JP2001007366A - 電荷移動型ヘテロ接合構造体及びその製造方法 - Google Patents
電荷移動型ヘテロ接合構造体及びその製造方法Info
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Led Devices (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 構成材料の一部にフラーレン重合体膜を用い
ることによって、耐久性、電子物性、経済性等にすぐれ
た太陽電池や発光ダイオード等が得られる、電荷移動型
ヘテロ接合構造体及びその製造方法を提供すること。 【解決手段】 少なくとも一方が光透過性である一対の
電極１−５間に、電子供与性の導電性高分子膜３と電子
受容性のフラーレン重合体膜４とが積層されたヘテロ接
合構造体である。そして、その各層の形成において、フ
ラーレン重合体膜４の同定を特にラマン法とネグザフス
法とを併用して行い、重合体膜の確認後に上層を製膜す
る製造方法である。
ることによって、耐久性、電子物性、経済性等にすぐれ
た太陽電池や発光ダイオード等が得られる、電荷移動型
ヘテロ接合構造体及びその製造方法を提供すること。 【解決手段】 少なくとも一方が光透過性である一対の
電極１−５間に、電子供与性の導電性高分子膜３と電子
受容性のフラーレン重合体膜４とが積層されたヘテロ接
合構造体である。そして、その各層の形成において、フ
ラーレン重合体膜４の同定を特にラマン法とネグザフス
法とを併用して行い、重合体膜の確認後に上層を製膜す
る製造方法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば太陽電池や
発光ダイオード等に用いられ、フラーレンを構成材料の
一部とする電荷移動型ヘテロ接合構造体、及びその製造
方法に関する。
発光ダイオード等に用いられ、フラーレンを構成材料の
一部とする電荷移動型ヘテロ接合構造体、及びその製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より太陽電池の構成材料として、シ
リコンｐｎ接合半導体等が広く用いられ、昨今ではその
エネルギー変換効率が開発当初に比べてかなり向上して
いる。
リコンｐｎ接合半導体等が広く用いられ、昨今ではその
エネルギー変換効率が開発当初に比べてかなり向上して
いる。
【０００３】太陽電池の素材としては上記シリコン以外
にチタニアなどがあるが、最近では炭素化合物の一つで
あるフラーレンが注目されるようになった。以下、その
発見ならびに開発の歴史を振り返りつつ、フラーレンの
特徴について述べる。
にチタニアなどがあるが、最近では炭素化合物の一つで
あるフラーレンが注目されるようになった。以下、その
発見ならびに開発の歴史を振り返りつつ、フラーレンの
特徴について述べる。
【０００４】フラーレンはダイヤモンドや黒鉛と同様に
炭素原子のみからなる一連の炭素化合物のことである。
その存在が確かめられたのは今世紀末に大分近づいてき
た頃で、１９８５年に炭素のレーザアブレーションによ
るクラスタービームの質量分析スペクトル中に発見され
た。しかし実際に製造法が確立されるにはさらに５年の
歳月を待たねばならず、１９９０年に至って初めて炭素
電極のアーク放電によるフラーレン（Ｃ60）の製造法が
見い出され、それ以来、フラーレンは炭素系半導体材料
等として注目される存在となっている。（Kratschmer,
W.; Fostiropoulos, K.; Huffman, D.R. Chem. Phys. L
ett. 1990, 170, 167. Kratschmer. W.;Lamb. L. D.; F
ostiropoulos, K.; Huffman, D. R. Nature 1990, 347,
354.)
炭素原子のみからなる一連の炭素化合物のことである。
その存在が確かめられたのは今世紀末に大分近づいてき
た頃で、１９８５年に炭素のレーザアブレーションによ
るクラスタービームの質量分析スペクトル中に発見され
た。しかし実際に製造法が確立されるにはさらに５年の
歳月を待たねばならず、１９９０年に至って初めて炭素
電極のアーク放電によるフラーレン（Ｃ60）の製造法が
見い出され、それ以来、フラーレンは炭素系半導体材料
等として注目される存在となっている。（Kratschmer,
W.; Fostiropoulos, K.; Huffman, D.R. Chem. Phys. L
ett. 1990, 170, 167. Kratschmer. W.;Lamb. L. D.; F
ostiropoulos, K.; Huffman, D. R. Nature 1990, 347,
354.)
【０００５】フラーレンは、６０個以上の偶数個の炭素
原子が球状に結合して分子集合体を構成した球状炭素Ｃ
n （ｎ＝６０、７０、７６、７８、８０、８２、８４・
・・など）である。中でも特に代表的なのは、初めに挙
げた炭素数が６０のＣ60と７０のＣ70である。このうち
Ｃ60フラーレンは正二十面体の頂点を全て切り落として
正五角形を出した切頭二十面体と呼ばれる多面体構造を
有し、図３（Ａ）に示すようにその６０個の頂点が全て
炭素原子で占められた言わばサッカーボール型の分子構
造を有する。それに対して、Ｃ70は図３（Ｂ）に示すよ
うにラグビーボール型の分子構造を有する。
原子が球状に結合して分子集合体を構成した球状炭素Ｃ
n （ｎ＝６０、７０、７６、７８、８０、８２、８４・
・・など）である。中でも特に代表的なのは、初めに挙
げた炭素数が６０のＣ60と７０のＣ70である。このうち
Ｃ60フラーレンは正二十面体の頂点を全て切り落として
正五角形を出した切頭二十面体と呼ばれる多面体構造を
有し、図３（Ａ）に示すようにその６０個の頂点が全て
炭素原子で占められた言わばサッカーボール型の分子構
造を有する。それに対して、Ｃ70は図３（Ｂ）に示すよ
うにラグビーボール型の分子構造を有する。
【０００６】Ｃ60の結晶はＣ60分子が面心立方構造に配
置され、バンドギャップが約１．６ｅＶであって半導体
とみなせる。純粋な状態では約１０14Ω／ｃｍの電気抵
抗を有する。そして、５００℃で約１ｍｍＴｏｒｒの蒸
気圧があり、昇華によって薄膜を蒸着することができ
る。Ｃ60に限らず、フラーレン分子は真空又は減圧下に
おいて容易に気化できることから、蒸着膜を形成し易い
素材である。
置され、バンドギャップが約１．６ｅＶであって半導体
とみなせる。純粋な状態では約１０14Ω／ｃｍの電気抵
抗を有する。そして、５００℃で約１ｍｍＴｏｒｒの蒸
気圧があり、昇華によって薄膜を蒸着することができ
る。Ｃ60に限らず、フラーレン分子は真空又は減圧下に
おいて容易に気化できることから、蒸着膜を形成し易い
素材である。
【０００７】しかしながら、最も量産性に富むＣ60やＣ
70等のフラーレン分子は双極子モーメントがゼロである
ことから、それから得られる蒸着膜は、分子間にファン
・デル・ワールス力しか働かず、強度的に脆弱である。
そのため、この蒸着膜を空気中にさらすと、フラーレン
分子間の隙間に酸素や水分子等が拡散進入し易く（図３
４参照）、その結果、構造的に劣化するだけでなく、そ
の電子物性に悪影響を及ぼすことがある。このようなフ
ラーレン蒸着薄膜の脆弱さは、フラーレンを薄膜電子デ
バイスの製作に適用するときに、デバイスの安定性の面
で問題となる。さらにフラーレン分子間へ拡散進入した
酸素分子により常磁性中心が発現するので、その薄膜特
性の安定性の面からも問題があった。
70等のフラーレン分子は双極子モーメントがゼロである
ことから、それから得られる蒸着膜は、分子間にファン
・デル・ワールス力しか働かず、強度的に脆弱である。
そのため、この蒸着膜を空気中にさらすと、フラーレン
分子間の隙間に酸素や水分子等が拡散進入し易く（図３
４参照）、その結果、構造的に劣化するだけでなく、そ
の電子物性に悪影響を及ぼすことがある。このようなフ
ラーレン蒸着薄膜の脆弱さは、フラーレンを薄膜電子デ
バイスの製作に適用するときに、デバイスの安定性の面
で問題となる。さらにフラーレン分子間へ拡散進入した
酸素分子により常磁性中心が発現するので、その薄膜特
性の安定性の面からも問題があった。
【０００８】このような問題点を克服するため、近年、
フラーレン分子同士を重合させる、いわゆるフラーレン
重合体膜の製造方法が提唱されている。その代表例とし
て光誘起によるフラーレン重合体の製膜方法を挙げるこ
とができる。〔(a) Rao,A.M.; Zhou,P.; Wang,K.-A; Ha
ger,G.T.; Holden,J.M.; Wang,Y.; Lee,W.-T.; Bi,X.-
X.; Eklund,P.C.; Cornett,D.S.; Duncan,M.A.; Amste
r,I.J. Science 1993, 256,955. (b) Cornett,D.C.; Am
ster,I.J.; Duncan,M.A.; Rao,A.M.; Eklund.P.C. J.Ph
ys.Chem.1993, 97,5036. (c) Li,J.; Ozawa,M.; Kino,
N.; Yoshizawa,T.;Mitsuki,T.; Horiuchi,H.; Tachikaw
a,O.; Kishio,K.; Kitazawa,K. Chem.Phys.Lett.1994,
227,572.〕
フラーレン分子同士を重合させる、いわゆるフラーレン
重合体膜の製造方法が提唱されている。その代表例とし
て光誘起によるフラーレン重合体の製膜方法を挙げるこ
とができる。〔(a) Rao,A.M.; Zhou,P.; Wang,K.-A; Ha
ger,G.T.; Holden,J.M.; Wang,Y.; Lee,W.-T.; Bi,X.-
X.; Eklund,P.C.; Cornett,D.S.; Duncan,M.A.; Amste
r,I.J. Science 1993, 256,955. (b) Cornett,D.C.; Am
ster,I.J.; Duncan,M.A.; Rao,A.M.; Eklund.P.C. J.Ph
ys.Chem.1993, 97,5036. (c) Li,J.; Ozawa,M.; Kino,
N.; Yoshizawa,T.;Mitsuki,T.; Horiuchi,H.; Tachikaw
a,O.; Kishio,K.; Kitazawa,K. Chem.Phys.Lett.1994,
227,572.〕
【０００９】この方法はあらかじめ製膜したフラーレン
蒸着膜に対し、蒸着後に光照射を行うものであるが、重
合時に生じる体積収縮のため膜の表面に無数のヒビがは
いり易く、強度の面で問題がある。しかもこの方法で
は、面積の広い均一な薄膜を製膜することは極めて困難
である。
蒸着膜に対し、蒸着後に光照射を行うものであるが、重
合時に生じる体積収縮のため膜の表面に無数のヒビがは
いり易く、強度の面で問題がある。しかもこの方法で
は、面積の広い均一な薄膜を製膜することは極めて困難
である。
【００１０】その外にも、フラーレン分子に圧力や熱を
加えるか、あるいはフラーレン分子同士を衝突させるこ
とによってフラーレン重合体膜を製膜できることが知ら
れているが、これらの方法では製膜はできても薄膜を得
ることは困難である。〔分子衝突法 (a)Yeretzian,C.;
Hansen,K.; Diederich,F.; Whetten,R.L. Nature 1992,
359,44. (b)Whetten,R.L.; Yeretzian,C. Int.J.Mod.P
hys.1992, B6,3801.(c)Hansen,K.; Yeretzian,C.; Whet
ten,R.L. Chem.Phys.Lett.1994, 218,462. (d)Seifert,
G.; Schmidt,R. Int.J.Mod.Phys.1992,B6,3845. イオン
ビーム法 (a)Seraphin,S.; Zhou,D.; Jiao,J. J.Mater.
Res.1993, 8,1995. (b)Gaber,H.; Busmann,H.-G.; His
s,R.; Hertel,I.V.; Romberg,H.; Fink,J.; Bruder,F.;
Brenn,R.J.Phys.Chem,1993,97,8244. 圧力法 (a)Duclo
s,S.J.; Brister,K.; Haddon,R.C.; Kortan,A.R.; Thie
l,F.A. Nature 1991,351,380. (b)Snoke,D.W.; Raptis,
Y.S.; Syassen,K. 1 Phys.Rev.1992,B45,14419. (c)Yam
awaki,H.; Yoshida,M.; Kakudate,Y.; Usuda,S.; Yoko
i,H.; Fujiwara,S.; Aoki,K.; Ruoff,R.; Malhotra,R.;
Lorents,D.J.Phys.Chem. 1993,97,11161. (d)Rao,C.N.
R.; Govindaraj,A.; Aiyer,H.N.; Seshadri,R.J.Phys.C
hem. 1995,99,16814. 〕
加えるか、あるいはフラーレン分子同士を衝突させるこ
とによってフラーレン重合体膜を製膜できることが知ら
れているが、これらの方法では製膜はできても薄膜を得
ることは困難である。〔分子衝突法 (a)Yeretzian,C.;
Hansen,K.; Diederich,F.; Whetten,R.L. Nature 1992,
359,44. (b)Whetten,R.L.; Yeretzian,C. Int.J.Mod.P
hys.1992, B6,3801.(c)Hansen,K.; Yeretzian,C.; Whet
ten,R.L. Chem.Phys.Lett.1994, 218,462. (d)Seifert,
G.; Schmidt,R. Int.J.Mod.Phys.1992,B6,3845. イオン
ビーム法 (a)Seraphin,S.; Zhou,D.; Jiao,J. J.Mater.
Res.1993, 8,1995. (b)Gaber,H.; Busmann,H.-G.; His
s,R.; Hertel,I.V.; Romberg,H.; Fink,J.; Bruder,F.;
Brenn,R.J.Phys.Chem,1993,97,8244. 圧力法 (a)Duclo
s,S.J.; Brister,K.; Haddon,R.C.; Kortan,A.R.; Thie
l,F.A. Nature 1991,351,380. (b)Snoke,D.W.; Raptis,
Y.S.; Syassen,K. 1 Phys.Rev.1992,B45,14419. (c)Yam
awaki,H.; Yoshida,M.; Kakudate,Y.; Usuda,S.; Yoko
i,H.; Fujiwara,S.; Aoki,K.; Ruoff,R.; Malhotra,R.;
Lorents,D.J.Phys.Chem. 1993,97,11161. (d)Rao,C.N.
R.; Govindaraj,A.; Aiyer,H.N.; Seshadri,R.J.Phys.C
hem. 1995,99,16814. 〕
【００１１】一方、これら従来法に替るフラーレン重合
法（又は製膜方法）として注目に値いするのが、本発明
者が先に提唱したプラズマ重合法やマイクロ波（プラズ
マ）重合法である。（たとえばTakahashi, N.; Dock,
H.; Matsuzawa, N.; Ata,M.J.Appl.Phys. 1993,74,579
0.) 。このような方法で得られるフラーレン重合体（図
３２及び図３３）の膜は、フラーレン分子が電子励起状
態を経て重合してできた薄膜であり、フラーレン蒸着薄
膜に比較して強度が格段に増加し、緻密にしてかつ柔軟
性に富む。そして真空中でも大気中でもその電子物性が
ほとんど変化しないことから、その緻密な薄膜構造が酸
素分子等による膜内部への拡散進入を効果的に抑制して
いるのだと考えられる。事実、このような方法で薄膜を
構成するフラーレンの多量体が生成されることは、レー
ザアブレーション法による飛行時間型質量分析によって
知ることができる。
法（又は製膜方法）として注目に値いするのが、本発明
者が先に提唱したプラズマ重合法やマイクロ波（プラズ
マ）重合法である。（たとえばTakahashi, N.; Dock,
H.; Matsuzawa, N.; Ata,M.J.Appl.Phys. 1993,74,579
0.) 。このような方法で得られるフラーレン重合体（図
３２及び図３３）の膜は、フラーレン分子が電子励起状
態を経て重合してできた薄膜であり、フラーレン蒸着薄
膜に比較して強度が格段に増加し、緻密にしてかつ柔軟
性に富む。そして真空中でも大気中でもその電子物性が
ほとんど変化しないことから、その緻密な薄膜構造が酸
素分子等による膜内部への拡散進入を効果的に抑制して
いるのだと考えられる。事実、このような方法で薄膜を
構成するフラーレンの多量体が生成されることは、レー
ザアブレーション法による飛行時間型質量分析によって
知ることができる。
【００１２】プラズマ法の種類を問わず、フラーレン重
合体膜の電子物性はその重合形態に大きく依存するもの
と思われる。実際にマイクロ波プラズマ法により得られ
たＣ60の重合体膜の質量分析結果は、以前発明者らが報
告したＣ60のアルゴンプラズマ重合体薄膜のそれと、酷
似している〔Ata,M.; Takahashi,N.; Nojima,K.J.Phys.
Chem.1994,98,9960.Ata,M.; Kurihara,K.; Takahashi,
J.Phys.Chem.B 1996,101,5.参照〕。
合体膜の電子物性はその重合形態に大きく依存するもの
と思われる。実際にマイクロ波プラズマ法により得られ
たＣ60の重合体膜の質量分析結果は、以前発明者らが報
告したＣ60のアルゴンプラズマ重合体薄膜のそれと、酷
似している〔Ata,M.; Takahashi,N.; Nojima,K.J.Phys.
