JP4923311B2 - フラーレン構造物および炭素材料につながれたこのような構造物 - Google Patents

Description

政府は、エネルギー省助成金番号ＤＥ−ＦＧ０２−８５ＥＲ４５１７９および助成金番号ＤＥ−ＦＧ−０２８４ＥＲ１３２８２に従って、本発明において特定の権利を有する。

本発明は、フラーレン構造物および炭素材料につながれたこのような構造物に関する。

フラーレン構造物は、フラーレンおよびナノチューブのような閉じたかごの化合物を含む炭素化合物である。発見された最初のフラーレンの１つは、隣接する炭素の五角形環および六角形環から構成される６０個の炭素原子を含むバージョン（Ｃ_６０）であった。Ｃ_３６、Ｃ_７０およびＣ_９０のような他のフラーレンが観察され、分析されてきた。Ｃ_６０より小さいフラーレン構造物およびＣ_６０より大きいフラーレン構造物の両方が、例えば、燃焼で生成したすす中に存在することが推測されている。

フラーレン構造物が小さく（Ｃ_６０は、約７Åの直径を有する）、代表的に、すす中において非常に低濃度で存在するので、それらの存在は、検出が困難である。さらに、フラーレンは、しばしば、合成プロセスにおいて濃縮に用いられる材料に非常に強力に結合するかまたはそのような材料内にあり、化学分析のために容易に除去することが妨げられているので、検出し、特徴付けることが困難である。その例は、Ｃ_６０より小さいフラーレンである。これらは全て、それらの構造に隣接する五角形を必ず含み、非常に湾曲し、歪みがあり、従って、より相互作用しやすく、強力な結合を導く。同様に、より大きなフラーレンはまた、他の構造物に強力に結合し得る。なぜなら、より大きなフラーレンのサイズは、広範囲な接触を促進し、それによって、結合相互作用の機会を増加するからである。

カーボンブラック顔料に結合したフラーレンが、例えば、インクジェットプリンターにおける使用のための改善されたインクを作製するのに有用であることが提案されている。特許文献１（１９９９年５月２５日公開）を参照のこと。しかし、この参考文献は、カーボンブラックに対するフラーレンの化学結合を確立していない。
特開平１１−１４０３４２号公報

１つの局面において、本発明は、Ｃ_３６を除いて、Ｃ_６０より小さい分子量を有するフラーレンを含む。別の局面において、本発明は、フラーレンＣ_５０、Ｃ_５８、Ｃ_１３０、およびＣ_１７６を含む。別の局面において、本発明は、単離された状態の上記フラーレンである。なお別の局面において、本発明は、Ｃ_６０より小さい直径を有するが、３次元支持マトリクスに会合していない単層のカーボンナノチューブである。なお別の局面において、本発明は、炭素材料に化学結合したフラーレンを含むフラーレン構造物である。

なお別の局面において、本発明は、フラーレンを炭素材料につなぐための方法であり、官能基化フラーレンを、炭素材料を含む液体懸濁液に添加する工程を包含する。この懸濁液は、粉末を生成するように乾燥され、この粉末は、熱処理されて、炭素材料に化学的に結合したフラーレンを生成する。本発明のこの局面の１つの実施形態において、この官能基化フラーレンは、ジクロロメタノ［６０］フラーレンである。この方法は、この乾燥粉末を不活性ガスで満たした管中に密閉し、続いて、この管を炉内で熱処理するさらなる工程を包含し得る。

（好ましい実施形態の説明）
上で考察されるように、フラーレンの検出は、それらの濃度が低く、しばしば、それらを合成プロセスにおいて濃縮に用いられる材料に密接に結合し、化学分析のために取り出すことを困難にするので、困難である。本明細書中に開示される本発明の組成物は、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）を使用して観察された。この技術は、フラーレンの検出および分析を、従来の化学分析によって得られ得る検出限界より下げるように拡張するための手段を提供する。例えば、およそＣ_６０およびＣ_７０のフラーレンのサイズの円形物体は、フラーレンを含むことが周知の特定の低圧ベンゼン／酸素フレームからだけではなく、フラーレンが従来技術の化学分析によって検出可能でなかった大気圧エチレン／空気フレームからのすすのＨＲＴＥＭ画像において観察され得る。Ｇｒｉｅｃｏ ＷＪ，Ｈｏｗａｒｄ ＪＢ，Ｒａｉｎｅｙ ＬＣ，Ｖａｎｄｅｒ Ｓａｎｄｅ ＪＢ．Ｃａｒｂｏｎ ２０００；３８：５９７。この参考文献の内容および以下に引用される参考文献は全て、本明細書中において参考として援用される。

