JPH11157819A - フラーレン（ｃ６０）の重合体、重合方法および薄膜の製造方法 - Google Patents
フラーレン（ｃ６０）の重合体、重合方法および薄膜の製造方法Info
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- JPH11157819A JPH11157819A JP9327584A JP32758497A JPH11157819A JP H11157819 A JPH11157819 A JP H11157819A JP 9327584 A JP9327584 A JP 9327584A JP 32758497 A JP32758497 A JP 32758497A JP H11157819 A JPH11157819 A JP H11157819A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】フラーレン（Ｃ60）の新規な重合体の提供、そ
のフラーレン（Ｃ60）の重合体の重合方法の提供、およ
び薄膜の製造方法の提供。 【解決手段】フラーレン（Ｃ60）を溶液に溶かし、その
溶液中に紫外線を照射して重合するフラーレン（Ｃ60）
の重合体、フラーレン（Ｃ60）を溶液中で紫外線照射す
る重合体の重合方法、およびそのフラーレン（Ｃ60）の
重合体溶液中にシリコーン基板を浸漬してシリコーン基
板上に薄膜を製造する方法。
のフラーレン（Ｃ60）の重合体の重合方法の提供、およ
び薄膜の製造方法の提供。 【解決手段】フラーレン（Ｃ60）を溶液に溶かし、その
溶液中に紫外線を照射して重合するフラーレン（Ｃ60）
の重合体、フラーレン（Ｃ60）を溶液中で紫外線照射す
る重合体の重合方法、およびそのフラーレン（Ｃ60）の
重合体溶液中にシリコーン基板を浸漬してシリコーン基
板上に薄膜を製造する方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フラーレン（Ｃ6
0）の重合体、重合方法および薄膜の製造方法に関す
る。
0）の重合体、重合方法および薄膜の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】フラーレンについては、以下の知見が得
られている。産業図書株式会社出版「フラーレン−魅惑
的な新物質群、Ｃ60とその中間達−」に詳細が記載され
いる 。また、ダイヤモンド経営開発情報「Ｒ＆Ｄトピ
ックス９６１１６４フラーレン」、「Ｃ60・フラーレン
の化学」（（株）化学同人）、および「フラーレン」
（産業図書）に詳細が示されている。またさらに、フラ
ーレンの重合体としては次のものが挙げられる ［１］サイエンス、（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第２５９巻、
第９５５−９５７頁（１９９３年）において、Ｒａｏら
は固体膜（蒸着膜）への光照射により光重合Ｃ60を初め
て合成したことが示されている。 ［２］サイエンス、（Ｓｃｉｅｎｅ）、第２６４巻、第
１５７０−１５７２頁（１９９４年）において、岩佐ら
は超高圧技術によりＣ60重合体のバルク体を作ったこと
が示されている。 ［３］Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．第６０巻、第２
８７１−２８７３頁（１９９２年） ［４］Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．第８巻、第２２７７〜
２２８１頁（１９９９３年） ［５］Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ 第２５７
巻、第１８５〜２０３頁（１９９５年） ［６］Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ 第５１巻、第１１３７６
〜１１３８１頁（１９９５年） ［７］Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ 第５１巻、第４５４７〜
４５５６頁（１９９５年） ［８］Ｊ．Ｊｐｎ．Ｉｎｓｔ．Ｍｅｔａｌｓ，第６０
巻、７００〜７０７頁（１９９６年） などによれば、これらの研究より、Ｃ60ポリマーの存在
が広く認められるに至った。ところがこれらの研究は全
て固体状態のＣ60により作られた物である。 ［９］Ｎａｔｕｒｅ 第３５１巻、第２７７頁（１９９
１年）では溶液中でのＣ60ポリマーの合成が行われた
が、その他はほとんど試みられていない。
られている。産業図書株式会社出版「フラーレン−魅惑
的な新物質群、Ｃ60とその中間達−」に詳細が記載され
いる 。また、ダイヤモンド経営開発情報「Ｒ＆Ｄトピ
ックス９６１１６４フラーレン」、「Ｃ60・フラーレン
の化学」（（株）化学同人）、および「フラーレン」
（産業図書）に詳細が示されている。またさらに、フラ
ーレンの重合体としては次のものが挙げられる ［１］サイエンス、（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第２５９巻、
第９５５−９５７頁（１９９３年）において、Ｒａｏら
