JPH08500701A - 共役重合体と受容体のヘテロ接合体；ダイオード、フォトダイオード及び光電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は概して、半導休（共役）重合体と、例えば、フラーレン、特に、バックミンスターフラーレン、Ｃ₆₀、等の受容体から、ヘテロ接合ダイオードを製造することに係り、詳細には、フォトダイオード及び光電池等のヘテロ接合構造体を使用することに関する。

Description

【発明の詳細な説明】 〔名称〕 共役重合体と受容体のヘテロ接合体；ダイオード、フォトダイオード及び光電池 〔発明の技術分野〕 本発明は概して、半導体（共役）重合体（ポリマー）と、例えば、フラーレン (fullerenes)、特にバックミンスターフラーレン(Buckminsterfullerenes)、Ｃ_{6 0} 、等の受容体から、ヘテロ接合ダイオードを製造することに係り、詳細には、 フォトダイオードや光電池等のヘテロ接合構造体の使用に関する。 〔発明の背景〕 （ｐ型及びｎ型の半導体間の）固体ヘテロ接合は最新電子工学では広範囲に適 用されている。このようなｐｎヘテロ接合は一般には、ダイオード（二極管）整 流を示すものであり、このため、多種多様の電子回路応用において有用である。 ｐｎヘテロ接合は１個の電子エレメントとして有用であり、トランジスタ等のよ り複雑な電子エレメントの一部であることが多い。ｐｎヘテロ接合の主要な特徴 は、ｐ型（ドナー）物質とｎ型（受容体）物質との接触而（インターフェース） でのビルトイン電位である。このビルトイン電位は本質的には、ヘテロ接合部を 構成する２つの物質の異なる電気陰性度から生じる。ビルトイン電位と対応付け られる電気陰性度の差は、デバイスの整流特徴の原因による。電子及びホールは 接合部の付近で光電的に生成されると、ビルトイン電位と対応付けられる電気陰 性度の差は電荷を分離するのに役立つ。このため、接触面における電荷分離は光 起電力効果の原因による。このようなｐｎヘテロ接合ダイオードはフォトダイオ ード、及び太陽電池として周知の光電池における基本エレメントの役割をするこ とができる。 太陽電池については広範囲の従来技術があり、このようなデバイスは一般に半 導体デバイスに関する標準文献で取り扱われている（例えば、M.S.Sze,Physicso f Semiconductor Devices, Wiley-Interscience, New York, 1981; Chapters13 and 14 を参照）。現在、太陽電池は一般には、通常の半導体、例えば、ひ化ガ リウム、シリコン、硫化カドミウムなどから製造される。これらの物質はコス ト高の高温処理工程を必要とするので、このような物質から作られる太陽電池は 限られた使用を享受するにすぎない。このような太陽電池から最適な性能を得る ために、単結晶材料が必要である。単結晶の成長及びその後の処理は大変な労力 を要するので、さらにコストが高くつくことになる。 緑色植物における光合成では、電荷分離の処理は比較的有効である。このため 、有機系における電荷分離をより深く理解して、光励起に続いて起こる非常に有 効な電荷分離を達成させることは長い間の関心事であった（例えば、Marye Anne Fox and Michel Chanon,Eds.,Photoinduced Electron Transfer,Parts A D,(EI sevier Science Publ., Amsterdam, 1988)を参照）。 このような理由により、デバイス適用のためのｐｎ接合におけるｐ型及びｎ型 物質として使用するための適切な有機材料の開発に、長年にわたって相当の関心 がもたれてきた。 ｐｎヘテロ接合部の製造に半導体有機重合体（即ち、共役重合体）を利用する ことによって、電導性重合体（電導性ポリマー）を能動電子デバイスの領域へ適 用する実行可能な範囲が拡張され、既存の技術にまさってコストの点で大いに有 利である可能性を備えている。