（実施例１）
３つの異なるサンプルをＨＲＴＥＭによる研究のために調製した。第１のサンプルは、トルエン溶液中に懸濁させた純粋なカーボンブラック（Ｒｅｇａｌ ３３０；Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．）であった。他の２つのサンプルを、特定の量のジクロロメタノ［６０］フラーレンを添加したカーボンブラック−トルエン溶液の一部から調製した。この官能基化フラーレンにおいて、官能基の炭素原子は、フラーレン分子の２つの炭素原子に架橋している。激しい混合により、均一な分散を確実にした後に、トルエンをエバポレートして、得られた乾燥粉末混交物をアルゴン充填ガラス管内に密封した。次いで、ユニット全体を、管状炉（Ｌｉｎｄｂｅｒｇ Ｍｏｄｅｌ ５５０３６）中で４．５時間、約４００℃で熱処理し、次いで冷却した。この物質を管から取り出し、２つの部分に分けた。これらの２つのサンプルのうちの一方は、さらに処理せず、従って、フラーレンにつながれたカーボンブラックおよびつながれていないままの任意のフラーレンからなっていた。このサンプルを抽出前物と呼ぶ。これらの２つのサンプルのうちの他方を、トルエン中１３分間の超音波処理、続く、任意のつながれていないフラーレンを除去するための０．４５μｍナイロンフィルターでの真空濾過により抽出した。従って、このサンプル（抽出後物と呼ぶ）は、つながれたフラーレンのみを有するカーボンブラックからなった。

これらのサンプルのそれぞれの希釈懸濁液を、レース状カーボングリッド上に堆積させ、トルエンをエバポレートさせた。サンプルを、２００ｋＶで作動するＪＥＯＬ２０１０電子顕微鏡で分析した。得られた画像を、フラーレン型構造（すなわち、完全に閉じたかごであるように見える構造）の存在について分析した。各画像において、周長当たりのフラーレン型構造の数（直線濃度（ｌｉｎｅａｒ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）と呼ぶ）を決定し、これらの構造のそれぞれの直径を測定した。次いで、データを特定のサンプルの画像全てにわたって集めて、フラーレン直線濃度データおよびフラーレンサイズ分布データを得た。

図１および２は、異なるカーボンブラックサンプルから分析された画像を示す２つの画像を示す。図１は、純粋なカーボンブラックから得られた粒子の画像であり、一方、図２は、抽出後サンプルからの粒子を示す。

図２の黒のダッシュは、フラーレンであると思われる構造の観察者の加えた印であり、濃度およびサイズデータに含まれる。図１において黒のダッシュが無いことは、カーボンブラックサンプル中にフラーレン型構造が無いことを強調する。周囲のみがこの構造の観察および正確な測定を可能にするのに十分な薄さであるので、粒子の周囲に沿った炭素構造のみが分析された。Ｈｅｂｇｅｎ Ｐ，Ｇｏｅｌ Ａ，Ｈｏｗａｒｄ ＪＢ，Ｒａｉｎｅｙ ＬＣ，Ｖａｎｄｅｒ Ｓａｎｄｅ ＪＢ．Ｐｒｏｃ Ｃｏｍｂｕｓｔ Ｉｎｓｔ ２０００；２８：１３９７。図２の挿入画の手書きの黒線は、分析された領域と粒子内部との間の境界を示し、これらの厚みは、積み重なった炭素層が多すぎて、正確な構造同定が可能でない。境界の内側の粒子内部の認知された構造が、実際に単一の構造であるか、または２つ以上の異なる構造の重ね合わせの結果であるかは不明である。境界の外側の物質のみが、解釈可能な観察を確実にするのに十分な薄さであった。定性的に、この画像は、つながれたフラーレンをドープしたカーボンブラックが、純粋なカーボンブラック粒子よりも多くのフラーレン型構造を有することを非常に明確に示す。

