KR101075430B1

KR101075430B1 - 단일 탄소나노입자를 포함하는 형광-탄소나노입자 및 그제조방법

Info

Publication number: KR101075430B1
Application number: KR1020080034373A
Authority: KR
Inventors: 김도현; 양광석; 이경균
Original assignee: 한국과학기술원
Priority date: 2008-04-14
Filing date: 2008-04-14
Publication date: 2011-10-24
Also published as: KR20090108995A

Abstract

본 발명은 단일 탄소나노입자를 포함하는 형광-탄소나노입자(Carbon Nano-Particles) 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 친수성 및 소수성기를 동시에 가지는 비닐모노머, 디엔모노머, 디아세틸렌모노머, 아크릴모노머들을 초분자 자기조립 (supramolecular self-assembly) 원리를 이용하여 탄소나노입자의 응집성 없애고, 각종 용매에서의 분산도를 극대화하는 기술로서, 탄소나노입자의 표면에 형성된 초분자 자기조립체를 중합(polymerization)함으로써 UV-Vis-NIR-IR영역에서 형광을 내는 형광-탄소나노튜브 및 그 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 형광-탄소나노입자는 물리,화학적으로 그 표면을 변형시키지 않고 발광성과 발광안정성 및 생체친화성, 다양한 종류의 액상에서의 높은 분산성, 우수한 입자 균일도, 물리,화학적 안정성등 탄소나노입자의 특성을 그대로 보존하여 투명(transfarent) 및 유연(flexible) 전극의 소재는 물론 전계방출디스플레이(FED), 전계효과트랜지스터(FET), 전도성 도료 및 고분자 소재, 특히 생물 및 의료산업 소재로서의 사용될 수 있다.

단일탄소나노입자, 형광탄소나노입자, 복합체, 초분자자기조립체, 중합

Description

단일 탄소나노입자를 포함하는 형광-탄소나노입자 및 그 제조방법{Organic Fluorescent Nano-Composites Containing Single Carbon Nano-Particles and Manufacturing Method Thereof}

본 발명은 형광-탄소나노입자의 화학적 특성을 변화시켜 탄소나노입자의 표면에 유기나노구조를 형성시켜 다양한 영역에서 형광을 내는 형광-탄소나노입자의 제조방법에 관한 것이다. 탄소나노입자들을 대표하는 단일벽(single-walled), 이중벽(double-walled) 및 다중벽(multi-walled) 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브를 다양한 용액 중에서 단일 탄소나노튜브 가닥으로 분리된 나노튜브의 분산을 위한 분산제 용액의 제조, 분산제 용액을 이용한 탄소나노튜브-초분자자기조립체 용액의 제조. 탄소나노튜브-초분자자기조립체의 중합 1, 탄소나노튜브-초분자자기조립체의 중합 2, 탄소나노튜브-초분자자기조립체의 중합 3, 형광을 띄는 탄소나노튜브의 합성, PDMS 몰딩(molding)을 이용한 탄소나노튜브-초분자자기조립체의 미세패턴 형성으로 구성되어 있다.

탄소나노튜브(carbon nanotubes)의 발견(S. Iijima et al., Nature 363, 603, 1993)에 앞서, 1984년 9월, 미국 라이스 대학의 리처드 E. 스몰리 교수팀은 축구공 모양의 탄소 분자 "풀러렌 C60"을 발견하였다. 풀러렌이 알려진 후, NEC의 이지마 박사는 이전부터 연구하던 풀러렌과는 다른 '양파모양'의 입자에 대해 이해하게 되었는데 이 양파구조의 핵심은 풀러렌이라는 사실을 알게 되었고 이어서 탄소나노튜브가 발견된 것이다. 이 후, 다양한 탄소나노입자들이 발견 및, 합성되어지고 있다. 탄소나노튜브의 경우, 그 거대한 표면적 및 기계적 강도, 전도성과 나노미터 수준에서의 매우 높은 종횡비(high aspect ratio) 등 독특한 성질과 응용성이 알려지면서 지금까지도 수 많은 분야의 연구자들이 탄소나노입자의 응용에 시간과 노력을 쏟아 붓고 있다. 특히, 대부분의 용매에서의 낮은 분산(dispersion)성을 띄는 탄소나노입자의 특징은 응용하기에 어려운 1차적인 문제점이었다. 용매분산의 문제점이 해결된 이 후에도 추가적으로 원하는 물리·화학·생물학적 특성을 부여하기 위한 기능화(functionalization)에 더욱 많은 시간을 소비하고 있는 실정이다. 이러한 현실적 장벽 때문에 사실상, "분산=기능화"로 보는 연구자들도 생겨나고 있다.