は固体膜（蒸着膜）への光照射により光重合Ｃ60を初め
て合成したことが示されている。 ［２］サイエンス、（Ｓｃｉｅｎｅ）、第２６４巻、第
１５７０−１５７２頁（１９９４年）において、岩佐ら
は超高圧技術によりＣ60重合体のバルク体を作ったこと
が示されている。 ［３］Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．第６０巻、第２
８７１−２８７３頁（１９９２年） ［４］Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．第８巻、第２２７７〜
２２８１頁（１９９９３年） ［５］Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ 第２５７
巻、第１８５〜２０３頁（１９９５年） ［６］Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ 第５１巻、第１１３７６
〜１１３８１頁（１９９５年） ［７］Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ 第５１巻、第４５４７〜
４５５６頁（１９９５年） ［８］Ｊ．Ｊｐｎ．Ｉｎｓｔ．Ｍｅｔａｌｓ，第６０
巻、７００〜７０７頁（１９９６年） などによれば、これらの研究より、Ｃ60ポリマーの存在
が広く認められるに至った。ところがこれらの研究は全
て固体状態のＣ60により作られた物である。 ［９］Ｎａｔｕｒｅ 第３５１巻、第２７７頁（１９９
１年）では溶液中でのＣ60ポリマーの合成が行われた
が、その他はほとんど試みられていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、フラーレン（Ｃ60）を含んだ溶液を紫外線照射して
得られる、フラーレン（Ｃ60）の新規な重合体を提供す
ることにある。本発明の第２の目的は、フラーレン（Ｃ
60）を含んだ溶液を紫外線照射して得られる、フラーレ
ン（Ｃ60）の重合体を製造する方法を提供することにあ
る。本発明の第３の目的は、フラーレン（Ｃ60）の溶液
中で紫外線照射して得られる、フラーレン（Ｃ60）の重
合体溶液にシリコンまたは金属基板を浸漬して、基板上
にフラーレン（Ｃ60）の重合体の薄膜を形成させる薄膜
の製造方法を提供することにある。
は、フラーレン（Ｃ60）を含んだ溶液を紫外線照射して
得られる、フラーレン（Ｃ60）の新規な重合体を提供す
ることにある。本発明の第２の目的は、フラーレン（Ｃ
60）を含んだ溶液を紫外線照射して得られる、フラーレ
ン（Ｃ60）の重合体を製造する方法を提供することにあ
る。本発明の第３の目的は、フラーレン（Ｃ60）の溶液
中で紫外線照射して得られる、フラーレン（Ｃ60）の重
合体溶液にシリコンまたは金属基板を浸漬して、基板上
にフラーレン（Ｃ60）の重合体の薄膜を形成させる薄膜
の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】発明者等は前記の問題点
に鑑み鋭意検討した結果、溶剤に溶解させたフラーレン
（Ｃ60）に紫外線を照射すると従来知られていない新規
なフラーレンの重合体が得られることを見出し、本発明
を完成した。即ち、本発明は、次の（１）〜（４）であ
る。 （１）フラーレン（Ｃ60）を含んだ溶液を紫外線で照射
することによって得られるフラーレン（Ｃ60）の重合
体。 （２）フラーレン（Ｃ60）を含んだ溶液を紫外線で照射
することによって得られるフラーレン（Ｃ60）の重合体
の製造方法。 （３）前記の溶液が、トルエン、ベンゼン、二硫化炭素
のいずれかの溶剤であるフラーレン（Ｃ60）の重合体の
製造方法。 （４）フラーレン（Ｃ60）を含んだ溶液を紫外線で照射
して得られるフラーレン（Ｃ60）の重合体にシリコンま
たは金属基板を浸漬して、シリコン基または金属板上に
フラレン（Ｃ60）の重合体の薄膜を形成させる薄膜の製
造方法。
に鑑み鋭意検討した結果、溶剤に溶解させたフラーレン
（Ｃ60）に紫外線を照射すると従来知られていない新規
なフラーレンの重合体が得られることを見出し、本発明
を完成した。即ち、本発明は、次の（１）〜（４）であ
る。 （１）フラーレン（Ｃ60）を含んだ溶液を紫外線で照射
することによって得られるフラーレン（Ｃ60）の重合
体。 （２）フラーレン（Ｃ60）を含んだ溶液を紫外線で照射
することによって得られるフラーレン（Ｃ60）の重合体
の製造方法。 （３）前記の溶液が、トルエン、ベンゼン、二硫化炭素
のいずれかの溶剤であるフラーレン（Ｃ60）の重合体の
製造方法。 （４）フラーレン（Ｃ60）を含んだ溶液を紫外線で照射
して得られるフラーレン（Ｃ60）の重合体にシリコンま
たは金属基板を浸漬して、シリコン基または金属板上に
フラレン（Ｃ60）の重合体の薄膜を形成させる薄膜の製
造方法。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明で用いる原料としてのフラ
ーレン（Ｃ60）は、炭素原子のみが６０個連なり、カゴ
型構造を作るサッカーボール状の分子である。原料とし
てのフラーレン（Ｃ60）は市販品を用いてもよい。本発