同じ画像の定量的分析は、定性的観察を補強する。図３は、定量的分析を実行するために使用される方法を示す。図２の挿入画の５つの濃縮した構造に対応する、この絵から、垂直高さおよび水平高さ（直径）の両方を測定し、次いで、平均化することがわかり得る。次いで、この平均化直径を、サイズ分布の目的で使用した。表１は、フラーレン濃度データの要旨を与える。

表１から、つながれたフラーレンを含む両方のサンプルが、純粋なカーボンブラックサンプル中に存在するようであるフラーレンの濃度よりもほぼ一桁大きい、フラーレン濃度を有することが分かる。抽出後サンプルが、抽出前サンプルよりもわずかに低い濃度を有することに注目するべきである。これは、官能基化フラーレンの１００％未満がカーボンブラックと反応し、いくらかのつながれていないフラーレンが抽出の間に分離したことが予期されるので、驚くことではない。

抽出前サンプルおよび抽出後サンプルの両方が実験に添加した官能基化フラーレンの全量に対応する濃度よりも低い濃度を示すことが注目されるべきである。利用されたカーボンブラックおよび官能基化フラーレンの相対量を考慮し、カーボンブラックの表面上のフラーレンの均一な分布を仮定すると、フラーレン分子の計算面積濃度は、０．２５分子／ｎｍ^２である。フラーレンの対応する直線濃度は、０．５０分子／ｎｍである。つながれたサンプルの両方が、理論値の約２０％の直線濃度を生じ、これは、フラーレンの多くが観察されないことを示す。この結果は、カーボンブラック粒子状のフラーレンの発見および観察が困難であるので、驚くことではない。

本明細書中に開示される条件と類似の実験条件において、Ｃｏｘらは、穴のある炭素フィルム上に支持されたＭｇＯ結晶上にＣ_６０を堆積させた。Ｃｏｘ ＤＭ，Ｂｅｈａｌ Ｓ，Ｄｉｓｋｏ Ｍ，Ｇｏｒｕｎ ＳＭ，Ｇｒｅａｎｅｙ Ｍ，Ｈｓｕ ＣＳ，Ｋｏｌｌｉｎ ＥＢ，Ｍｉｌｌａｒ Ｊ，Ｒｏｂｂｉｎｓ Ｊ，Ｒｏｂｂｉｎｓ Ｗ，Ｓｈｅｒｗｏｏｄ ＲＤ，Ｔｉｎｄａｌｌ Ｐ． Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ １９９１；１１３：２９４０。約０．８ｎｍの直径を有する円形コントラストパターン（Ｃ_６０と一致する）を、ＭｇＯ結晶上に観察し、支持フィルムの穴の上に掛かる結晶の縁部上で最も明瞭に見られ得る。円形画像は、Ｃ_６０堆積の無いＭｇＯでは見られなかった。Ｃｏｘらの研究および上に提示したデータは、例えば、図２において観察されたコントラストが、単一のＣ_６０分子と一致することを確立する。図２のコントラストが図８のコントラスト（これは、Ｃ_６０分子を示すことが既知である）と正確に類似することが注目されるべきである。Ｃ_６０をドープしたサンプル中の観察されたフラーレン型構造の一桁の増加は、Ｃ_６０分子が観察されているという結論を補強する。これと定性的観察と組み合わせると、フラーレンがカーボンブラック表面につながれており、さらに、これらのフラーレンがＨＲＴＥＭで観察可能であることを非常に強く示す。

それにもかかわらず、観察において放射線損傷および／またはビーム加熱の影響を減少させることを注意しなければならない。このような影響としては、サンプルの分解、より小さな構造物のより大きな構造物内への組み込み、および分子の移動が挙げられる。これら３つのシナリオ全てが、ＨＲＴＥＭ画像化の間に観察されており、全て、フラーレン観察の人工的な低い周波数に寄与し得る。例えば、本発明者らは、先の報告に従って、いくつかの観察条件下でカーボンブラックの「後ろ」に移動するＣ_６０および他のフラーレン分子を観察した。Ｆｕｌｌｅｒ Ｔ，Ｂａｎｈａｒｔ Ｆ．Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ Ｌｅｔｔ １９９６；２５４：３７２。