지금까지 알려진 탄소나노입자의 분산과 기능화의 방법들은 결함(defects)을 이용한 공유결합(covalent bonding)과 물리화학적 특성을 변화시키지 않는 비공유성 결합(non-covalent bonding)방법으로 구분 될 수 있다. 공유결합을 이용한 방법은 기본적으로 분산과 기능화를 얻는 대신 탄소나노튜브의 근본적인 성질인 광학, 전기, 물리 및 화학적 특성을 희생 또는 왜곡함으로서, 분산과 기능화라는 장점에 도 불구하고 광학, 전기 및 물리적 강도를 필요로 하는 산업현장에서는 적합성을 갖지 못하는 단점을 갖고 있다(S. M. Bachilo et al,, Science 298, 2361(2002); C. Richard et al, Science, 300, 775(2003)). 반면, 비공유결합(non-covalent) 즉, 지질막(lipids membrane) 혹은 아로마틱 작용기의 파이-파이 상호작용(π-π interaction)에 의한 표면흡착과 용매에 따른 친수성 혹은 소수성 작용기를 이용한 분산방법을 이용하여, 나노입자의 고유의 특성을 변화시키지 않고 분산성과 기능성을 제공할 수 있는 특징이 있다. 최근 비공유성 방법으로 폴리머를 이용한 방법도 보고되었다(C. Stephane et al., J. Am. Chem. Soc. 128 12544(2006); Y. Wu et al., J. Phy. Chem B 110, 2475(2006)). 최근 수년간 발표되고 있는 대한민국 공개특허(10-2007-0078838, 10-2007-0077813, 10-2007-0077812, 10-2005-0095577, 10-2005-0013006, 10-2005-0012050, 10-2004-0107763, 10-2004-0107225, 10-2004-0105321, 10-2008-0001678, 10-2008-0001333, 10-2007-0113841, 10-2007-0040129, 10-2007-0051979, 10-2005-0095742, 10-2004-0105319, 10-2007-0077813)들은 질산, 염산, 황산 등의 강산을 이용하는 공유결합방법으로 탄소나노입자의 파이전자구조에 결함(defect)을 형성시키고 이로서 형성된 카르복실기(carboxylate) 혹은 아민기(amine)를 '분산'과 '기능성'의 기초로 이용되고 있다. 이러한 공유결합성 분산 및 기능화는 탄소나노입자 고유의 성질을 왜곡 혹은 희생시킴으로서 탄소나노입자의 근본적인 성질인 광학, 전기, 물리 및 화학적 이용가치를 극대화시키는 데 걸림돌이 되고 있다.

다음의 화학식 1은 비공유결합성 분산제로서 현재에도 널리 쓰이고 있는 화 합물의 예이다. 이러한 화합물들은 주로 아로마틱(aromatic) 부분과 탄소나노튜브 표면 간의 상호작용(π-π interaction) 혹은 소수성부분들 간의 상호작용(hydrophobic interaction)을 통해 분산 혹은 관능기를 도입하고 있다. 이러한 예로서, 대한민국 공개특허(10-2007-0038251, 10-2007-0077334, 10-2005-0051148, 10-2004-0106999, 10-2004-0105321)에서는 덴드론(dendron) 혹은 덴드리머(dendirmer) 등 다양한 형태의 아로마틱-이미드계 탄소나노튜브용 분산제 혹은 자연계 물질의 비공유결합을 사용하여 탄소나노튜브와 분산제 간의 파이-파이 상호작용을 통한 흡착을 이용한 탄소나노튜브의 응집방지 특성 및 용매에서 안정화와 분산을 유지시킬 수 있음을 제시하였다. 또한 바이오물질 혹은 유기화합물과 결합하는 리간드(ligand)를 부착하여 기능화할 수 있음을 제시하였다. 또한 세포표면단백질(SLP)을 탄소나노튜브의 표면에 자기조립방식에 의해 흡착시킴으로서 수용성으로 변환 할 수 있음을 제시하였다.