重合体のエネルギーギャップの制御は、共役バッ クボーン構造の賢明なる選択か、側鎖機能化の何れかによって、共役重合体の吸 収スペクトルを太陽スペクトルに整合させることを可能にする必要がある。優れ た機械的特性を備えた均一重合体層（破損にいたるまでの大きな長手方向性を有 する可撓性フィルム）から太陽電池を製造する能力によって、容易に取り付けら れて使用できる強力な大領域デバイスを使用可能とする。 一般に、共役重合体はａｓ合成形状のｐ型物質である。このような半導体重合 体は（高エネルギπ＊電子エネルギーレベルに電子を付加することによって）ド ープされたｎ型である可能性があるが、結果として得られる周知のｎ型物質は環 境によって変化しやすいものが多い。 光誘導電荷転送、光誘導スペクトル変化（光学メモリ）を示したり、及び／又 は、ドナーと受容体の２つの間の接触面での電荷の分離と光起電力効果を引き起 こすドナー／受容体錯体を形成するために、受容体として、例えば、バックミン スターフラーレン等のフラーレンと結合されたドナーとしての共役重合体を使用 することについては従来技術に記載されてない。ドナー層としての共役重合体と 、受容体としての、例えば、バックミンスターフラーレン等のフラーレンを、光 起電力効果を示すｐｎヘテロ接合において使用することを示す従来技術は存在し ない。 光起電力効果の基礎となる基本現象は、分子レベルから見た電荷分離のプロセ スである。分子内及び分子間の少なくとも一方の光誘導電子転送についての基本 的説明は以下に示される。スキーム１ ここで、ドナー（Ｄ）と受容体（Ａ）の単位は、共有結合（分子内）か、共有結 合のみならず空間的に近接している（分子間）か、の何れかである。 「１，３」は一重項又は三重項の励起状態である。 各ステップで、Ｄ−Ａシステムは、エネルギーを「ラティス（格子）」 （熱 の形態）に解放（リリース）するか、又は（放射転移が可能であるという条件で ）発光のいずれかによって、基底状態に戻して緩和することができる。ステップ ５にまさるイオンラジカル反応から生じる永久変化はここでは考慮されない。電 子転送（ステップ４）は、イオンラジカル対の形成について説明し、これは以下 の式が成り立たなければ起こらない。 ここで、Ｉ_D*はドナーの励起状態（Ｄ＊）のイオン化電位、Ａ_A は受容体の電 子親和力、Ｕ_cは（分極効果を有する）分離基のクーロンエネルギーである。電 荷分離（ステップ５）の安定化は困難であり、一般にはイオンラジカル対は電荷 分離の前に再結合するので、外部回路に電流が供給されることはない。 このように、有機物質、特に重合体からｐｎヘテロ接合ダイオードを製造する ための能力は、依然として厳密に制限されたままである。 〔発明の概要〕 本発明は、ドナー（ｐ型）層として半導体重合体、及び受容体（ｎ型）として のバックミンスターフラーレン等のフラーレンを用いて製造されるｐｎヘテロ接 合ダイオードである。 本発明は、溶液からキャスティング成形された、ドナーとしての可溶性半導体 （共役）重合体（及び／又はそれらの重合前駆体）からの前記ｐｎヘテロ接合ダ イオード構造体の製造に対応付けられる処理上の利点を利用して、大きな作用面 積の製造を可能にする。 本発明は、ドナーとしての半導体（共役）重合体と、受容体としてのバックミ ンスターフラーレンとから、可撓性有機重合体基板を用いて製造される光電池と して有用な合成構造を含む。 本発明の他の変形例は、ドナーとしての半導体（共役）重合体と、受容体とし ての半導体重合体から製造される光電池を含み、この場合、受容体重合体はバッ クミンスターフラーレン等のフラーレンを有し、それらはキャリヤ重合体に混合 されたり、又は重合体に共有結合される。 本発明はさらに、分子情報記憶機構とオプトエレクトロニクスに使用される電 荷分離を得るための手段を提供する。この具体例では、ドナー・受容体ペアは双 安定の「分子情報記憶ユニット」としての役割をし、分離されたイオンラジカル 対状態は１つの状態として視覚化され（ベース２の表示では、「１」として示さ れる）、基底状態は第２の状態とされる（「０」として示される）。 