Chem.1994,98,9960.Ata,M.; Kurihara,K.; Takahashi,
J.Phys.Chem.B 1996,101,5.参照〕。
【００１３】フラーレン重合体の微細構造については、
パルスレーザ励起の飛行時間型質量分析（ＴＯＦ−Ｍ
Ｓ）によって推定することができる。一般に高分子量の
ポリマーを非破壊的に測定する方法として、マトリック
スアシスト法が知られている。しかし、フラーレン重合
体を溶解する溶媒が存在しないことから、重合体の実際
の分子量分布を直接評価することは困難である。ＬＤＩ
ＴＯＦ−ＭＳ（Laser Desorption Ionization Time-of-
Flight Mass Spectroscopy) による質量評価も、適当な
溶媒が無いことと、Ｃ60とマトリックス分子とが反応し
てしまうためマトリックスアシスト法が適用できない等
の理由により、実際のフラーレン重合体の質量分布を正
確に評価することは困難である。
パルスレーザ励起の飛行時間型質量分析（ＴＯＦ−Ｍ
Ｓ）によって推定することができる。一般に高分子量の
ポリマーを非破壊的に測定する方法として、マトリック
スアシスト法が知られている。しかし、フラーレン重合
体を溶解する溶媒が存在しないことから、重合体の実際
の分子量分布を直接評価することは困難である。ＬＤＩ
ＴＯＦ−ＭＳ（Laser Desorption Ionization Time-of-
Flight Mass Spectroscopy) による質量評価も、適当な
溶媒が無いことと、Ｃ60とマトリックス分子とが反応し
てしまうためマトリックスアシスト法が適用できない等
の理由により、実際のフラーレン重合体の質量分布を正
確に評価することは困難である。
【００１４】Ｃ60重合体の構造は、Ｃ60が重合を起こさ
ない程度のレーザパワーのアブレーションで観測したＬ
ＤＩＴＯＦ−ＭＳの多量体のピーク位置や２量体のプロ
フィールから、推定することができる。たとえば５０Ｗ
のプラズマパワーで得られたＣ60重合膜のＬＤＩＴＯＦ
−ＭＳは、Ｃ60分子間の重合が４個の炭素のロスを伴う
過程が最も確率的に高いことを示している。すなわち２
量体の質量領域においてＣ120 はマイナープロダクトで
あり、最も高い確率で生成するのはＣ116 である。
ない程度のレーザパワーのアブレーションで観測したＬ
ＤＩＴＯＦ−ＭＳの多量体のピーク位置や２量体のプロ
フィールから、推定することができる。たとえば５０Ｗ
のプラズマパワーで得られたＣ60重合膜のＬＤＩＴＯＦ
−ＭＳは、Ｃ60分子間の重合が４個の炭素のロスを伴う
過程が最も確率的に高いことを示している。すなわち２
量体の質量領域においてＣ120 はマイナープロダクトで
あり、最も高い確率で生成するのはＣ116 である。
【００１５】また半経験的レベルのＣ60の２量体の計算
によると、このＣ116 は図５に示すようなＤ2h対称Ｃ
116 であると考えられる。これはＣ58の再結合によって
得られるが、このＣ58はＣ60のイオン化状態を含む高い
電子励起状態からＣ2 が脱離して生成されることが報告
されている〔(a)Fieber-Erdmann,M.et al,Z.Phys.D199
3,26,308.(b)Petrie,S.et al,Nature 1993,356,426.(c)
Eckhoff,W.C.;Scuseria,G.E.; Chem.Phys.Lett.1993,21
6,399. 〕。
によると、このＣ116 は図５に示すようなＤ2h対称Ｃ
116 であると考えられる。これはＣ58の再結合によって
得られるが、このＣ58はＣ60のイオン化状態を含む高い
電子励起状態からＣ2 が脱離して生成されることが報告
されている〔(a)Fieber-Erdmann,M.et al,Z.Phys.D199
3,26,308.(b)Petrie,S.et al,Nature 1993,356,426.(c)
Eckhoff,W.C.;Scuseria,G.E.; Chem.Phys.Lett.1993,21
6,399. 〕。
【００１６】この開殻Ｃ58分子が５員環２個が隣接する
構造へ転位する以前に２分子で結合すれば、図５に示さ
れるＣ116 が得られる。しかし本発明者は、Ｃ60のプラ
ズマ重合の初期の過程ではあくまでも励起３重項メカニ
ズムによる[ ２＋２ ]環状付加反応（反応生成物は図４
に示す）が生じると考えている。また、前記のように最
も高い確率でＣ116 が生成するのは、Ｃ60の電子励起３
重項状態から図４のように[ ２＋２ ]環状付加反応によ
り生成した（Ｃ60）2 のシクロブタンを形成する４個の
ＳＰ3 炭素の脱離と、２個のＣ58開殻分子の再結合とに
よるためと考えられる。
構造へ転位する以前に２分子で結合すれば、図５に示さ
れるＣ116 が得られる。しかし本発明者は、Ｃ60のプラ
ズマ重合の初期の過程ではあくまでも励起３重項メカニ
ズムによる[ ２＋２ ]環状付加反応（反応生成物は図４
に示す）が生じると考えている。また、前記のように最
も高い確率でＣ116 が生成するのは、Ｃ60の電子励起３
重項状態から図４のように[ ２＋２ ]環状付加反応によ
り生成した（Ｃ60）2 のシクロブタンを形成する４個の
ＳＰ3 炭素の脱離と、２個のＣ58開殻分子の再結合とに
よるためと考えられる。
【００１７】例えば、ＴＯＦ−ＭＳのイオン化ターゲン
ト上のＣ60微結晶に強いパルスレーザ光を照射すると、
マイクロ波プラズマ重合法と同様にフラーレン分子が電
子励起状態を経て重合が起こるが、Ｃ60光重合体のピー
クとともにＣ58，Ｃ56等のイオンも観測される。
ト上のＣ60微結晶に強いパルスレーザ光を照射すると、
マイクロ波プラズマ重合法と同様にフラーレン分子が電
子励起状態を経て重合が起こるが、Ｃ60光重合体のピー
クとともにＣ58，Ｃ56等のイオンも観測される。
【００１８】しかし、Ｃ58 2+あるいはＣ2 + 等のフラグ
メントイオンは観測されないことから、前記Fieber-Erd
mannらの文献に述べられているようなＣ60 3+から直接Ｃ
58 2+とＣ2 + へフラグメンテーションすることは、この
場合には考えられない。また、Ｃ2 Ｆ4 ガスプラズマ中
でＣ60を気化させて製膜した場合、そのＬＤＩＴＯＦ−
ＭＳにはＣ60のＦあるいはＣ2 Ｆ4 のフラグメントイオ
ンの付加体のみが観測され、Ｃ60重合体は観測されな
い。このようにＣ60重合体の観測されないＬＤＩＴＯＦ
−ＭＳには、Ｃ58，Ｃ56等のイオンも観測されないとい
う特徴がある。これらの観測結果もまた、Ｃ2 の損失が
Ｃ60重合体を経てから起こることを支持している。
メントイオンは観測されないことから、前記Fieber-Erd
mannらの文献に述べられているようなＣ60 3+から直接Ｃ
58 2+とＣ2 + へフラグメンテーションすることは、この
場合には考えられない。また、Ｃ2 Ｆ4 ガスプラズマ中
でＣ60を気化させて製膜した場合、そのＬＤＩＴＯＦ−
ＭＳにはＣ60のＦあるいはＣ2 Ｆ4 のフラグメントイオ
ンの付加体のみが観測され、Ｃ60重合体は観測されな
い。このようにＣ60重合体の観測されないＬＤＩＴＯＦ
−ＭＳには、Ｃ58，Ｃ56等のイオンも観測されないとい
う特徴がある。これらの観測結果もまた、Ｃ2 の損失が
Ｃ60重合体を経てから起こることを支持している。
【００１９】では、そのＣ2 損失が、プラズマ重合にお
いて果して図４に示す[ ２＋２ ]環状付加反応による
１，２−（Ｃ60）2 から直接起こるのかどうかというこ
とが、次に問題となる。それを、ムーリーや大澤らは
１，２−（Ｃ60）2 の構造緩和のプロセスを提唱して以
下のように説明している〔(a)Murry,R.L.et al,Nature
1993,366,665.(b)Strout,D.L.et al,Chem.Phys.Lett. 1
993,214,576.Osawa,E.私信〕。
いて果して図４に示す[ ２＋２ ]環状付加反応による
１，２−（Ｃ60）2 から直接起こるのかどうかというこ
とが、次に問題となる。それを、ムーリーや大澤らは
１，２−（Ｃ60）2 の構造緩和のプロセスを提唱して以
下のように説明している〔(a)Murry,R.L.et al,Nature
1993,366,665.(b)Strout,D.L.et al,Chem.Phys.Lett. 1
993,214,576.Osawa,E.私信〕。
【００２０】両者とも図４に示す１，２−（Ｃ60）2 の
構造緩和の初期過程では、クロスリンク部位の最も歪み
の大きい１，２−Ｃ−Ｃ結合の開裂した図６のＣ
120 （ｂ）を経て、Stone-Wales 転位（Stone,A.J.; Wa
les,D.J.Chem.Phys.Lett. 1986,128,501. （ｂ）Satio,
R.Chem.Phys.Lett.1992,195,537.)によるはしご型のク
ロスリンクを有する図７のＣ120 （ｃ）から、図８のＣ
120 （ｄ）が生成されるとしている。図４の１，２−
（Ｃ60）2 から図６のＣ120 （ｂ）へ転位するとエネル
ギー的に不安定化するが、さらに図７のＣ120 （ｃ）か
ら図８のＣ120 （ｄ）と転位するにつれて再度安定化す
る。
構造緩和の初期過程では、クロスリンク部位の最も歪み
の大きい１，２−Ｃ−Ｃ結合の開裂した図６のＣ
120 （ｂ）を経て、Stone-Wales 転位（Stone,A.J.; Wa
les,D.J.Chem.Phys.Lett. 1986,128,501. （ｂ）Satio,
R.Chem.Phys.Lett.1992,195,537.)によるはしご型のク
ロスリンクを有する図７のＣ120 （ｃ）から、図８のＣ
120 （ｄ）が生成されるとしている。図４の１，２−
（Ｃ60）2 から図６のＣ120 （ｂ）へ転位するとエネル
ギー的に不安定化するが、さらに図７のＣ120 （ｃ）か
ら図８のＣ120 （ｄ）と転位するにつれて再度安定化す
る。
【００２１】このようにプラズマ誘起によるＣ60の重合
において観測されるｎＣ2 の損失が、その初期過程と考
えられる図４の１，２−（Ｃ60）から直接起こるのか、
あるいはこれがある程度構造緩和した後で起こるのか明
確な知見は得られていないが、観測されるＣ118 は図８
のＣ120 （ｄ）からのＣ2 の脱離とダングリングの再結
合によって図９の様な構造をとるものと考えられる。ま
た、図９のＣ118 の梯子型クロスリンクの２個の炭素が
脱離しダングリングが再結合することによって、図１０
に示すようなＣ116 が得られる。２量体のＴＯＦ−ＭＳ
に奇数個のクラスターがほとんど観測されないことや構
造の安定さからすると、Ｃ2 の損失が１，２−（Ｃ60）
2 から直接起こるよりも、図８のＣ120 （ｄ）を経て起
こると考えた方が、理にかなっているように思われる。
において観測されるｎＣ2 の損失が、その初期過程と考
えられる図４の１，２−（Ｃ60）から直接起こるのか、
あるいはこれがある程度構造緩和した後で起こるのか明
確な知見は得られていないが、観測されるＣ118 は図８
のＣ120 （ｄ）からのＣ2 の脱離とダングリングの再結
合によって図９の様な構造をとるものと考えられる。ま
た、図９のＣ118 の梯子型クロスリンクの２個の炭素が
脱離しダングリングが再結合することによって、図１０
に示すようなＣ116 が得られる。２量体のＴＯＦ−ＭＳ
に奇数個のクラスターがほとんど観測されないことや構
造の安定さからすると、Ｃ2 の損失が１，２−（Ｃ60）
2 から直接起こるよりも、図８のＣ120 （ｄ）を経て起
こると考えた方が、理にかなっているように思われる。
【００２２】また、大澤らは前記文献にＣ120 （ａ）か
ら多段階のStone-Wales 転位による構造緩和を経て、Ｄ
5d対称Ｃ120 構造が得られることを記述している。この
Ｃ120 の構造はＣ70分子のグラファイト構造がＣ120 ま
で延びたもので、Ｃ60重合体からナノチューブが得られ
ることを示唆する点で興味深い。しかし、プラズマ照射
による重合体の形成に際しては、Ｃ60重合体のＴＯＦ−
ＭＳを見るかぎり、このような多段階の転位反応による
構造緩和よりもＣ2 の損失を伴う構造緩和の過程が優先
すると考えられる。
ら多段階のStone-Wales 転位による構造緩和を経て、Ｄ
5d対称Ｃ120 構造が得られることを記述している。この
Ｃ120 の構造はＣ70分子のグラファイト構造がＣ120 ま
で延びたもので、Ｃ60重合体からナノチューブが得られ
ることを示唆する点で興味深い。しかし、プラズマ照射
による重合体の形成に際しては、Ｃ60重合体のＴＯＦ−
ＭＳを見るかぎり、このような多段階の転位反応による
構造緩和よりもＣ2 の損失を伴う構造緩和の過程が優先
すると考えられる。
【００２３】一般にπ軌道とσ軌道が直交する平面共役
化合物では 1（π−π* ）− 3（π−π* ）間のスピン
遷移は禁制であり、振電相互作用によりσ軌道が混ざる
場合に許容となる。Ｃ60の場合にはπ共役系の非平面性
によりπ軌道とσ軌道がミキシングすることから 1（π
−π* ）− 3（π−π* ）間のスピン−軌道相互作用に
よる項間交叉が可能となり、Ｃ60の高い光化学反応性が
もたらされる。Ｃ60分子の切頭２０面体という高い対称
性は電子励起状態間や振動準位間の遷移に厳しい禁制則
をもたらす反面、平面分子では禁制であるスピン多重度
の異なる（π−π* ）性の状態間の遷移を許容する点
が、フラーレン、特にＣ60の電子励起状態の挙動の特徴
である。
化合物では 1（π−π* ）− 3（π−π* ）間のスピン
遷移は禁制であり、振電相互作用によりσ軌道が混ざる
場合に許容となる。Ｃ60の場合にはπ共役系の非平面性
によりπ軌道とσ軌道がミキシングすることから 1（π
−π* ）− 3（π−π* ）間のスピン−軌道相互作用に
よる項間交叉が可能となり、Ｃ60の高い光化学反応性が
もたらされる。Ｃ60分子の切頭２０面体という高い対称
性は電子励起状態間や振動準位間の遷移に厳しい禁制則
をもたらす反面、平面分子では禁制であるスピン多重度
の異なる（π−π* ）性の状態間の遷移を許容する点
が、フラーレン、特にＣ60の電子励起状態の挙動の特徴
である。
【００２４】プラズマ重合法はＣ70分子の重合にも適用
可能である。しかし、Ｃ70分子間の重合となると、その
メカニズムを理解することはＣ60の場合より容易でな
い。そこで、便宜上、図１１に示すようなＣ70の炭素原
子のナンバリングの助けを借りて、できるだけ分かり易
く説明したい。
可能である。しかし、Ｃ70分子間の重合となると、その
メカニズムを理解することはＣ60の場合より容易でな
い。そこで、便宜上、図１１に示すようなＣ70の炭素原
子のナンバリングの助けを借りて、できるだけ分かり易
く説明したい。
【００２５】Ｃ70の１０５本のＣ−Ｃ結合は、Ｃ（１）
−Ｃ（２），Ｃ（２）−Ｃ（４），Ｃ（４）−Ｃ
（５），Ｃ（５）−Ｃ（６），Ｃ（５）−Ｃ（１０），
Ｃ（９）−Ｃ（１０），Ｃ（１０）−Ｃ（１１），Ｃ
（１１）−Ｃ（１２）で代表される８種類のＣ−Ｃ結合
に分類され、このうちＣ（２）−Ｃ（４），Ｃ（５）−
Ｃ（６）はＣ60のＣ＝Ｃ結合と同程度の２重結合性であ
る。この分子のＣ（９），Ｃ（１０），Ｃ（１１），Ｃ
（１４），Ｃ（１５）を含む６員環のπ電子は非極在化
し、５員環を形成するＣ（９）−Ｃ（１０）結合が２重
結合性を帯びると同時に、Ｃ（１１）−Ｃ（１２）結合
が単結合性となる。Ｃ70の重合を２重結合性のＣ（２）
−Ｃ（４），Ｃ（５）−Ｃ（６），Ｃ（９）−Ｃ（１
０），Ｃ（１０）−Ｃ（１１）について考える。なお、
Ｃ（１１）−Ｃ（１２）結合はほぼ単結合であるが、２
つの６員環にわたる結合（6,6-ring fusion ）であるの
で、この結合の付加反応性についても吟味する。
−Ｃ（２），Ｃ（２）−Ｃ（４），Ｃ（４）−Ｃ
（５），Ｃ（５）−Ｃ（６），Ｃ（５）−Ｃ（１０），
Ｃ（９）−Ｃ（１０），Ｃ（１０）−Ｃ（１１），Ｃ
（１１）−Ｃ（１２）で代表される８種類のＣ−Ｃ結合
に分類され、このうちＣ（２）−Ｃ（４），Ｃ（５）−
Ｃ（６）はＣ60のＣ＝Ｃ結合と同程度の２重結合性であ
る。この分子のＣ（９），Ｃ（１０），Ｃ（１１），Ｃ
（１４），Ｃ（１５）を含む６員環のπ電子は非極在化
し、５員環を形成するＣ（９）−Ｃ（１０）結合が２重
結合性を帯びると同時に、Ｃ（１１）−Ｃ（１２）結合
が単結合性となる。Ｃ70の重合を２重結合性のＣ（２）
−Ｃ（４），Ｃ（５）−Ｃ（６），Ｃ（９）−Ｃ（１
０），Ｃ（１０）−Ｃ（１１）について考える。なお、
Ｃ（１１）−Ｃ（１２）結合はほぼ単結合であるが、２
つの６員環にわたる結合（6,6-ring fusion ）であるの
で、この結合の付加反応性についても吟味する。
【００２６】まず、Ｃ70の[ ２＋２ ]環状付加反応から
考える。この５種類のＣ−Ｃ結合の[ ２＋２ ]環状付加
反応からは２５種類のＣ70の２量体が得られるが、計算
の便宜のために同じＣ−Ｃ結合間の９種の付加反応のみ
を考える。表１にＭＮＤＯ／ＡＭ−１および／ＰＭ−３
レベルの２分子のＣ70からＣ140 の生成過程の反応熱
（ΔＨf 0(r)）を示す。
考える。この５種類のＣ−Ｃ結合の[ ２＋２ ]環状付加
反応からは２５種類のＣ70の２量体が得られるが、計算
の便宜のために同じＣ−Ｃ結合間の９種の付加反応のみ
を考える。表１にＭＮＤＯ／ＡＭ−１および／ＰＭ−３
レベルの２分子のＣ70からＣ140 の生成過程の反応熱
（ΔＨf 0(r)）を示す。
【００２７】 表１ ──────────────────────────────────── クラスター ΔＨf 0(r) ΔＨf 0(r) クロスリンク 結合長 （参照図） (kcal/mol) (kcal/mol) （Å） ＡＭ−１ ＰＭ−３ ──────────────────────────────────── C140(a) −34.63 −38.01 C(2)-C(2')、C(4)-C(4') 1.544 （図１４） C(2)-C(4) 、C(2')-C(4') 1.607 C140(b) −34.33 −38.00 C(2)-C(4')、C(4)-C(2') 1.544 （図１５） C(2)-C(4) 、C(2')-C(4') 1.607 C140(c) −33.94 −38.12 C(5)-C(5')、C(6)-C(6') 1.550 （図１６） C(5)-C(6) 、C(5')-C(6') 1.613 C140(d) −33.92 −38.08 C(5)-C(6')、C(6)-C(5') 1.551 （図１７） C(5)-C(6) 、C(5')-C(6') 1.624 C140(e) −19.05 −20.28 C(9)-C(9')、C(10)-C(10') 1.553 （図１８） C(9)-C(10)、C(9')-C(10') 1.655 C140(f) −18.54 −19.72 C(9)-C(10') 、C(10)-C(9') 1.555 （図１９） C(9)-C(10)、C(9')-C(10') 1.655 C140(g) ＋3.19 −3.72 C(10)-C(10')、C(11)-C(11') 1.559 （図２０） C(10)-C(11) 、C(10')-C(11') 1.613 C140(h) ＋3.27 −3.23 C(10)-C(11')、C(11)-C(10') 1.560 （図２１） C(10)-C(11) 、C(10')-C(11') 1.613 C140(i) ＋64.30 ＋56.38 C(11)-C(11')、C(12)-C(12') 1.560 （図２２） C(11)-C(12) 、C(11')-C(12') 1.683 ──────────────────────────────────── 表中、ΔＨf 0(r)ＡＭ−１及びΔＨｆ°（ｒ）ＰＭ−３
とは、J. J. P. Stewartによる半経験的分子起動法であ
るＭＮＤＯ法のパラメタリゼーションを用いる場合の反
応熱の計算値である。
とは、J. J. P. Stewartによる半経験的分子起動法であ
るＭＮＤＯ法のパラメタリゼーションを用いる場合の反
応熱の計算値である。
【００２８】表中、Ｃ140 （ａ）と（ｂ），Ｃ
140 （ｃ）と（ｄ），Ｃ140 （ｅ）と（ｆ）およびＣ
140 （ｇ）と（ｈ）はそれぞれＣ（２）−Ｃ（４），Ｃ
（５）−Ｃ（６），Ｃ（９）−Ｃ（１０）およびＣ（１
０）−Ｃ（１１）結合のａｎｔｉ−ｓｙｎ異性体のペア
である。Ｃ（１１）−Ｃ（１２）結合間の付加反応では
Ｄ2h対称のＣ140 （ｉ）のみが得られる。これらの構造
は図１４〜２２に示す。なお、図１２に最も安定な[ ２
＋２] 環状付加反応によるＣ70重合体の初期構造を示
す。
140 （ｃ）と（ｄ），Ｃ140 （ｅ）と（ｆ）およびＣ
140 （ｇ）と（ｈ）はそれぞれＣ（２）−Ｃ（４），Ｃ
（５）−Ｃ（６），Ｃ（９）−Ｃ（１０）およびＣ（１
０）−Ｃ（１１）結合のａｎｔｉ−ｓｙｎ異性体のペア
である。Ｃ（１１）−Ｃ（１２）結合間の付加反応では
Ｄ2h対称のＣ140 （ｉ）のみが得られる。これらの構造
は図１４〜２２に示す。なお、図１２に最も安定な[ ２
＋２] 環状付加反応によるＣ70重合体の初期構造を示
す。
【００２９】この表１から、ａｎｔｉ−ｓｙｎ異性体間
のエネルギー差は認められない。Ｃ（２）−Ｃ（４）お
よびＣ（５）−Ｃ（６）結合間の付加反応はＣ60の付加
反応と同程度に発熱的であり、逆にＣ（１１）−Ｃ（１
２）結合間の付加反応は大きく吸熱的である。ところ
で、Ｃ（１）−Ｃ（２）結合は明らかに単結合である
が、この結合間の環状付加反応の反応熱はＡＭ−１およ
びＰＭ−３レベルでそれぞれ＋０．１９および−１．８
８ｋｃａｌ／ｍｏｌとなり、表１のＣ140 （ｇ）と
（ｈ）の反応熱とほぼ等しい。このことは、Ｃ（１０）
−Ｃ（１１）結合間の付加反応も熱力学的に起こりえな
いことを示唆する。従って、Ｃ70分子間の付加重合反応
はＣ（２）−Ｃ（４）およびＣ（５）−Ｃ（６）結合で
優先的に起こり、Ｃ（９）−Ｃ（１０）結合間の重合は
起こったとしてもその確率は低いものと考えられる。な
お、単結合性であるＣ（１１）−Ｃ（１２）結合間の反
応熱がＣ（１）−Ｃ（２）結合間の反応熱より大きく発
熱的になるのは、Ｃ140 （ｉ）のシクロブタン構造、と
りわけＣ（１１）−Ｃ（１２）結合の歪みが極めて大き
いことによると考えられる。なお、このような[ ２＋２
]環状付加に際してのクロスリンク結合に隣接するｓｐ
2 炭素の２ｐ2 ローブの重なりの効果を評価するため
に、Ｃ70の２量体、Ｃ70−Ｃ60重合体およびＣ70Ｈ2 の
生成熱の比較を行った。詳細な数値データは割愛する
が、この重なりによる効果はＣ140 （ａ）〜（ｈ）にわ
たってほぼ無視できると思われる。ただし、これはあく
までもＭＮＤＯ近似レベルの計算での話である。
のエネルギー差は認められない。Ｃ（２）−Ｃ（４）お
よびＣ（５）−Ｃ（６）結合間の付加反応はＣ60の付加
反応と同程度に発熱的であり、逆にＣ（１１）−Ｃ（１
２）結合間の付加反応は大きく吸熱的である。ところ
で、Ｃ（１）−Ｃ（２）結合は明らかに単結合である
が、この結合間の環状付加反応の反応熱はＡＭ−１およ
びＰＭ−３レベルでそれぞれ＋０．１９および−１．８
８ｋｃａｌ／ｍｏｌとなり、表１のＣ140 （ｇ）と
（ｈ）の反応熱とほぼ等しい。このことは、Ｃ（１０）
−Ｃ（１１）結合間の付加反応も熱力学的に起こりえな
いことを示唆する。従って、Ｃ70分子間の付加重合反応
はＣ（２）−Ｃ（４）およびＣ（５）−Ｃ（６）結合で
優先的に起こり、Ｃ（９）−Ｃ（１０）結合間の重合は
起こったとしてもその確率は低いものと考えられる。な
お、単結合性であるＣ（１１）−Ｃ（１２）結合間の反
応熱がＣ（１）−Ｃ（２）結合間の反応熱より大きく発
熱的になるのは、Ｃ140 （ｉ）のシクロブタン構造、と
りわけＣ（１１）−Ｃ（１２）結合の歪みが極めて大き
いことによると考えられる。なお、このような[ ２＋２
]環状付加に際してのクロスリンク結合に隣接するｓｐ
2 炭素の２ｐ2 ローブの重なりの効果を評価するため
に、Ｃ70の２量体、Ｃ70−Ｃ60重合体およびＣ70Ｈ2 の
生成熱の比較を行った。詳細な数値データは割愛する
が、この重なりによる効果はＣ140 （ａ）〜（ｈ）にわ
たってほぼ無視できると思われる。ただし、これはあく