[화학식 1]

대한민국 공개특허(10-2004-0039425)와 일본 공개특허(2004-339301)에서는 폴리티오펜(poly-thiophene)계열의 고분자를 이용하여 효과적으로 분산시킬 수 있었다고 게시하였고, 또 다른 대한민국 공개특허(10-2007-0102266)는 탄소나노튜브 다발로부터 떼어내는 스페이서(spacer)와 이를 분산시키는 분산제로서 매우 다양한 할로겐치환-방향족-다중고리화합물들을 커버하고 있다.

본 발명의 목적을 달성하기 위한 첫 번째 과정은 하기 화학식 2에서 폴리다이아세틸렌(PDA) 및 초분자구조체를 특징으로 하는 탄소나노튜브 분산제로서 초분자자기조립체(supramolecular self-assembled structure)를 이루게 될 물질의 제조방법을 제공한다. 이는 도 1과 같이, 탄소나노튜브와 자기조립체, 그리고 자기조립체 서로 간의 소수성 결합(hydrophobic interaction)과 하기 화학식2의 다이아세틸렌기의 파이-파이 상호작용(π-π interaction)을 이용하여 탄소나노튜브의 표면에 비공유결합성(non-covalent) 초분자자자기조립체를 형성한다. 본 발명의 초분자구조를 이루게 될 자기조립체는 폴리다이아세틸렌(PDA: polydiacetylene)의 모노머(monomer)인 다이아세틸렌(diacetylenic monomers)계로서 다음과 같은 작용기를 각 말단으로 하며 초분자 구조를 이루게 될 또 다른 자기조립체는 다이올레피닉(diolefinic)계 물질을 특징으로 한다. 상기 탄소나노튜브용액 혹은 박막(membrane or thin-film)에 적절한 촉매 혹은 자외선을 적용하여 중합(polymerization)하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브용액 및 박막 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 상기 나노튜브용액 및 박막을 이용하여 ITO전극 혹은 일반 유리기판위에 마이크로 및 나노 형상물을 제작하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 전극의 제조방법을 제공한다. 본 발명은 상기 나노튜브를 이용한 모든 용액 및 박막의 사용에 있어서 초분자자기조립체의 형광발광(fluorescence emission)을 특징으로 한다. 본 발명은 상기의 방법으로 제조된 초분자자자기조립 체(supramolecular self-assembled structure)에 바이오, 전기화학 혹은 광화학적 물질을 결합하여, 바이오센서 및 전기화학센서 혹은 광화학센서 혹은 기타 디바이스의 제작에 적용될 수 있다.

본 발명은 상기와 같이 많은 분산제 및 그와 관련된 기술이 개발됨에도 불구하고, 탄소나노입자의 분산에 관한 연구가 지속적으로 수행되고 있는 이유는 단 한가지이다. 이렇게 제조된 나노입자들이 실질적으로는 육안관측과는 달리, 전자현미경(ex: TEM)에서는 매우 많은 양의 탄소나노튜브들이 나노크기의 덩어리 혹은 다발(bundle)로 존재한다. 이런 경우, 탄소나노튜브 고유의 특징인 나노 크기, 독특한 화학 구조 및 높은 종횡비로부터 유래되는 물리,화학,광학,전기적 특성이 그대로 유지되기 힘들다.