全ての可能な焦点距離において粒子状すすの領域の画像を分析することを注意しなければならない。機器の光学軸に沿ったすす粒子の位置は、コントラストおよび画像特徴において変動を生じ、これは、いくつかの構造を解釈不可能にする。この影響は、上で考察される他の影響に起因して誤差を大きくし、再び、フラーレン構造の首尾良い観察を抑制する。完全な焦点シリーズは、この誤差の源を軽減するのに役立ち得る。

これらの画像のアーチファクトの影響を最小にするために注意するものの、いくらかの誤差が、依然として、画像化結果内に組み込まれる。フラーレン構造観察におけるこの減少は、上記のように、観察がなぜ予期される理論値の２０％のみを説明するかについての妥当な説明を与える。通常、２０％の一致は懸念を引き起こすが、本発明者らがつながれたフラーレンを有するフラーレン構造の一桁の増加を観察したという事実を考えると、本発明者らの結論は、弱められない。

本明細書中に開示される方法は、炭素表面に化学的に結合することによって、フラーレン分子をつなげる。当業者は、本明細書中に開示される方法が、フラーレンを、同じまたは他のフラーレンまたはフラーレン誘導体（内包フラーレンおよび金属化フラーレン、単層もしくは多層カーボンナノチューブを含むナノ構造、ネスト化もしくはタマネギ構造、または球形、楕円形、三角形もしくは他の形状、種々の曲率半径の単層もしくは多層の開いたかご構造、フラーレンすすおよびフラーレンブラックを含む）；ならびにグラファイトカーボンの任意の形態；ダイアモンドの任意の形態；ならびにダイアモンド様カーボン；ならびにアモルファスカーボンの任意の形態につなげるために使用され得ることを理解する。

当業者は、さらに、本明細書中に開示される方法が、つながれたフラーレンが、官能基化フラーレンを与え、そしてつながれる表面または材料に、酸性、塩基性、疎水性、親水性、酸化性、還元性、ラジカル性、金属性、電気性、磁性、または他の構造的、化学的、生物学的もしくは物理的特性のような所望の性質を与えるように選択された官能基を含むフラーレン誘導体または官能基化フラーレンである条件に適用可能であることが理解される。つなぎ部分が長さ、堅さ、電気伝導性または他の特性において異なり得ることがまた理解される。例えば、異なる長さのつなぎ部分は、異なる長さの脂肪族炭化水素鎖のような化学鎖の使用によって達成され得、そして異なる堅さのつなぎ部分は、アルカン、アルケン、アルキン、縮合または架橋芳香族構造などのような化学構造の使用によって達成され得る。

（実施例２）
さらなるＨＲＴＥＭ分析を、広範囲に特徴付けられ、以前に研究されている予備混合ベンゼン／酸素／アルゴンフレームから集めたすす材料で行った。Ｇｒｉｅｃｏ ＷＪ，Ｈｏｗａｒｄ ＪＢ，Ｒａｉｎｅｙ ＬＣ，Ｖａｎｄｅｒ Ｓａｎｄｅ ＪＢ．Ｃａｒｂｏｎ ２０００；３８：５９７；Ｇｒｉｅｃｏ ＷＪ，Ｌａｆｌｅｕｒ ＡＬ，Ｓｗａｌｌｏｗ ＫＣ，Ｒｉｃｈｔｅｒ Ｈ，Ｔａｇｈｉｚａｄｅｈ，Ｋ，Ｈｏｗａｒｄ ＪＢ．Ｐｒｏｃ．Ｃｏｍｂ．Ｉｎｓｔ．１９９８；２７：１６６９−１６７５。このフレームの条件は、圧力、４０トール；バーナーのガス速度、２５ｃｍ／ｓ（２５℃）；燃料当量比、２．４（原子Ｃ／Ｏ比、０．９６）；および供給ガス中の希釈剤の割合、１０％アルゴンである。すすのサンプルおよびこのフレームからの全ての他の濃縮可能物が、以前に記載される様式（Ｇｒｉｅｃｏ ＷＪ，Ｈｏｗａｒｄ ＪＢ，Ｒａｉｎｅｙ ＬＣ，Ｖａｎｄｅｒ Ｓａｎｄｅ ＪＢ．Ｃａｒｂｏｎ ２０００；３８：５９７）で集められ、そしてＨＲＴＥＭ分析を、実施例１と同じ、２００ｋＶで作動するＪＥＯＬ２０１０を使用して行った。金アイランドを、これらのサンプルのうちのいくつかの表面上に堆積させ、ＨＲＴＥＭ画像についての倍率の較正を提供した。金は、｛１１１｝原子平面について２．０３９Åの一定の面間間隔を有する安定な平坦な構造を有する。画像においてこの公知の間隔を観察および測定することによって、画像の長さスケールが較正され、他の構造の寸法が正確に測定され得る。この較正を使用して、画像において観察された閉じたかご構造のいくつかのサイズを測定し、そしてデータをサンプルの全てにわたって、サイズ分布ヒストグラムにコンパイルした。