までもＭＮＤＯ近似レベルの計算での話である。
【００３０】Ｃ70の重合膜のＬＤＩＴＯＦ−ＭＳによる
２量体付近の質量分布は、Ｃ116 ，Ｃ118 等の２量体が
主生成物である。次に、Ｃ60からＤ2h−対称Ｃ116 を得
るプロセスと同様に、２量体（Ｃ70）2 のシクロブタン
を形成する４個の炭素原子を脱離させ、残りのＣ68の再
結合によるＣ136 の構造について考える。これらの構造
を図２３〜３１に示す。表２にＣ136 の生成熱（ΔＨf
0 ）の相対比較を示す。
２量体付近の質量分布は、Ｃ116 ，Ｃ118 等の２量体が
主生成物である。次に、Ｃ60からＤ2h−対称Ｃ116 を得
るプロセスと同様に、２量体（Ｃ70）2 のシクロブタン
を形成する４個の炭素原子を脱離させ、残りのＣ68の再
結合によるＣ136 の構造について考える。これらの構造
を図２３〜３１に示す。表２にＣ136 の生成熱（ΔＨf
0 ）の相対比較を示す。
【００３１】 表２ ──────────────────────────────────── クラスター ΔＨf 0(r) ΔＨf 0(r) クロスリンク 結合長 （参照図） (kcal/mol) (kcal/mol) （Å） ＡＭ−１ ＰＭ−３ ──────────────────────────────────── C136(a) −65.50 −61.60 C(1)-C(8')、C(3)-C(5') 1.351 （図23） C(5)-C(3')、C(8)-C(1') 1.351 C136(b) −64.44 −61.54 C(1)-C(3')、C(3)-C(1') 1.351 （図24） C(5)-C(8')、C(8)-C(5') 1.351 C136(c) 0 0 C(4)-C(13') 、C(7)-C(10') 1.352 （図25） C(10)-C(7') 、C(13)-C(4') 1.352 C136(d) ＋0.09 ＋0.11 C(4)-C(7')、C(7)-C(4') 1.351 （図26） C(10)-C(13')、C(13)-C(10') 1.354 C136(e) ＋112.98 ＋102.89 C(5)-C(8')、C(8)-C(5') 1.353 （図27） C(11)-C(14')、C(14)-C(11') 1.372 C136(f) ＋69.47 ＋59.44 C(5)-C(14') 、C(14)-C(5') 1.358 （図28） C(11)-C(8') 、C(8)-C(11') 1.352 C136(g) −3.74 −9.20 C(5)-C(15') 、C(15)-C(5') 1.344 （図29） C(12)-C(9') 、C(9)-C(12') 1.352 C136(h) ＋2.82 −5.30 C(5)-C(9')、C(9)-C(5') １．３
７２ （図３０） C(12)-C(15')、C(15)-C(12') 1.33
4 C136(i) ＋98.50 ＋84.36 C(13)-C(10')、C(15)-C(16') 1.376 （図31） C(10)-C(13')、C(16)-C(15') 1.376 ──────────────────────────────────── 但し、表２中のΔＨf 0 ＡＭ−１、ΔＨf 0 ＰＭ−３、
クロスリンク、結合長は、前記表１と同様である。
７２ （図３０） C(12)-C(15')、C(15)-C(12') 1.33
4 C136(i) ＋98.50 ＋84.36 C(13)-C(10')、C(15)-C(16') 1.376 （図31） C(10)-C(13')、C(16)-C(15') 1.376 ──────────────────────────────────── 但し、表２中のΔＨf 0 ＡＭ−１、ΔＨf 0 ＰＭ−３、
クロスリンク、結合長は、前記表１と同様である。
【００３２】Ｃ136 （ａ）−（ｉ）はそれぞれＣ
140 （ａ）−（ｉ）に対応しており、たとえばＣ
140 （ａ）でクロスリンクを形成していたＣ（２），Ｃ
（４）はＣ136 （ａ）では脱離している。また、Ｃ136
（ａ）の４本のクロスリンクに関与する炭素はＣ
（１），Ｃ（３），Ｃ（５）およびＣ（８）であり、こ
れらはＳＰ2 炭素である。表１に示した２量体のうちＰ
Ｍ−３レベルで最も安定な構造と予測されたのはＣ140
（ｃ）であったことから、表２ではＣ140 （ｃ）から得
られるＣ136 （ｃ）のΔＨf 0 を比較の基準とした。表
２からＣ136 （ａ）および（ｂ）の構造が大きく安定化
すること、またＣ136 （ｅ），（ｆ）および（ｉ）は不
安定化することがわかる。また、全てのＣ140 およびＣ
136 構造の単位炭素原子当たりのΔＨf 0 の計算値を評
価すると、Ｃ140 からＣ136 構造への過程で構造緩和す
るのはＣ140 （ａ）および（ｂ）からＣ136 （ａ）およ
び（ｂ）への過程のみである。従って、ＭＮＤＯ近似レ
ベルの計算から、Ｃ70のクロスリンクにおいては、初期
過程の[ ２＋２ ]環状付加反応の部位が分子主軸が通る
両端の５員環の付近に限定されるのみならず、Ｃ136 の
ようなπ共役系のクロスリンク構造も、Ｃ（２）−Ｃ
（４）結合間の環状付加反応によるＣ70の２量体から得
られるＣ136 のみに限定されることが示唆される。な
お、図１２に示した構造の緩和過程で生成する、より安
定なＣ136 の分子構造を図１３に示す。
140 （ａ）−（ｉ）に対応しており、たとえばＣ
140 （ａ）でクロスリンクを形成していたＣ（２），Ｃ
（４）はＣ136 （ａ）では脱離している。また、Ｃ136
（ａ）の４本のクロスリンクに関与する炭素はＣ
（１），Ｃ（３），Ｃ（５）およびＣ（８）であり、こ
れらはＳＰ2 炭素である。表１に示した２量体のうちＰ
Ｍ−３レベルで最も安定な構造と予測されたのはＣ140
（ｃ）であったことから、表２ではＣ140 （ｃ）から得
られるＣ136 （ｃ）のΔＨf 0 を比較の基準とした。表
２からＣ136 （ａ）および（ｂ）の構造が大きく安定化
すること、またＣ136 （ｅ），（ｆ）および（ｉ）は不
安定化することがわかる。また、全てのＣ140 およびＣ
136 構造の単位炭素原子当たりのΔＨf 0 の計算値を評
価すると、Ｃ140 からＣ136 構造への過程で構造緩和す
るのはＣ140 （ａ）および（ｂ）からＣ136 （ａ）およ
び（ｂ）への過程のみである。従って、ＭＮＤＯ近似レ
ベルの計算から、Ｃ70のクロスリンクにおいては、初期
過程の[ ２＋２ ]環状付加反応の部位が分子主軸が通る
両端の５員環の付近に限定されるのみならず、Ｃ136 の
ようなπ共役系のクロスリンク構造も、Ｃ（２）−Ｃ
（４）結合間の環状付加反応によるＣ70の２量体から得
られるＣ136 のみに限定されることが示唆される。な
お、図１２に示した構造の緩和過程で生成する、より安
定なＣ136 の分子構造を図１３に示す。
【００３３】このようなプラズマ等の電磁波誘起の重合
法で得られるＣ60の重合体膜の導電性は半導体的であ
り、暗電流の温度依存性から評価したバンドギャップは
１．５〜２ｅＶ程度である。大気中の酸素拡散の影響が
蒸着膜に比べて著しく少ないこともまた重合膜の特徴で
ある。マイクロ波パワー２００Ｗで得られるＣ60重合膜
の暗電流は１０-7〜１０-8Ｓ／ｃｍ程度であるのに対
し、同じマイクロ波パワーで得られるＣ70重合膜では１
０-13 Ｓ／ｃｍ以下とほぼ絶縁体である。このような重
合膜の電気電導性の違いはその重合膜の構造に起因する
と考えられる。Ｃ60重合膜の場合、図４の[ ２＋２] 環
状付加反応による１，２−（Ｃ60）2 の２量体のクロス
リンクは、２分子のＣ60が開殻ビラジカル状態となる１
本のクロスリンクボンド同様に、導電性の向上には寄与
しないと考えられる。これに対し、Ｃ116 の様な分子間
クロスリンクはπ共役系を形成することから、導電性の
向上に寄与すると考えられる。Ｃ118 ，Ｃ114 ，Ｃ112
等のクロスリンク構造についても現在検討中であるが、
１，２−（Ｃ60）2 のクロスリンク部位の炭素の脱離と
再結合からなる、導電性に寄与するπ共役したクロスリ
ンクであると考えられる。
法で得られるＣ60の重合体膜の導電性は半導体的であ
り、暗電流の温度依存性から評価したバンドギャップは
１．５〜２ｅＶ程度である。大気中の酸素拡散の影響が
蒸着膜に比べて著しく少ないこともまた重合膜の特徴で
ある。マイクロ波パワー２００Ｗで得られるＣ60重合膜
の暗電流は１０-7〜１０-8Ｓ／ｃｍ程度であるのに対
し、同じマイクロ波パワーで得られるＣ70重合膜では１
０-13 Ｓ／ｃｍ以下とほぼ絶縁体である。このような重
合膜の電気電導性の違いはその重合膜の構造に起因する
と考えられる。Ｃ60重合膜の場合、図４の[ ２＋２] 環
状付加反応による１，２−（Ｃ60）2 の２量体のクロス
リンクは、２分子のＣ60が開殻ビラジカル状態となる１
本のクロスリンクボンド同様に、導電性の向上には寄与
しないと考えられる。これに対し、Ｃ116 の様な分子間
クロスリンクはπ共役系を形成することから、導電性の
向上に寄与すると考えられる。Ｃ118 ，Ｃ114 ，Ｃ112
等のクロスリンク構造についても現在検討中であるが、
１，２−（Ｃ60）2 のクロスリンク部位の炭素の脱離と
再結合からなる、導電性に寄与するπ共役したクロスリ
ンクであると考えられる。
【００３４】通常、導電性はフラーレン分子間の導電性
のクロスリンクの数に対してリニアーに増加するのでは
なく、ある一定の数で浸透限界を超えて大きく変化する
はずである。前述したように、Ｃ70の場合にはＣ60に比
べ[ ２＋２ ]環状付加応の確率が低いのみならず、Ｃ
140 からＣ136 の様な導電性のクロスリンク構造への構
造緩和も特定の部位のみでしか起こりえないと考えられ
る。従ってＣ60の重合体膜には導電性に寄与するクロス
リンクの数が多く浸透限界を越えているが、Ｃ70の場合
には低い重合の確率と導電性のクロスリンクの形成の制
限から浸透限界を越えていないことが、両者の大きな導
電性の違いの原因と考えられる。
のクロスリンクの数に対してリニアーに増加するのでは
なく、ある一定の数で浸透限界を超えて大きく変化する
はずである。前述したように、Ｃ70の場合にはＣ60に比
べ[ ２＋２ ]環状付加応の確率が低いのみならず、Ｃ
140 からＣ136 の様な導電性のクロスリンク構造への構
造緩和も特定の部位のみでしか起こりえないと考えられ
る。従ってＣ60の重合体膜には導電性に寄与するクロス
リンクの数が多く浸透限界を越えているが、Ｃ70の場合
には低い重合の確率と導電性のクロスリンクの形成の制
限から浸透限界を越えていないことが、両者の大きな導
電性の違いの原因と考えられる。
【００３５】
【発明が解決しようとする課題】以上、フラーレン分子
の発見からその蒸着膜及び重合体膜、更には重合のメカ
ニズムについて説明してきたが、ここで話を冒頭の太陽
電池に戻すことにする。
の発見からその蒸着膜及び重合体膜、更には重合のメカ
ニズムについて説明してきたが、ここで話を冒頭の太陽
電池に戻すことにする。
【００３６】フラーレンという素材は、経済的にも物性
的にも改良された太陽電池が得られる可能性を秘めてお
り、事実これ迄にもフラーレンを構成材料とする太陽電
池が幾つか提案されている（特許第９６５６４７３号、
同９５２３０２４８号、同９９３２５１１６号、ＵＳＰ
第５１７１３７３号、ＷＯ第９４０５０４５号等）。
的にも改良された太陽電池が得られる可能性を秘めてお
り、事実これ迄にもフラーレンを構成材料とする太陽電
池が幾つか提案されている（特許第９６５６４７３号、
同９５２３０２４８号、同９９３２５１１６号、ＵＳＰ
第５１７１３７３号、ＷＯ第９４０５０４５号等）。
【００３７】しかし、提案されたどの太陽電池も、フラ
ーレン蒸着膜を使用する点では共通しており、したがっ
て既述した蒸着膜の脆弱さに由来する問題点、とりわけ
耐久性や電子物性に関する問題が、未解決のままであ
る。
ーレン蒸着膜を使用する点では共通しており、したがっ
て既述した蒸着膜の脆弱さに由来する問題点、とりわけ
耐久性や電子物性に関する問題が、未解決のままであ
る。
【００３８】ところで、上記蒸着膜と同じフラーレン系
に属するフラーレン重合体膜は、ポリマーバルクへの酸
素拡散が生じない等の優れた物性により、十分な耐久性
を示すものであるが、実際にこれを太陽電池製作のため
の構成材料に用いた試みは、未だかつて殆どない。
に属するフラーレン重合体膜は、ポリマーバルクへの酸
素拡散が生じない等の優れた物性により、十分な耐久性
を示すものであるが、実際にこれを太陽電池製作のため
の構成材料に用いた試みは、未だかつて殆どない。
【００３９】その大きな理由として、工業的なフラーレ
ン重合技術が開発されてまだ日が浅い、という事情も考
えられなくもないが、その外に、フラーレン重合体膜を
非破壊的手法で的確に同定できる方法が、未だ確立され
ていないことが挙げられる。
ン重合技術が開発されてまだ日が浅い、という事情も考
えられなくもないが、その外に、フラーレン重合体膜を
非破壊的手法で的確に同定できる方法が、未だ確立され
ていないことが挙げられる。
【００４０】また、炭素系化合物の炭素骨格のつながり
を明らかにする手段として、核磁気共鳴法のような方法
も知られているが、フラーレン重合体膜のような炭素系
薄膜に対しては、導電性に依存して自由誘導減衰のパタ
ーンが明確に観測されなかったり、ダングリング不対ス
ピンによる核スピンへの横緩和の影響から、測定が難し
い場合が多い。
を明らかにする手段として、核磁気共鳴法のような方法
も知られているが、フラーレン重合体膜のような炭素系
薄膜に対しては、導電性に依存して自由誘導減衰のパタ
ーンが明確に観測されなかったり、ダングリング不対ス
ピンによる核スピンへの横緩和の影響から、測定が難し
い場合が多い。
【００４１】しかも、この核磁気共鳴法は、個体サンプ
ルのマジックアングルスピンが困難であり、炭素系薄膜
材料の構造変化をモニターする手段としては不適当であ
る。
ルのマジックアングルスピンが困難であり、炭素系薄膜
材料の構造変化をモニターする手段としては不適当であ
る。
【００４２】本発明は上記事情を改善するためになされ
たもので、その目的は、フラーレン重合体膜の非破壊的
な同定法を確立し、かつ同重合体膜を積層構造に適用す
ることによって、耐久性や電子物性を始め、各種物性の
改良された太陽電池等が得られる、電荷移動型ヘテロ接
合構造体及びその製造方法を提供することにある。
たもので、その目的は、フラーレン重合体膜の非破壊的
な同定法を確立し、かつ同重合体膜を積層構造に適用す
ることによって、耐久性や電子物性を始め、各種物性の
改良された太陽電池等が得られる、電荷移動型ヘテロ接
合構造体及びその製造方法を提供することにある。
【００４３】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の電荷
移動型ヘテロ接合構造体は、光透過性電極とその対向電
極との間に、導電性有機膜とフラーレン重合体膜とが積
層されていることを特徴とするものである。
移動型ヘテロ接合構造体は、光透過性電極とその対向電
極との間に、導電性有機膜とフラーレン重合体膜とが積
層されていることを特徴とするものである。
【００４４】また、本発明の電荷移動型ヘテロ接合構造
体の製造方法は、光透過性電極を形成する工程と、導電
性有機膜を形成する工程と、フラーレン重合体膜を形成
する工程と、対向電極を形成する工程とを具備し、前記
フラーレン重合体膜を同定したのちに他の構成層の形成
を行うことを特徴とするものである。
体の製造方法は、光透過性電極を形成する工程と、導電
性有機膜を形成する工程と、フラーレン重合体膜を形成
する工程と、対向電極を形成する工程とを具備し、前記
フラーレン重合体膜を同定したのちに他の構成層の形成
を行うことを特徴とするものである。
【００４５】そして、上記同定は、ラマン法とネグザフ
ス法（NEXAFS: Near-Edge X-ray Fine Structure) とを
併用して行うのが、最も好ましい。
ス法（NEXAFS: Near-Edge X-ray Fine Structure) とを
併用して行うのが、最も好ましい。
【００４６】本発明のヘテロ接合構造体は、少なくとも
一方を光透過性とする一対の電極間に、電子供与性であ
る導電性有機膜と電子受容性であるフラーレン重合体膜
とが積層されているので、光誘起による電荷移動が可能
であり、太陽電池や発光ダイオードなどに好適な用途を
有する。そして、構成材料の一部にフラーレン重合体膜
が用いられているので、フラーレン蒸着膜を用いる場合
に比較して、耐久性と電子物性とにおいて一段と優れて
いる。蒸着膜の場合には、大気中での評価中、約１日で
特性は完全に失なわれ易いが、重合体化すれば、１ケ月
後でも特性はほとんど変化しない。
一方を光透過性とする一対の電極間に、電子供与性であ
る導電性有機膜と電子受容性であるフラーレン重合体膜
とが積層されているので、光誘起による電荷移動が可能
であり、太陽電池や発光ダイオードなどに好適な用途を
有する。そして、構成材料の一部にフラーレン重合体膜
が用いられているので、フラーレン蒸着膜を用いる場合
に比較して、耐久性と電子物性とにおいて一段と優れて
いる。蒸着膜の場合には、大気中での評価中、約１日で
特性は完全に失なわれ易いが、重合体化すれば、１ケ月
後でも特性はほとんど変化しない。
【００４７】また、特に太陽電池に適用した場合は、従
来のシリコンｐｎ接合型太陽電池とは比べて、著しく低
コストで軽量であり、柔軟性に優れた薄膜が可能とな
り、かつ、エネルギー変換効率に遜色がなく、更にチタ
ニア系太陽電池のように増感剤を用いずとも優れた光電
変換効率を達成できる。
来のシリコンｐｎ接合型太陽電池とは比べて、著しく低
コストで軽量であり、柔軟性に優れた薄膜が可能とな
り、かつ、エネルギー変換効率に遜色がなく、更にチタ
ニア系太陽電池のように増感剤を用いずとも優れた光電
変換効率を達成できる。
【００４８】また、本発明の製造方法によると、前記電
荷移動型ヘテロ接合構造体の各構成層を、困難を併なわ
ずに形成することができるうえ、フラーレン重合体膜の
同定を特にラマン法とネグザフス法の併用によって行う
ことができるので、フラーレン重合体膜の構造からその
重合度、アモルファス化、酸化、さらには高電圧印加に
よる絶縁破壊に至る各種評価を非破壊的に、且つ的確に
行うことが可能となる。こうしたフラーレン重合体膜に
ついての評価の結果に基づいて、フラーレン重合体膜を
正確に同定できるから、目的のヘテロ接合構造体を確実
に作製でき、かつその物性制御に役立てることができ
る。
荷移動型ヘテロ接合構造体の各構成層を、困難を併なわ
ずに形成することができるうえ、フラーレン重合体膜の
同定を特にラマン法とネグザフス法の併用によって行う
ことができるので、フラーレン重合体膜の構造からその
重合度、アモルファス化、酸化、さらには高電圧印加に
よる絶縁破壊に至る各種評価を非破壊的に、且つ的確に
行うことが可能となる。こうしたフラーレン重合体膜に
ついての評価の結果に基づいて、フラーレン重合体膜を
正確に同定できるから、目的のヘテロ接合構造体を確実
に作製でき、かつその物性制御に役立てることができ
る。
【００４９】
【発明の実施の形態】本発明の電荷移動型ヘテロ接合構
造体は、前記積層構造において、フラーレン重合体膜が
対向電極に接していることが好ましい。
造体は、前記積層構造において、フラーレン重合体膜が
対向電極に接していることが好ましい。
【００５０】また、このような場合も含めて、フラーレ
ン重合体膜と導電性有機膜との間に活性層がキャリア発
生層として介在していることが好ましい。
ン重合体膜と導電性有機膜との間に活性層がキャリア発
生層として介在していることが好ましい。
【００５１】また、本発明では、各電極の外面側（大気
に露出する面）に基板を適宜、設けることができる。
に露出する面）に基板を適宜、設けることができる。
【００５２】本発明の代表的なヘテロ接合構造体として
は、図１（Ａ）に示すように、シリコンやガラス等でで
きた透明基板１の上にＩＴＯ（Indium tin oxide: イン
ジウム酸化物にスズをドープしたもの）などの光透過性
電極２と、ポリチオフェンなどの導電性高分子膜３と、
この導電性高分子膜とヘテロ接合を形成するフラーレン
重合体膜４と、アルミニウムなどからなる対向電極５と
が、この順に積層されていることが望ましい。さらに、
図１（Ｂ）に示すように、導電性高分子膜３とフラーレ
ン重合体膜４との間に、キャリア発生層としてたとえば
カーボンナノチューブやフタロシアニン等の活性層６が
介在していることが好ましい。ここで、導電性高分子膜
３、活性層６、フラーレン重合体膜４の各厚みはそれぞ
れ０．１〜５０ｎｍ（好ましくは５〜２０ｎｍ）（以
下、同様）であってよい。
は、図１（Ａ）に示すように、シリコンやガラス等でで
きた透明基板１の上にＩＴＯ（Indium tin oxide: イン
ジウム酸化物にスズをドープしたもの）などの光透過性
電極２と、ポリチオフェンなどの導電性高分子膜３と、
この導電性高分子膜とヘテロ接合を形成するフラーレン
重合体膜４と、アルミニウムなどからなる対向電極５と
が、この順に積層されていることが望ましい。さらに、
図１（Ｂ）に示すように、導電性高分子膜３とフラーレ
ン重合体膜４との間に、キャリア発生層としてたとえば
カーボンナノチューブやフタロシアニン等の活性層６が
介在していることが好ましい。ここで、導電性高分子膜
３、活性層６、フラーレン重合体膜４の各厚みはそれぞ
れ０．１〜５０ｎｍ（好ましくは５〜２０ｎｍ）（以
下、同様）であってよい。
【００５３】ただし、図２（Ｃ）及び（Ｄ）に示すごと
く、導電性高分子膜３とフラーレン重合体膜４とが互い
に入れ替わったヘテロ接合構造体も電荷移動が可能であ
り、本発明の範囲に含まれる。
く、導電性高分子膜３とフラーレン重合体膜４とが互い
に入れ替わったヘテロ接合構造体も電荷移動が可能であ
り、本発明の範囲に含まれる。
【００５４】前記導電性有機膜は電子供与性を有してお
り、さらには共役π電子系を含むＰ型の導電性高分子か
ら形成されていることが望ましい。その好ましい具体例
を幾つか挙げると、ポリビニルカルバゾール、ポリ（ｐ
−フェニレン）−ビニレン、ポリアニリン、ポリエチレ
ンオキサイド、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコ
ール、ポリチオフェン、ポリフルオレン及びポリパラフ
ェニレンなど、或いはこれらの構成モノマーの誘導体か
らなるポリマーがある。
り、さらには共役π電子系を含むＰ型の導電性高分子か
ら形成されていることが望ましい。その好ましい具体例
を幾つか挙げると、ポリビニルカルバゾール、ポリ（ｐ
−フェニレン）−ビニレン、ポリアニリン、ポリエチレ
ンオキサイド、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコ
ール、ポリチオフェン、ポリフルオレン及びポリパラフ
ェニレンなど、或いはこれらの構成モノマーの誘導体か
らなるポリマーがある。
【００５５】なお、この導電性有機膜には、その導電性
を制御するために、硫酸根等をはじめ公知のドーパント
が添加されていてもよい。
を制御するために、硫酸根等をはじめ公知のドーパント
が添加されていてもよい。
【００５６】前記フラーレン重合体膜は電子受容性の薄
膜として機能し、好ましくはＣ60の重合体及び／又はＣ
70の重合体から構成され、例えば図４〜図１０や図１２
〜図３１に示すものや、図３２及び図３３に示すものが
例示される。ただし、後述するようにこれらの重合体に
限定する必要はない。このフラーレン重合体膜は、図３
４に示すフラーレン蒸着膜に比べ、フラーレン分子間が
共有結合によって密に結合していることが特徴的であ
る。
膜として機能し、好ましくはＣ60の重合体及び／又はＣ
70の重合体から構成され、例えば図４〜図１０や図１２
〜図３１に示すものや、図３２及び図３３に示すものが
例示される。ただし、後述するようにこれらの重合体に
限定する必要はない。このフラーレン重合体膜は、図３
４に示すフラーレン蒸着膜に比べ、フラーレン分子間が
共有結合によって密に結合していることが特徴的であ
る。