明で用いる溶媒は、フラーレン（Ｃ60）が溶解するもの
であればよいが、特に、トルエン、ベンゼン、二硫化炭
素が望ましく挙げられる。それらの溶剤は、通常のグレ
ードのものでもかまわない。本発明で重合に用いる紫外
線としては、特に限定されないが、通常用いる１００Ｗ
以上の高圧水銀ランプが反応の効率から望ましく挙げら
れる。また、その紫外線の照射時間は２〜５０時間、望
ましくは１０〜３０時間である。照射中の溶液の温度
は、１０〜７０℃、好ましくは４０〜５０℃である。ま
たさらに、フラーレン（Ｃ60）の重合体の溶液に浸漬す
るシリコンまたは金属基材としては、特に限定されな
い。
ーレン（Ｃ60）は、炭素原子のみが６０個連なり、カゴ
型構造を作るサッカーボール状の分子である。原料とし
てのフラーレン（Ｃ60）は市販品を用いてもよい。本発
明で用いる溶媒は、フラーレン（Ｃ60）が溶解するもの
であればよいが、特に、トルエン、ベンゼン、二硫化炭
素が望ましく挙げられる。それらの溶剤は、通常のグレ
ードのものでもかまわない。本発明で重合に用いる紫外
線としては、特に限定されないが、通常用いる１００Ｗ
以上の高圧水銀ランプが反応の効率から望ましく挙げら
れる。また、その紫外線の照射時間は２〜５０時間、望
ましくは１０〜３０時間である。照射中の溶液の温度
は、１０〜７０℃、好ましくは４０〜５０℃である。ま
たさらに、フラーレン（Ｃ60）の重合体の溶液に浸漬す
るシリコンまたは金属基材としては、特に限定されな
い。
【０００６】
【発明の効果】本発明のフラーレン（Ｃ60）の重合体
は、従来の重合体とは異なる新規の重合体であり、耐熱
性が優れている。本発明のフラーレン（Ｃ60）の重合体
の製造方法は、簡単に溶媒中で紫外線を照射する方法で
あり、溶媒によって空気中の酸素を遮断するので、酸素
が重合時に反応を阻害しない新規の重合体ができる方法
である。また、本発明のフラーレン（Ｃ60）の重合体の
薄膜の製造方法は、前記の紫外線照射により反応させた
重合体溶液にシリコンまたは金属基板を浸漬しておくだ
けで基板上に薄膜を形成させることができる簡単な方法
である。
は、従来の重合体とは異なる新規の重合体であり、耐熱
性が優れている。本発明のフラーレン（Ｃ60）の重合体
の製造方法は、簡単に溶媒中で紫外線を照射する方法で
あり、溶媒によって空気中の酸素を遮断するので、酸素
が重合時に反応を阻害しない新規の重合体ができる方法
である。また、本発明のフラーレン（Ｃ60）の重合体の
薄膜の製造方法は、前記の紫外線照射により反応させた
重合体溶液にシリコンまたは金属基板を浸漬しておくだ
けで基板上に薄膜を形成させることができる簡単な方法
である。
【０００７】
【実施例】以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説
明する。 実施例１−１ Ｃ60原料粉（純度９９．９８％以上）をトルエン（純度
９９．７％以上）に溶解させ、濃度は０．５ｇ／Ｌに調
整した。紫外線（ＵＶ光）の光源としては１００Ｗの高
圧水銀ランプを用いた。照射時間は２０時間とし、照射
中の溶液の温度は２６〜２９℃に保った。溶液の最初の
色は紫色であるが、照射後はワインレッド色に変った
（図１（ａ））。
明する。 実施例１−１ Ｃ60原料粉（純度９９．９８％以上）をトルエン（純度
９９．７％以上）に溶解させ、濃度は０．５ｇ／Ｌに調
整した。紫外線（ＵＶ光）の光源としては１００Ｗの高
圧水銀ランプを用いた。照射時間は２０時間とし、照射
中の溶液の温度は２６〜２９℃に保った。溶液の最初の
色は紫色であるが、照射後はワインレッド色に変った
（図１（ａ））。
【０００８】実施例１−２ シリコン（Ｓｉ）基板を前記溶液中につるしておくと、
光反応生成物が薄膜の形態で析出した（図１（ｂ））。
トルエン溶剤において得られた薄膜を以後、ＴＦと略
す。照射された溶液から固体析出粉を濾過した。これら
の粉を、同様に、ＴＰと略す。
光反応生成物が薄膜の形態で析出した（図１（ｂ））。
トルエン溶剤において得られた薄膜を以後、ＴＦと略
す。照射された溶液から固体析出粉を濾過した。これら
の粉を、同様に、ＴＰと略す。
【０００９】実施例２−１ Ｃ60原料粉（純度９９．９８％以上）をベンゼン（純度
９９．７％以上）に溶解させ、濃度は０．５ｇ／Ｌに調
整した。紫外線（ＵＶ光）の光源としては１００Ｗの高
圧水銀ランプを用いた。照射時間は２０時間とし、照射
中の溶液の温度は２６〜２９℃に保った。溶液の最初の
色は紫色であるが、照射後はワインレッド色に変った。
結果は前記の実施例１−１と同様であった。
９９．７％以上）に溶解させ、濃度は０．５ｇ／Ｌに調
整した。紫外線（ＵＶ光）の光源としては１００Ｗの高
圧水銀ランプを用いた。照射時間は２０時間とし、照射
中の溶液の温度は２６〜２９℃に保った。溶液の最初の
色は紫色であるが、照射後はワインレッド色に変った。
結果は前記の実施例１−１と同様であった。
【００１０】実施例２−２ シリコーン（Ｓｉ）基板を前記溶液中につるしておく
と、光反応生成物が薄膜の形態で析出した。。ベンゼン
溶剤において得られた薄膜を以後、ＢＦと略す。照射さ
れた溶液から固体析出粉を濾過した。これらの粉を、同
