JPH11157819A - フラーレン(c60)の重合体、重合方法および薄膜の製造方法 - Google Patents

フラーレン(c60)の重合体、重合方法および薄膜の製造方法

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JPH11157819A JP9327584A JP32758497A JPH11157819A JP H11157819 A JPH11157819 A JP H11157819A JP 9327584 A JP9327584 A JP 9327584A JP 32758497 A JP32758497 A JP 32758497A JP H11157819 A JPH11157819 A JP H11157819A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】フラーレン(C60)の新規な重合体の提供、そ
のフラーレン(C60)の重合体の重合方法の提供、およ
び薄膜の製造方法の提供。 【解決手段】フラーレン(C60)を溶液に溶かし、その
溶液中に紫外線を照射して重合するフラーレン(C60)
の重合体、フラーレン(C60)を溶液中で紫外線照射す
る重合体の重合方法、およびそのフラーレン(C60)の
重合体溶液中にシリコーン基板を浸漬してシリコーン基
板上に薄膜を製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、フラーレン(C6
0)の重合体、重合方法および薄膜の製造方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】フラーレンについては、以下の知見が得
られている。産業図書株式会社出版「フラーレン−魅惑
的な新物質群、C60とその中間達−」に詳細が記載され
いる 。また、ダイヤモンド経営開発情報「R&Dトピ
ックス961164フラーレン」、「C60・フラーレン
の化学」((株)化学同人)、および「フラーレン」
(産業図書)に詳細が示されている。またさらに、フラ
ーレンの重合体としては次のものが挙げられる [1]サイエンス、(Science)、第259巻、
第955−957頁(1993年)において、Raoら
は固体膜(蒸着膜)への光照射により光重合C60を初め
て合成したことが示されている。 [2]サイエンス、(Sciene)、第264巻、第
1570−1572頁(1994年)において、岩佐ら
は超高圧技術によりC60重合体のバルク体を作ったこと
が示されている。 [3]Appl.Phys.Lett.第60巻、第2
871−2873頁(1992年) [4]J.Mater.Res.第8巻、第2277〜
2281頁(19993年) [5]Thin Solid Films 第257
巻、第185〜203頁(1995年) [6]Phys.Rev.B 第51巻、第11376
〜11381頁(1995年) [7]Phys.Rev.B 第51巻、第4547〜
4556頁(1995年) [8]J.Jpn.Inst.Metals,第60
巻、700〜707頁(1996年) などによれば、これらの研究より、C60ポリマーの存在
が広く認められるに至った。ところがこれらの研究は全
て固体状態のC60により作られた物である。 [9]Nature 第351巻、第277頁(199
1年)では溶液中でのC60ポリマーの合成が行われた
が、その他はほとんど試みられていない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第1の目的
は、フラーレン(C60)を含んだ溶液を紫外線照射して
得られる、フラーレン(C60)の新規な重合体を提供す
ることにある。本発明の第2の目的は、フラーレン(C
60)を含んだ溶液を紫外線照射して得られる、フラーレ
ン(C60)の重合体を製造する方法を提供することにあ
る。本発明の第3の目的は、フラーレン(C60)の溶液
中で紫外線照射して得られる、フラーレン(C60)の重
合体溶液にシリコンまたは金属基板を浸漬して、基板上
にフラーレン(C60)の重合体の薄膜を形成させる薄膜
の製造方法を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】発明者等は前記の問題点
に鑑み鋭意検討した結果、溶剤に溶解させたフラーレン
(C60)に紫外線を照射すると従来知られていない新規
なフラーレンの重合体が得られることを見出し、本発明
を完成した。即ち、本発明は、次の(1)〜(4)であ
る。 (1)フラーレン(C60)を含んだ溶液を紫外線で照射