【００５７】また、好ましく設けられる前記活性層はキ
ャリアの発生層であり、その材料としては、π電子系を
有する色素、金属錯体、導電性高分子、フラーレン分
子、及びその化学修飾された誘導体、単層や多層のカー
ボンナノチューブ等の単体もしくは複合体、などが挙げ
られる。上記色素としてはシアニン色素、フタロシアニ
ン及びその金属錯体、あるいはポルフィリンやその金属
錯体などがある。
ャリアの発生層であり、その材料としては、π電子系を
有する色素、金属錯体、導電性高分子、フラーレン分
子、及びその化学修飾された誘導体、単層や多層のカー
ボンナノチューブ等の単体もしくは複合体、などが挙げ
られる。上記色素としてはシアニン色素、フタロシアニ
ン及びその金属錯体、あるいはポルフィリンやその金属
錯体などがある。
【００５８】前記光透過性電極の材料としては、一般的
に前記したＩＴＯ（インジウム酸化物にスズをドープし
たもの）が好ましいが、これ以外にも、金、銀、白金、
ニッケルなどの薄膜も使用できる。
に前記したＩＴＯ（インジウム酸化物にスズをドープし
たもの）が好ましいが、これ以外にも、金、銀、白金、
ニッケルなどの薄膜も使用できる。
【００５９】また、前記対向電極の材料としては、アル
ミニウム、マグネシウム、インジウムなどの金属の１種
又はその合金、あるいはＩＴＯなどがある。
ミニウム、マグネシウム、インジウムなどの金属の１種
又はその合金、あるいはＩＴＯなどがある。
【００６０】一方、前記電荷移動型ヘテロ接合構造体を
つくるための本発明の製造方法は、基本的に光透過性電
極の形成工程、導電性有機膜の形成工程、フラーレン重
合体膜の形成工程及び対向電極の形成工程からなるが、
必ずしもこれらの工程の順序にとらわれない。ただし、
前記フラーレン重合体膜を同定してから、他の構成層の
形成を行うことが必要である。さらに、上記光透過性電
極や対向電極に基板を取付ける工程とか、あるいは活性
層を介在させる工程等が、必要に応じて付加される。
つくるための本発明の製造方法は、基本的に光透過性電
極の形成工程、導電性有機膜の形成工程、フラーレン重
合体膜の形成工程及び対向電極の形成工程からなるが、
必ずしもこれらの工程の順序にとらわれない。ただし、
前記フラーレン重合体膜を同定してから、他の構成層の
形成を行うことが必要である。さらに、上記光透過性電
極や対向電極に基板を取付ける工程とか、あるいは活性
層を介在させる工程等が、必要に応じて付加される。
【００６１】前記同定は、いずれも非破壊的分光法であ
るラマン法及びネグザフス法を併用して行うのが最も好
ましい。これらのいずれかを欠いては、同定法として不
十分となる。
るラマン法及びネグザフス法を併用して行うのが最も好
ましい。これらのいずれかを欠いては、同定法として不
十分となる。
【００６２】同定の具体的作業としては、フラーレン重
合体の構造、重合度、アモルファス化、酸化、及び高電
圧印加による絶縁破壊、などの評価であり、これらの評
価の結果はフラーレン重合体膜の同定だけでなく、重合
条件の制御等の如き重合体膜の物性の制御に役立てるこ
とができる。
合体の構造、重合度、アモルファス化、酸化、及び高電
圧印加による絶縁破壊、などの評価であり、これらの評
価の結果はフラーレン重合体膜の同定だけでなく、重合
条件の制御等の如き重合体膜の物性の制御に役立てるこ
とができる。
【００６３】前記光透過性電極の形成工程では、同電極
を単独に形成するよりも、それを基板上に形成するのが
一般的であり、前述したＩＴＯなどの電極材料を基板上
に蒸着やスパッタリング等の手法を用いて製膜する。
を単独に形成するよりも、それを基板上に形成するのが
一般的であり、前述したＩＴＯなどの電極材料を基板上
に蒸着やスパッタリング等の手法を用いて製膜する。
【００６４】ＩＴＯに替えて他の材料、たとえば金など
の安定な金属材料の薄膜を用いるときは、これを基板上
により薄く製膜して、光透過性を確保することが重要と
なる。なお、光透過性電極の形状やパターンは、マスク
その他の公知の手段により自由に工夫できる。
の安定な金属材料の薄膜を用いるときは、これを基板上
により薄く製膜して、光透過性を確保することが重要と
なる。なお、光透過性電極の形状やパターンは、マスク
その他の公知の手段により自由に工夫できる。
【００６５】前記導電性有機膜（又はフラーレン重合体
膜）は、光透過性電極の上に形成される（なお、フラー
レン重合体膜を光透過性電極上に形成する場合は、導電
性有機膜を用いる場合と逆にすればよいので、以下、説
明を割愛する）。
膜）は、光透過性電極の上に形成される（なお、フラー
レン重合体膜を光透過性電極上に形成する場合は、導電
性有機膜を用いる場合と逆にすればよいので、以下、説
明を割愛する）。
【００６６】この形成工程では、前記光透過性電極上
に、電子供与性を有する有機低分子化合物の蒸着膜やプ
ラズマ重合体膜を形成する。
に、電子供与性を有する有機低分子化合物の蒸着膜やプ
ラズマ重合体膜を形成する。
【００６７】すなわち、高分子物質の単量体やπ電子を
含む有機低分子化合物を気化させ、この気体に比較的低
エネルギーの高周波プラズマ、紫外線、電子線を照射す
ると、前記光透過性電極上に導電性有機膜を形成するこ
とができる。
含む有機低分子化合物を気化させ、この気体に比較的低
エネルギーの高周波プラズマ、紫外線、電子線を照射す
ると、前記光透過性電極上に導電性有機膜を形成するこ
とができる。
【００６８】こうしたπ共役有機低分子の蒸着膜やプラ
ズマ重合膜は少なくとも１０-9Ｓ／ｃｍ程度以上の導電
性を有する。また後述するフラーレン重合体膜は電子受
容性の薄膜として機能することから、ここに言う有機低
分子の蒸着膜やプラズマ重合体膜は、電子供与性薄膜と
して機能する必要がある。
ズマ重合膜は少なくとも１０-9Ｓ／ｃｍ程度以上の導電
性を有する。また後述するフラーレン重合体膜は電子受
容性の薄膜として機能することから、ここに言う有機低
分子の蒸着膜やプラズマ重合体膜は、電子供与性薄膜と
して機能する必要がある。
【００６９】前記低分子有機化合物としては、具体的に
はエチレンやアセチレン等のπ共役低分子やベンゼン、
ナフタレン、アントラセンのようなカタ縮合有機化合
物、ペリレン、コロネンのようなペリ縮合芳香族化合
物、あるいはこれら化合物の窒素や酸素、硫黄のような
ヘテロ原子誘導体等が含まれる。また、例えば酸素、硫
黄、セレン、テルル等は有機骨格系の中にヘテロ原子と
して組み込むことができるが、これらの元素は通常２電
子をπ共役系に供給することから、例えばベンゼンと等
π電子系となる酸素や硫黄のヘテロ環化合物としてはフ
ランやチオフェンなどがある。さらにこれら元素の一個
が６員環に組み込まれたり、２個が５員環に組み込まれ
た場合には、π電子系が４ｎ＋２則に照して過剰に存在
するために、強い電子供与性化合物となる。たとえばテ
トラチアフルバレンが、そのような強い電子供与性化合
物の典型例である。このような電子供与性の強い有機化
合物の蒸着薄膜やプラズマ重合体膜は、後述する電子受
容性フラーレン重合体膜とヘテロ接合を形成して、より
効果的に光誘起による電荷移動をおこすことができる。
はエチレンやアセチレン等のπ共役低分子やベンゼン、
ナフタレン、アントラセンのようなカタ縮合有機化合
物、ペリレン、コロネンのようなペリ縮合芳香族化合
物、あるいはこれら化合物の窒素や酸素、硫黄のような
ヘテロ原子誘導体等が含まれる。また、例えば酸素、硫
黄、セレン、テルル等は有機骨格系の中にヘテロ原子と
して組み込むことができるが、これらの元素は通常２電
子をπ共役系に供給することから、例えばベンゼンと等
π電子系となる酸素や硫黄のヘテロ環化合物としてはフ
ランやチオフェンなどがある。さらにこれら元素の一個
が６員環に組み込まれたり、２個が５員環に組み込まれ
た場合には、π電子系が４ｎ＋２則に照して過剰に存在
するために、強い電子供与性化合物となる。たとえばテ
トラチアフルバレンが、そのような強い電子供与性化合
物の典型例である。このような電子供与性の強い有機化
合物の蒸着薄膜やプラズマ重合体膜は、後述する電子受
容性フラーレン重合体膜とヘテロ接合を形成して、より
効果的に光誘起による電荷移動をおこすことができる。
【００７０】前記導電性有機膜の形成材料を、ポリマー
の具体例で説明すると、先に挙げたポリビニルカルバゾ
ールやポリチオフェンなどの外に、下記のような高分子
物質もしくはその誘導体が使用でき、これらは２種以上
を混合して用いることもできる。
の具体例で説明すると、先に挙げたポリビニルカルバゾ
ールやポリチオフェンなどの外に、下記のような高分子
物質もしくはその誘導体が使用でき、これらは２種以上
を混合して用いることもできる。
【００７１】即ち、ポリ（３−アルキルチオフェン）、
ポリ〔２−メトキシ−５−（２’−エチルヘクソキシ）
−ｐ−フェニレン〕−ビニレン、ポリ〔２−メトキシ−
５−（２’−エチルヘクソキシ）−１，４−パラフェニ
レンビニレン、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリ
（９，９−ジアルキルフルオレン）、ポリパラフェニレ
ン、ポリ（２，５−ジヘプチロキシ−１，４−フェニレ
ン）、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェ
ニレン）、ポリエチレンオキシド、ポリ（２−ビニルピ
リジン）、ポリ（ビニルアルコール）などである。ま
た、これら高分子化合物のモノマーやπ電子系を含む有
機化合物のガス雰囲気において、比較的低エネルギーの
高周波プラズマや紫外線、Ｘ線、電子線等の照射による
重合を行って、高導電性有機薄膜を形成することも可能
である。
ポリ〔２−メトキシ−５−（２’−エチルヘクソキシ）
−ｐ−フェニレン〕−ビニレン、ポリ〔２−メトキシ−
５−（２’−エチルヘクソキシ）−１，４−パラフェニ
レンビニレン、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリ
（９，９−ジアルキルフルオレン）、ポリパラフェニレ
ン、ポリ（２，５−ジヘプチロキシ−１，４−フェニレ
ン）、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェ
ニレン）、ポリエチレンオキシド、ポリ（２−ビニルピ
リジン）、ポリ（ビニルアルコール）などである。ま
た、これら高分子化合物のモノマーやπ電子系を含む有
機化合物のガス雰囲気において、比較的低エネルギーの
高周波プラズマや紫外線、Ｘ線、電子線等の照射による
重合を行って、高導電性有機薄膜を形成することも可能
である。
【００７２】次に、前述のように形成した導電性有機膜
上にフラーレン重合体膜を下記のようにして形成する。
上にフラーレン重合体膜を下記のようにして形成する。
【００７３】まず、原料としてのフラーレン分子は、Ｃ
60、Ｃ70、高次フラーレンが使用でき、これらはそれぞ
れ単独に、あるいは２種以上の混合物として用いること
ができる。特に好ましいのは前述したＣ60フラーレン
か、Ｃ70フラーレンか、又はこれらの混合物であり、こ
れらにはさらにＣ70、Ｃ78、Ｃ80、Ｃ82、Ｃ84などの高
次フラーレンが含まれていてもよい。
60、Ｃ70、高次フラーレンが使用でき、これらはそれぞ
れ単独に、あるいは２種以上の混合物として用いること
ができる。特に好ましいのは前述したＣ60フラーレン
か、Ｃ70フラーレンか、又はこれらの混合物であり、こ
れらにはさらにＣ70、Ｃ78、Ｃ80、Ｃ82、Ｃ84などの高
次フラーレンが含まれていてもよい。
【００７４】これらのフラーレン分子は、たとえば図３
５に示すような装置を用いて炭素電極のアーク放電法に
より製造することができる。
５に示すような装置を用いて炭素電極のアーク放電法に
より製造することができる。
【００７５】この装置の反応容器８内には、交流又は直
流電源９に接続された一対の炭素電極、たとえばグラフ
ァイト製対向電極１０ａ、１０ｂが取付けられている。
まず、反応容器８内を真空ポンプで排気口１１ｂから脱
気したのち、低圧の不活性ガス（ヘリウム、アルゴン
等）を導入口１１ａから導いて、反応容器８内に満た
す。
流電源９に接続された一対の炭素電極、たとえばグラフ
ァイト製対向電極１０ａ、１０ｂが取付けられている。
まず、反応容器８内を真空ポンプで排気口１１ｂから脱
気したのち、低圧の不活性ガス（ヘリウム、アルゴン
等）を導入口１１ａから導いて、反応容器８内に満た
す。
【００７６】そして、対向電極１０ａ、１０ｂの端部
を、間隙を介して対向させ、直流電源９から所定の電
流、電圧を印加し、対向電極１０ａ、１０ｂの端部を所
定の時間だけアーク放電の状態に維持する。
を、間隙を介して対向させ、直流電源９から所定の電
流、電圧を印加し、対向電極１０ａ、１０ｂの端部を所
定の時間だけアーク放電の状態に維持する。
【００７７】このアーク放電により対向電極１０ａ、１
０ｂは気化し、反応容器８の内壁面に取付けられた基板
１２上に煤（スス）が次第に付着するようになる。この
付着量が増えてきたら、反応容器８を冷却し、基板１２
を外に出すか、あるいは掃除機などを用いて、ススを回
収する。
０ｂは気化し、反応容器８の内壁面に取付けられた基板
１２上に煤（スス）が次第に付着するようになる。この
付着量が増えてきたら、反応容器８を冷却し、基板１２
を外に出すか、あるいは掃除機などを用いて、ススを回
収する。
【００７８】この煤はＣ60やＣ70を始め種々のフラーレ
ン分子を含有しており、条件次第では約１０％以上もの
フラーレン分子を含むことがある。
ン分子を含有しており、条件次第では約１０％以上もの
フラーレン分子を含むことがある。
【００７９】Ｃ60やＣ70などのフラーレンは、この煤か
らトルエンやベンゼン、二硫化炭素などのπ電子系の溶
媒を用いて抽出できる。この段階を経て得られるフラー
レンは粗製フラーレンと呼ばれ、さらにそれを例えばカ
ラムクロマトグラフィーにかけると、Ｃ60及びＣ70をそ
れぞれ単体として分離精製することができる。
らトルエンやベンゼン、二硫化炭素などのπ電子系の溶
媒を用いて抽出できる。この段階を経て得られるフラー
レンは粗製フラーレンと呼ばれ、さらにそれを例えばカ
ラムクロマトグラフィーにかけると、Ｃ60及びＣ70をそ
れぞれ単体として分離精製することができる。
【００８０】このようにして得られたフラーレン分子
は、フラーレン重合体の製膜に際し、原料となるもので
ある。その重合法または製膜法としては下記の光重合
法、電子線照射法、プラズマ重合法、マイクロ波重合法
及び電解重合法、などが挙げられる。
は、フラーレン重合体の製膜に際し、原料となるもので
ある。その重合法または製膜法としては下記の光重合
法、電子線照射法、プラズマ重合法、マイクロ波重合法
及び電解重合法、などが挙げられる。
【００８１】光重合法：この重合法は、装置としてフラ
ーレン分子を気化させる抵抗加熱等の加熱手段と、窓を
通して紫外線等の光を照射する照射手段とを備えたもの
を使用し、フラーレンを蒸着しつつ紫外光の照射を一定
時間続けることによって、基板上にフラーレン重合体膜
を形成するものである。この際、フラーレン分子は光に
よって励起され、この励起状態を経て重合する。
ーレン分子を気化させる抵抗加熱等の加熱手段と、窓を
通して紫外線等の光を照射する照射手段とを備えたもの
を使用し、フラーレンを蒸着しつつ紫外光の照射を一定
時間続けることによって、基板上にフラーレン重合体膜
を形成するものである。この際、フラーレン分子は光に
よって励起され、この励起状態を経て重合する。
【００８２】なお、上記のように蒸着の過程ではなく、
いったん蒸着膜を形成したのちこれに紫外線等を照射し
ても重合が起るが、この場合は膜の表層のみが重合体化
し、膜内部は重合しないことがあるから、注意すべきで
ある（本発明者による実験でも、紫外線の照射でフラー
レン蒸着膜の表面にヒビ割れ模様の生じ得ることが、顕
微鏡で観察されている）。
いったん蒸着膜を形成したのちこれに紫外線等を照射し
ても重合が起るが、この場合は膜の表層のみが重合体化
し、膜内部は重合しないことがあるから、注意すべきで
ある（本発明者による実験でも、紫外線の照射でフラー
レン蒸着膜の表面にヒビ割れ模様の生じ得ることが、顕
微鏡で観察されている）。
【００８３】電子線照射法：これは前記紫外線等の光に
替えて電子銃から発射される電子線を使用するものであ
る。重合の原理は前記光重合法と同様で、フラーレン分
子は電子線により励起されて、この励起状態を経て重合
する。
替えて電子銃から発射される電子線を使用するものであ
る。重合の原理は前記光重合法と同様で、フラーレン分
子は電子線により励起されて、この励起状態を経て重合
する。
【００８４】プラズマ重合法：高周波プラズマ法、直流
プラズマ法、ＥＣＲプラズマ法等があるが、ここでは図
面を参照して、普及度の高い高周波プラズマ法について
説明する。
プラズマ法、ＥＣＲプラズマ法等があるが、ここでは図
面を参照して、普及度の高い高周波プラズマ法について
説明する。
【００８５】図３６は高周波プラズマ重合装置を示すも
ので、真空容器１３内に１対の電極１４ａ、１４ｂが対
向配置され、これらは外部の高周波電源１５に接続され
ており、一方の電極１４ｂ上にはフラーレン重合体膜を
付着させるための基板（すなわち、前記導電性高分子膜
を光透過性電極上に形成した基板）１６が、セットされ
ている。
ので、真空容器１３内に１対の電極１４ａ、１４ｂが対
向配置され、これらは外部の高周波電源１５に接続され
ており、一方の電極１４ｂ上にはフラーレン重合体膜を
付着させるための基板（すなわち、前記導電性高分子膜
を光透過性電極上に形成した基板）１６が、セットされ
ている。
【００８６】また、この真空容器１３内には、原料のフ
ラーレン分子を収納するモリブデンボート等の容器１７
が配設され、これは外部の抵抗加熱用電源１８に接続さ
れている。
ラーレン分子を収納するモリブデンボート等の容器１７
が配設され、これは外部の抵抗加熱用電源１８に接続さ
れている。
【００８７】このような構造の重合装置において、まず
排気口２０より脱気した真空容器１３内にたとえば低圧
の不活性ガス（アルゴンその他）を導入口１９から供給
し、器内を同ガスで満たしてから容器１７に通電してこ
れを加熱し、中のフラーレン分子を気化させる。そし
て、高周波電源１５から高周波電圧を印加して電極間に
高周波プラズマを発生させるとともに前記フラーレンの
気体中に照射すると、基板１６上にπ電子骨格を保持し
たフラーレン重合体の膜を形成することができる。
排気口２０より脱気した真空容器１３内にたとえば低圧
の不活性ガス（アルゴンその他）を導入口１９から供給
し、器内を同ガスで満たしてから容器１７に通電してこ
れを加熱し、中のフラーレン分子を気化させる。そし
て、高周波電源１５から高周波電圧を印加して電極間に
高周波プラズマを発生させるとともに前記フラーレンの
気体中に照射すると、基板１６上にπ電子骨格を保持し
たフラーレン重合体の膜を形成することができる。
【００８８】なお、高周波電源１５は直流電源に替えて
もよいし（直流プラズマ法）、またこれらの電源を駆動
せずに（従ってプラズマは発生しない）容器１７を加熱
した場合は、フラーレンは重合しない替わりにその蒸着
膜が基板１６上に形成される。
もよいし（直流プラズマ法）、またこれらの電源を駆動
せずに（従ってプラズマは発生しない）容器１７を加熱
した場合は、フラーレンは重合しない替わりにその蒸着
膜が基板１６上に形成される。
【００８９】基板１６の温度は、余り高くするとフラー
レン重合体膜の付着量が低下するので、通常は３００℃
以下に保たれ、１００Ｗ程度のプラズマパウワーなら、
７０℃を越えることは殆どない。
レン重合体膜の付着量が低下するので、通常は３００℃
以下に保たれ、１００Ｗ程度のプラズマパウワーなら、
７０℃を越えることは殆どない。
【００９０】マイクロ波重合法：図３７にマイクロ波重
合装置を示す。これは原料供給源としてフラーレン分子
を収納するモリブデンボート等の容器２１と、この容器
２１から気化、飛翔するフラーレン分子にマイクロ波２
２を作用させるマイクロ波作用部２３と、このマイクロ
波２２による誘起（励起、非平衡プラズマ化）によって
フラーレン重合体を生成させ、それを気体２４上に製膜
する反応室２５と、前記マイクロ波２２を発生させるマ
イクロ波発生装置とからなる。
合装置を示す。これは原料供給源としてフラーレン分子
を収納するモリブデンボート等の容器２１と、この容器
２１から気化、飛翔するフラーレン分子にマイクロ波２
２を作用させるマイクロ波作用部２３と、このマイクロ
波２２による誘起（励起、非平衡プラズマ化）によって
フラーレン重合体を生成させ、それを気体２４上に製膜
する反応室２５と、前記マイクロ波２２を発生させるマ
イクロ波発生装置とからなる。
【００９１】容器２１近傍の重合装置の内壁には、アル
ゴンガス等のキャリアガスを装置内に導入するためのガ
ス導入管２６が開口している。このキャリアガス２７
は、フラーレン分子２８を随伴しこれを反応室２５内の
基体２４上に導くキャリア能を有するだけでなく、次の
ようにして基板２４の表面を改質する能力をも備えてい
る。
ゴンガス等のキャリアガスを装置内に導入するためのガ
ス導入管２６が開口している。このキャリアガス２７
は、フラーレン分子２８を随伴しこれを反応室２５内の
基体２４上に導くキャリア能を有するだけでなく、次の
ようにして基板２４の表面を改質する能力をも備えてい
る。
【００９２】すなわち、フラーレン分子２８を装置内へ
供給する前に先ずキャリアガス２７を導入し、それをマ
イクロ波作用部２３にて励起させ、反応室２５内の基体
２４の表面にボンバードさせると、励起されたキャリア
ガス２７により基体２４の表面がエッチングされて、そ
の上に付着するフラーレン重合体膜との接着性もしくは
密着性が、向上するのである。
供給する前に先ずキャリアガス２７を導入し、それをマ
イクロ波作用部２３にて励起させ、反応室２５内の基体
２４の表面にボンバードさせると、励起されたキャリア
ガス２７により基体２４の表面がエッチングされて、そ
の上に付着するフラーレン重合体膜との接着性もしくは
密着性が、向上するのである。
【００９３】前記マイクロ波発生装置（マイクロ波ユニ
ット）は、マイクロ波発振源２９と、アイソレータ３０
と、パワーメータ３１と、スリースタブチューナー３２
と、反射キャビティ３４とを、導波管３５によって接続
した構造を有する。これらの構成部のうち、マイクロ波
発振源２９はマグネトロン等の発振源からなり、アイソ
レータ３０はマイクロ波の整流能を有し、パワーメータ
３１はマイクロ波のパワーの検出能を有し、スリースタ
ブチューナー３２はマイクロ波の発振数を調節しその整
合能を有する装置、そして反射キャビティ３４は、マイ
クロ波を反射するとともに波長を整合することによっ
て、マイクロ波作用部２３でのマイクロ波を定常波にす
るための装置である。
ット）は、マイクロ波発振源２９と、アイソレータ３０
と、パワーメータ３１と、スリースタブチューナー３２
と、反射キャビティ３４とを、導波管３５によって接続
した構造を有する。これらの構成部のうち、マイクロ波
発振源２９はマグネトロン等の発振源からなり、アイソ
レータ３０はマイクロ波の整流能を有し、パワーメータ
３１はマイクロ波のパワーの検出能を有し、スリースタ
ブチューナー３２はマイクロ波の発振数を調節しその整
合能を有する装置、そして反射キャビティ３４は、マイ
クロ波を反射するとともに波長を整合することによっ
て、マイクロ波作用部２３でのマイクロ波を定常波にす
るための装置である。
【００９４】反応室２５としてはキャリアガス２７とフ
ラーレン分子２８の流路である共振管３６より大径に構
成することができ、共振管３６のマイクロ波作用部２３
で効率よく且つ高密度に誘起されたフラーレン分子を、
支持体（図示せず）に設けられたシリコンなどの基板２
４上に導き、そこにフラーレン重合体膜を均一に製膜さ
せることができる。なお、反応室２５には真空排気系３
７が設けられていて、反応室２５内を所定の圧力に保持
できるようになっている。
ラーレン分子２８の流路である共振管３６より大径に構
成することができ、共振管３６のマイクロ波作用部２３
で効率よく且つ高密度に誘起されたフラーレン分子を、