나노구조체로서 가장 관심이 집중되고 있는 단일벽-탄소나노튜브입자의 경우 그 직경이 0.8-1.5 나노미터내외로 실제 응용에 있어서, 이들 다발 혹은 덩어리들을 완전히 분산하기 위해서 더 많은 양의 분산제와 더 낮은 탄소나노튜브 농도를 필요로 한다. 한편, 앞에서 제시한 종래의 분산제들의 경우, 탄소나노입자의 지름보다 훨씬 큰 크기의 분산제를 사용함으로써 탄소나노입자에 흡착되는 것이 아니라, 반대로 탄소나노입자들이 분산제에 흡착된다고 볼 수 있으며, 제시된 덴드론 혹은 덴드리머 그리고 바이오물질들의 경우, 통상 그 크기는 10나노미터 내외이며, 제시된 보고서에서 나노입자와 분산제 간의 흡착을 '래핑(wrapping)' 혹은 '자기조립(self-assembly)'라는 용어를 사용하고 있으나, 그 크기에서의 차이와 분산제의 분자형태(molecular morphology)적으로 자기조립에 의해 탄소나노입자의 표면에 일정한 초분자형태의 패턴을 얻기가 어렵다. 또한 사실상 떼어내는 과정과 분산은 동시에 이루어지기 때문에, 앞서 제시된 종래기술에서 스페이서(spacer)와 분산제(dispersion agents)를 따로 구분 지어 제시하는 것은 결국 분산제의 크기와 모양이 스페이서로서 적합지 못하다는 것을 스스로 시인하는 것이며, 여기서 공정의 복잡성 외에는 큰 의미는 찾기 힘들다고 할 수 있다. 결국, 탄소나노튜브의 크기보다 상대적으로 큰 분자(분산제)를 사용하여 탄소나노튜브다발(CNTs bundle)을 단일(single)가닥으로 떼어내는 것은 근본적으로 어려우며, 이러한 분산제 혹은 분산기술의 가장 큰 장애물은 높은 비용, 복잡한 공정, 그리고 낮은 단일가닥 비율이라 생각된다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 노력한 본 발명자들은 탄소나노튜브의 표면특성을 조절하여 용해도 뿐 만 아니라, 기능성을 부여할 수 있는 새로운 대안을 제시하고자 한다.

본 발명은 상기와 같은 문제점들을 극복하기 위한 기술로서 탄소나노튜브 표면에 초분자층의 자기조립 및 그 방법과 다양한 분산매(solvents)에서 상기 자기조립-탄소나노튜브의 높은 용해성 및 그 방법과 이렇게 제조된 자기조립-탄소나노튜브의 반도체공정을 이용한 미세패턴(micro-pattern) 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 형광-탄소나노입자는 물리, 화학적으로 그 표면을 변형시키지 않고 발광성과 발광안정성 및 생체친화성, 다양한 종류의 액상에서의 높은 분산성, 우수한 입자 균일도, 물리,화학적 안정성등 탄소나노입자의 특성을 그대로 보존하여 투명(transfarent) 및 유연 (flexible)전극의 소재는 물론 전계방출디스플레이(FED), 전계효과트랜지스터(FET), 전도성 도료 및 고분자 소재, 특히 생물 및 의료산업 소재로서의 사용될 수 있다.

본 발명은 단일 탄소나노입자를 포함하는 형광-탄소나노입자패턴의 제조방법을 나타낸다.

본 발명은 모노머를 용매에 용해하여 분산제 용액을 제조하는 단계와, 탄소나노튜브 분말에 분산제 용액을 혼합하고 초음파처리하여 탄소나노튜브-초분자자기조립체 분산용액을 제조하는 단계와, 탄소나노튜브-초분자자기조립체의 중합 및 고정화단계와 중합반응에 의하여 제조된 탄소나노튜브-초분자자기조립체를 사용한 탄소나노튜브의 미세패턴을 형성하는 방법의 단일 탄소나노입자를 포함하는 형광-탄소나노입자패턴의 제조방법을 나타낸다.

삭제

[화학식 2]

상기 화학식 2에서 표기된 작용기 외에도, R1은 메틸(methyl) 또는 페닐(phenyl)이 바람직하고, R2는 카르복실(carboxyl) 또는 아민(amine)이 바람직하다.

[화학식 4]

삭제

상기 화학식 4에서, R1과 R2는 화학식 2의 R1과 R2로 표시되는 어느 하나의 작용기를 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 5]

상기 화학식 5에서, X는 할로겐족 원소이고, R1과 R2는 화학식 2의 R1과 R2로 표시되는 어느 하나의 작용기를 포함하는 것이 바람직하다.

상기에서 탄소나노튜브와 화학식 2,3,4인 모노머 무게비율이 1 : 0.1 ∼ 1 : 10이고, 탄소나노튜브의 농도가 0.1mg/L∼100g/L인 탄소나노튜브 분말에 모노머를 용해한 분산제 용액을 혼합한 용액을 사용할 수 있다.

상기에서 자기조립된 모노머의 중합반응으로 인하여 전자구조가 변화되어 형 광∼적외선 발광 특성을 갖을 수 있다.

