其他氣相= 膜法。 又，在上述實施態樣中，由形成觸媒之纖維狀碳集合體 所構成的薄片，直接形成氧電極i及氫電極2，但，於心 :之表面貼設碳薄片，藉此而構成氧電極i及氫電極；亦 無妨。由纖維狀碳集合體所構成的薄片，如上述般，宜形 成很薄，故其物理性強度猶恐不足，但，若於薄^之=) 貼設碳薄片，可提高強度。進一步，於纖維狀碳集：體： 構成的薄片表面，濺鍍觸媒31後，繼續進行一使用含 維狀碳30的分散液之過濾，俾於該薄片之表面進一^使 纖維狀碳集合體聚集而亦可形成氧電極氫電極2。 進一步，在上述實施態樣中，所製成之燃料電池的燃料 氣體，使用氫氣，但，燃料氣體不限於氫氣，而亦可使用 其他之燃料氣體，例如使甲醇氣化之氣體。此時，在供給 一使甲醇氣化之氣體的負極中，進行式（4)所示之反應了: 供給空氣之氧電極1(正極）中進行式（5)所示之反應。 -15 -

515128 A7 B7 五、發明説明（13 ) CH3OH + H2O 一 C〇2 + 6H+ + 6e~ …式（4) 6H++ 3/202 + 6e_ — 3H20 …式（5) 因此，全體係進行式（6)所示之反應，可得到特定之起電 力。 CH3OH + 3/2〇2 -> C02+2H20 …式（6) 但，當燃料氣體使用一使甲醇氣化之氣體時，除水外尚 生成二氧化破。

線 [發明之效果] 如以上說明般，若依本發明，氣體擴散電極乃以複數之 纖維狀碳的集合而構成，纖維狀碳之中，被電解質膜被覆 之部分，觸媒的形成量乃比露出之部分還少，故，觸媒之 利用效率非常高，藉此，可提高電化學裝置之能量效率。 [圖面之簡單說明] 圖1係表示本發明較佳實施態樣之燃料電池概略構成的 圖面。 圖2係表示擴大質子傳導體部3與氧電極1或氫電極2 之界面的略斷面圖。 圖3係表示本發明之較佳另一實施態樣的空氣電池概略 構成之圖面。 [符號說明] 1 氧電極 2 氮電極 3 質子傳導體部 4 j 6 電極基體 -16 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 515128 A7 B7 五、發明説明（14 ) 5，7 觸媒層 8 正極導線 9 負極導線 10 空氣 11 導入口 12 流路 13 排出口 14 氫供給源 15 氫 16 導入口 17 流路 18 排出口 21 空氣極 22 負極 23 電解質 24 正極導線 25 負極導線 26a， 26b 鐵氟龍板 27a， 27b 螺絲 28 空氣孔 30 纖維狀碳 31 觸媒 裝 訂

-17 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)

Claims (1)

1. ιζ,ο 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 申請專利範圍 1.:種電化學裝置，其特徵在於具備：由表面之至少一‘ ::成有觸媒之碳質材料所構成的氣體擴散電極，及邵 述氣體擴散電極之—側面的電解質模；前述碳 θ 中，.形成於與前述電解質膜相接的部分之觸媒 :的::::電解質膜側中，比與前述電解質膜側之相 υ:請專利範圍第〖項之電化學裝置，其 子裝置為燃料電池β % 學第1項之電化學裝置，其中前述電化 Ht請專利範圍第1項之電化學裝置，其中前述碳質 枓係由複數之纖維狀碳的集合體所構成。 5·根據申請專利範圍第4項之電化學裝置，其中前 狀碳為至少含有針狀石墨。 -中則迷纖維 6·根據申請專利範圍第4項之電化並 狀碳為至少含有碳毫微管。 ”中，迷纖維 7. :據申請專利範圍第β之電化學裝置 包括-種選自白金 '白金合金、把、錢、欽、鐘：媒 ’錐、鎳-鑭合金、鈥-鐵合金、銥、姥、及金之 8. -種電化學裝置之製造方法，係具備如下步驟：形:」 由=質材料所構成之薄片的薄片形成步驟；從前述 心一側面藉氣相成膜法而形成觸媒層的觸媒形 驟，及於前述薄片之另一面貼設電解質膜的貼設步: 9·根據申請專利範圍第8項之電化學裝置的製造方法， 4 ，其 n - 1-- -- . I n --1 i- -I I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 t. -18 - M5128 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 中前述碳料料係由纖維_所構成。 10·根據申請專利範圍第9項之 、 〜兒化學裝置的製造方法 中則述纖維狀碳至少含有針狀石累。 11. 根據申請專利範園第9項之電心裝.置的製造方法 中前述纖維狀碳至少含有碳毫微管。 12. 根據申請專利範圍第9項之電化學裝置的製造方法 中前述薄片成形步驟係將前纖維狀碳導人分教液中 將其過濾者。 13. 根據申請專利範圍第8項之電化學裝置的製造方法 中前述氣相成膜法為濺鍍法。 14. 根據申請專利範圍第8項之電化學裝置‘製造方法 中前述氣相成膜法為真空蒸鍍法。 15·根據申請專利範圍第8項之電化學裝置的製造方法 中前述氣相成膜法為脈衝雷射沈積法。 16 ·根據申請專利範圍第8項之電化學裝置的製造方法 中進一步具備如下步驟：在前述觸媒形成步騾後，在前 薄片之前述一側面形成碳質材料之步驟。 其 其 其 再 其 其 其 其 i m 0 ----------φ! (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· 辞 經濟部中央標隼局負工消费合作社印装 -19 - 中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）