上記較正によって決定された電子顕微鏡の精度は、±０．０１ｎｍであった。フラーレン分子の直径の測定の精度は、分子の中空円形ＨＲＴＥＭ画像の真の縁部を同定する観察者の能力によって制限される。観察者は、±０．０１ｎｍまたはそれより良い精度でフラーレン分子の画像の直径を特定し得た。

図４〜６は、フレーム生成すすのサンプルの分析から得られた代表的な画像を示す。図４のストライプパターンは、顕微鏡を較正するために使用された金の堆積物の｛１１１｝平面の格子縞画像である。図５および６は、すすの他の領域を示し、いくつかの重要な構造が矢印によって示されている。強調された構造と関連する数は、図４において同定された金較正を使用して観察された直径である。図４〜６において示された構造から、Ｃ_６０およびそれより大きいサイズの構造物（６．８５Å、８．６Åおよび１０．３Åを記された構造物）だけでなく、Ｃ_６０より小さい構造物（５．２Åと記された構造物）も一般的であることが分かる。

これらの構造物の測定から得られたサイズ分布ヒストグラムを図７に示す。このサイズは、これらのほぼ非円形構造の長軸および短軸の平均である。ヒストグラムにおいて、ｘ軸に沿った数は、測定を分離するために使用されたビン（ｂｉｎ）を表す。ビンサイズおよびカットオフの任意の性質は、測定技術の分解限界の結果である。図７から、７Åを含むビンの有意なピーク（Ｃ_６０の直径である）が存在することが分かる。さらに図７は、Ｃ_６０より大きいおよび小さい平均寸法の構造の両方がサンプル中において一般的であることを示す。これは、本発明者らが、実際に、Ｃ_６０より大きいだけではなく、Ｃ_６０より小さい構造も観察および同定していることを示す。

金アイランド較正法は、フレーム生成すすの画像を分析するために開発および使用された。この方法の高い精度および正確性は、Ｈｅｂｇｅｎら（Ｈｅｂｇｅｎ，Ｐ，Ｇｏｅｌ Ａ，Ｈｏｗａｒｄ ＪＢ，Ｒａｉｎｅｙ ＬＣ，ＶａｎｄｅｒＳａｎｄｅ ＪＢ．Ｐｒｏｃ Ｃｏｍｂｕｓｔ Ｉｎｓｔ ２０００；２８：１３９７）からの測定方法、および上記実施例１のつながれたフラーレンにおいて使用された方法の両方に対して、有意な利点を与える。金較正を使用する実験のＣ_６０より小さい構造の観察（図４〜７）は、このような小さな構造が存在し、これらがこの方法のアーチファクトではないことを決定的に証明する。測定された直径は、約０．５ｎｍ〜約１．２ｎｍ（図７を参照のこと）の範囲である。Ｃ_６０の直径として０．７ｎｍを使用し、全てのフラーレン分子を球形シェルとして近似し、それらの質量が直径の平方に比例する単純な計算によって、Ｃ_３６の直径として０．５ｎｍおよびＣ_１７６の直径として１．２ｎｍを得る。炭素中心から炭素中心への距離によって示されるＣ_３６の直径は、０．５ｎｍであることが報告されている（Ｃｏｔｅ Ｍ，Ｇｒｏｓｓｍａｎ ＪＣ，Ｌｏｕｉｅ ＳＧ，Ｃｏｈｅｎ ＭＬ．Ｂｕｌｌ Ａｍ Ｐｈｙｓ Ｓｏｃ １９９７；４２：２７０；Ｇｒｏｓｓｍａｎ ＪＣ，Ｃｏｔｅ Ｍ，Ｌｏｕｉｅ ＳＧ；Ｃｏｈｅｎ ＭＬ．Ｂｕｌｌ Ａｍ Ｐｈｙｓ Ｓｏｃ １９９７；４２：１５７６；およびＧｒｏｓｓｍａｎ ＪＣ，Ｃｏｔｅ Ｍ，Ｌｏｕｉｅ ＳＧ，Ｃｏｈｅｎ ＭＬ．Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ Ｌｅｔｔ １９９８；２８４：３４４。図４〜６に説明のために記された選択された構造の平均直径は、Ｃ_３６、Ｃ_５８、Ｃ_９０およびＣ_１３０に対応する０．５２ｎｍ、０．６８５ｎｍ、０．８６ｎｍ、および１．０３ｎｍを含む。