상기에서 탄소나노튜브 분산용액은 탄소나노튜브분말에 모노머용액에 혼합하고 10초 ∼ 300 분간 초음파처리할 수 있다. 이때 초음파처리후 1,000∼100,000 rpm에서 10 초 ∼ 300 분간 원심분리할 수 있다.

상기에서 탄소나노튜브-초분자자기조립체의 중합 및 고정화는 석영관 튜브에서 0.01∼10W/cm²의 광량으로 1초∼30분 간 100nm∼10㎛의 파장을 가지는 빛을 조사하여 자기조립된 모노머 분자들을 고정화할 수 있다.

상기에서 중합반응에 의해서 제조되고, 형광을 띠는 탄소나노튜브-초분자자기조립체를 이용하여 패턴을 형성한 후, 본래의 형광을 이용하여 그 형태를 확인할 수 있다.

삭제

이하 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.

본 발명의 목적을 달성하기 위한 첫 번째 과정은 하기 화학식 2에서 폴리다이아세틸렌(PDA) 및 초분자구조체를 특징으로하는 탄소나노튜브 분산제에 관한 것이다. 본 발명에서는 초분자자기조립체(supramolecular self-assembled structure)를 이루게 될 물질의 분산제의 제조방법을 제공한다. 이는 도 1과 같이, 탄소나노튜브와 자기조립체, 그리고 자기조립체 서로 간의 소수성 결합(hydrophobic interaction)과 하기 화학식2의 다이아세틸렌기의 파이-파이 상호작용(π-π interaction)을 이용하여 탄소나노튜브의 표면에 비공유결합성(non-covalent) 초분자자기조립체를 형성한다. 본 발명의 초분자구조를 이루게 될 자기조립체는 폴리다이아세틸렌(PDA: polydiacetylene)의 모노머(monomer)인 다이아세틸렌(diacetylenic monomers)계로서 다음과 같은 작용기를 각 말단으로 하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 초분자 구조를 이루게 될 또 다른 자기조립체는 다이올레피닉(diolefinic)계 물질을 특징으로 한다. 상기 탄소나노튜브용액 혹은 박막(membrane or thin-film)에 적절한 촉매 혹은 자외선을 적용하여 중합(polymerization)하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브용액 및 박막 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 상기 나노튜브용액 및 박막을 이용하여 ITO전극 혹은 일반 유리기판위에 마이크로 및 나노 형상물을 제작하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 전극의 제조방법을 제공한다. 본 발명은 상기 나노튜브를 이용한 모든 용액 및 박막의 사용에 있어서 초분자자기조립체의 형광발광(fluorescence emission)을 특징으로 한다.

본 발명의 방법으로 제조된 초분자자기조립체에 바이오, 전기화학 혹은 광화학적 물질을 결합하여, 바이오센서 및 전기화학센서 혹은 광화학센서혹은 기타 디바이스의 제작에 적용된다.

[화학식 2]

[화학식 4]

삭제

[화학식 5]

이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따라, 분산제인 다이아세틸렌기를 포함하는 모노머를 분산하고자 하는 분산매(용매)에 녹인 용액을 제조한다. 다이아세틸렌은 자체의 파이 전자구조에 의해 스스로 자기조립하는 성질을 가지고 있으며, 잘 정렬된 자기조립구조는 자외선(UV) 조사에 의해 폴리다이아세틸렌으로 중합되는 성질(Wan L-J., Acc Chem. Res., 39, 334, 2006)을 가지고 있다. 이러한 성질을 이용하여 탄소나노튜브의 표면에 일정하게 정렬된 다이아세틸렌 초분자구조를 제조한다. 상기와 같이 제조된 폴리다이아세틸렌(PDA) 초분자자기조립체(Shin H. Y. et al., Mater. Sci. Eng. C, 24, 157, 2004)는 무한히 긴 파이결합 구조를 바탕으로, 본 발명자는 붉은 형광으로 발색하는 탄소나노튜브용액을 제조할 수 있다. 상기의 화학식 2, 3의 분산제는 탄소나노튜브를 스페이싱(spacing)과 분산(dispersion)이라는 두가지 기능을 동시에 구현하는 특징을 갖고 있다.