することによって得られるフラーレン(C60)の重合
体。 (2)フラーレン(C60)を含んだ溶液を紫外線で照射
することによって得られるフラーレン(C60)の重合体
の製造方法。 (3)前記の溶液が、トルエン、ベンゼン、二硫化炭素
のいずれかの溶剤であるフラーレン(C60)の重合体の
製造方法。 (4)フラーレン(C60)を含んだ溶液を紫外線で照射
して得られるフラーレン(C60)の重合体にシリコンま
たは金属基板を浸漬して、シリコン基または金属板上に
フラレン(C60)の重合体の薄膜を形成させる薄膜の製
造方法。
【0005】
【発明の実施の形態】本発明で用いる原料としてのフラ
ーレン(C60)は、炭素原子のみが60個連なり、カゴ
型構造を作るサッカーボール状の分子である。原料とし
てのフラーレン(C60)は市販品を用いてもよい。本発
明で用いる溶媒は、フラーレン(C60)が溶解するもの
であればよいが、特に、トルエン、ベンゼン、二硫化炭
素が望ましく挙げられる。それらの溶剤は、通常のグレ
ードのものでもかまわない。本発明で重合に用いる紫外
線としては、特に限定されないが、通常用いる100W
以上の高圧水銀ランプが反応の効率から望ましく挙げら
れる。また、その紫外線の照射時間は2〜50時間、望
ましくは10〜30時間である。照射中の溶液の温度
は、10〜70℃、好ましくは40〜50℃である。ま
たさらに、フラーレン(C60)の重合体の溶液に浸漬す
るシリコンまたは金属基材としては、特に限定されな
い。
【0006】
【発明の効果】本発明のフラーレン(C60)の重合体
は、従来の重合体とは異なる新規の重合体であり、耐熱
性が優れている。本発明のフラーレン(C60)の重合体
の製造方法は、簡単に溶媒中で紫外線を照射する方法で
あり、溶媒によって空気中の酸素を遮断するので、酸素
が重合時に反応を阻害しない新規の重合体ができる方法
である。また、本発明のフラーレン(C60)の重合体の
薄膜の製造方法は、前記の紫外線照射により反応させた
重合体溶液にシリコンまたは金属基板を浸漬しておくだ
けで基板上に薄膜を形成させることができる簡単な方法
である。
【0007】
【実施例】以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説
明する。 実施例1−1 C60原料粉(純度99.98%以上)をトルエン(純度
99.7%以上)に溶解させ、濃度は0.5g/Lに調
整した。紫外線(UV光)の光源としては100Wの高
圧水銀ランプを用いた。照射時間は20時間とし、照射
中の溶液の温度は26〜29℃に保った。溶液の最初の
色は紫色であるが、照射後はワインレッド色に変った
(図1(a))。
【0008】実施例1−2 シリコン(Si)基板を前記溶液中につるしておくと、
光反応生成物が薄膜の形態で析出した(図1(b))。
トルエン溶剤において得られた薄膜を以後、TFと略
す。照射された溶液から固体析出粉を濾過した。これら
の粉を、同様に、TPと略す。
【0009】実施例2−1 C60原料粉(純度99.98%以上)をベンゼン(純度
99.7%以上)に溶解させ、濃度は0.5g/Lに調
整した。紫外線(UV光)の光源としては100Wの高
圧水銀ランプを用いた。照射時間は20時間とし、照射
中の溶液の温度は26〜29℃に保った。溶液の最初の
色は紫色であるが、照射後はワインレッド色に変った。
結果は前記の実施例1−1と同様であった。
【0010】実施例2−2 シリコーン(Si)基板を前記溶液中につるしておく
と、光反応生成物が薄膜の形態で析出した。。ベンゼン
溶剤において得られた薄膜を以後、BFと略す。照射さ
れた溶液から固体析出粉を濾過した。これらの粉を、同
様に、BPと略す。
【0011】実施例3−1 C60原料粉(純度99.98%以上)を二硫化炭素(純
度99.9%以上)に溶解させ、濃度は0.5g/Lに
調整した。UV光の光源としては100Wの高圧水銀ラ
ンプを用いた。照射時間は20時間とし、照射中の溶液
の温度は26〜29℃に保った。溶液の最初の色は紫色
であるが、照射後はワインレッド色に変った。結果は実
施例1−1と同様であった。
【0012】実施例3−2 Si基板を前記溶液中につるしておくと、光反応生成物
が薄膜の形態で析出した。二硫化炭素溶剤において得ら
れた薄膜を以後、CFと略す。照射された溶液から固体
析出粉を濾過した。これらの粉を、同様に、CPと略
す。
【0013】得られたフラーレン(C60)の重合体の薄
膜、および粉末について、透過電子顕微鏡解析(TE
M)、フーリエ変換赤外吸収スペクトル測定(FT−I
R)およびオージェ電子分光測定(AES)を行った。
これらの結果を、固体状態での光重合C60および高圧重