Ｃ_５０および他のフラーレンに対応するサイズを有する多くの他の閉じたかご構造物、ならびに上記Ｃ_１７６より大きいフラーレン様構造物もまた、観察された。この観察における目立った特徴は、従来の化学分析において観察されなかったフラーレンが優位であることであり、おそらく、これらが、高い反応性であり、従って、不安定であり、観察可能な量で合成することが困難であるか、またはこれらが形成されるすすまたは他の炭素材料に強く結合し、化学分析のために取り出すことが困難であるからである。この観察は、他の不安定な種（例えば、Ｃ_２０およびＣ_６０より小さい直径を有する単層カーボンナノチューブであって、三次元支持マトリクスのないもの）が、炭素支持体上で安定であり得、この研究の方法を用いて観察され得るという予想についての根拠を提供する。フラーレンＣ_２０は、分光学的にのみ観察され、ミリ秒の画分でのみ観察されている。Ｃ_６０より小さい直径を有する単層カーボンナノチューブは、チューブが成長する支持構造を提供する、多孔性材料（例えば、ゼオライト）内で観察されるのみである。

Ｃ_６０未満のフラーレンの確認された存在は、これらのフラーレンにおける隣接した炭素五角形環の存在を示し、これは、バルクのすすの特性について重要な意味を有する。隣接する五角形は、すすにおいて独特の構造的特性および電気特性を生じ、これは、商業的に有用な生成物の開発のために活用され得る。

（実施例３）
実施例２において観察されたフラーレンを、合成プロセスにおいて濃縮に用いられる材料から分離し、そして単離する。Ｃ_６０より小さいフラーレンについて、Ｐｉｓｋｏｔｉらの分別および分析方法を使用する。Ｐｉｓｋｏｔｉ Ｃ，Ｙａｒｇｅｒ Ｊ，Ｚｅｔｔｌ Ａ．Ｎａｔｕｒｅ １９９８；３９３：７７１。Ｃ_６０より大きいフラーレンを溶媒抽出により単離し、高圧液体クロマトグラフィーで分析する。Ｒｉｃｈｔｅｒ Ｈ，Ｌａｂｒｏｃｃａ ＡＪ，Ｇｒｉｅｃｏ ＷＪ，Ｔａｇｈｉｚａｄｅｈ Ｋ，Ｌａｆｌｅｕｒ ＡＬ，Ｈｏｗａｒｄ ＪＢ．Ｊ Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ Ｂ １９９７；１０１：１５５６。

（実施例４）
Ｃ_６０分子（９９．５％純粋；ＳＥＳ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のサンプルを、ＨＲＴＥＭで調べた。フラーレンをトルエン中に溶解し、溶液の液滴をＴＥＭ格子上に配置した。ＨＲＴＥＭ分析の前に、トルエンをエバポレートさせた。