本発明の一形態では、共役重合体とＣ₆₀から作られる錯体を用いることによっ て、π−π＊ギャップよりも大きなエネルギーの光で共役重合体を光励起するこ とによって、Ｃ₆₀分子への電子転送を開始することが示される。光誘導光学吸収 の研究によって、光励起電荷転送と一致する、個々の構成要素と比較した錯体の 異なる励起スペクトルが証明される。光誘導電子スピン共鳴信号は、電導性重合 体陽イオンとＣ₆₀の陰イオンの両者のサインを示す。電導性重合体における光ル ミネセンスは、Ｃ₆₀との相互作用によって抑制されているので、データは、励起 状態からの電荷転送がピコ秒時間基準で生じることを意味する。この電荷分離の 基本的証明によって、光励起の後に電荷分離を引き起こすｐｎヘテロ接合デバイ スのための標準を規定する。この電荷分離プロセスを用いたヘテロ接合太陽電池 は、共役重合体とバックミンスターフラーレンから製造されるデバイスによって 実証される。 従来技術を凌駕する本発明の明確な利点は以下の通りである。 （１）半導体共役重合体（又はその重合前駆体）と、フラーレンが可溶性である ので、温度を昇温させて熱処理する必要はない。このため、製造手順は大いに簡 略化され、連続製造プロセスが可能である。 （２）半導体重合体層とフラーレンは室温で溶液から直接基板にキャスティング 成形され得るので、デバイス構造は可撓性透明重合体基板上に製造することもで きる。このような重合体フィルムは大面積連続フィルムとして製造され、可撓性 重合体フィルムを基板として使用することによって、バッチプロセス、又は連続 プロセスの何れかのプロセスを用いた大面積重合体太陽電池の製造が可能である 。 〔発明の記載〕 電導性重合体の開示、及び絶縁体から金属まで広範囲にわたってこれらの重合 体をドープする能力によって、半導体及び金属の電子及び光学特性を重合体の引 力機械的特性と処理上の利点と組み合わせる新しい物質の類を形成することにな った(A.J.Heeger, S.Kivelson, J.R.Schrieffer, W.P.Su, Review of Modern P hysics 60,781 (1988)を参照）。さらに、分子設計によって、エネルギーギャッ プと電気陰性度を制御する能力によって、イオン化電位の幅と電子親和力のある 電導性重合体の合成が可能となった。T.A.Skotheim, Ed.,Handbook of Conducti ng Polymers Vol. I,II (Marcel Dekker, New York 1986)と、J.L.Bredas、R.R.C hance, Eds., Conjugated Polymeric Materials: Opportunities in Electronic s, Optoelectronics and Molecular Electronics(Kluwer Academic Press,Nethe rlands 1990を参照する。これら合成金属及び半導体の電気、光学、電気化学、 及び機械の各特性の独自の組み合わせに、合理的な化学合成によって物質の類を 拡張しこれらの特性を制御する機能を加えることによって、共役重合体を将 来有望な学際的研究の分野とした。 「共役重合体」は、すべてのπ−電子半導体重合体を含むことを意味する。一 般的な例として、以下に限定されるものではないが、図１に示されたものが挙げ られる。好ましいとされる共役重合体は、ポリ（２−メトキシ、５−（２’−エ チル−ヘキシルオキシ）−ｐ−フェニレンビニレン）であり、以下、ＭＥＨ−Ｐ ＰＶと称される。共役重合体又は共役低重合体（オリゴマー）をＭＥＨ−ＰＰＶ の代用としてもよい。例えば、（β−カロチン）−Ｃ₆₀合成物の予備実験によっ て光誘導電荷転送が指示される。太陽電池適用では、共役系は吸収形状（吸収対 波長）が太陽スペクトルに一致するように選択される。フォトダイオード適用で は、共役系は、吸収形状が検出される波長に対して十分に一致されるように選択 される。 図１において、ポリキノリンとして周知の重合体は例外とされる。図１の他の すべての重合体がｐ型（ドナー）として知られている一方で、ポリキノリンは受 容体重合体である(Handbook of Conducting Polymers, T.A.Skotheim, Ed.,(Mar cel Dekker, New York 1986)を参照）。 