合C60のそれと比較した。なお、前処理および測定方法
は次のとおり。 (2)前処理;TPおよびTFから未反応のC60を除去
するため、純トルエンとアセトンで数回洗浄した。同様
に、BPおよびBFはベンゼンとアセトンで、CPおよ
びCFは二硫化炭素とアセトンで洗浄した。二硫化炭素
を溶剤に用いた場合には、それだけでも多量の析出物が
生成することが知られており、これはアルカリ溶液に可
溶である。このためCPおよびCFは、可能な限りにこ
の物質を除去するため、KOH溶液(500g/L)と
純水でも洗浄した。この結果、CFにおいては、洗浄中
に基板表面から膜が剥離したため、得ることができなか
った。 (3)測定方法;TEM観察は市販のマイクログリッド
上に支持した試料について行い、日立H−9000(加
速電圧300kV)を用いた。AESはTFのみに行
い、Perkin−Elmer社PHI650(3k
V,50mA)を用いた。AESにおいては、イオン照
射による試料の劣化もしくは分解を避けるため、通常に
よく行われるArビームスパッタクリーニングは施さな
かった。FT−IR測定は、Perkin−Elmer
社SPECTRA2000を用いて、TP、BPおよび
CPのKBr錠剤に対して行った。
【0014】参考例1;透過電子顕微鏡観察の結果 図2(a)および(b)にTPおよびTFの低倍像を示
す。前者においては、球状の粒子の集合体である。後者
においてはその粒子が膜中に存在し、薄膜累積中に浮遊
する粒子が取り込まれたものである。BPおよびBFの
形態も本質的にはTPおよびTFと同じであった。CP
においても集合体であったが、粒子の形状はいびつであ
った。TPの電子線回折図形(TED)および高分解能
像を図3(a)および(b)に示す。 (1)図3(a)におけるハローパターンは分子間に長
距離の規則性がないことを意味し、すなわち非晶質構造
である。Rlとしるしたリングはおおよそ2nm -1
(0.5nm)-1に位置する。透過ビームの裾野と区別
しにくいが、R2の箇所にもリングが存在すると考えら
れる。 (2)TF,BP,BFおよびCPもハローパターンで
あり、RlとR2の箇所にリングが存在した。同様に後
者のR2は非常に不明瞭であったが、前者は確かに
(0.5nm)-1である。したがって、これらの4種類
の試料の電子線回折図形は同一であり、同一の物質が得
られていることを示唆する。つまり、この物質の合成は
溶剤の種類に依らない。 (3)高分解能観察の結果の一例を図3(b)に示す。
数nmの領域においてさえ格子縞は見られず、完全なグ
ラニュラー模様である。
【0015】参考例2;フーリエ変換赤外吸収スペクト
ル測定の結果 図4にTP、BPおよびCPのFT−IRスペクトルを
示す。表1にそれらのピーク位置を、他のC60、および
重合体とともにまとめた。 (1)強度的には若干の相違があるが、TP、BPおよ
びCPのピーク位置は同じである。このことは、トルエ
ン、ベンゼンおよび二硫化炭素溶剤で同一の物質が得ら
れていることを意味する。 (2)元のC60の吸収ピークの位置は528、577、
1183および1429cm-1の4本である。TP,B
PおよびCPにおいては、526〜527cm-1に急峻
なピークは見られるが、その他3本はTPおよびCPに
おいては存在せず、BPにおいては非常に弱い。したが
って、526〜527cm-1のピークは残存するC60に
よるものでなく、この非晶質物質によるピークである。 (3)固体状態で光重合したC60ポリマーおよび高圧重
合C60ポリマーにおいては、700〜800cm-1に新
しいピークが多数出現するのが特色であると報告されて
いる。このことは、この物質において、主に1000〜
1700cm-1に出現することと対照的である。これら
のFT−IRの結果より以下のことがわかる。 (a)元のC60の4本の吸収ピークは分子内の振動によ
るのもである。この新物質において、多数のピークが現
われたことは、C60分子の切頭20面体の対称性が低下
し、おそらく光重合化による、分子間に化学結合が生じ
たことを意味する。 (b)この化学結合の様式は他のC60ポリマーと異な
る。
【0016】参考例3;オージェ電子分光測定の結果 TFのAES測定の結果からは、C、SiおよびOの3
種類の元素が同定された。Siの信号はSi基板による
ものであり、非常に弱いOの信号は試料表面に吸着した
2もしくはCO2によるものと考えられる。したがっ
て、膜自信は純炭素により構成される。固体状態のC60
においては、光照射によりOとの相互作用が非常に強く
なることが知られており、酸素の拡散が助長される。と
ころが、この場合は溶剤であるトルエンに酸素がほとん