様に、ＢＰと略す。
と、光反応生成物が薄膜の形態で析出した。。ベンゼン
溶剤において得られた薄膜を以後、ＢＦと略す。照射さ
れた溶液から固体析出粉を濾過した。これらの粉を、同
様に、ＢＰと略す。
【００１１】実施例３−１ Ｃ60原料粉（純度９９．９８％以上）を二硫化炭素（純
度９９．９％以上）に溶解させ、濃度は０．５ｇ／Ｌに
調整した。ＵＶ光の光源としては１００Ｗの高圧水銀ラ
ンプを用いた。照射時間は２０時間とし、照射中の溶液
の温度は２６〜２９℃に保った。溶液の最初の色は紫色
であるが、照射後はワインレッド色に変った。結果は実
施例１−１と同様であった。
度９９．９％以上）に溶解させ、濃度は０．５ｇ／Ｌに
調整した。ＵＶ光の光源としては１００Ｗの高圧水銀ラ
ンプを用いた。照射時間は２０時間とし、照射中の溶液
の温度は２６〜２９℃に保った。溶液の最初の色は紫色
であるが、照射後はワインレッド色に変った。結果は実
施例１−１と同様であった。
【００１２】実施例３−２ Ｓｉ基板を前記溶液中につるしておくと、光反応生成物
が薄膜の形態で析出した。二硫化炭素溶剤において得ら
れた薄膜を以後、ＣＦと略す。照射された溶液から固体
析出粉を濾過した。これらの粉を、同様に、ＣＰと略
す。
が薄膜の形態で析出した。二硫化炭素溶剤において得ら
れた薄膜を以後、ＣＦと略す。照射された溶液から固体
析出粉を濾過した。これらの粉を、同様に、ＣＰと略
す。
【００１３】得られたフラーレン（Ｃ60）の重合体の薄
膜、および粉末について、透過電子顕微鏡解析（ＴＥ
Ｍ）、フーリエ変換赤外吸収スペクトル測定（ＦＴ−Ｉ
Ｒ）およびオージェ電子分光測定（ＡＥＳ）を行った。
これらの結果を、固体状態での光重合Ｃ60および高圧重
合Ｃ60のそれと比較した。なお、前処理および測定方法
は次のとおり。 （２）前処理；ＴＰおよびＴＦから未反応のＣ60を除去
するため、純トルエンとアセトンで数回洗浄した。同様
に、ＢＰおよびＢＦはベンゼンとアセトンで、ＣＰおよ
びＣＦは二硫化炭素とアセトンで洗浄した。二硫化炭素
を溶剤に用いた場合には、それだけでも多量の析出物が
生成することが知られており、これはアルカリ溶液に可
溶である。このためＣＰおよびＣＦは、可能な限りにこ
の物質を除去するため、ＫＯＨ溶液（５００ｇ／Ｌ）と
純水でも洗浄した。この結果、ＣＦにおいては、洗浄中
に基板表面から膜が剥離したため、得ることができなか
った。 （３）測定方法；ＴＥＭ観察は市販のマイクログリッド
上に支持した試料について行い、日立Ｈ−９０００（加
速電圧３００ｋＶ）を用いた。ＡＥＳはＴＦのみに行
い、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社ＰＨＩ６５０（３ｋ
Ｖ，５０ｍＡ）を用いた。ＡＥＳにおいては、イオン照
射による試料の劣化もしくは分解を避けるため、通常に
よく行われるＡｒビームスパッタクリーニングは施さな
かった。ＦＴ−ＩＲ測定は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ
社ＳＰＥＣＴＲＡ２０００を用いて、ＴＰ、ＢＰおよび
ＣＰのＫＢｒ錠剤に対して行った。
膜、および粉末について、透過電子顕微鏡解析（ＴＥ
Ｍ）、フーリエ変換赤外吸収スペクトル測定（ＦＴ−Ｉ
Ｒ）およびオージェ電子分光測定（ＡＥＳ）を行った。
これらの結果を、固体状態での光重合Ｃ60および高圧重
合Ｃ60のそれと比較した。なお、前処理および測定方法
は次のとおり。 （２）前処理；ＴＰおよびＴＦから未反応のＣ60を除去
するため、純トルエンとアセトンで数回洗浄した。同様
に、ＢＰおよびＢＦはベンゼンとアセトンで、ＣＰおよ
びＣＦは二硫化炭素とアセトンで洗浄した。二硫化炭素
を溶剤に用いた場合には、それだけでも多量の析出物が
生成することが知られており、これはアルカリ溶液に可
溶である。このためＣＰおよびＣＦは、可能な限りにこ
の物質を除去するため、ＫＯＨ溶液（５００ｇ／Ｌ）と
純水でも洗浄した。この結果、ＣＦにおいては、洗浄中
に基板表面から膜が剥離したため、得ることができなか
った。 （３）測定方法；ＴＥＭ観察は市販のマイクログリッド
上に支持した試料について行い、日立Ｈ−９０００（加
速電圧３００ｋＶ）を用いた。ＡＥＳはＴＦのみに行
い、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社ＰＨＩ６５０（３ｋ
Ｖ，５０ｍＡ）を用いた。ＡＥＳにおいては、イオン照
射による試料の劣化もしくは分解を避けるため、通常に
よく行われるＡｒビームスパッタクリーニングは施さな
かった。ＦＴ−ＩＲ測定は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ
社ＳＰＥＣＴＲＡ２０００を用いて、ＴＰ、ＢＰおよび
ＣＰのＫＢｒ錠剤に対して行った。
【００１４】参考例１；透過電子顕微鏡観察の結果 図２（ａ）および（ｂ）にＴＰおよびＴＦの低倍像を示
す。前者においては、球状の粒子の集合体である。後者
においてはその粒子が膜中に存在し、薄膜累積中に浮遊
する粒子が取り込まれたものである。ＢＰおよびＢＦの
形態も本質的にはＴＰおよびＴＦと同じであった。ＣＰ