支持体（図示せず）に設けられたシリコンなどの基板２
４上に導き、そこにフラーレン重合体膜を均一に製膜さ
せることができる。なお、反応室２５には真空排気系３
７が設けられていて、反応室２５内を所定の圧力に保持
できるようになっている。
【００９５】基板２４を取付ける前記支持体は導電性で
も絶縁性であってもよく、また加熱手段（通電手段な
ど）を備えていてもよい。
も絶縁性であってもよく、また加熱手段（通電手段な
ど）を備えていてもよい。
【００９６】このようなマイクロ波重合装置を使用する
ときは、まず反応室２５の内部をたとえばアルゴンガス
で０．０５〜１Ｔｏｒｒ程度に保持し、容器２１を加熱
手段により加熱して中のフラーレン分子を気化させる。
そして、これにマイクロ波作用部２３にてたとえば１
３、５６ＭＨｚ程度の高周波プラズマを照射する。この
ようにすると、フラーレン分子は励起されて、基体２４
上にフラーレン重合体膜が形成される。
ときは、まず反応室２５の内部をたとえばアルゴンガス
で０．０５〜１Ｔｏｒｒ程度に保持し、容器２１を加熱
手段により加熱して中のフラーレン分子を気化させる。
そして、これにマイクロ波作用部２３にてたとえば１
３、５６ＭＨｚ程度の高周波プラズマを照射する。この
ようにすると、フラーレン分子は励起されて、基体２４
上にフラーレン重合体膜が形成される。
【００９７】基体２４の温度は通常、３００℃以下でよ
い。３００℃を超えると、フラーレン重合体膜の付着量
が低下することがある（なお、バイアスをかけると、フ
ラーレン重合体膜が付着し易くなる）。製膜時の基体２
４の温度を上記通常範囲に維持するのに、特別な制御は
必要としない。たとえば、マイクロ波のパワーが１００
Ｗ程度であれば、１００℃を超えることは殆どない。た
だし、基体２４をマイクロ波作用部２３に置くようなこ
とをすると、１０００℃付近まで昇温することがある。
い。３００℃を超えると、フラーレン重合体膜の付着量
が低下することがある（なお、バイアスをかけると、フ
ラーレン重合体膜が付着し易くなる）。製膜時の基体２
４の温度を上記通常範囲に維持するのに、特別な制御は
必要としない。たとえば、マイクロ波のパワーが１００
Ｗ程度であれば、１００℃を超えることは殆どない。た
だし、基体２４をマイクロ波作用部２３に置くようなこ
とをすると、１０００℃付近まで昇温することがある。
【００９８】電解重合法：図３８は電解重合装置を示し
ており、電解セル３８には、ポテンシャルスタット４１
に接続された陽極としての電極３９と陰極としての電極
４０とが設けられるほか、同じくポテンショスタット４
１に参照電極４２が接続されていて、電極３９と４０と
の間に所定の電気ポテンシャルが印加されるようになっ
ている。
ており、電解セル３８には、ポテンシャルスタット４１
に接続された陽極としての電極３９と陰極としての電極
４０とが設けられるほか、同じくポテンショスタット４
１に参照電極４２が接続されていて、電極３９と４０と
の間に所定の電気ポテンシャルが印加されるようになっ
ている。
【００９９】また、電解セル３８には、非水溶媒４３か
ら酸素ガス等を除去するために、不活性ス４４を導入す
るガス導入管４５が設けられている。さらに、電解セル
３８の下部には、同セル内の攪拌子（図示せず）を動か
すための、マグネックスターラー４６が取付けてある。
ら酸素ガス等を除去するために、不活性ス４４を導入す
るガス導入管４５が設けられている。さらに、電解セル
３８の下部には、同セル内の攪拌子（図示せず）を動か
すための、マグネックスターラー４６が取付けてある。
【０１００】このような構造を有する電解重合装置を稼
働するには、電解セル３８内に、原料となるフラーレン
分子と、電解を促進させるための支持電解質と、非水溶
媒４３とを仕込み、ポテンショスタット４１を動作させ
て、電極３９、４０間に所定の電気エネルギーを作用さ
せる。すると、フラーレン分子はアニオンラジカルとな
り、フラーレン重合体が負電極４０上に薄膜及び／又は
沈澱物として形成される。なお、沈澱物として得られた
球状フラーレン重合体は、濾過や乾燥等の手段により容
易に回収することが可能であり、回収後はそれを固めた
り、あるいは樹脂に練り込んだりして、薄膜に形成する
ことができる。
働するには、電解セル３８内に、原料となるフラーレン
分子と、電解を促進させるための支持電解質と、非水溶
媒４３とを仕込み、ポテンショスタット４１を動作させ
て、電極３９、４０間に所定の電気エネルギーを作用さ
せる。すると、フラーレン分子はアニオンラジカルとな
り、フラーレン重合体が負電極４０上に薄膜及び／又は
沈澱物として形成される。なお、沈澱物として得られた
球状フラーレン重合体は、濾過や乾燥等の手段により容
易に回収することが可能であり、回収後はそれを固めた
り、あるいは樹脂に練り込んだりして、薄膜に形成する
ことができる。
【０１０１】なお、電極３９及び４０としては、金属電
極が望ましいが、他の導電性材料で形成されていてもよ
く、また、ガラスやシリコン等の基板上に金属などの導
電性材料を蒸着したものを用いてもよい。参照電極４２
の材料についても、支持電解質にも依存するが、特定の
金属に限定する必要はない。
極が望ましいが、他の導電性材料で形成されていてもよ
く、また、ガラスやシリコン等の基板上に金属などの導
電性材料を蒸着したものを用いてもよい。参照電極４２
の材料についても、支持電解質にも依存するが、特定の
金属に限定する必要はない。
【０１０２】不活性ガス４４による酸素等の除去は、通
常、ヘリウムガスのバブリングによって行うことができ
るが、ヘリウムガスの代わりに他の不活性ガス、たとえ
ば窒素やアルゴンなどを用いてもよい。なお、酸素等の
除去を徹底させるには、電解前に予め脱水剤を使用し、
さらに真空脱気を行ってそれぞれの溶媒をアンプルに保
存し、真空ラインを通じて電解セル３８中に導入するよ
うにするとよい。
常、ヘリウムガスのバブリングによって行うことができ
るが、ヘリウムガスの代わりに他の不活性ガス、たとえ
ば窒素やアルゴンなどを用いてもよい。なお、酸素等の
除去を徹底させるには、電解前に予め脱水剤を使用し、
さらに真空脱気を行ってそれぞれの溶媒をアンプルに保
存し、真空ラインを通じて電解セル３８中に導入するよ
うにするとよい。
【０１０３】いずれにせよ、電解質溶液から酸素等を除
去するのは、酸素等がフラーレン重合体膜中に取込まれ
るのを防ぎ、常磁性中心の発現を抑制し、以って、フラ
ーレン重合体膜の安定性を向上させるために他ならな
い。
去するのは、酸素等がフラーレン重合体膜中に取込まれ
るのを防ぎ、常磁性中心の発現を抑制し、以って、フラ
ーレン重合体膜の安定性を向上させるために他ならな
い。
【０１０４】前記支持電解質としては、例えば、テトラ
ブチルアンモニウムパークロライド、リチウムテトラフ
ルオロボラート（ＬｉＢＦ4 ）、リチウムヘキサフルオ
ロホスフェート（ＬｉＰＦ6 ）、過酸化ナトリウム（Ｎ
ａＣｌＯ4 ）、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、リチウムヘキサフル
オロアーセナイト（ＬｉＡｓＦ6 ）などを使用すること
ができるが、これらの支持電解質を使用した場合、得ら
れる球状炭素重合体は電解質溶液中で沈澱することが多
い。
ブチルアンモニウムパークロライド、リチウムテトラフ
ルオロボラート（ＬｉＢＦ4 ）、リチウムヘキサフルオ
ロホスフェート（ＬｉＰＦ6 ）、過酸化ナトリウム（Ｎ
ａＣｌＯ4 ）、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、リチウムヘキサフル
オロアーセナイト（ＬｉＡｓＦ6 ）などを使用すること
ができるが、これらの支持電解質を使用した場合、得ら
れる球状炭素重合体は電解質溶液中で沈澱することが多
い。
【０１０５】これに対して、例えば、過塩素酸リチウム
（ＬｉＣｌＯ4 ）又はtert−ブチルアンモニウムパーク
ロレート塩を用いると、電解重合反応の際の温度にもよ
るが、電極上に薄膜として球状炭素重合体を得ることが
できる。
（ＬｉＣｌＯ4 ）又はtert−ブチルアンモニウムパーク
ロレート塩を用いると、電解重合反応の際の温度にもよ
るが、電極上に薄膜として球状炭素重合体を得ることが
できる。
【０１０６】また、本発明では、前記非水溶媒として、
フラーレン分子を溶解する第１溶媒と、前記支持電解質
を溶解する第２溶媒との混合溶媒を使用することが望ま
しい。その混合割合は、第１溶媒：第２溶媒＝１：１０
〜１０：１（容量比）が望ましい。
フラーレン分子を溶解する第１溶媒と、前記支持電解質
を溶解する第２溶媒との混合溶媒を使用することが望ま
しい。その混合割合は、第１溶媒：第２溶媒＝１：１０
〜１０：１（容量比）が望ましい。
【０１０７】第１溶媒としては、π電子系を有する極性
の低い溶媒（低極性溶媒）を使用することが好ましく、
例えば、二硫化炭素（ＣＳ2 ）、トルエン、ベンゼン及
びオルトジクロルベンゼンからなる群より選ばれた少な
くとも１種の溶媒等が挙げられる。
の低い溶媒（低極性溶媒）を使用することが好ましく、
例えば、二硫化炭素（ＣＳ2 ）、トルエン、ベンゼン及
びオルトジクロルベンゼンからなる群より選ばれた少な
くとも１種の溶媒等が挙げられる。
【０１０８】また、第２溶媒としては、極性が高く、誘
電率の大きい溶媒を使用することが好ましく、例えば、
アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド及びジメチルアセトアミドからなる群より選ば
れた少なくとも１種の溶媒等が挙げられる。なかでも、
アセトニトリルが特に好ましい。
電率の大きい溶媒を使用することが好ましく、例えば、
アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド及びジメチルアセトアミドからなる群より選ば
れた少なくとも１種の溶媒等が挙げられる。なかでも、
アセトニトリルが特に好ましい。
【０１０９】一般に、フラーレン分子は、二硫化炭素を
始めとする前記低極性溶媒にしか溶解せず、ｎ−ヘキサ
ン等の脂肪族系溶媒に対する溶解度さえ極めて低い。当
然、極性溶媒には溶解せず、このことがフラーレン分子
の電解重合を行う際の最大の問題点である。
始めとする前記低極性溶媒にしか溶解せず、ｎ−ヘキサ
ン等の脂肪族系溶媒に対する溶解度さえ極めて低い。当
然、極性溶媒には溶解せず、このことがフラーレン分子
の電解重合を行う際の最大の問題点である。
【０１１０】なぜなら、通常、電解重合で用いられる支
持電解質は、水などの極性溶媒にしか溶解しないからで
ある。
持電解質は、水などの極性溶媒にしか溶解しないからで
ある。
【０１１１】フラーレン分子の電解重合を行うには、フ
ラーレン分子と支持電解質の両者を同時に溶解できる溶
媒を選択する必要があるが、この条件を満たす溶媒は、
単体では存在しない。少なくとも、上記溶解性能をそれ
ぞれ備えた個々の溶媒からなる、混合溶媒が必要であ
る。
ラーレン分子と支持電解質の両者を同時に溶解できる溶
媒を選択する必要があるが、この条件を満たす溶媒は、
単体では存在しない。少なくとも、上記溶解性能をそれ
ぞれ備えた個々の溶媒からなる、混合溶媒が必要であ
る。
【０１１２】しかし、かかる混合溶媒でありさえすれば
どんなものでもよいかと言うと、必ずしもそうとは限ら
ない。単に、このような混合溶媒を用いただけでは、フ
ラーレン分子及び支持電解質のいずれか一方、あるいは
両者の溶解度が十分でないことが多いのである。
どんなものでもよいかと言うと、必ずしもそうとは限ら
ない。単に、このような混合溶媒を用いただけでは、フ
ラーレン分子及び支持電解質のいずれか一方、あるいは
両者の溶解度が十分でないことが多いのである。
【０１１３】たとえば、一般に水を始めとする水系溶媒
は塩である支持電解質の良好な溶媒として知られている
が、フラーレン分子を溶解できる低極性溶媒とは十分溶
解しないので、両者からなる混合溶媒は、好ましいとは
言えない。
は塩である支持電解質の良好な溶媒として知られている
が、フラーレン分子を溶解できる低極性溶媒とは十分溶
解しないので、両者からなる混合溶媒は、好ましいとは
言えない。
【０１１４】本発明者の研究によれば、本発明に用いる
好ましい混合溶媒としては、第１溶媒と第２溶媒とから
なり、このうち第１溶媒としては低極性溶媒を用い、第
２溶媒としては極性が高く、かつ誘電率の大きな有機溶
媒を用いることが望ましい。
好ましい混合溶媒としては、第１溶媒と第２溶媒とから
なり、このうち第１溶媒としては低極性溶媒を用い、第
２溶媒としては極性が高く、かつ誘電率の大きな有機溶
媒を用いることが望ましい。
【０１１５】この第２溶媒の具体例については前記のと
おりであるが、中でも最も適切なのはアセトニトリルで
ある。このアセトニトリルは、電解セル中で支持電解質
の存在下に有機物のラジカルを調製する際に、よく用い
られる溶媒である。
おりであるが、中でも最も適切なのはアセトニトリルで
ある。このアセトニトリルは、電解セル中で支持電解質
の存在下に有機物のラジカルを調製する際に、よく用い
られる溶媒である。
【０１１６】しかし、本発明では第２溶媒としてこのア
セトニトリルに特に限定する必要はなく、前記したよう
にジメチルホルムアミドやその他の溶媒も、本発明の目
的達成に好ましいのである。
セトニトリルに特に限定する必要はなく、前記したよう
にジメチルホルムアミドやその他の溶媒も、本発明の目
的達成に好ましいのである。
【０１１７】以上の方法で得られるフラーレン重合体薄
膜は、シリコンやガラス等の単体基板の上、ＩＴＯ等の
透明電巨億基板の上、シリコンやガラス基板上に蒸着や
スパッタリング等により製膜された金、白金、アルミニ
ウム等の金属基板の上に、製膜される。あるいは、マス
クを用いて金、白金、アルミニウム等を櫛形に蒸着ある
いはスパッタリングしたいわゆる櫛形電極の上に製膜さ
れる場合もある。さらに、いわゆる電極で挟まれたサン
ドイッチ構造とすることも可能である。このような構造
体を得るには、ガラスあるいはシリコン基板等に製膜し
た金属電極の上あるいはＩＴＯの様な透明電極の上に、
フラーレン重合体を所望の厚さで製膜してから、そのフ
ラーレン重合膜の上にマスクを置いて、さらに金、白金
あるいはアルミニウム等の金属層あるいはＩＴＯの様な
透明導電体層をスパッタリングあるいは蒸着などの手法
により製膜すればよい。
膜は、シリコンやガラス等の単体基板の上、ＩＴＯ等の
透明電巨億基板の上、シリコンやガラス基板上に蒸着や
スパッタリング等により製膜された金、白金、アルミニ
ウム等の金属基板の上に、製膜される。あるいは、マス
クを用いて金、白金、アルミニウム等を櫛形に蒸着ある
いはスパッタリングしたいわゆる櫛形電極の上に製膜さ
れる場合もある。さらに、いわゆる電極で挟まれたサン
ドイッチ構造とすることも可能である。このような構造
体を得るには、ガラスあるいはシリコン基板等に製膜し
た金属電極の上あるいはＩＴＯの様な透明電極の上に、
フラーレン重合体を所望の厚さで製膜してから、そのフ
ラーレン重合膜の上にマスクを置いて、さらに金、白金
あるいはアルミニウム等の金属層あるいはＩＴＯの様な
透明導電体層をスパッタリングあるいは蒸着などの手法
により製膜すればよい。
【０１１８】以上、各種重合法により得られたフラーレ
ン重合体膜の表面は、フラーレンの分子構造が部分的に
残存するため、多数の２重結合性の結合が存在する。そ
のため、様々な方法で表面修飾（表面処理）することが
可能である。
ン重合体膜の表面は、フラーレンの分子構造が部分的に
残存するため、多数の２重結合性の結合が存在する。そ
のため、様々な方法で表面修飾（表面処理）することが
可能である。
【０１１９】たとえば、アセチレン、メタン、エタン、
プロパン、ブタン、トルエン、ベンゼン、アセトン、ア
セトニトリル、エタノール、メタノールなどの炭化水素
のガスや、酸素、水素、塩素、フッ素などのガスの雰囲
気の下で、フラーレン重合体膜をマイクロ波誘起、直流
プラズマ、交流プラズマなどの手法を用いて表面修飾す
ることができるし、あるいは又、溶液中で金属錯体や有
機ラジカルを利用してフラーレン重合体膜を表面修飾す
ることができる。
プロパン、ブタン、トルエン、ベンゼン、アセトン、ア
セトニトリル、エタノール、メタノールなどの炭化水素
のガスや、酸素、水素、塩素、フッ素などのガスの雰囲
気の下で、フラーレン重合体膜をマイクロ波誘起、直流
プラズマ、交流プラズマなどの手法を用いて表面修飾す
ることができるし、あるいは又、溶液中で金属錯体や有
機ラジカルを利用してフラーレン重合体膜を表面修飾す
ることができる。
【０１２０】このような表面修飾は、目的や用途に応じ
て、フラーレン重合体膜を改質したり、あるいはそれに
特異性を付与するのに有効である。
て、フラーレン重合体膜を改質したり、あるいはそれに
特異性を付与するのに有効である。
【０１２１】ところで、フラーレン重合体膜、とくにマ
イクロ波重合法で得られるフラーレン重合体膜には、ダ
ングリングスピンの問題がある。たとえば、Ｃ60及び／
又はＣ70を原料とし、パワーを１００Ｗから数百Ｗと
し、常温でマイクロ波重合を実施すると、およそ１０18
ｓｐｉｎｇｓ／ｇ程度のダングリングスピンを含むフラ
ーレン重合体膜が得られる。
イクロ波重合法で得られるフラーレン重合体膜には、ダ
ングリングスピンの問題がある。たとえば、Ｃ60及び／
又はＣ70を原料とし、パワーを１００Ｗから数百Ｗと
し、常温でマイクロ波重合を実施すると、およそ１０18
ｓｐｉｎｇｓ／ｇ程度のダングリングスピンを含むフラ
ーレン重合体膜が得られる。
【０１２２】このダングリングスピンは、フラーレン重
合体膜の導電性やバンド構造、あるいは物性の経時的安
定性に大きな影響を及ぼす。
合体膜の導電性やバンド構造、あるいは物性の経時的安
定性に大きな影響を及ぼす。
【０１２３】このダングリングスピンが形成されるの
は、理想的なクロスリンク構造が形成されなかったため
と考えらえるが、その含有量は、フラーレン重合体膜を
付着させるための基板の温度を調節したり、製膜後に水
素プラズマ等の雰囲気にさらすことによって、ある程度
減少させることが可能である。その減少の過程は、電子
スピン共鳴法による吸収強度の違いから確認することが
できる。
は、理想的なクロスリンク構造が形成されなかったため
と考えらえるが、その含有量は、フラーレン重合体膜を
付着させるための基板の温度を調節したり、製膜後に水
素プラズマ等の雰囲気にさらすことによって、ある程度
減少させることが可能である。その減少の過程は、電子
スピン共鳴法による吸収強度の違いから確認することが
できる。
【０１２４】なお、前記各工程を経て得られた光透過性
電極−導電性高分子膜−フラーレン重合体膜（あるいは
光透過性電極−フラーレン重合体膜−導電性高分子膜）
とからなる積層体に対し、本発明では更なる工程とし
て、対向電極を形成することが必要である。
電極−導電性高分子膜−フラーレン重合体膜（あるいは
光透過性電極−フラーレン重合体膜−導電性高分子膜）
とからなる積層体に対し、本発明では更なる工程とし
て、対向電極を形成することが必要である。
【０１２５】この対向電極は、たとえばＩＴＯなどの酸
化物の外に、アルミニウム、マグネシウム、インジウム
などの金属、またはこれらの２種以上の金属からなる合
金で構成され、蒸着やスパッタリング、電子銃、電解メ
ッキなどの手法を用いて前記フラーレン重合体膜上に薄
膜として形成することができる。
化物の外に、アルミニウム、マグネシウム、インジウム
などの金属、またはこれらの２種以上の金属からなる合
金で構成され、蒸着やスパッタリング、電子銃、電解メ
ッキなどの手法を用いて前記フラーレン重合体膜上に薄
膜として形成することができる。
【０１２６】このようにして得られる本発明のヘテロ接
合構造体は、電極間に電子供与性の導電性高分子と、電
子受容性のフラーレン重合体膜とが積層されているの
で、光誘起による電荷移動が可能である。更に言うと、
ヘテロ接合薄膜の両側において導電性電極との接合がオ
ーミック接合であり、しかも図３９（Ａ）に示すように
ヘテロ接合においてエネルギーバンドにステップが存在
しない場合は電子とホールの移動がスムーズとなり、太
陽電池として機能するのに対し、同図（Ｂ）のようにエ
ネルギーバンドにステップが存在する場合は、そこで電
子とホールが再結合して光を発生するので、発光ダイオ
ードとして機能する。ステップの有無は前述した電極間
の積層体の材料を工夫することにより、調整することが
できる。
合構造体は、電極間に電子供与性の導電性高分子と、電
子受容性のフラーレン重合体膜とが積層されているの
で、光誘起による電荷移動が可能である。更に言うと、
ヘテロ接合薄膜の両側において導電性電極との接合がオ
ーミック接合であり、しかも図３９（Ａ）に示すように
ヘテロ接合においてエネルギーバンドにステップが存在
しない場合は電子とホールの移動がスムーズとなり、太
陽電池として機能するのに対し、同図（Ｂ）のようにエ
ネルギーバンドにステップが存在する場合は、そこで電
子とホールが再結合して光を発生するので、発光ダイオ
ードとして機能する。ステップの有無は前述した電極間
の積層体の材料を工夫することにより、調整することが
できる。
【０１２７】本発明においては、ヘテロ接合構造体の各
層の形成工程においてフラーレン重合体膜の同定を行っ
てから、他の構成層の形成を行うことが重要である。
層の形成工程においてフラーレン重合体膜の同定を行っ
てから、他の構成層の形成を行うことが重要である。
【０１２８】すなわち、特にラマン法及びネグザフス法
を用いてフラーレン重合体膜を分光学的に吟味すること
により、その構造、重合度、アモルファス化、酸化、高
電圧印加による絶縁破壊、などに関する知見を得るので
ある。
を用いてフラーレン重合体膜を分光学的に吟味すること
により、その構造、重合度、アモルファス化、酸化、高
電圧印加による絶縁破壊、などに関する知見を得るので
ある。
【０１２９】一般に炭素薄膜の分光学的検討ではラマン
スペクトルが用いられる場合が多い。これは電磁波の照
射による分極率の変化に基づく振動解析法である。これ
がよく用いられるのは、炭素材料は一般に赤外光を吸収
しやすく、測定が困難だからである。一例として、図４
０に比較的低温のＣＶＤ法で得られたアモルファスカー
ボンのラマンスペクトルを示す。励起源はアルゴンイオ
ンレーザの５１４．５ｎｍである。
スペクトルが用いられる場合が多い。これは電磁波の照
射による分極率の変化に基づく振動解析法である。これ
がよく用いられるのは、炭素材料は一般に赤外光を吸収
しやすく、測定が困難だからである。一例として、図４
０に比較的低温のＣＶＤ法で得られたアモルファスカー
ボンのラマンスペクトルを示す。励起源はアルゴンイオ
ンレーザの５１４．５ｎｍである。
【０１３０】図４０のスペクトルは、線幅の大小はある
ものの、アモルファスカーボン薄膜の特徴をよく反映し
たものであり、１３５０と１６００ｃｍ−１付近に特徴
的な２つのバンドが観測され、それぞれDisorder Band,
Graphitic Band と呼ばれている。
ものの、アモルファスカーボン薄膜の特徴をよく反映し
たものであり、１３５０と１６００ｃｍ−１付近に特徴
的な２つのバンドが観測され、それぞれDisorder Band,
Graphitic Band と呼ばれている。
【０１３１】フラーレン重合体膜を製膜した場合に、上
記のようなラマンスペクトルが得られれば、フラーレン
重合体ではなくアモルファスカーボンの構造に変化して
いることが推測される。また１３５０ｃｍのバンドが多
少なりとも観測される場合には、分子間のクロスリンク
構造が不十分であること、あるいは多くのダングリング
構造が存在していることが予測できる。
記のようなラマンスペクトルが得られれば、フラーレン
重合体ではなくアモルファスカーボンの構造に変化して
いることが推測される。また１３５０ｃｍのバンドが多
少なりとも観測される場合には、分子間のクロスリンク
構造が不十分であること、あるいは多くのダングリング
構造が存在していることが予測できる。
【０１３２】また、一般に周期的構造を有するＣ60重合
体のラマンスペクトルは、多くの特徴的なバンドを有す
ることが知られている〔T.Wagberg,et al.,Appl Phys.