炭素の新しい形態として、バックミンスターフラーレン、Ｃ₆₀、は、科学的分 野において昨今ではかなり関心がもたれてきている。例えば、H.W.Kroto, R.J.H eath, S.C.O'Brien, R.F.Curl, R.E.Smalley, Nature 318, 165(1985)と、W.Kr atschmer, L.D.Lamb, K.Fostiropoulos, D.R.Huffman, Nature 347, 354(1990) と、H.W.Kroto, A.W.Allaf, S.P.Balm, Chem.Rev. 91 1213(1991)と、それらに 引用されている文献を参照する。Ｃ₆₀を含むフラーレンは６つの電子をも帯電す ることの可能な優れた電子受容体であり、これについては、P.M.Allemand etal. , J.Am.Chem. Soc. 113, 1050(1991)を参照する。このため、Ｃ₆₀は種々の強ド ナーを有する電荷伝達塩を形成する。Ｃ₆₀のこのような電荷伝達塩における重要 な固体特性の開示は研究活動の画期的な新しい方向を開いたものであり、アルカ リ金属イオンを備えた塩の金属状態及び超電導性と、（Ｃ₆₀）を備えた有機塩の 軟強磁性が例として挙げられる。 「フラーレン」は成長する構造の類に拡張されて、（例えば）湾曲された「バ ッキーボール」、Ｃ₆₀、化学置換されたバッキーボール、バッキーチューブ、等 を含む。フラーレンを受容体として使用する場合、フラーレンの一部分のみが必 要とされる。バックミンスターフラーレン、Ｃ₆₀、が所望される。比較可能な電 気陰性度を備えた他の受容体をＣ₆₀の代用にしてもよい。例えば、ＭＥＨ−ＰＰ Ｖ−ポリキノリン（図１参照）合成物に関する予備実験によって、ダイオード形 成及び光起電力応答が実証された。他の受容体もまた、分子形態において、又は 重合体鎖に共有結合されて使用することもでき、可能な例として、テトラシアノ キノジメタン（ＴＣＮＱ）及び他の有機受容体であり、π−電子系への予備の電 子を帯電して陰イオンを形成することができる。主要な必要条件は受容体の電気 陰性度である。電気陰性度は、概要１のステップ１乃至５が指示されたように進 行するように十分でなければならない。このように、受容体は電荷転送が基底状 態で安定化されるような高い電気陰性度である必要はない。しかし、その電気陰 性度は、ドナーの光励起の後で電荷転送と電荷分離を引き起こすのに十分なもの でなけれぱならない。 このため、本質的に、本発明は４つのステップを有する。 （１）ヘテロ接合は望ましくは、基板、例えば、一片のガラス、金属、セラミッ ク重合体、又は機械的に適切な物質上で実施される。基板材料が非電導性である と、電導性電極層をヘテロ接合バイレイヤ（二層構造体）に対する接点として適 用しなければならない。前記接点に関して可能な電導層は金属層、混合酸化物か ら作られる電導層（例えば、インジウム／スズ酸化物）、及び導電性重合体層（ 例えは、ポリアニリン、又はポリアニリンの電導ポリブレンド）が挙げられる。 （２）共役重合体（又はその前駆体）は溶液から直接基板にキャスティング成形 される。共役重合体層の厚さは、共役重合体とフラーレンとの間の接触面付近の 光吸収を可能にするように調整される必要があり、これは、（次から次へと連続 して適用される場合のように）接触面が平坦であること、もしくは、（接触面が デバイスの公称表面積よりも大きな表面積を有する位相分離合成における場合の ように）接触面が複雑であることとは関係がない。 （３）フラーレン層（及び純粋フラーレン、純粋バックミンスターフラーレン、 フラーレン誘導体、バックミンスターフラーレン誘導体、又はフラーレン、バッ クミンスターフラーレン、もしくは比較可能な電気陰性度を備えた代替受容体を 含む重合体）は受容体層としての働きをする。