ど溶解しないため、膜中に酸素が含まれなかったものと
考えられる。
【0017】参考例4;耐熱性試験 TFを試料として、1000℃で10-3Pa以下の真空
で3時間熱処理をおこなった。結果は全く変化しなかっ
た。
【0018】以上の結果から、次のように推定される。 (1)TEM観察およびAES測定から、この物質は炭
素で構成された非晶質物質であることが分った。これよ
りまず考えられるのが、C60分子がUV照射により分解
し、非晶質カーボンになったことである。通常のアーク
放電法により非晶質カーボン膜を作製し、比較した。 (a)電子線回折図形はハローパターンであるが、
(0.5nm)-1の箇所ではない。非晶質カーボンのリ
ング位置はもっと大きい(約(0.21nm)-1
(0.11nm)-1)。 (b)FT−IR測定において612cm-1と1108
nm-1に吸収ピークが観測された(図5)。これらのピ
ークのモードは不明であるが、この新物質と違うことは
明らかである。したがって、この物質はC60の分解生成
物よりむしろ光反応生成物であると考えられる。 (2)固体状態より溶液の方が光化学反応に有利である
ことを示すため、蒸着法によりSi基板上にC60固体膜
を作製し、大気中で40時間の照射を行った。光反応の
痕跡はX線回折およびFT−IR測定において見出せな
かった。一方、C60溶液は数時間照射しただけで光反応
の兆候が見られる。次の2つの因子が固体と液体では異
なる。 (a)C60の光重合反応は酸素の存在により阻害される
ことが知られている。この影響は、用いた溶剤中にはほ
とんど酸素は溶け込めないため、著しく軽減される。 (b)C60と溶媒の相互作用によりC60の反応性は増加
する。したがつて、溶液中のC60分子間の相互反応はU
V光の助けにより促進される。 (3)すべてのC60の光重合反応において、結合様式は
[2+2]シクロ重合反応と考えられている。しかし今
回の物質においては、FT−IR測定から、異なった結
合様式であると考えられる。このことは他の実験事実か
らも支持される。固体状態での光重合および高圧重合で
作製されたC60ポリマーはそれほど安定ではなく、熱処
理により元のC60に回復すると報告されている。ところ
がこの物質は1000℃での真空熱処理(3時間、〜1
-3Pa)でも変化しない。このことは、この物質中の
分子間結合が他のC60ポリマーと異なり、非常に強いこ
とを意味する。
【0019】
【表1】
【0020】注 ;文献値と本発明の実測値の比較 表中の表示は、FT− IRの吸収強度などで次の意味
を表す。 vs;Very Strong=非常に強い s ;Strong= 強い m ;Medium=中くらい w ;Week =弱い b ;Broad =広い *1;フラーレンC60の文献値 *2;フラーレンC60の粉末体の光反応による重合体の
文献値 *3;フラーレンC60の粉末体の超高圧下での重合体の
文献値
【図面の簡単な説明】
【図1】図1(a)C60溶液の色の変化(溶剤:トルエ
ン)の写真である。左側:元の溶液、右側:紫外線20
時間照射後.。 (b)照射により得られた、濾過粉(右)とSi基板上
の薄膜(左)の写真である。
【図2】図2(a)TPおよび(b)TFのTEM明視
野像である。試料は多孔性の有機膜上に支持してある。
【図3】図3は透過電子顕微鏡によるTPの(a)電子
線回折図形と(b)高分解能像である。
【図4】図4はTP、BPおよびCPのFT−IRスペ
クトルである。
【図5】図5はフラーレン(C60)の固体のアーク放電
法により作成した非晶質カーボン膜のFT−IRのスペ
クトルである。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】フラーレン(C60)を含んだ溶液を紫外線
    で照射することによって得られるフラーレン(C60)の
    重合体。
  2. 【請求項2】フラーレン(C60)を含んだ溶液を紫外線
    で照射するフラーレン(C60)の重合体の製造方法。
  3. 【請求項3】前記の溶液が、トルエン、ベンゼン、二硫
    化炭素のいずれかの溶剤である請求項2のフラーレン
    (C60)の重合体の製造方法。
  4. 【請求項4】フラーレン(C60)を含んだ溶液を紫外線
    で照射して得られるフラーレン(C60)の重合体溶液に
    シリコンまたは金属基板を浸漬してシリコンまたは金属
    基板上にフラーレン(C60)の重合体の薄膜を形成させ
    る薄膜の製造方法。
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