탄소나노튜브 분산액 제조단계

<실시예 1> 나노튜브의 분산을 위한 분산제 용액의 제조

화학식 2에서 n=6, n=10의 다이아세틸렌(diacetylene)을 포함하는 유도체를 물, 에탄올(EtOH), 테트라하이드로퓨란(THF) 및 다이메틸포름아미드(DMF)에 각각 0.1mmol∼0.1M의 농도로 용해하였다. 다이아세틸렌을 포함하는 분자는 빛에 매우 민감하여, 암실에서 다루었다. 적정농도는 1∼3mg/mL이나 원하는 용도에 따라서 0.1mg/mL 내지 100g/L까지 조절이 가능하다.

<실시예 2> 분산제 용액을 이용한 탄소나노튜브-초분자자기조립체 용액의 제조.

일반적인 방법으로 제조되어진 탄소나노튜브를 염산처리를 통하여 금속, 흑 연 등 기타 이물질을 제거한 뒤, 0.1mg∼100g의 탄소나노튜브 분말을 상기 실시예 1에서 제조된 모노머 용액 1mL∼1L에 부유시켜 혼합한 다음, 초음파를 조사하여 10초∼300분 간 처리하여 고농도의 나노튜브 분산 용액을 얻었다. 이로서 첨부된 각종 도면 자료를 바탕으로 매우 높은 분산성을 가지는 탄소나노튜브용액을 제조 할 수 있다. 염산의 농도와 처리시간 및 초음파의 조사시간은 불순물의 허용정도에 따라 증감될 수 있다.

탄소나노튜브-초분자자기조립체의 중합단계

<실시예 3> 탄소나노튜브-초분자자기조립체의 중합 1

상기 반응에서 형성된 나노튜브-초분자자기조립체 용액을 5mm 석영관 튜브에서 0.01∼10W/cm²의 광량으로 1초∼30분 간 100nm∼10㎛ 영역대의 빛을 조사하여 화학식 6와 같이 탄소나노튜브를 포함한 폴리다이아세틸렌(PDA)공중합 복합체(composite)를 합성하였다.

[화학식 6]

<실시예 4> 탄소나노튜브-초분자자기조립체의 중합 2

상기 실시예 1과 2의 방법으로 화학식 3의 탄소나노튜브-초분자자기조립체를 중합하였다. 실험과정은 실시예 3과 동일하며, 화학식 7과 같이 2,5-distyrylpyrazine (DSP) 혹은 diethyl p-phenylenediacrylate(EPA)와 같은 디올레피닉모노머(diolefinic monomer)는 하기 화학식 7과 같이 합성된다.

[화학식 7]

<실시예 5> 탄소나노튜브-초분자자기조립체의 중합 3

상기 실시예 1과 2의 방법으로 화학식 4의 탄소나노튜브-초분자자기조립체를 중합하였다. 실험과정은 실시예 3과 동일하며, 화학식 8과 같이 합성된다.

[화학식 8]

<실시예 7> 형광을 띄는 탄소나노튜브의 합성

삭제

상기 실시예 3에서 빛(혹은 열)에 의해 중합된 탄소나노튜브 용액은 190 nm ∼ 1100 nm의 파장에서 여기(excitation)되어 붉은 형광을 발산하였다.

탄소나노튜브-초분자자기조립체의 미세패턴 형성단계

<실시예 8> PDMS 몰딩과 자기조립 초분자층을 이용한 탄소나노튜브-초분자자기조립체의 미세패턴 형성

a. PDMS-MCP(micro-contact printing)를 이용한 방법:

피라나(piranha)용액으로 처리된 웨이퍼 혹은 유리 기판에 포토레지스트(감광액)를 도포한 후, 건조하여 인쇄된 포토마스크를 위치시키고 I-라인파장에 노광한 뒤, 현상과정 및 후열처리를 통해 마스터패턴을 얻었다. 여기에 10:1∼10:5 비율의 PDMS (polydimethylsiloxane : Dow Corning SYLGARD^® 184) 단량체(monomer)와 가교제로 진공에서 기포를 제거한 후, 65℃ 오븐에서 마스터 패턴을 캐스팅(casting), 중합, 분리 및 절단 가공하였다. 제작된 패턴에 실시예 3의 형광-나노튜브 분산용액을 스핀코팅(spin-coating:500 rpm) 혹은 딥-코팅(dip-coating: 10초)의 방법으로 PDMS 패턴에 도포하여 10분간 질소분위기에서 건조하였다. 건조된 PDMS 패턴을 유리기판 위에 올려 패턴을 전사한 다음, PDMS를 기울여 기판과 분리하여 형광현미경을 통해 도 4(a), 도4(b)와 같이 전사된 형광패턴을 확인하였다. 이러한 방법은 실리콘, 석영, 사파이어, ITO, 금(Au), 백금 (Pt), 폴리머에서도 특별한 수정 없이 적용이 가능하였다.