さらにまた、フラーレン（又は代 替受容体）の層の厚さは、共役重合体と受容体との間の接触面付近の光吸収を可 能にするように調整され、これは、（連続して適用される薄膜フィルムの場合の ように）接触面が平坦であること、もしくは、（接触面がデバイスの公称表面積 よりも大きな表面積を有する位相分離合成における場合のように）接触面が複雑 であることとは関係がない。 （４）電導性電極層は、一般にはヘテロ接合バイレイヤに対する透明接点として 適用される。前記接点に対する透明電導層は、（インジウム／スズ酸化物等の） 混合酸化物から作られる電導層、及び、（ポリアニリン又はポリアニリンの電導 性ポリブレンド等の）電導性重合体層であってもよい。効果的な光誘導電荷転送 では、この上側接点は透明であるか、又は太陽光に露光されるデバイスの領域の 一部のみを保護することが望ましい。そうでなければ、入射光はヘテロ接合接触 面付近よりも電極において吸収されることになる。 〔実施例〕 以下の例では本発明を実行する方法を示した。これらは例示のためであって、 後述される本発明を限定するものではない。実施例１ 濃縮溶液から水晶又はサファイア基板へのスピンキャスティング成形又はドロ ップキャスティング成形によって光学研究を対象として、（ＭＥＨ−ＰＰＶ）Ｃ₆₀ の薄膜フィルムを調整した。ＭＥＨ−ＰＰＶとＣ₆₀（重量比は１：１）を０． ３ｍｌ当たり６ｍｇの全体濃度でトルエンに溶融することによって溶液を調整し た。 （ＭＥＨ−ＰＰＶ）−Ｃ₆₀合成物の吸収スペクトルを記録する。ＭＥＨ−ＰＰ Ｖのπ→π^*吸収（ピーク値は２．５ｅＶ）特性と、Ｃ₆₀の３．７ｅＶでの遷移 特性を明確に観察した。ここで、スペクトルは単にこれら２つの線形重ね合わせ である。この例は、吸収スペクトルに付加的特徴がないので、合成物はＤ＋Ａ（ ここで、Ｄ＝（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、及びＡ＝Ｃ₆₀）、と見なし得ることを示し、 基底状態では電子波関数の有意の混合比を示すものではない。実施例２ （ＭＥＨ−ＰＰＶ）−Ｃ₆₀合成物の薄膜フィルムを実施例１と同様に調整した 。 しかしなから、ＭＥＨ−ＰＰＶの強度の光ルミネセンス(T.W.Hagler, K.Pakbaz, K.Voss, と、A.J.Heeger, Phys. Rev. B 44, 15(1991)) は、ほとんど完全に消 滅され、励起状態における２つの構成要素の強い相互作用を意味する。（ＭＥＨ −ＰＰＶ）−Ｃ₆₀合成物の放射スペクトルの強度は、純粋ＭＥＨ−ＰＰＶと比較 して、その大きさのほほ３オーダーだけ減少される。光ルミネセンスの時間減衰 の個々の測定では、ＭＥＨ−ＰＰＶにおいてほぼ５５０ｐｓから（ＭＥＨ−ＰＰ Ｖ）−Ｃ₆₀合成物における６０ｐｓ（励起レーザのパルス幅）より小さくなるま で光ルミネセンスの寿命が減少することを証明した。Ｃ₆₀との相互作用によって ＭＥＨ−ＰＰＶの光ルミネセンスを消滅させることは、（ＭＥＨ−ＰＰＶ）−Ｃ₆₀ 合成物では、光励起状態のＭＥＨ−ＰＰＶのπ＊バンドからＣ₆₀への電荷転送 と一致する、ＭＥＨ−ＰＰＶの放射残音強度に対して競合プロセスが存在するこ とを意味する。転送率の推定値、１／γ_ct、は、（ＭＥＨ−ＰＰＶ）−Ｃ₆₀合成 物における光ルミネセンスの減衰率によって示される（電荷転送は放射減衰をカ ットオフすることになる）。合成物の光ルミネセンス減衰は励起パルスの６０ｐ ｓ内では成分に分解されないので、１／γ_ctを推定するために強度の割合を使用 する。 ここで、１／γ_radは放射減衰率、Ｉ_oとＩ_compはそれぞれ、ＭＥＨ−ＰＰＶの 積分光ルミネセンス強度と、（ＭＥＨ−ＰＰＶ）−Ｃ₆₀合成物の積分光ルミネセ ンス強度である。このため、データは、1/γ_ct〜10¹²、即ち、電子転送がピコ秒 時間基準で生じることを意味する。 この例は、電荷転送が起きるということ、つまり、電荷転送がピコ秒時間基準 で起きることを示している。この結果は、電荷転送プロセスが潜在的に競合する 機構よりも速いことを示しており、このため、電荷分離が高効率で起きることを 意味する。このような高効率電荷分離は、太陽電池の有効性及びフォトダイオー ドの大きな信号応答に対して必要である。