においても集合体であったが、粒子の形状はいびつであ
った。ＴＰの電子線回折図形（ＴＥＤ）および高分解能
像を図３（ａ）および（ｂ）に示す。 （１）図３（ａ）におけるハローパターンは分子間に長
距離の規則性がないことを意味し、すなわち非晶質構造
である。Ｒｌとしるしたリングはおおよそ２ｎｍ -1＝
（０．５ｎｍ）-1に位置する。透過ビームの裾野と区別
しにくいが、Ｒ２の箇所にもリングが存在すると考えら
れる。 （２）ＴＦ，ＢＰ，ＢＦおよびＣＰもハローパターンで
あり、ＲｌとＲ２の箇所にリングが存在した。同様に後
者のＲ２は非常に不明瞭であったが、前者は確かに
（０．５ｎｍ）-1である。したがって、これらの４種類
の試料の電子線回折図形は同一であり、同一の物質が得
られていることを示唆する。つまり、この物質の合成は
溶剤の種類に依らない。 （３）高分解能観察の結果の一例を図３（ｂ）に示す。
数ｎｍの領域においてさえ格子縞は見られず、完全なグ
ラニュラー模様である。
す。前者においては、球状の粒子の集合体である。後者
においてはその粒子が膜中に存在し、薄膜累積中に浮遊
する粒子が取り込まれたものである。ＢＰおよびＢＦの
形態も本質的にはＴＰおよびＴＦと同じであった。ＣＰ
においても集合体であったが、粒子の形状はいびつであ
った。ＴＰの電子線回折図形（ＴＥＤ）および高分解能
像を図３（ａ）および（ｂ）に示す。 （１）図３（ａ）におけるハローパターンは分子間に長
距離の規則性がないことを意味し、すなわち非晶質構造
である。Ｒｌとしるしたリングはおおよそ２ｎｍ -1＝
（０．５ｎｍ）-1に位置する。透過ビームの裾野と区別
しにくいが、Ｒ２の箇所にもリングが存在すると考えら
れる。 （２）ＴＦ，ＢＰ，ＢＦおよびＣＰもハローパターンで
あり、ＲｌとＲ２の箇所にリングが存在した。同様に後
者のＲ２は非常に不明瞭であったが、前者は確かに
（０．５ｎｍ）-1である。したがって、これらの４種類
の試料の電子線回折図形は同一であり、同一の物質が得
られていることを示唆する。つまり、この物質の合成は
溶剤の種類に依らない。 （３）高分解能観察の結果の一例を図３（ｂ）に示す。
数ｎｍの領域においてさえ格子縞は見られず、完全なグ
ラニュラー模様である。
【００１５】参考例２；フーリエ変換赤外吸収スペクト
ル測定の結果 図４にＴＰ、ＢＰおよびＣＰのＦＴ−ＩＲスペクトルを
示す。表１にそれらのピーク位置を、他のＣ60、および
重合体とともにまとめた。 （１）強度的には若干の相違があるが、ＴＰ、ＢＰおよ
びＣＰのピーク位置は同じである。このことは、トルエ
ン、ベンゼンおよび二硫化炭素溶剤で同一の物質が得ら
れていることを意味する。 （２）元のＣ60の吸収ピークの位置は５２８、５７７、
１１８３および１４２９ｃｍ-1の４本である。ＴＰ，Ｂ
ＰおよびＣＰにおいては、５２６〜５２７ｃｍ-1に急峻
なピークは見られるが、その他３本はＴＰおよびＣＰに
おいては存在せず、ＢＰにおいては非常に弱い。したが
って、５２６〜５２７ｃｍ-1のピークは残存するＣ60に
よるものでなく、この非晶質物質によるピークである。 （３）固体状態で光重合したＣ60ポリマーおよび高圧重
合Ｃ60ポリマーにおいては、７００〜８００ｃｍ-1に新
しいピークが多数出現するのが特色であると報告されて
いる。このことは、この物質において、主に１０００〜
１７００ｃｍ-1に出現することと対照的である。これら
のＦＴ−ＩＲの結果より以下のことがわかる。 （ａ）元のＣ60の４本の吸収ピークは分子内の振動によ
るのもである。この新物質において、多数のピークが現
われたことは、Ｃ60分子の切頭２０面体の対称性が低下
し、おそらく光重合化による、分子間に化学結合が生じ
たことを意味する。 （ｂ）この化学結合の様式は他のＣ60ポリマーと異な
る。
ル測定の結果 図４にＴＰ、ＢＰおよびＣＰのＦＴ−ＩＲスペクトルを
示す。表１にそれらのピーク位置を、他のＣ60、および
重合体とともにまとめた。 （１）強度的には若干の相違があるが、ＴＰ、ＢＰおよ
びＣＰのピーク位置は同じである。このことは、トルエ
ン、ベンゼンおよび二硫化炭素溶剤で同一の物質が得ら
れていることを意味する。 （２）元のＣ60の吸収ピークの位置は５２８、５７７、
１１８３および１４２９ｃｍ-1の４本である。ＴＰ，Ｂ
ＰおよびＣＰにおいては、５２６〜５２７ｃｍ-1に急峻
なピークは見られるが、その他３本はＴＰおよびＣＰに
おいては存在せず、ＢＰにおいては非常に弱い。したが
って、５２６〜５２７ｃｍ-1のピークは残存するＣ60に
よるものでなく、この非晶質物質によるピークである。 （３）固体状態で光重合したＣ60ポリマーおよび高圧重
合Ｃ60ポリマーにおいては、７００〜８００ｃｍ-1に新
しいピークが多数出現するのが特色であると報告されて
いる。このことは、この物質において、主に１０００〜
１７００ｃｍ-1に出現することと対照的である。これら
のＦＴ−ＩＲの結果より以下のことがわかる。 （ａ）元のＣ60の４本の吸収ピークは分子内の振動によ
るのもである。この新物質において、多数のピークが現
われたことは、Ｃ60分子の切頭２０面体の対称性が低下
し、おそらく光重合化による、分子間に化学結合が生じ
たことを意味する。 （ｂ）この化学結合の様式は他のＣ60ポリマーと異な