A,64.223(1997),A.M.Rao et al.,Phys.Rev.B,55,4766(1
997) 〕
体のラマンスペクトルは、多くの特徴的なバンドを有す
ることが知られている〔T.Wagberg,et al.,Appl Phys.
A,64.223(1997),A.M.Rao et al.,Phys.Rev.B,55,4766(1
997) 〕
【０１３３】しかしながら、プラズマ重合法や電解重合
法等により得られる、ランダムに繋がった重合体のラマ
ンスペクトルに関しては、これまで明確な判断の基準は
示されていない。
法等により得られる、ランダムに繋がった重合体のラマ
ンスペクトルに関しては、これまで明確な判断の基準は
示されていない。
【０１３４】一方、ネグザフススペクトルは、炭素薄膜
を形成する炭素原子のコア電子（１ｓ電子）から空軌道
への遷移を観測するもので、これまで有機高分子薄膜の
空軌道または導電帯の状態密度の評価に用いられてき
た。
を形成する炭素原子のコア電子（１ｓ電子）から空軌道
への遷移を観測するもので、これまで有機高分子薄膜の
空軌道または導電帯の状態密度の評価に用いられてき
た。
【０１３５】本発明者は上述したラマン法とネグザフス
法の併用によってはじめて、これまで実現できなかった
フラーレン重合体のより的確な同定が可能になることを
知見することができた。
法の併用によってはじめて、これまで実現できなかった
フラーレン重合体のより的確な同定が可能になることを
知見することができた。
【０１３６】以下、実施の形態に基づいて本発明をさら
に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態
に限定されるものではない。
に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態
に限定されるものではない。
【０１３７】例１（光透過性電極（ＩＴＯ薄膜）のフェ
ルミレベルの測定） 市販の石英ガラスの上にＩＴＯ薄膜をスパッタリングに
より製膜して光透過性電極を形成し、その光電子放出ス
ペクトロスコピィ（PES:Photoelectron Emission Spect
ro-scopy) を測定し、ＩＴＯ薄膜のフェルミ表面のレベ
ルを評価した。その結果を図４１に示す。
ルミレベルの測定） 市販の石英ガラスの上にＩＴＯ薄膜をスパッタリングに
より製膜して光透過性電極を形成し、その光電子放出ス
ペクトロスコピィ（PES:Photoelectron Emission Spect
ro-scopy) を測定し、ＩＴＯ薄膜のフェルミ表面のレベ
ルを評価した。その結果を図４１に示す。
【０１３８】この測定結果より、ＩＴＯ薄膜のフェルミ
レベルは真空レベル下で４．８７ｅＶに存在することが
明らかとなった。
レベルは真空レベル下で４．８７ｅＶに存在することが
明らかとなった。
【０１３９】例２（ポリチオフェン薄膜（導電性有機
膜）の製膜とその物性測定） 次に、前記ＩＴＯ膜の上に市販のポリチオフェン薄膜
（硫酸根をドーパントとする）を製膜した。このポリチ
オフェン薄膜のＰＥＳの測定結果を図４２に示す。
膜）の製膜とその物性測定） 次に、前記ＩＴＯ膜の上に市販のポリチオフェン薄膜
（硫酸根をドーパントとする）を製膜した。このポリチ
オフェン薄膜のＰＥＳの測定結果を図４２に示す。
【０１４０】この測定結果から、ポリチオフェン薄膜の
低電子帯エッジレベルは、真空レベル下で４．８２ｅＶ
に存在することが明らかとなった。
低電子帯エッジレベルは、真空レベル下で４．８２ｅＶ
に存在することが明らかとなった。
【０１４１】また、ポリチオフェン薄膜を石英ガラス上
に形成し、その電流−電圧（ＶＩ）特性を調べた。図４
３に、ＶＩ特性、及び光量子エネルギーによる吸収系数
の測定結果を示す。
に形成し、その電流−電圧（ＶＩ）特性を調べた。図４
３に、ＶＩ特性、及び光量子エネルギーによる吸収系数
の測定結果を示す。
【０１４２】ＩＴＯ薄膜と金薄膜の上にポリチオフェン
薄膜をそれぞれ形成した。まずＩＴＯと金のフェルミレ
ベルを光電子放出法（Photoelectron Emission法）で測
定し、この測定値を基準にして、前記ポリチオフェン薄
膜のフェルミレベルを接触電位差法により測定した。
薄膜をそれぞれ形成した。まずＩＴＯと金のフェルミレ
ベルを光電子放出法（Photoelectron Emission法）で測
定し、この測定値を基準にして、前記ポリチオフェン薄
膜のフェルミレベルを接触電位差法により測定した。
【０１４３】その結果、ＩＴＯ薄膜上に形成したポリチ
オフェン薄膜のフェルミレベルが４．４ｅＶであるのに
対し、金薄膜上に形成したポリチオフェン薄膜のそれ
は、４．５ｅＶとほぼ同じ値を示した。
オフェン薄膜のフェルミレベルが４．４ｅＶであるのに
対し、金薄膜上に形成したポリチオフェン薄膜のそれ
は、４．５ｅＶとほぼ同じ値を示した。
【０１４４】例３（フラーレン重合体膜の製膜と各種物
性の測定） 次に、前記ポリチオフェン薄膜上にフラーレン重合体膜
を製膜した。
性の測定） 次に、前記ポリチオフェン薄膜上にフラーレン重合体膜
を製膜した。
【０１４５】まず、原料としてのフラーレン分子は次の
ようにして調製した。図３５に示すような装置におい
て、直径１０ｍｍ、長さ３５ｃｍのグラファイトロッド
を正極とし、ヘリウム１００Ｔｏｒｒ、の雰囲気下に１
５０アンペアの直流電流によるアーク放電を行い、グラ
ファイトロッドがほとんど気化しフラーレンを含むスス
が得られた後、２つの電極の極性を逆にして、本来の負
極上に堆積したカーボンナノチューブ等の堆積物をさら
に気化させ、煤とした。水冷反応容器内に堆積したスス
を掃除機で回収し、トルエンで抽出して粗製のフラーレ
ンを得た。この粗製フラーレンをヘキサンで洗浄乾燥し
たのち、真空昇華により精製した。このようにして得ら
れたフラーレン分子を飛行時間型質量分析にかけたとこ
ろ、Ｃ60とＣ70が約９：１の割合で含まれていた。
ようにして調製した。図３５に示すような装置におい
て、直径１０ｍｍ、長さ３５ｃｍのグラファイトロッド
を正極とし、ヘリウム１００Ｔｏｒｒ、の雰囲気下に１
５０アンペアの直流電流によるアーク放電を行い、グラ
ファイトロッドがほとんど気化しフラーレンを含むスス
が得られた後、２つの電極の極性を逆にして、本来の負
極上に堆積したカーボンナノチューブ等の堆積物をさら
に気化させ、煤とした。水冷反応容器内に堆積したスス
を掃除機で回収し、トルエンで抽出して粗製のフラーレ
ンを得た。この粗製フラーレンをヘキサンで洗浄乾燥し
たのち、真空昇華により精製した。このようにして得ら
れたフラーレン分子を飛行時間型質量分析にかけたとこ
ろ、Ｃ60とＣ70が約９：１の割合で含まれていた。
【０１４６】＜マイクロ波重合＞次に、フラーレン重合
体膜の製膜を行うため、上記フラーレン分子をモリブデ
ンボートに充填し、図３７に示すようなマイクロ波重合
装置の反応管部位に設置した。分子ターボポンプにより
反応室内を充分に脱気した後、アルゴンガスの導入を開
始した。反応室内部が０．０５Ｔｏｒｒと一定になった
ところでマイクロ波発振装置を作動させ、チューナーで
調整を行いながら４００Ｗのマイクロ波パワーとした。
マイクロ波の出力が一定となったところでモリブデンボ
ートに通電し、徐々に電流値をあげることによりこれを
昇温した。フラーレンの気化堆積は、基板の横に設置し
た水晶膜厚センサーによりモニターした。確認のため、
接触型膜厚計を用いてフラーレン重合体膜の膜厚を測定
した。電流測定にはナノアンメータを用いた。フラーレ
ン重合体膜のバンドギャップは電流値の温度依存性から
決定した。
体膜の製膜を行うため、上記フラーレン分子をモリブデ
ンボートに充填し、図３７に示すようなマイクロ波重合
装置の反応管部位に設置した。分子ターボポンプにより
反応室内を充分に脱気した後、アルゴンガスの導入を開
始した。反応室内部が０．０５Ｔｏｒｒと一定になった
ところでマイクロ波発振装置を作動させ、チューナーで
調整を行いながら４００Ｗのマイクロ波パワーとした。
マイクロ波の出力が一定となったところでモリブデンボ
ートに通電し、徐々に電流値をあげることによりこれを
昇温した。フラーレンの気化堆積は、基板の横に設置し
た水晶膜厚センサーによりモニターした。確認のため、
接触型膜厚計を用いてフラーレン重合体膜の膜厚を測定
した。電流測定にはナノアンメータを用いた。フラーレ
ン重合体膜のバンドギャップは電流値の温度依存性から
決定した。
【０１４７】製膜時に、ベルジャー内にガラス基板及び
シリコン基板等も同時に設置し、物性の測定を行った。
フラーレン重合体膜の質量分析は、窒素パルスレーザに
よるアブレーションとイオン化により飛行時間型質量分
析計を用いて行った。ダングリングスピンの測定は、窒
素の雰囲気中でｘバンド電子スピン共鳴装置を用いて行
った。標準スピンとしてジ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキ
シド（Di-tert-butylnitroxide) のトルエン溶液を用
い、デジタルマンガンマーカーの低磁場から３番目と４
番目の吸収線との相対比較法により、フラーレン重合体
膜の単位重量当たりのダングリングスピン数を求めた。
結果は以下のとおりである。なお、バンドギャップの値
は透過率測定の結果をフォビデン−インデレクト（Forb
idden-indirect) 法で求めた。 膜厚（接触膜厚計） ： ３０ｎｍ 電気伝導度 ： １．１×１０-8Ｓ／ｃｍ バンドギャップ ： １．４ｅＶ ダングリング ： ２．０×１０18 spins/g
シリコン基板等も同時に設置し、物性の測定を行った。
フラーレン重合体膜の質量分析は、窒素パルスレーザに
よるアブレーションとイオン化により飛行時間型質量分
析計を用いて行った。ダングリングスピンの測定は、窒
素の雰囲気中でｘバンド電子スピン共鳴装置を用いて行
った。標準スピンとしてジ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキ
シド（Di-tert-butylnitroxide) のトルエン溶液を用
い、デジタルマンガンマーカーの低磁場から３番目と４
番目の吸収線との相対比較法により、フラーレン重合体
膜の単位重量当たりのダングリングスピン数を求めた。
結果は以下のとおりである。なお、バンドギャップの値
は透過率測定の結果をフォビデン−インデレクト（Forb
idden-indirect) 法で求めた。 膜厚（接触膜厚計） ： ３０ｎｍ 電気伝導度 ： １．１×１０-8Ｓ／ｃｍ バンドギャップ ： １．４ｅＶ ダングリング ： ２．０×１０18 spins/g
【０１４８】次に、前記真空昇華に替えて、活性炭フィ
ラーを充填したフラッシュカラムを用いてＣ60を精製
し、これを原料に用いて同じような条件でフラーレン重
合体膜を製膜した。物性評価の結果を以下に示す。 膜厚（接触膜厚計） ： ３０ｎｍ 電気伝導度 ： １．２×１０-7Ｓ／ｃｍ バンドギャップ ： １．５ｅＶ ダングリング ： ２．５×１０18 spins/g
ラーを充填したフラッシュカラムを用いてＣ60を精製
し、これを原料に用いて同じような条件でフラーレン重
合体膜を製膜した。物性評価の結果を以下に示す。 膜厚（接触膜厚計） ： ３０ｎｍ 電気伝導度 ： １．２×１０-7Ｓ／ｃｍ バンドギャップ ： １．５ｅＶ ダングリング ： ２．５×１０18 spins/g
【０１４９】＜プラズマ重合＞以上はマイクロ波重合に
よる製膜であったが、次に、図３６に示すようなＲＦプ
ラズマ重合装置を用いてＲＦプラズマ（１３．５６ＭＨ
ｚ）によるフラーレン重合体膜の製膜を行った。精製し
たＣ60をモリブデンボートに収納し、抵抗加熱により気
化せしめ、７０Ｗのパワーで重合を行った。得られたフ
ラーレン重合体膜につき、同様の物性評価を行った。そ
の結果は以下のとおりであった。 膜厚（接触膜厚計） ： ３０ｎｍ 電気伝導度 ： １．８×１０-7Ｓ／ｃｍ バンドギャップ ： １．５ｅＶ ダングリング ： ２．０×１０18 spins/g
よる製膜であったが、次に、図３６に示すようなＲＦプ
ラズマ重合装置を用いてＲＦプラズマ（１３．５６ＭＨ
ｚ）によるフラーレン重合体膜の製膜を行った。精製し
たＣ60をモリブデンボートに収納し、抵抗加熱により気
化せしめ、７０Ｗのパワーで重合を行った。得られたフ
ラーレン重合体膜につき、同様の物性評価を行った。そ
の結果は以下のとおりであった。 膜厚（接触膜厚計） ： ３０ｎｍ 電気伝導度 ： １．８×１０-7Ｓ／ｃｍ バンドギャップ ： １．５ｅＶ ダングリング ： ２．０×１０18 spins/g
【０１５０】また、上記マイクロ波重合法とプラズマ重
合法で得られたフラーレン重合体膜にそれぞれラマン分
光測定を行ったところ、両者の重合構造は殆ど同じであ
ることが示唆された。
合法で得られたフラーレン重合体膜にそれぞれラマン分
光測定を行ったところ、両者の重合構造は殆ど同じであ
ることが示唆された。
【０１５１】次に、原料としてＣ60を市販のＣ70に替
え、前記と同様にしてＡｒプラズマ重合を行った。得ら
れたフラーレン重合体膜の物性評価の結果を、下に示
す。 膜厚（接触膜厚計） ： ４５ｎｍ 電気伝導度 ： １．０×１０-8Ｓ／ｃｍ バンドギャップ ： １．５ｅＶ ダングリング ： ７．８×１０17 spins/g
え、前記と同様にしてＡｒプラズマ重合を行った。得ら
れたフラーレン重合体膜の物性評価の結果を、下に示
す。 膜厚（接触膜厚計） ： ４５ｎｍ 電気伝導度 ： １．０×１０-8Ｓ／ｃｍ バンドギャップ ： １．５ｅＶ ダングリング ： ７．８×１０17 spins/g
【０１５２】なお、前記Ｃ60重合体膜のラマン分光測定
結果をグラファイト様炭素のそれと比較したところ、図
４４に示すようにアモルファスカーボンの１３５０ｃｍ
−１付近に観測される所謂無秩序（Disorder) バンドは
観測されなかった。１４６０及び１５８０ｃｍ−１のバ
ンドはそれぞれ５員環を形成している単結合Ｃ−Ｃの対
象伸縮振動と、弱く共役したＣ＝Ｃ二重結合の対称伸縮
振動に帰属される。
結果をグラファイト様炭素のそれと比較したところ、図
４４に示すようにアモルファスカーボンの１３５０ｃｍ
−１付近に観測される所謂無秩序（Disorder) バンドは
観測されなかった。１４６０及び１５８０ｃｍ−１のバ
ンドはそれぞれ５員環を形成している単結合Ｃ−Ｃの対
象伸縮振動と、弱く共役したＣ＝Ｃ二重結合の対称伸縮
振動に帰属される。
【０１５３】次に、フラーレン薄膜のバンド構造を明ら
かにするために、前記プラズマ重合法と前記電解重合法
により得られたＣ60重合体膜につき、光電子放出スペク
トルから価電子帯のエッジのレベルを評価した。その結
果を図４５に示す。なお、比較のため、Ｃ60蒸着膜の場
合も併せて示す。
かにするために、前記プラズマ重合法と前記電解重合法
により得られたＣ60重合体膜につき、光電子放出スペク
トルから価電子帯のエッジのレベルを評価した。その結
果を図４５に示す。なお、比較のため、Ｃ60蒸着膜の場
合も併せて示す。
【０１５４】例４（ヘテロ接合構造体の作製とその物
性） 次に、ＩＴＯ電極上にポリチオフェン膜とＣ60重合体膜
とを形成した前記積層体に対し、さらに対向電極として
アルミニウム電極を次のようにして形成した。まず、蒸
着機をターボポンプにより１０-8Ｔｏｒｒまで真空に引
き、その後、高純度水素ガスをバックファイルした。１
０-5Ｔｏｒｒの水素雰囲気下にアルミニウムを上記積層
体のＣ60重合体膜上に製膜しヘテロ接合構造体を得た。
性） 次に、ＩＴＯ電極上にポリチオフェン膜とＣ60重合体膜
とを形成した前記積層体に対し、さらに対向電極として
アルミニウム電極を次のようにして形成した。まず、蒸
着機をターボポンプにより１０-8Ｔｏｒｒまで真空に引
き、その後、高純度水素ガスをバックファイルした。１
０-5Ｔｏｒｒの水素雰囲気下にアルミニウムを上記積層
体のＣ60重合体膜上に製膜しヘテロ接合構造体を得た。
【０１５５】光電子放出法による価電子帯バンドのエッ
ジ、接触電位差法によるフェルミ準位、および光学的手
法によるバンドギャップの評価から、得られたヘテロ接
合構造体のバンド構造は図４６に示すようになる。
ジ、接触電位差法によるフェルミ準位、および光学的手
法によるバンドギャップの評価から、得られたヘテロ接
合構造体のバンド構造は図４６に示すようになる。
【０１５６】また、このヘテロ接合構造体のＶＩ特性を
評価した。その結果を図４７に示す。また、５００Ｗの
Ｘｅランプを用いてフォトセルとしての特性を有するか
どうかの確認を行った。その結果、ＩＴＯ側から光照射
を行った場合に、図示のとおり、フォトセルとしての顕
著な機能が確認された。
評価した。その結果を図４７に示す。また、５００Ｗの
Ｘｅランプを用いてフォトセルとしての特性を有するか
どうかの確認を行った。その結果、ＩＴＯ側から光照射
を行った場合に、図示のとおり、フォトセルとしての顕
著な機能が確認された。
【０１５７】また、前記アルミニウムを金に替えたこと
以外は同じ構造のヘテロ接合構造体につき、ＶＩ特性を
評価した。その結果を図４８に示す。このヘテロ接合構
造体も、フォトセルとしての機能を有する。
以外は同じ構造のヘテロ接合構造体につき、ＶＩ特性を
評価した。その結果を図４８に示す。このヘテロ接合構
造体も、フォトセルとしての機能を有する。
【０１５８】また、比較のため、前記ポリチオフェン膜
を省くとともに対向電極にそれぞれインジウムと金を用
い、光透過性電極にＩＴＯを用いた積層体につき、使用
温度と電圧、電流との関係を測定したところ、図４９及
び５０に示すような結果が得られた。いずれも所望のＶ
Ｉ物性が得られず温度により特性が変わることが分か
る。
を省くとともに対向電極にそれぞれインジウムと金を用
い、光透過性電極にＩＴＯを用いた積層体につき、使用
温度と電圧、電流との関係を測定したところ、図４９及
び５０に示すような結果が得られた。いずれも所望のＶ
Ｉ物性が得られず温度により特性が変わることが分か
る。
【０１５９】次に、上述のフラーレン重合体膜などにつ
いて、ラマンスペクトルの測定をそれぞれ行った。
いて、ラマンスペクトルの測定をそれぞれ行った。
【０１６０】例５ 上述のプラズマ重合において、アルゴン圧０．１Ｔｏｒ
ｒ、プラズマパウワー５０ＷでＣ60のプラズマ重合を行
った。得られた重合体膜のラマンスペクトルを測定した
結果、図５１に示すようなスペクトルを得た。ただし、
この測定に際してはアルゴンイオンレーザのパワーは光
誘起の構造変化を起こさない程度に抑えられた。
ｒ、プラズマパウワー５０ＷでＣ60のプラズマ重合を行
った。得られた重合体膜のラマンスペクトルを測定した
結果、図５１に示すようなスペクトルを得た。ただし、
この測定に際してはアルゴンイオンレーザのパワーは光
誘起の構造変化を起こさない程度に抑えられた。
【０１６１】例６ 例５と同様に製膜したＣ60重合体膜の表面に２００Ｗの
アルゴンプラズマを２時間照射した後、例１６と同じ強
さのレーザ光でラマン測定を行った。その結果、図５２
に示すようなラマンスペクトルを得た。
アルゴンプラズマを２時間照射した後、例１６と同じ強
さのレーザ光でラマン測定を行った。その結果、図５２
に示すようなラマンスペクトルを得た。
【０１６２】例７ 常法によりＣ60の蒸着膜を製膜し、例５と同じ強さのレ
ーザ光でラマン測定を行った。その結果、図５３に示す
ようなラマンスペクトルを得た。
ーザ光でラマン測定を行った。その結果、図５３に示す
ようなラマンスペクトルを得た。
【０１６３】例８ 市販のグラファイト様炭素のラマン測定を行った。結果
を図５４に示す。
を図５４に示す。
【０１６４】以上、ラマン測定の結果から図５１に示し
たスペクトルはランダムに配向したＣ60ポリマーを特徴
付けるスペクトルで、１４６４ｃｍ−１のピークは単結
合性の対称伸縮振動に、また１５７１ｃｍ−１のピーク
は２重結合性の対称伸縮振動に帰属される。また、１４
２５ｃｍ−１付近に見られる肩は分子間結合のＣ−Ｃ対
称伸縮振動に帰属される。ここで大事なことは、図５３
に示したスペクトルのPentagonal Pinch Mode と呼ばれ
る１４７０ｃｍ−１のピークが、図５１の１４６４ｃｍ
−１のピークの起源であって、これが僅かにシフトする
ことでありる。
たスペクトルはランダムに配向したＣ60ポリマーを特徴
付けるスペクトルで、１４６４ｃｍ−１のピークは単結
合性の対称伸縮振動に、また１５７１ｃｍ−１のピーク
は２重結合性の対称伸縮振動に帰属される。また、１４
２５ｃｍ−１付近に見られる肩は分子間結合のＣ−Ｃ対
称伸縮振動に帰属される。ここで大事なことは、図５３
に示したスペクトルのPentagonal Pinch Mode と呼ばれ
る１４７０ｃｍ−１のピークが、図５１の１４６４ｃｍ
−１のピークの起源であって、これが僅かにシフトする
ことでありる。
【０１６５】さらに例６のスペクトルは明らかに大きな
Disorder Band が観測されたことからアモルファス化し
ていることが示唆される。線の幅は異なるものの、図５
４に示したグラファイト様炭素のスペクトルとピーク位
置が一致している。このように、図５１の様なスペクト
ルのプロファイルはＣ60の重合体に特有なものである。
Disorder Band が観測されたことからアモルファス化し
ていることが示唆される。線の幅は異なるものの、図５
４に示したグラファイト様炭素のスペクトルとピーク位
置が一致している。このように、図５１の様なスペクト
ルのプロファイルはＣ60の重合体に特有なものである。
【０１６６】なお、図５５に７５Ｗのアルゴンプラズマ
中で製膜したＣ60重合体膜と、発見者らの論文〔P.Stra
sser,M.Ata,J.Phys.Chem.B,102,4131(1998) 〕に示した
電解重合法で製膜したＣ60重合体のラマンスペクトルを
示す。ピークの位置、波ともに図５１とよく一致してお
り、Ｃ60のランダム配向重合体であれば、必ず１４６
４、１５７１ｃｍ−１のピークが観測される。
中で製膜したＣ60重合体膜と、発見者らの論文〔P.Stra
sser,M.Ata,J.Phys.Chem.B,102,4131(1998) 〕に示した
電解重合法で製膜したＣ60重合体のラマンスペクトルを
示す。ピークの位置、波ともに図５１とよく一致してお
り、Ｃ60のランダム配向重合体であれば、必ず１４６
４、１５７１ｃｍ−１のピークが観測される。
【０１６７】例９ 次に、０．１Ｔｏｒｒの圧力下でプラズマパワーを種々
に変えて、プラズマ重合法により製膜したＣ60重合体膜
につき、ラマン測定を行った。その結果を図５６に示
す。
に変えて、プラズマ重合法により製膜したＣ60重合体膜
につき、ラマン測定を行った。その結果を図５６に示
す。
【０１６８】また、同様のプラズマ重合法を用い、５０
Ｗのプラズマパワーの下で圧力を種々に変えて製膜した
Ｃ60重合体膜につき、ラマン測定を行った。その結果を
図５７に示す。
Ｗのプラズマパワーの下で圧力を種々に変えて製膜した
Ｃ60重合体膜につき、ラマン測定を行った。その結果を
図５７に示す。
【０１６９】また、図５８は０．０１Ｔｏｒｒの圧力
下、図５９は０．０２５Ｔｏｒｒの圧力下、図６０は
０．２Ｔｏｒｒの圧力下、でそれぞれ蒸着法により製膜
したＣ60蒸着膜のラマン測定の結果を示す。
下、図５９は０．０２５Ｔｏｒｒの圧力下、図６０は
０．２Ｔｏｒｒの圧力下、でそれぞれ蒸着法により製膜
したＣ60蒸着膜のラマン測定の結果を示す。
【０１７０】さらに、圧力０．１Ｔｏｒｒ、プラズマパ