実施例３ 光誘導電子スピン共鳴（ＬＥＳＲ）実験では、可変温度クリオスタットを備え たＢＲＵＫＥＲ２００Ｄ ＥＳＲスペクトロメータを使用した。ＬＥＳＲ実験で は、ＥＳＲチューブを、真空下で乾燥してから密閉した、実施例１で示されたも のと同一の溶液で充てんした。サンプルを光ファイバを用いて照明して、アルゴ ンイオンレーザ（５１４．５ｎｍ）からの出力ビームをマイクロ波空胴に導いた 。定常ＥＳＲスペクトルはビームをオンオフして記録し、比較した。 ８０Ｋでの照射では、２つの光誘導スピン信号は分解されて、一つはΔＨ_pp＝ である。高い方のｇ値のラインは、［個別にチェックされた］（ＭＥＨ−ＰＰＶ ）⁺ 陽イオンの表示であり、低い方のｇ値のラインは（Ｃ₆₀）^-陰イオンの表示 である(P.M.Allemand et al., J.Am.Chem.Soc.113, 2780(1991)) 。８０Ｋでは 、連続する光のオン・オフサイクル中にＥＳＲ信号の強度は増大し、電荷転送状 態では寿命の長いメモリと準安定性を指示する。しかしながら、２００Ｋでは、 ＬＥＳＲ信号はほとんど消滅し、光誘導電子転送の可逆性を実証し、光化学反応 結果による永久スピンを不可能にする。 この例によって、電子転送の明確な証拠、即ち、（ＭＥＨ−ＰＰＶ）⁺ 陽イオ ンと（Ｃ₆₀）^- 陰イオンの各ｇ値表示、が提供された。実施例４ （ＭＥＨ−ＰＰＶ）−Ｃ₆₀合成物の薄膜を実施例１と同様に調整した。（ＭＥ Ｈ−ＰＰＶ）−Ｃ₆₀合成物の吸収における光誘導変化と、吸収（α）スペクトル の光誘導変化は、２７３Ｈｚでポンプレーザビーム（２．４１ｅＶ）を機械的に チョッピングし、ロックイン増幅器によって透過率（Ｔ）の結果としての変化を δαｄ、ここで、ｄはフィルム厚さである）の正規化変化から直接計算される。 この方法では、システム応答は自動的に分割され、光誘導性信号に対するルミネ センス放射からの寄与をチェックするために個々の測定を実行した。 光誘導吸収（ＰＩＡ）スペクトルをＭＥＨ−ＰＰＶ及びＣ₆₀のそれで比較した 。 １．ｌ５ｅＶでのシャープＰＩＡエッジと、１．８乃至２．１ｅＶ周囲のプラト ーによって、合成物は純粋ＭＥＨ−ＰＰＶと区別される。合成物において観察さ れる１．３５ｅＶ付近にピークがあるＰＩＡバンドは、ＭＥＨ−ＰＰＶの励起状 態、三重項又はバイポーラロン（ポーラロン）形状、に割り当てられることにな る[K.Voss et al., Phys. Rev. B43, 5109 (1991)と、L.Smilowitz, A.J.Heeger , synth. Metals 48, 193 (1992) ]。Ｃ₆₀ ^-陰イオンの第１の吸収は１．１乃至 １．２ｅＶで起きるので[V.I.Srdanov et al., Chem. Phys. Lett. 192, 243(19 92) ]、１．１５ｅＶにおけるシャープＰＩＡエッジはＣ₆₀ ^-陰イオンから発生す る。２ｅＶにおける（ＭＥＨ−ＰＰＶ）−Ｃ₆₀合成物のＰＩＡスペクトルの鋭い 代謝回転（これは光ルミネッセンスによるものではない）は、電荷転送と一致す る、ＭＥＨ−ＰＰＶのπ−π^*インターバンド遷移の漂白を指示し、例えば、ｐ 型ドーピングについて同様の漂白を観察した。（ＭＥＨ−ＰＰＶ）−Ｃ₆₀合成物 で観察されたすべてのＰＩＡ特徴の励起形状は純粋ＭＥＨ−ＰＰＶの吸収形状に 追従し、電導性重合体からＣ₆₀への光誘導電子転送における初期工程がＭＥＨ− ＰＰＶのπ−π^*吸収であることを実証する。 この例は光誘導スペクトル変化を実証し、従って、光学メモリユニットとして （ＭＥＨ−ＰＰＶ）−Ｃ₆₀システムを使用することを実証する。スペクトルが変 化する光ビームによってアドレスされると、これらの変化はプローブビームの偏 向透過率によって「読み込む」ことができる。電荷転送状態のメモリと準安定性 （実施例４参照）は、光誘導スペクトル変化が光学メモリに使用可能であること を実証する。実施例５ ヘテロ接合デバイス（ｐｎヘテロ接合）は、キシレン溶液（重量１％）からの ＭＥＨ−ＰＰＶをＩＴＯガラス（ＩＴＯ、インジウム／スズ酸化物、透明電極と してＭＥＨ−ＰＰＶ（ドナー、ｐ型）層に接触する）の上でスピンすることによ って調整した。