る。
【００１６】参考例３；オージェ電子分光測定の結果 ＴＦのＡＥＳ測定の結果からは、Ｃ、ＳｉおよびＯの３
種類の元素が同定された。Ｓｉの信号はＳｉ基板による
ものであり、非常に弱いＯの信号は試料表面に吸着した
Ｏ2もしくはＣＯ2によるものと考えられる。したがっ
て、膜自信は純炭素により構成される。固体状態のＣ60
においては、光照射によりＯとの相互作用が非常に強く
なることが知られており、酸素の拡散が助長される。と
ころが、この場合は溶剤であるトルエンに酸素がほとん
ど溶解しないため、膜中に酸素が含まれなかったものと
考えられる。
種類の元素が同定された。Ｓｉの信号はＳｉ基板による
ものであり、非常に弱いＯの信号は試料表面に吸着した
Ｏ2もしくはＣＯ2によるものと考えられる。したがっ
て、膜自信は純炭素により構成される。固体状態のＣ60
においては、光照射によりＯとの相互作用が非常に強く
なることが知られており、酸素の拡散が助長される。と
ころが、この場合は溶剤であるトルエンに酸素がほとん
ど溶解しないため、膜中に酸素が含まれなかったものと
考えられる。
【００１７】参考例４；耐熱性試験 ＴＦを試料として、１０００℃で１０-3Ｐａ以下の真空
で３時間熱処理をおこなった。結果は全く変化しなかっ
た。
で３時間熱処理をおこなった。結果は全く変化しなかっ
た。
【００１８】以上の結果から、次のように推定される。 （１）ＴＥＭ観察およびＡＥＳ測定から、この物質は炭
素で構成された非晶質物質であることが分った。これよ
りまず考えられるのが、Ｃ60分子がＵＶ照射により分解
し、非晶質カーボンになったことである。通常のアーク
放電法により非晶質カーボン膜を作製し、比較した。 （ａ）電子線回折図形はハローパターンであるが、
（０．５ｎｍ）-1の箇所ではない。非晶質カーボンのリ
ング位置はもっと大きい（約（０．２１ｎｍ）-1と
（０．１１ｎｍ）-1）。 （ｂ）ＦＴ−ＩＲ測定において６１２ｃｍ-1と１１０８
ｎｍ-1に吸収ピークが観測された（図５）。これらのピ
ークのモードは不明であるが、この新物質と違うことは
明らかである。したがって、この物質はＣ60の分解生成
物よりむしろ光反応生成物であると考えられる。 （２）固体状態より溶液の方が光化学反応に有利である
ことを示すため、蒸着法によりＳｉ基板上にＣ60固体膜
を作製し、大気中で４０時間の照射を行った。光反応の
痕跡はＸ線回折およびＦＴ−ＩＲ測定において見出せな
かった。一方、Ｃ60溶液は数時間照射しただけで光反応
の兆候が見られる。次の２つの因子が固体と液体では異
なる。 （ａ）Ｃ60の光重合反応は酸素の存在により阻害される
ことが知られている。この影響は、用いた溶剤中にはほ
とんど酸素は溶け込めないため、著しく軽減される。 （ｂ）Ｃ60と溶媒の相互作用によりＣ60の反応性は増加
する。したがつて、溶液中のＣ60分子間の相互反応はＵ
Ｖ光の助けにより促進される。 （３）すべてのＣ60の光重合反応において、結合様式は
［２＋２］シクロ重合反応と考えられている。しかし今
回の物質においては、ＦＴ−ＩＲ測定から、異なった結
合様式であると考えられる。このことは他の実験事実か
らも支持される。固体状態での光重合および高圧重合で
作製されたＣ60ポリマーはそれほど安定ではなく、熱処
理により元のＣ60に回復すると報告されている。ところ
がこの物質は１０００℃での真空熱処理（３時間、〜１
０-3Ｐａ）でも変化しない。このことは、この物質中の
分子間結合が他のＣ60ポリマーと異なり、非常に強いこ
とを意味する。
素で構成された非晶質物質であることが分った。これよ
りまず考えられるのが、Ｃ60分子がＵＶ照射により分解
し、非晶質カーボンになったことである。通常のアーク
放電法により非晶質カーボン膜を作製し、比較した。 （ａ）電子線回折図形はハローパターンであるが、
（０．５ｎｍ）-1の箇所ではない。非晶質カーボンのリ
ング位置はもっと大きい（約（０．２１ｎｍ）-1と
（０．１１ｎｍ）-1）。 （ｂ）ＦＴ−ＩＲ測定において６１２ｃｍ-1と１１０８
ｎｍ-1に吸収ピークが観測された（図５）。これらのピ
ークのモードは不明であるが、この新物質と違うことは
明らかである。したがって、この物質はＣ60の分解生成
物よりむしろ光反応生成物であると考えられる。 （２）固体状態より溶液の方が光化学反応に有利である
ことを示すため、蒸着法によりＳｉ基板上にＣ60固体膜
を作製し、大気中で４０時間の照射を行った。光反応の
痕跡はＸ線回折およびＦＴ−ＩＲ測定において見出せな
かった。一方、Ｃ60溶液は数時間照射しただけで光反応
の兆候が見られる。次の２つの因子が固体と液体では異
なる。 （ａ）Ｃ60の光重合反応は酸素の存在により阻害される
ことが知られている。この影響は、用いた溶剤中にはほ
とんど酸素は溶け込めないため、著しく軽減される。 （ｂ）Ｃ60と溶媒の相互作用によりＣ60の反応性は増加
する。したがつて、溶液中のＣ60分子間の相互反応はＵ
Ｖ光の助けにより促進される。 （３）すべてのＣ60の光重合反応において、結合様式は
［２＋２］シクロ重合反応と考えられている。しかし今
回の物質においては、ＦＴ−ＩＲ測定から、異なった結