ウワー１０Ｗのプラズマ重合によりＣ60重合体膜を製膜
し、そのラマン測定を行った。その結果を図６１に示す
とともに、プラズマパウワーを３０Ｗに変えたこと以外
は同様にして得たＣ60重合体膜の、ラマン測定の結果を
図６２に示す。
ウワー１０Ｗのプラズマ重合によりＣ60重合体膜を製膜
し、そのラマン測定を行った。その結果を図６１に示す
とともに、プラズマパウワーを３０Ｗに変えたこと以外
は同様にして得たＣ60重合体膜の、ラマン測定の結果を
図６２に示す。
【０１７１】上記の各ラマンシフトをまとめて下記の表
３に示す。
３に示す。
【０１７２】次にネグザフス法による評価を行った。
【０１７３】例１０ Ｃ60蒸着膜のＫ（Ｋ軌道）エッジネグザフススペクトル
の測定を行った。その結果を図６３に示す。
の測定を行った。その結果を図６３に示す。
【０１７４】例１１ 例５で得たＣ60プラズマ重合膜のＫエッジネグザフスス
ペクトルの測定を行った。結果を図６４に示す。
ペクトルの測定を行った。結果を図６４に示す。
【０１７５】例１０及び１１のπ反結合性の軌道への遷
移部分を拡大して図６５に示した。半経験的レベルの分
子軌道計算及びＭＮＤＯ／ＡＭ−１，ＭＮＤＯ／ＰＭ−
３両パラメタリゼーションで行った計算に基づく固有値
の帰属を図示した。また、同レベルでのＣ60の２量体の
計算結果は、軌道レベルの分散は起きるものの、π電子
と見なせる電子の個数の減少にともない、スペクトル強
度の減少が予測された。実際のスペクトルパターンはこ
れをよく再現している。
移部分を拡大して図６５に示した。半経験的レベルの分
子軌道計算及びＭＮＤＯ／ＡＭ−１，ＭＮＤＯ／ＰＭ−
３両パラメタリゼーションで行った計算に基づく固有値
の帰属を図示した。また、同レベルでのＣ60の２量体の
計算結果は、軌道レベルの分散は起きるものの、π電子
と見なせる電子の個数の減少にともない、スペクトル強
度の減少が予測された。実際のスペクトルパターンはこ
れをよく再現している。
【０１７６】例１２ 例６の炭素薄膜のネグザフス測定を行い、図６６に示し
た。このパターンは例１０及び１１とは全く異なるもの
となり、アモルファス化が進行したことを裏付けるもの
である。
た。このパターンは例１０及び１１とは全く異なるもの
となり、アモルファス化が進行したことを裏付けるもの
である。
【０１７７】例１３ 例１２のサンプルの表面を５０ＷのＯ2 プラズマで５分
間処理し、酸素Ｋ−ＥｄｇｅのＮＥＺＡＦＳ測定をおこ
なった。その結果を図６７に示す。本来、このようなピ
ークは酸化されていない表面からは観測されないことか
ら、強力なプラズマ照射がアモルファス化を誘導し、さ
らに大気中において酸化が進行したことが伺える。
間処理し、酸素Ｋ−ＥｄｇｅのＮＥＺＡＦＳ測定をおこ
なった。その結果を図６７に示す。本来、このようなピ
ークは酸化されていない表面からは観測されないことか
ら、強力なプラズマ照射がアモルファス化を誘導し、さ
らに大気中において酸化が進行したことが伺える。
【０１７８】上記したネグザフス測定の結果をバレンス
バンドレベルで比較すると、下記の表４のようになる。
バンドレベルで比較すると、下記の表４のようになる。
【０１７９】なお、図６８に、上記したネグザフス法に
よるスペクトルと、これに対応した光誘起による電子及
びホールの軌道遷移との関係を示す。
よるスペクトルと、これに対応した光誘起による電子及
びホールの軌道遷移との関係を示す。
【０１８０】例１４ 例４において製作したＩＴＯ電極、ポリチオフェン膜、
Ｃ60重合体膜及びアルミニウム電極（対向電極）からな
るヘテロ接合構造体において、ポリチオフェン膜とＣ60
重合体膜との間にフタロシアニン膜（活性層）を介在さ
せ、対向電極として金を用いたヘテロ接合構造体を例４
に準じて製作した。
Ｃ60重合体膜及びアルミニウム電極（対向電極）からな
るヘテロ接合構造体において、ポリチオフェン膜とＣ60
重合体膜との間にフタロシアニン膜（活性層）を介在さ
せ、対向電極として金を用いたヘテロ接合構造体を例４
に準じて製作した。
【０１８１】そのＶＩ特性を図６９に示すが、良好なフ
ォトセル特性を示すことが分かる。なお、フタロシアニ
ン膜のフォトレレクトロンエミッションスペクトルの測
定結果を図７０に示すとともに、フォトンエネルギーと
吸収係数との関係を図７１に示す。
ォトセル特性を示すことが分かる。なお、フタロシアニ
ン膜のフォトレレクトロンエミッションスペクトルの測
定結果を図７０に示すとともに、フォトンエネルギーと
吸収係数との関係を図７１に示す。
【０１８２】例１５ 例４において製作したＩＴＯ電極、ポリチオフェン膜、
Ｃ60重合体膜及びアルミニウム電極（対向電極）からな
るヘテロ接合構造体において、ＩＴＯ電極の外面（大気
にさらされる面）にガラス基板を積層し、かつ、ポリチ
オフェン膜をＣ60重合体膜とを互いに入れ替えた図２
（ｃ）に示した如きヘテロ接合構造体を例６に準じた方
法で製作した。
Ｃ60重合体膜及びアルミニウム電極（対向電極）からな
るヘテロ接合構造体において、ＩＴＯ電極の外面（大気
にさらされる面）にガラス基板を積層し、かつ、ポリチ
オフェン膜をＣ60重合体膜とを互いに入れ替えた図２
（ｃ）に示した如きヘテロ接合構造体を例６に準じた方
法で製作した。
【０１８３】このヘテロ接合構造体は、フォトセルとし
ては十分機能しなかったが、電荷移動が可能であり、リ
ニアなＶＩ特性を示すことから、光量測定等には使用可
能である。
ては十分機能しなかったが、電荷移動が可能であり、リ
ニアなＶＩ特性を示すことから、光量測定等には使用可
能である。
【０１８４】例１６ また、例１４のヘテロ接合構造体において、対向電極と
して金の替わりにアルミニウムを用いたヘテロ接合構造
体を例６に準じて製作し、そのＶＩ特性を測定した。そ
の結果を図７２に示す。この図から、このヘテロ接合構
造体がフォトセルとしての機能を有することが分かる。
して金の替わりにアルミニウムを用いたヘテロ接合構造
体を例６に準じて製作し、そのＶＩ特性を測定した。そ
の結果を図７２に示す。この図から、このヘテロ接合構
造体がフォトセルとしての機能を有することが分かる。
【０１８５】例１７ まず、テトラチアフルバレン分子をモリブデン抵抗加熱
体により気化させつつ２０Ｗの低プラズマパワーのアル
ゴンプラズマ照射を行って例１と同じＩＴＯ上に製膜し
た。同過程の中で、ガラス基板上にも薄膜を形成させ、
フォトエレクトロエミッションとバンドギャップの測定
を行った。その結果、バンドギャップは２．４ｅＶと評
価された。またそのバレンスエッジはＩＴＯのフェルミ
レベルとほぼ一致した。
体により気化させつつ２０Ｗの低プラズマパワーのアル
ゴンプラズマ照射を行って例１と同じＩＴＯ上に製膜し
た。同過程の中で、ガラス基板上にも薄膜を形成させ、
フォトエレクトロエミッションとバンドギャップの測定
を行った。その結果、バンドギャップは２．４ｅＶと評
価された。またそのバレンスエッジはＩＴＯのフェルミ
レベルとほぼ一致した。
【０１８６】さらに、得られたテトラチアフルバレンの
ラマン、赤外線の測定結果は、テトラチアフルバレン分
子が脱水素化され、ポリマー化された構造であることを
示唆した。またプラズマの微妙な条件に左右されるもの
の、導電性は１０-4〜１０ -2 Ｓ／ｃｍのオーダーであ
った。
ラマン、赤外線の測定結果は、テトラチアフルバレン分
子が脱水素化され、ポリマー化された構造であることを
示唆した。またプラズマの微妙な条件に左右されるもの
の、導電性は１０-4〜１０ -2 Ｓ／ｃｍのオーダーであ
った。
【０１８７】次に、このテトラチアフルバレン薄膜の上
にフラーレンポリマーの製膜を行った。まず、原料であ
るフラーレン分子は以下のように調製した。図３５に示
すような装置において、直径１０ｍｍ、長さ３５ｃｍの
グラファイトロッドを正極とし、ヘリウム１００Ｔｏｒ
ｒ下１５０アンペアの直流電流によるアーク放電を行っ
た。グラファイトロッドがほとんど気化し、フラーレン
を含むススが得られた後、２つの電極の極性を逆にし
て、本来の負極上に堆積したカーボンナノチューブ等の
堆積物をさらに気化させ、ススとした。水冷反応管内に
堆積したススを掃除機で回収し、トルエンで抽出して粗
製のフラーレンを得た。得られた粗製フラーレンをヘキ
サンで洗浄乾燥したのち、活性炭を充填したフラッシュ
カラムによりＣ60のみを得、さらにこれを真空昇華によ
り精製した。
にフラーレンポリマーの製膜を行った。まず、原料であ
るフラーレン分子は以下のように調製した。図３５に示
すような装置において、直径１０ｍｍ、長さ３５ｃｍの
グラファイトロッドを正極とし、ヘリウム１００Ｔｏｒ
ｒ下１５０アンペアの直流電流によるアーク放電を行っ
た。グラファイトロッドがほとんど気化し、フラーレン
を含むススが得られた後、２つの電極の極性を逆にし
て、本来の負極上に堆積したカーボンナノチューブ等の
堆積物をさらに気化させ、ススとした。水冷反応管内に
堆積したススを掃除機で回収し、トルエンで抽出して粗
製のフラーレンを得た。得られた粗製フラーレンをヘキ
サンで洗浄乾燥したのち、活性炭を充填したフラッシュ
カラムによりＣ60のみを得、さらにこれを真空昇華によ
り精製した。
【０１８８】次に、フラーレン重合体の製膜を行った。
原料となるフラーレン分子は上述の例と同様にして製造
した。このフラーレン分子をモリブデンボートに充填
し、プラズマ重合装置に反応管部位に設置した。分子タ
ーボポンプにより充分に脱気した後、アルゴンガスの導
入を開始した。反応管内部が０．０５Ｔｏｒｒと一定に
なったところでプラズマ発振装置を作動させ、マッチン
グ調整を行いながら５０Ｗのパワーとした。モリブデン
ボートに通電し、徐々に電流値を上げることによりこれ
を昇温した。フラーレンの気化堆積は、基板の横に設置
した水晶膜厚センサーによりモニターした。確認のた
め、接触型膜厚計を用いてフラーレン重合薄膜の膜厚を
測定した。電流値測定にはナノアンメータを用いた。フ
ラーレン重合薄膜のバンドギャップは電流値の温度依存
性から決定した。
原料となるフラーレン分子は上述の例と同様にして製造
した。このフラーレン分子をモリブデンボートに充填
し、プラズマ重合装置に反応管部位に設置した。分子タ
ーボポンプにより充分に脱気した後、アルゴンガスの導
入を開始した。反応管内部が０．０５Ｔｏｒｒと一定に
なったところでプラズマ発振装置を作動させ、マッチン
グ調整を行いながら５０Ｗのパワーとした。モリブデン
ボートに通電し、徐々に電流値を上げることによりこれ
を昇温した。フラーレンの気化堆積は、基板の横に設置
した水晶膜厚センサーによりモニターした。確認のた
め、接触型膜厚計を用いてフラーレン重合薄膜の膜厚を
測定した。電流値測定にはナノアンメータを用いた。フ
ラーレン重合薄膜のバンドギャップは電流値の温度依存
性から決定した。
【０１８９】製膜時に、ベルジャー内にガラス基板及び
シリコン基板等も同時に設置し、物性測定を行った。フ
ラーレン重合薄膜の質量分析は、窒素パルスレーザによ
るアブレーションとイオン化により飛行時間型質量分析
計により行った。ダングリングスピンの測定は、窒素雰
囲気中で、ｘバンド電子スピン共鳴装置を用いて行っ
た。標準スピンとしてジ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシ
ド（Di-tert-butylnitroxide) のトルエン溶液を用い、
デジタルマンガンマーカーの低磁場から３番目と４番目
の吸収線との相対比較法により、フラーレン重合体膜の
単位重量当たりのダングリングスピン数を求めた。な
お、バンドギャップの値は透過率測定の結果をフォビデ
ン−インデレクト（Forbidden-indirect) 法で求めたも
のである。
シリコン基板等も同時に設置し、物性測定を行った。フ
ラーレン重合薄膜の質量分析は、窒素パルスレーザによ
るアブレーションとイオン化により飛行時間型質量分析
計により行った。ダングリングスピンの測定は、窒素雰
囲気中で、ｘバンド電子スピン共鳴装置を用いて行っ
た。標準スピンとしてジ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシ
ド（Di-tert-butylnitroxide) のトルエン溶液を用い、
デジタルマンガンマーカーの低磁場から３番目と４番目
の吸収線との相対比較法により、フラーレン重合体膜の
単位重量当たりのダングリングスピン数を求めた。な
お、バンドギャップの値は透過率測定の結果をフォビデ
ン−インデレクト（Forbidden-indirect) 法で求めたも
のである。
【０１９０】これらの測定結果は、前記例３と同じであ
った。また、Ｃ60重合体膜のラマン分光測定と価電子帯
のエッジレベルの評価を行ったところ、前記図４４及び
４５と同じであった。なお、このＩＴＯ−テトラチアフ
ルバレン−Ｃ60重合体からなる積層体の透過率特性を測
定したところ、図７３に示すような結果が得られた。
った。また、Ｃ60重合体膜のラマン分光測定と価電子帯
のエッジレベルの評価を行ったところ、前記図４４及び
４５と同じであった。なお、このＩＴＯ−テトラチアフ
ルバレン−Ｃ60重合体からなる積層体の透過率特性を測
定したところ、図７３に示すような結果が得られた。
【０１９１】次に、プラズマ重合によりＣ60ポリマーを
テトラチアフルバレン膜（導電性ポリマー）上に形成し
た積層体に対し、さらに対向電極としてインジウム電極
を設置した。まず、蒸着機をターボポンプにより１０-8
Ｔｏｒｒまで真空に引き、その後、高純度水素ガスをバ
ックファイルした。１０-5Ｔｏｒｒの水素雰囲気下でイ
ンジューム膜をヘテロ薄膜上に製膜した。Photoelectro
n Emission法による価電子帯バンドのエッジ、接触電位
差法によるフェルミ準位、および光学的手法によるバン
ドギャップの評価から、得られたヘテロ接合構造体のバ
ンド構造は図４６と同様なものになる。
テトラチアフルバレン膜（導電性ポリマー）上に形成し
た積層体に対し、さらに対向電極としてインジウム電極
を設置した。まず、蒸着機をターボポンプにより１０-8
Ｔｏｒｒまで真空に引き、その後、高純度水素ガスをバ
ックファイルした。１０-5Ｔｏｒｒの水素雰囲気下でイ
ンジューム膜をヘテロ薄膜上に製膜した。Photoelectro
n Emission法による価電子帯バンドのエッジ、接触電位
差法によるフェルミ準位、および光学的手法によるバン
ドギャップの評価から、得られたヘテロ接合構造体のバ
ンド構造は図４６と同様なものになる。
【０１９２】また、このヘテロ接合構造体のＶＩ特性を
評価した。また、５００ＷのＸｅランプを用いてフォト
セルとしての特性を有するかどうかの確認を行った。そ
の結果、ＩＴＯ側から光照射を行った場合、顕著なフォ
トセルとしての機能が確認された。
評価した。また、５００ＷのＸｅランプを用いてフォト
セルとしての特性を有するかどうかの確認を行った。そ
の結果、ＩＴＯ側から光照射を行った場合、顕著なフォ
トセルとしての機能が確認された。
【０１９３】例１８ また、前記インジウムをアルミニウムに替えたこと以外
は同様の構造のヘテロ接合構造体を製作し、そのＶＩ特
性を測定した。その結果を図７４に示す。これに明らか
なように、このヘテロ接合構造体はフォトセルとしての
機能を発揮する。
は同様の構造のヘテロ接合構造体を製作し、そのＶＩ特
性を測定した。その結果を図７４に示す。これに明らか
なように、このヘテロ接合構造体はフォトセルとしての
機能を発揮する。
【０１９４】例１９ 例１７において製作したＩＴＯ電極、テトラチアフルバ
レン層、Ｃ60重合体膜及びインジウム電極とからなるヘ
テロ接合構造体において、テトラチアフルバレン層とＣ
60重合体膜とを互いに入れ替えたヘテロ接合構造体を製
造した。このヘテロ接合構造体はＶＩ特性はリニアーと
なり、フォトセルとしては十分機能しなかったが、電荷
移動は可能である。
レン層、Ｃ60重合体膜及びインジウム電極とからなるヘ
テロ接合構造体において、テトラチアフルバレン層とＣ
60重合体膜とを互いに入れ替えたヘテロ接合構造体を製
造した。このヘテロ接合構造体はＶＩ特性はリニアーと
なり、フォトセルとしては十分機能しなかったが、電荷
移動は可能である。
【０１９５】以上から明らかなように、本発明のヘテロ
接合構造体は、光誘起による電荷移動が可能であり、太
陽電池や発光ダイオード等として好適な用途を有する。
接合構造体は、光誘起による電荷移動が可能であり、太
陽電池や発光ダイオード等として好適な用途を有する。
【０１９６】また、フラーレン重合体の同定も、ラマン
法ネグザフス法の併用により始めて的確な結果が得られ
ることが分かる。従って、フラーレン重合体膜が確かに
製膜されたことを確認し、次の上層の製膜工程に入るこ
とができるため、常に目的とするヘテロ接合体を作製で
きる。しかも、フラーレン重合体膜の重合度が不十分で
あることが判ったときには、この情報を重合工程へフィ
ードバックしてフラーレンの重合条件を制御することが
できる。
法ネグザフス法の併用により始めて的確な結果が得られ
ることが分かる。従って、フラーレン重合体膜が確かに
製膜されたことを確認し、次の上層の製膜工程に入るこ
とができるため、常に目的とするヘテロ接合体を作製で
きる。しかも、フラーレン重合体膜の重合度が不十分で
あることが判ったときには、この情報を重合工程へフィ
ードバックしてフラーレンの重合条件を制御することが
できる。
【０１９７】なお、本発明のヘテロ接合構造体は、既述
した基本的構成を有する限り、積層構造に種々の変化を
もたせることが可能であり、使用目的に応じて各層を複
数層に分割したり、各層の層厚を任意に設計することが
できる。
した基本的構成を有する限り、積層構造に種々の変化を
もたせることが可能であり、使用目的に応じて各層を複
数層に分割したり、各層の層厚を任意に設計することが
できる。
【０１９８】
【発明の効果】本発明のヘテロ接合構造体は、少なくと
も一方を光透過性とする一対の電極間に、電子供与性で
ある導電性有機膜と電子受容性であるフラーレン重合体
膜とが積層されているので、光誘起による電荷移動が可
能であり、太陽電池や発光ダイオードなどに好適な用途
を有する。その場合、フラーレン蒸着膜を構成材料に用
いた場合に比べ、耐久性と電子物性とにおいて一段と優
れている。
も一方を光透過性とする一対の電極間に、電子供与性で
ある導電性有機膜と電子受容性であるフラーレン重合体
膜とが積層されているので、光誘起による電荷移動が可
能であり、太陽電池や発光ダイオードなどに好適な用途
を有する。その場合、フラーレン蒸着膜を構成材料に用
いた場合に比べ、耐久性と電子物性とにおいて一段と優
れている。
【０１９９】そして、特に太陽電池に適用した場合は、
従来のシリコンｐｎ接合型太陽電池とは比べて、経済的
な太陽電池が得られ、軽量性や柔軟性にも著しく優れて
おり、またエネルギー変換効率は遜色がなく、更にチタ
ニア系太陽電池と比べれば増感剤を用いずとも優れた光
電変換効率を達成できる。
従来のシリコンｐｎ接合型太陽電池とは比べて、経済的
な太陽電池が得られ、軽量性や柔軟性にも著しく優れて
おり、またエネルギー変換効率は遜色がなく、更にチタ
ニア系太陽電池と比べれば増感剤を用いずとも優れた光
電変換効率を達成できる。
【０２００】また、本発明の製造方法によると、前記ヘ
テロ接合構造体の各構成層を、困難を伴わずに形成する
ことができるうえ、フラーレン重合体膜の同定を特にラ
マン法とネグザフス法の併用によって確実に行うことが
できる。しかも、フラーレン重合体膜の構造から、その
重合度、アモルファス化、酸化、さらには高電圧印加に
よる絶縁破壊に至る各種評価を非破壊的に且つ的確に実
施することが可能となり、その評価の結果はヘテロ接合
構造体の作製条件（従って、その物性）の制御に役立て
ることができる。
テロ接合構造体の各構成層を、困難を伴わずに形成する
ことができるうえ、フラーレン重合体膜の同定を特にラ
マン法とネグザフス法の併用によって確実に行うことが
できる。しかも、フラーレン重合体膜の構造から、その
重合度、アモルファス化、酸化、さらには高電圧印加に
よる絶縁破壊に至る各種評価を非破壊的に且つ的確に実
施することが可能となり、その評価の結果はヘテロ接合
構造体の作製条件（従って、その物性）の制御に役立て
ることができる。
【図１】本発明のヘテロ接合構造体を例示するものであ
って、（Ａ）は単純ヘテロ構造体、（Ｂ）はダブルヘテ
ロ構造体の各概略断面図である。
って、（Ａ）は単純ヘテロ構造体、（Ｂ）はダブルヘテ
ロ構造体の各概略断面図である。
【図２】同、他の単純ヘテロ接合構造体を例示するもの
であって、（Ｃ）は単純ヘテロ構造体、（Ｄ）はダブル
ヘテロ構造体の概略断面図である。
であって、（Ｃ）は単純ヘテロ構造体、（Ｄ）はダブル
ヘテロ構造体の概略断面図である。
【図３】（Ａ）はＣ60の分子構造を示す模式図、（Ｂ）
はＣ70の分子構造を示す模式図である。
はＣ70の分子構造を示す模式図である。
【図４】フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考
えられるＣ60分子の２量体構造を示す図である。
えられるＣ60分子の２量体構造を示す図である。
【図５】フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考
えられるＣ60分子の他の２量体構造を示す図である。
えられるＣ60分子の他の２量体構造を示す図である。
【図６】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるもの
と考えられるＣ60分子の他の２量体構造〔Ｃ
120 （ｂ）〕を示す図である。
と考えられるＣ60分子の他の２量体構造〔Ｃ
120 （ｂ）〕を示す図である。
【図７】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるもの
と考えられるＣ60分子の他の２量体構造〔Ｃ
120 （ｃ）〕を示す図である。
と考えられるＣ60分子の他の２量体構造〔Ｃ
120 （ｃ）〕を示す図である。
【図８】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるもの
と考えられるＣ60分子の他の２量体構造〔Ｃ
120 （ｄ）〕を示す図である。
と考えられるＣ60分子の他の２量体構造〔Ｃ
120 （ｄ）〕を示す図である。
【図９】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるもの
と考えられるＣ118 分子の構造示す図である。
と考えられるＣ118 分子の構造示す図である。
【図１０】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるも
のと考えられるＣ116 分子の構造示す図である。
のと考えられるＣ116 分子の構造示す図である。
【図１１】Ｃ70分子のナンバリングシステムを示す図で
ある。
ある。
【図１２】フラーレン重合体の過程で生じるものと考え
られるＣ70分子の２量体構造を示す図である。
られるＣ70分子の２量体構造を示す図である。
【図１３】フラーレン重合体の過程で生じるものと考え
られるＣ70分子の他の２量体構造を示す図である。
られるＣ70分子の他の２量体構造を示す図である。
【図１４】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるも
のと考えられるＣ70分子の２量体構造〔Ｃ140 （ａ）〕
を示す図である。
のと考えられるＣ70分子の２量体構造〔Ｃ140 （ａ）〕