一般的な膜厚は約１０００Åであった。被膜された基板を蒸着真 空チャンバに取り付け、システムを高真空度（１０^-7トル）に空気抜きし、Ｃ₆₀ を表面に蒸着して約５００Åの膜厚にした。（ｎ型受容体層、Ｃ₆₀に対する）最 終接点は金又はアルミニウムの何れかであった（別々の実験）。この最終金属接 点を再び、真空蒸着チャンバのＣ₆₀層上に蒸着した。 電流（Ｉ）対電圧（Ｖ）の曲線は、表面の酸化又は光酸化を回避するために被 制御雰囲気ドライボックスにおいて４層のｐｎヘテロ接合によって示した。Ｉ対 Ｖの曲線は暗い状態で取られ、図２Ａのように示される。Ｉ−Ｖ曲線はダイオー ド活動の特性である。 この例は電導性重合体／Ｃ₆₀接合がｐｎ接合として動作してダイオードを形成 することを証明する。実施例６ ヘテロ接合デバイス（ｐｎヘテロ接合）を、キシレン溶液からのＭＥＨ−ＰＰ Ｖ（重量１％）をＩＴＯガラス（ＩＴＯ、インジウム／スズ酸化物、透明電極と してＭＥＨ−ＰＰＶ（ドナー、ｐ型）層に接触する）上でスピンすることによっ て調整した。一般的な膜厚は約１０００Åであった。被膜された基板を蒸着真空 チャンバに取り付け、システムを高真空状態（１０^-7トル）に空気抜きし、Ｃ₆₀ を表面に蒸着して約５００Åの膜厚にした。（ｎ型受容体層、Ｃ₆₀に対する）最 終接点は金又はアルミニウムの何れかであった（別々の実験）。この最終金属接 点を再び、真空蒸着チャンバのＣ₆₀層上に蒸着した。 電流（Ｉ）対電圧（Ｖ）の曲線は、表面の酸化又は光酸化を回避するために被 制御雰囲気ドライボックスにおいて４層のｐｎヘテロ接合（０．１cm² の表面積 ）によって示した。Ｉ対Ｖの曲線は暗い状態で取られ、図２の実線のように示さ れる。（ほほ１５mW／cm² の強度のある）白色光で照明されたヘテロ接合による Ｉ−Ｖ曲線は図２Ｂの破線のように示される。このデバイスから転送可能な電力 は以下の通りである： ポリキノリンを受容体層として使用して同様の結果を同時に得た。整流ダイオ ードのような電流対電圧特性と光起電力応答をＭＥＨ−ＰＰＶ／ポリキノリンヘ テロ接合デバイスで観察した。 この実施例では、電導性重合体−Ｃ₆₀接合が整流結合として動作してダイオー ドを形成することと、ダイオードが光ダイオードとして動作することを実証し、 例えば、ダイオードが逆方向にバイアスされると電流が増加することを実証する 。この実施例では、また、電導性重合体−Ｃ₆₀接合が整流接合として動作してダ イオードを形成することと、ダイオードが電力を外部負荷に転送することのでき る光電池（又は太陽電池）として動作することを実証する。この実施例では、さ らに、代替受容体がフォトダイオード及び光起電カデバイスの受容体層に使用可 能であることも証明する。実施例７ ヘテロ接合デバイスを、キシレン溶液からのＭＥＨ−ＰＰＶ（重量１％）をＩ ＴＯガラス（ＩＴＯ、インジウム／スズ酸化物、透明電極としてＭＥＨ−ＰＰＶ （ドナー、ｐ型）層に接触する）上でスピンすることによって調整した。一般的 な膜厚は約１０００Åであった。被膜された基板を蒸着真空チャンバに取り付け 、システムを高真空状態（１０^-7トル）に空気抜きし、Ｃ₆₀を表面に蒸着した。 （ｎ型受容体層、Ｃ₆₀に対する）最終接点は金又はアルミニウムの何れかであっ た（別々の実験）。この最終金属接点を再び、真空蒸着チャンバでＣ₆₀層上に蒸 着した。 ヘテロ接合デバイスを１００オームレジスタによってクローズ（接続）される 回路で逆バイアス（１ボルト）にした。該デバイスをモノクロメートの出力から の光で照明し、スペクトル応答（直列レジスタを流れる電流）を波長の関数とし て測定した。該デバイスは、スペクトルの視覚可能且つ近くのＩＲ部分を介して の（１．７ｅＶから３．６ｅＶ、及びそれ以上の）波長のある放射に対して光ダ イオード検出器として作動した。 この実施例は、ＭＥＨ−ＰＰＶ／バックミンスターフラーレンヘテロ接合は、 電磁スペクトルの視覚可能な近ＩＲ部分を通る波長に対してフォトダイオード検 出器として作動することを実証する。実施例８ ヘテロ接合デバイスを実施例７と同様に調整した。