合様式であると考えられる。このことは他の実験事実か
らも支持される。固体状態での光重合および高圧重合で
作製されたＣ60ポリマーはそれほど安定ではなく、熱処
理により元のＣ60に回復すると報告されている。ところ
がこの物質は１０００℃での真空熱処理（３時間、〜１
０-3Ｐａ）でも変化しない。このことは、この物質中の
分子間結合が他のＣ60ポリマーと異なり、非常に強いこ
とを意味する。
【００１９】
【表１】
【００２０】注 ；文献値と本発明の実測値の比較 表中の表示は、ＦＴ− ＩＲの吸収強度などで次の意味
を表す。 ｖｓ；Ｖｅｒｙ Ｓｔｒｏｎｇ＝非常に強い ｓ ；Ｓｔｒｏｎｇ＝ 強い ｍ ；Ｍｅｄｉｕｍ＝中くらい ｗ ；Ｗｅｅｋ ＝弱い ｂ ；Ｂｒｏａｄ ＝広い ＊1；フラーレンＣ60の文献値 ＊2；フラーレンＣ60の粉末体の光反応による重合体の
文献値 ＊3；フラーレンＣ60の粉末体の超高圧下での重合体の
文献値
を表す。 ｖｓ；Ｖｅｒｙ Ｓｔｒｏｎｇ＝非常に強い ｓ ；Ｓｔｒｏｎｇ＝ 強い ｍ ；Ｍｅｄｉｕｍ＝中くらい ｗ ；Ｗｅｅｋ ＝弱い ｂ ；Ｂｒｏａｄ ＝広い ＊1；フラーレンＣ60の文献値 ＊2；フラーレンＣ60の粉末体の光反応による重合体の
文献値 ＊3；フラーレンＣ60の粉末体の超高圧下での重合体の
文献値
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）Ｃ60溶液の色の変化（溶剤：トルエ
ン）の写真である。左側：元の溶液、右側：紫外線２０
時間照射後．。 （ｂ）照射により得られた、濾過粉（右）とＳｉ基板上
の薄膜（左）の写真である。
ン）の写真である。左側：元の溶液、右側：紫外線２０
時間照射後．。 （ｂ）照射により得られた、濾過粉（右）とＳｉ基板上
の薄膜（左）の写真である。
【図２】図２（ａ）ＴＰおよび（ｂ）ＴＦのＴＥＭ明視
野像である。試料は多孔性の有機膜上に支持してある。
野像である。試料は多孔性の有機膜上に支持してある。
【図３】図３は透過電子顕微鏡によるＴＰの（ａ）電子
線回折図形と（ｂ）高分解能像である。
線回折図形と（ｂ）高分解能像である。
【図４】図４はＴＰ、ＢＰおよびＣＰのＦＴ−ＩＲスペ
クトルである。
クトルである。
【図５】図５はフラーレン（Ｃ60）の固体のアーク放電
法により作成した非晶質カーボン膜のＦＴ−ＩＲのスペ
クトルである。
法により作成した非晶質カーボン膜のＦＴ−ＩＲのスペ
クトルである。
Claims (4)
- 【請求項１】フラーレン（Ｃ60）を含んだ溶液を紫外線
で照射することによって得られるフラーレン（Ｃ60）の
重合体。 - 【請求項２】フラーレン（Ｃ60）を含んだ溶液を紫外線
で照射するフラーレン（Ｃ60）の重合体の製造方法。 - 【請求項３】前記の溶液が、トルエン、ベンゼン、二硫
化炭素のいずれかの溶剤である請求項２のフラーレン
（Ｃ60）の重合体の製造方法。 - 【請求項４】フラーレン（Ｃ60）を含んだ溶液を紫外線
で照射して得られるフラーレン（Ｃ60）の重合体溶液に
シリコンまたは金属基板を浸漬してシリコンまたは金属
基板上にフラーレン（Ｃ60）の重合体の薄膜を形成させ
る薄膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32758497A JP3791161B2 (ja) | 1997-11-28 | 1997-11-28 | フラーレン（ｃ６０）の重合体、重合方法および薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32758497A JP3791161B2 (ja) | 1997-11-28 | 1997-11-28 | フラーレン（ｃ６０）の重合体、重合方法および薄膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11157819A true JPH11157819A (ja) | 1999-06-15 |
| JP3791161B2 JP3791161B2 (ja) | 2006-06-28 |
Family
ID=18200695
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32758497A Expired - Fee Related JP3791161B2 (ja) | 1997-11-28 | 1997-11-28 | フラーレン（ｃ６０）の重合体、重合方法および薄膜の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3791161B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1063015A1 (en) * | 1999-06-25 | 2000-12-27 | Sony Corporation | Photocatalyst, manufacturing method therefor, gas decomposition method and apparatus |
| JP2001007366A (ja) * | 1999-06-25 | 2001-01-12 | Sony Corp | 電荷移動型ヘテロ接合構造体及びその製造方法 |