図８は、ＴＥＭ格子上に直接溶液から沈殿したＣ_６０の分析からの代表的なＨＲＴＥＭを示す。Ｃ_６０分子は、可視の二回転対称を有する結晶形態をとっている。個々の分子の黒い中心と長さのスケールを比較すると、Ｃ_６０分子について予期される約０．７ｎｍの直径が明らかになる。分子間の測定された中心間距離は、２つの結晶方向に沿って、１．０１ｎｍ、第３の方向に沿って１．１４ｎｍである。

先に述べたように、本明細書中に引用された全ての参考文献の内容が、本明細書中において参考として援用される。

本明細書中に開示される本発明の改変および変更が、当業者に明らかであることが認識され、そしてこのような改変および変更の全てが、添付の特許請求の範囲内に含まれることが意図される。

図１は、純粋なカーボンブラックサンプル由来の粒子のＨＲＴＥＭ画像である。 図２は、抽出後つなげられたフラーレンサンプル由来の粒子のＨＲＴＥＭ画像である。 図３は、構造物直径サイズ分布決定のために使用される測定方法を示す絵である。 図４は、金アイランド堆積物を有し、Ｃ_６０より小さい構造を示すフレームのすすのＨＲＴＥＭ画像である。 図５は、Ｃ_６０より大きい構造物およびＣ_６０より小さい構造物を示すフレームのすすのＨＲＴＥＭ画像である。 図６は、Ｃ_６０より大きい構造物、Ｃ_６０より小さい構造物、Ｃ_６０のサイズを有する構造物を示すフレームのすすのＨＲＴＥＭ画像である。 図７は、フレーム生成すすのＨＲＴＥＭ画像において測定された構造物のサイズ分布ヒストグラムである。 図８は、純粋なＣ_６０サンプルのＨＲＴＥＭ画像である。

Claims (13)

1. 炭素材料の表面に化学結合されたフラーレン構造物を含む生成物であって、該炭素材料の表面上の平均フラーレン濃度が、該炭素材料の周１０００ｎｍ当たり少なくとも８７個のフラーレン構造物の分子であり、該炭素材料が、カーボンブラック、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、すす、グラファイトカーボン、ダイアモンド、ダイアモンド様カーボン、アモルファスカーボン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、生成物。
2. 前記フラーレン構造物がＣ６０フラーレンである、請求項１に記載の生成物。
3. 前記Ｃ６０フラーレンが、カーボンブラックに化学的に結合されている、請求項２に記載の生成物。
4. 請求項３に記載の生成物であって、前記Ｃ６０フラーレンが、フラーレンの２つの炭素原子およびカーボンブラックの２つの炭素原子に架橋した炭素原子によって、カーボンブラックに化学的に結合されている、生成物。
5. 請求項１に記載の生成物であって、前記フラーレン構造物が、Ｃ５０フラーレン、Ｃ５８フラーレン、Ｃ６０フラーレン、Ｃ１３０フラーレン、Ｃ１７６フラーレン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、生成物。
6. 請求項１に記載の生成物であって、前記炭素材料が、カーボンブラック粒子を含み、前記フラーレン構造物がフラーレンである、生成物。
7. 請求項６に記載の生成物であって、前記フラーレンが、それぞれ、該フラーレンの２つの炭素原子および前記カーボンブラック粒子の２つの炭素原子に架橋した炭素原子によって、該カーボンブラック粒子に化学的に架橋されている、生成物。
8. 請求項１に記載の生成物を生成するための方法であって、以下：
   官能基化フラーレン構造物を、炭素材料を含む液体懸濁液に添加する工程；
   該懸濁液を乾燥させて、粉末を生成する工程；および
   該粉末を熱処理する工程、
   を包含する、方法。
9. 請求項８に記載の方法であって、前記官能基化フラーレン構造物が、ジクロロメタノ［６０］フラーレンまたはジブロモメタノ［６０］フラーレンである、方法。
10. 請求項８に記載の方法であって、不活性ガスで満たされた管中に粉末を密閉する工程をさらに包含する、方法。
11. 請求項１０に記載の方法であって、前記管が炉内で熱処理される、方法。
12. 請求項１１に記載の方法であって、前記管が、４００℃で４．５時間熱処理される、方法。
13. 請求項８に記載の方法であって、前記官能基化フラーレン構造物が、アルカン、アルケン、アルキン、縮合または架橋芳香族の基を含む、方法。

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