b. 자기조립 초분자층(self-assembled monolayer)을 이용한 방법:

피라나(piranha)용액으로 처리된 유리(혹은 실리콘, 금, 백금, ITO 기판) 기판에 감광액를 도포한 후, 건조하여 인쇄된 포토마스크를 위치시키고 I-라인파장에 노광한 뒤, 현상과정 및 후열처리를 통해 마스터패턴을 얻었다. 마스터 패턴이 형성된 유리기판을 아미노알킬-알콕시실란(amino propyl tri(ethoxy)silane)으로 처리하여 표면을 아민기(amine group)으로 개질한 후, N,N′-dicyclohexyl-carbodiimide(DCC) 혹은 1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)-carbodiimide(EDC)와 함께 나노튜브 분산용액에 침지하여 기판 위에 형광나노튜브의 자기조립패턴을 형성하였다. 상기 실시예 7에서의 형광발광 특성을 이용하여 형광현미경을 통해 도 5(a), 도5(b)와 같이 형광패턴을 확인할 수 있었다.

본 발명은 광학적, 전기적, 물리적 및 화학적으로 이용가치가 높은 탄소나노튜브의 응용을 위한 분산방법으로서 탄소나노튜브의 풍부한 전자밀도를 전혀 손상시키지 않으면서도 다양한 분산매에서의 분산정도를 극대화할 수 있다. 또한 동시에 나노튜브의 표면을 카르복실기(carboxylic group), 아민기(amine group), 알킬기(alkyl group), 아로마틱기(aromatic group)로 빈틈없이 완전히 개질 시킬 수 있으며, 여기에 다양한 광학, 전기, 물리 및 화학적 작용기(functional groups)들을 제공할 수 있는 효과가 있으므로 산업적으로 그 이용 가치가 크다.

도 1은 본 발명의 실시예 2에 따른 다발형태의 탄소나노입자를 따로 떼어내어 분산시키는 과정을 도시한 것이다.

도 2는 본 발명의 실시예 3에 따라 분산된 탄소나노입자의 자외선-가시광선-근적외선(UV-Vis-NIR) 스펙트럼이다.

도 3은 본 발명의 실시예 3에 따라 분산된 탄소나노입자를 실리콘 웨이퍼 위에서 건조하여 얻은 SEM사진이다.

도 4는 실시예 8a에 따라 PDMS-MCP(micro-contact printing) 방법(도 4a)과 이를 이용하여 제작된 미세패턴의 모습(도 4b)이다.

도 5는 실시예 8b에 따라 자기조립 초분자층(self-assembled monolayer)방법(도 5a)과 이를 이용하여 제작된 미세패턴의 모습(도 5b)이다.

Claims

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하기 [화학식 A]로 특정되는 다이아세틸렌(diacetylene)의 유도체를 다이메틸포름아미드(DMF)에 0.1mmol∼0.1M의 농도로 용해시켜 분산제 용액을 제조하는 제1단계;

상기 제1단계에서 수득한 분산제 용액 1mL∼1L에 탄소나노튜브 분말 0.1mg∼100g 첨가한 후, 초음파를 10초∼300분간 조사하여 분산성을 가지는 탄소나노튜브용액을 제조하는 제2단계; 및

상기 제2단계에서 수득한 분산성을 가지는 탄소나노튜브용액을 5mm 석영관 튜브에서 0.01∼10W/cm²의 광량으로 1초∼30분간 100nm∼10㎛ 영역대의 빛을 조사하여 하기 [화학식 B]로 특정되는 탄소나노튜브를 포함하는 폴리다이아세틸렌(PDA) 공중합 복합체(composite)를 합성하는 제3단계;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 단일 탄소나노입자를 포함하는 형광-탄소나노입자패턴의 제조방법.

.....[화학식 A]

.....[화학식 B]

상기 [화학식 B]에서 R₁는 (CH₂)₆COOH 이고, R₂는 (CH₂)₁₀CH₃ 이다.