| US6998285B2 (en) | 1999-06-25 | 2006-02-14 | Sony Corporation | Charge separation type heterojunction structure and manufacturing method therefor |
| WO2008147004A1 (en) * | 2007-05-30 | 2008-12-04 | Industry Academic Cooperation Foundation Of Kyunghee University | Manufacturing method of fullerene manifold |
| KR100875508B1 (ko) | 2007-05-30 | 2008-12-24 | 경희대학교 산학협력단 | 플러렌 회합체의 제조방법 |
| JP4923311B2 (ja) * | 2003-09-30 | 2012-04-25 | マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー | フラーレン構造物および炭素材料につながれたこのような構造物 |
| CN112143048A (zh) * | 2020-09-28 | 2020-12-29 | 西北农林科技大学 | 一种富勒烯/杜仲胶紫外吸收薄膜材料及其制备方法和应用 |
| CN114702027A (zh) * | 2022-05-18 | 2022-07-05 | 中国科学院化学研究所 | 一种二维聚合c60及其制备方法 |
-
1997
- 1997-11-28 JP JP32758497A patent/JP3791161B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1063015A1 (en) * | 1999-06-25 | 2000-12-27 | Sony Corporation | Photocatalyst, manufacturing method therefor, gas decomposition method and apparatus |
| JP2001007366A (ja) * | 1999-06-25 | 2001-01-12 | Sony Corp | 電荷移動型ヘテロ接合構造体及びその製造方法 |
| US6471929B1 (en) | 1999-06-25 | 2002-10-29 | Sony Corporation | Photocatalyst, manufacturing method therefor, and gas decomposition method |
| US6998285B2 (en) | 1999-06-25 | 2006-02-14 | Sony Corporation | Charge separation type heterojunction structure and manufacturing method therefor |
| US7161182B2 (en) | 1999-06-25 | 2007-01-09 | Sony Corporation | Charge separation type heterojunction structure and manufacturing method thereof |
| JP4923311B2 (ja) * | 2003-09-30 | 2012-04-25 | マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー | フラーレン構造物および炭素材料につながれたこのような構造物 |
| WO2008147004A1 (en) * | 2007-05-30 | 2008-12-04 | Industry Academic Cooperation Foundation Of Kyunghee University | Manufacturing method of fullerene manifold |
| KR100875508B1 (ko) | 2007-05-30 | 2008-12-24 | 경희대학교 산학협력단 | 플러렌 회합체의 제조방법 |
| CN112143048A (zh) * | 2020-09-28 | 2020-12-29 | 西北农林科技大学 | 一种富勒烯/杜仲胶紫外吸收薄膜材料及其制备方法和应用 |
| CN112143048B (zh) * | 2020-09-28 | 2022-07-26 | 西北农林科技大学 | 一种富勒烯/杜仲胶紫外吸收薄膜材料及其制备方法和应用 |
| CN114702027A (zh) * | 2022-05-18 | 2022-07-05 | 中国科学院化学研究所 | 一种二维聚合c60及其制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3791161B2 (ja) | 2006-06-28 |
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