を示す図である。
【図１５】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるも
のと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ
140 （ｂ）〕を示す図である。
のと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ
140 （ｂ）〕を示す図である。
【図１６】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるも
のと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ
140 （ｃ）〕を示す図である。
のと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ
140 （ｃ）〕を示す図である。
【図１７】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるも
のと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ
140 （ｄ）〕を示す図である。
のと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ
140 （ｄ）〕を示す図である。
【図１８】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるも
のと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ
140 （ｅ）〕を示す図である。
のと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ
140 （ｅ）〕を示す図である。
【図１９】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるも
のと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ
140 （ｆ）〕を示す図である。
のと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ
140 （ｆ）〕を示す図である。
【図２０】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるも
のと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ
140 （ｇ）〕を示す図である。
のと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ
140 （ｇ）〕を示す図である。
【図２１】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるも
のと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ
140 （ｈ）〕を示す図である。
のと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ
140 （ｈ）〕を示す図である。
【図２２】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるも
のと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ
140 （ｉ）：Ｄ2h対称）を示す図である。
のと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ
140 （ｉ）：Ｄ2h対称）を示す図である。
【図２３】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるも
のと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ
136 （ａ）〕を示す図である。
のと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ
136 （ａ）〕を示す図である。
【図２４】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるも
のと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ
136 （ｂ）〕を示す図である。
のと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ
136 （ｂ）〕を示す図である。
【図２５】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるも
のと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ
136 （ｃ）〕を示す図である。
のと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ
136 （ｃ）〕を示す図である。
【図２６】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるも
のと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ
136 （ｄ）〕を示す図である。
のと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ
136 （ｄ）〕を示す図である。
【図２７】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるも
のと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ
136 （ｅ）〕を示す図である。
のと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ
136 （ｅ）〕を示す図である。
【図２８】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるも
のと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ
136 （ｆ）〕を示す図である。
のと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ
136 （ｆ）〕を示す図である。
【図２９】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるも
のと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ
136 （ｇ）〕を示す図である。
のと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ
136 （ｇ）〕を示す図である。
【図３０】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるも
のと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ
136 （ｈ）〕を示す図である。
のと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ
136 （ｈ）〕を示す図である。
【図３１】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるも
のと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ
136 （ｉ）〕を示す図である。
のと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ
136 （ｉ）〕を示す図である。
【図３２】Ｃ60重合体の構造の一例を示す図である。
【図３３】Ｃ60重合体膜の構造の一例を示す図である。
【図３４】Ｃ60蒸着膜の構造を示す図である。
【図３５】アーク放電によるフラーレン分子の製造装置
を示す図である。
を示す図である。
【図３６】プラズマ重合法によるフラーレン重合体膜の
製造装置を示す図である。
製造装置を示す図である。
【図３７】マイクロ波重合法によるフラーレン重合体膜
の製造装置を示す図である。
の製造装置を示す図である。
【図３８】電解重合法によるフラーレン重合体膜の製造
装置を示す図である。
装置を示す図である。
【図３９】本発明のヘテロ接合構造体のヘテロ接合部に
おける電子とホールの移動状態を示すもので、（Ａ）は
ステップが存在しない場合、（Ｂ）はステップが存在す
る場合である。
おける電子とホールの移動状態を示すもので、（Ａ）は
ステップが存在しない場合、（Ｂ）はステップが存在す
る場合である。
【図４０】アモルファスカーボンのラマンスペクトルを
示す図である。
示す図である。
【図４１】ＩＴＯ薄膜のフェルミレベルを示す図であ
る。
る。
【図４２】ポリチオフェン薄膜のＰＥＳ測定結果を示す
図である。
図である。
【図４３】ポリチオフェン薄膜のダイオード特性を示す
図である。
図である。
【図４４】Ｃ60重合体膜のラマン分光測定結果をグラフ
ァイト様炭素のそれと比較して示す図である。
ァイト様炭素のそれと比較して示す図である。
【図４５】フラーレン薄膜（Ｃ60重合体膜及びＣ60蒸着
膜）の光電子放出測定結果を示す図である。
膜）の光電子放出測定結果を示す図である。
【図４６】本発明のヘテロ接合構造体の一例のバンド構
造を示す図である。
造を示す図である。
【図４７】同、ヘテロ接合構造体のＶＩ特性等を示す図
である。
である。
【図４８】本発明の他のヘテロ接合構造体のＶＩ特性等
を示す図である。
を示す図である。
【図４９】同、ヘテロ接合構造体から導電性高分子膜の
形成を省き、対向電極の材料を替えた積層体のＶＩ特性
を示す図である。
形成を省き、対向電極の材料を替えた積層体のＶＩ特性
を示す図である。
【図５０】同、積層体の対向電極の材料を変えた積層体
のＶＩ特性を示す図である。
のＶＩ特性を示す図である。
【図５１】プラズマ重合法により得られたＣ60重合体膜
のラマンスペクトルを示す図である。
のラマンスペクトルを示す図である。
【図５２】同、プラズマ重合法の条件を変えて得られ
た、Ｃ60重合体膜のラマンスペクトルを示す図である。
た、Ｃ60重合体膜のラマンスペクトルを示す図である。
【図５３】Ｃ60蒸着膜膜のラマンスペクトルを示す図で
ある。
ある。
【図５４】グラファイト様炭素のラマンスペクトルを示
す図である。
す図である。
【図５５】アルゴンプラズマ重合法で製膜したＣ60重合
体膜と、電解重合法で製膜したＣ60重合体膜の、ラマン
スペクトルを示す図である。
体膜と、電解重合法で製膜したＣ60重合体膜の、ラマン
スペクトルを示す図である。
【図５６】一定圧力下で、プラズマパワーを変えた場合
の、プラズマ重合法で製膜したＣ60重合体膜のラマンス
ペクトルを示す図である。
の、プラズマ重合法で製膜したＣ60重合体膜のラマンス
ペクトルを示す図である。
【図５７】プラズマパワーを一定とし、圧力を変えた場
合の、プラズマ法で製膜したＣ60重合体膜のラマンスペ
クトルを示す図である。
合の、プラズマ法で製膜したＣ60重合体膜のラマンスペ
クトルを示す図である。
【図５８】一定圧力下で得られたＣ60蒸着膜のラマンス
ペクトルを示す図である。
ペクトルを示す図である。
【図５９】圧力を変えた場合の同Ｃ60蒸着膜のラマンス
ペクトルを示す図である。
ペクトルを示す図である。
【図６０】さらに圧力を変えた同Ｃ60蒸着膜のラマンス
ペクトルを示す図である。
ペクトルを示す図である。
【図６１】圧力を変え、一定のパワー下でプラズマ重合
法を実施して得られたＣ60重合体膜のラマンスペクトル
を示す図である。
法を実施して得られたＣ60重合体膜のラマンスペクトル
を示す図である。
【図６２】プラズマパワーを変えた場合の同Ｃ60重合体
膜のラマンスペクトルを示す図である。
膜のラマンスペクトルを示す図である。
【図６３】Ｃ60蒸着膜のネグザフススペクトルを示す図
である。
である。
【図６４】Ｃ60プラズマ重合体膜のネグザフススペクト
ルを示す図である。
ルを示す図である。
【図６５】図６３及び図６４の各試料についてπ反結合
性の軌道への遷移部分を拡大して示す図である。
性の軌道への遷移部分を拡大して示す図である。
【図６６】図５２の試料のＣ60重合体膜のネグザフスス
ペクトルを示す図である。
ペクトルを示す図である。
【図６７】図６６の試料の炭素薄膜の酸素Ｋエッジのネ
グザフススペクトルを示す図である。
グザフススペクトルを示す図である。
【図６８】本発明のヘテロ接合構造体において、フラー
レン重合体膜のネグザフス法によるスペクトルと、光誘
起による電子及びホールの軌道遷移との関係を示す図で
ある。
レン重合体膜のネグザフス法によるスペクトルと、光誘
起による電子及びホールの軌道遷移との関係を示す図で
ある。
【図６９】導電性高分子膜とフラーレン重合体膜との間
に活性層を介在した本発明のヘテロ接合構造体のＶＩ特
性等を示す図である。
に活性層を介在した本発明のヘテロ接合構造体のＶＩ特
性等を示す図である。
【図７０】フタロシアニン膜の光電子放出スペクトルを
示す図である。
示す図である。
【図７１】同、膜の光電子エネルギーと吸収係数との関
係を示す図である。
係を示す図である。
【図７２】図６９のヘテロ接合構造体において、対向電
極を変えた場合のＶＩ特性を示す図である。
極を変えた場合のＶＩ特性を示す図である。
【図７３】ＩＴＯ−テトラチアフルバレン−Ｃ60重合体
からなる積層体のＶＩ特性を示す図である。
からなる積層体のＶＩ特性を示す図である。
【図７４】本発明の他のヘテロ接合構造体のＶＩ特性を
示す図である。
示す図である。
１…基板、２…透明電極、３…導電性高分子膜、４…フ
ラーレン重合体膜、５…対向電極、６…活性層
ラーレン重合体膜、５…対向電極、６…活性層
フロントページの続き (72)発明者 阿多 誠文 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 Ｆターム(参考） 4G046 CA00 CA04 CB03 CB09 CC06 4K030 BA36 BB05 BB12 FA01 HA02 LA16 5F041 AA03 AA44 CA45 5F051 AA11 BA14 BA18 GA03 5H032 AA06 BB10 EE01 EE02 EE04 EE18
Claims (25)
- 【請求項１】 光透過性電極とその対向電極との間に、
導電性有機膜とフラーレン重合体膜とが積層されている
電荷移動型ヘテロ接合構造体。 - 【請求項２】 前記フラーレン重合体膜が前記対向電極
に接している、請求項１に記載の電荷移動型ヘテロ接合
構造体。 - 【請求項３】 前記フラーレン重合体膜と前記導電性有
機膜との間に活性層が介在されている、請求項１に記載
の電荷移動型ヘテロ接合構造体。 - 【請求項４】 前記導電性有機膜が共役π電子系を有す
る、請求項１に記載の電荷移動型ヘテロ接合構造体。 - 【請求項５】 基板上に、前記光透過性電極と前記導電
性有機膜と前記フラーレン重合体膜と前記対向電極とが
この順に積層されている、請求項１に記載の電荷移動型
ヘテロ接合構造体。 - 【請求項６】 基板上に、前記光透過性電極と前記フラ
ーレン重合体膜と前記導電性有機膜と前記対向電極とが
この順に積層されている、請求項１に記載の電荷移動型
ヘテロ接合構造体。 - 【請求項７】 前記導電性有機膜が、ポリビニルカルバ
ゾール、ポリ（ｐ−フェニレン）−ビニレン、ポリアニ
リン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピリジン、
ポリビニルアルコール、ポリチオフェン、ポリフルオレ
ン、ポリパラフェニレンからなる群より選ばれた少なく
とも１種の高分子膜、またはこれら高分子の少なくとも
１種の原料モノマーの誘導体を重合した高分子膜であ
る、請求項４に記載の電荷移動型ヘテロ接合構造体。 - 【請求項８】 前記導電性有機膜に導電性制御用のドー
パントが添加されている、請求項１に記載の電荷移動型
ヘテロ接合構造体。 - 【請求項９】 前記フラーレン重合体膜がＣ60の重合体
及び／又はＣ70の重合体からなっている、請求項１に記
載の電荷移動型ヘテロ接合構造体。 - 【請求項１０】 前記フラーレン重合体膜が、フラーレ
ン分子の光重合、電子線照射重合、プラズマ重合、マイ
クロ波重合又は電解重合によって形成されたものであ
る、請求項１に記載の電荷移動型ヘテロ接合構造体。 - 【請求項１１】 前記光透過性電極及び前記対向電極
が、金属酸化物又は金属の薄膜からなる、請求項１に記
載の電荷移動型ヘテロ接合構造体。 - 【請求項１２】 前記光透過性電極が、インジウム酸化
物にスズをドープした金属酸化物、又は金、銀、白金、
ニッケルの薄膜からなり、前記対向電極が前記金属酸化
物又はアルミニウム、マグネシウム、インジウムの薄膜
からなる、請求項１１に記載の電荷移動型ヘテロ接合構
造体。 - 【請求項１３】 光透過性電極を形成する工程と、導電
性有機膜を形成する工程と、フラーレン重合体膜を形成
する工程と、対向電極を形成する工程とを具備し、前記
フラーレン重合体膜を同定したのちに他の構成層の形成
工程を行う、電荷移動型ヘテロ接合構造体の製造方法。 - 【請求項１４】 前記フラーレン重合体膜に接して前記
対向電極を形成する、請求項１３に記載の電荷移動型ヘ
テロ接合構造体の製造方法。 - 【請求項１５】 前記フラーレン重合体膜と前記導電性
有機膜との間に活性層を介在させる、請求項１３に記載
の電荷移動型ヘテロ接合構造体の製造方法。 - 【請求項１６】 前記導電性有機膜として共役π電子系
を有するものを使用する、請求項１３に記載の電荷移動
型ヘテロ接合構造体の製造方法。 - 【請求項１７】 基板上に、前記光透過性電極と前記導
電性有機膜と前記フラーレン重合体膜と前記対向電極と
をこの順に積層する、請求項１３に記載の電荷移動型ヘ
テロ接合構造体の製造方法。 - 【請求項１８】 基板上に、前記光透過性電極と前記フ
ラーレン重合体膜と前記導電性有機膜と前記対向電極と
をこの順に積層する、請求項１３に記載の電荷移動型ヘ
テロ接合構造体の製造方法。 - 【請求項１９】 前記導電性有機膜を、ポリビニルカル
バゾール、ポリ（ｐ−フェニレン）−ビニレン、ポリア
ニリン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピリジ
ン、ポリビニルアルコール、ポリチオフェン、ポリフル
オレン、ポリパラフェニレンからなる群より選ばれた少
なくとも１種の高分子膜、またはこれら高分子の少なく
とも１種の原料モノマーの誘導体を重合した高分子膜で
形成する、請求項１６に記載の電荷移動型ヘテロ接合構
造体の製造方法。 - 【請求項２０】 前記導電性有機膜に導電性制御用のド
ーパントを添加する、請求項１３に記載の電荷移動型ヘ
テロ接合構造体の製造方法。 - 【請求項２１】 前記フラーレン重合体膜をＣ60の重合
体及び／又はＣ70の重合体によって形成する、請求項１
３に記載の電荷移動型ヘテロ接合構造体の製造方法。 - 【請求項２２】 前記フラーレン重合体膜を、フラーレ
ン分子の光重合、電子線照射重合、プラズマ重合、マイ
クロ波重合又は電解重合によって形成する、請求項１３
に記載の電荷移動型ヘテロ接合構造体の製造方法。 - 【請求項２３】 前記光透過性電極及び前記対向電極を
金属酸化物又は金属によって形成する、請求項１３に記
載の電荷移動型ヘテロ接合構造体の製造方法。 - 【請求項２４】 前記光透過性電極を、インジウム酸化
物にスズをドープした金属酸化物、又は金、銀、白金、
ニッケルによって形成し、前記対向電極を前記金属酸化
物又はアルミニウム、マグネシウム、インジウムによっ
て形成する、請求項２３に記載の電荷移動型ヘテロ接合
構造体の製造方法。 - 【請求項２５】 前記フラーレン重合体膜を、ラマン法
及びネグザフス（ＮＥＸＡＦＳ：Ｎｅａｒ−Ｅｄｇｅ
Ｘ−ｒａｙ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）法により
同定する、請求項１３に記載の電荷移動型ヘテロ接合体
の製造方法。
Priority Applications (6)
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|---|---|---|---|
| JP17928999A JP2001007366A (ja) | 1999-06-25 | 1999-06-25 | 電荷移動型ヘテロ接合構造体及びその製造方法 |
| CA 2312140 CA2312140A1 (en) | 1999-06-25 | 2000-06-22 | Charge separation type heterojunction structure and manufacturing method therefor |
| DE2000632671 DE60032671T2 (de) | 1999-06-25 | 2000-06-23 | Heteroübergangsstruktur des Ladungstrennungs-Typs und deren Herstellungsverfahren |
| EP20000113377 EP1063197B1 (en) | 1999-06-25 | 2000-06-23 | Charge separation type heterojunction structure and manufacturing method therefor |
| US10/314,858 US7161182B2 (en) | 1999-06-25 | 2002-12-09 | Charge separation type heterojunction structure and manufacturing method thereof |
| US10/439,359 US6998285B2 (en) | 1999-06-25 | 2003-05-16 | Charge separation type heterojunction structure and manufacturing method therefor |
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|---|---|---|---|
| JP17928999A JP2001007366A (ja) | 1999-06-25 | 1999-06-25 | 電荷移動型ヘテロ接合構造体及びその製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP2010187512A Division JP5334930B2 (ja) | 2010-08-24 | 2010-08-24 | 光電変換素子 |
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|---|---|
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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