短絡回路電流Ｉ_scと開路電 圧Ｖ_ocを一定波長における光強度の関数として測定した。 本発明の（以下請求の範囲に示されるような）変形例及び同等物が実施可能で あることは当業者によっては明らかである。後述される請求の範囲はこれら同等 物を含むものとする。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 8422−4Ｍ Ｈ０１Ｌ 31/10 Ａ (72)発明者 ヒージャー、アラン ジェイ. アメリカ合衆国 93103 カリフォルニア 州 サンタ バーバラ ラス アルテュラ ス ロード 1042

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （ａ）ドナーとしての共役重合体の層と、 （ｂ）前記層に近接するとともに、フラーレン、置換フラーレン、フラーレン誘 導体、及びフラーレン又は置換フラーレンを有する重合体の群から成る群から選 択される受容体を有する受容体材料、又は以下のステップによって定義される光 始動電荷分離を可能する範囲にある電気陰性度を有する有機受容体又は重合受容 体、から成る層、 を有するヘテロ接合デバイス。 ここで、ドナー（Ｄ）と受容体（Ａ）の単位は、共有結合（分子内）か、共有 結合のみならず空間的に近接している（分子間）か、の何れかであり、「１，３ 」は一重項又は三重項の励起状態である。 ２． 一つ又は複数の層は、溶液、又は３００℃以下の温度での溶解物の何れか から流体形式で基板上に付加される、請求項１記載のヘテロ接合デバイス。 ３． （ａ）ドナーとしての共役重合体と、 （ｂ）前記層に近接するとともに、フラーレン又はフラーレン誘導体、フラーレ ン又はフラーレン誘導体から成る重合体、以下のステップによって定義される光 始動電荷分離プロセスを可能にする範囲にある電気陰性度を有する有機受容体又 は重合受容体の少なくとも一つ、から成る群から選択される受容体を有する受容 体材料と、 を有するヘテロ接合デバイスであって、 ここで、ドナー（Ｄ）と受容体（Ａ）の単位は、共有結合（分子内）か、共有 結合のみならず空間的に近接している（分子間）か、の何れかであり、「１，３ 」は一重項又は三重項の励起状態であり、 共役重合体と受容体材料とのヘテロ接合は、ドナー及び受容体のそれぞれの一 部を含む溶液からの凝固中に制御された分離によって原位置に形成される、ヘテ ロ接合デバイス。 ４． （ａ）ドナーとしての共役重合体と、 （ｂ）前記層に近接するとともに、フラーレン又はフラーレン誘導体、フラーレ ン又はフラーレン誘導体から成る重合体、以下のステップによって定義される光 始動電荷分離プロセスを可能にする範囲にある電気陰性度を有する有機受容体又 は重合受容体の少なくとも一つ、から成る群から選択される受容体を有する受容 体材料と、 を有するヘテロ接合デバイスであって、 ここで、ドナー（Ｄ）と受容体（Ａ）の単位は、共有結合（分子内）か、共有 結合のみならず空間的に近接している（分子間）か、の何れかであり、「１，３ 」は一重項又は三重項の励起状態であり、 共役重合体と受容体物質とのヘテロ接合は、２つの混合不能な液体成分、うち 一つはドナーを有し、他は受容体を有し固体フィルムとしてキャスティング成形 する、を混合することによって原位置に形成される、ヘテロ接合デバイス。 ５． ポリアニリンの透明フィルムの接触電極、又は、非晶質ホスト重合体を有 するポリアニリンの透明電導ポリブレンドをさらに有し、２つの接触電極はそれ ぞれ、ポリアニリンの透明フィルム、又は、非晶質ホスト重合体を有するポリア ニリンの透明電導ポリブレンドを有する、請求項１乃至４の何れかに記載のヘテ ロ接合デバイス。 ６． ポリアニリンの透明フィルム、又は、非晶質ホスト重合体を有するポリア ニリンの透明電導ポリブレンドを有する２つの接触電極をさらに有する、請求項 １乃至４の何れかに記載のヘテロ接合デバイス。 ７． 固体の無機結晶、又はガラス基板、又は透明電極でプレコーティングされ た重合体基板をさらに有する、請求項１乃至４の何れかに記載のヘテロ接合デバ イス。 ８． 固休の無機結晶、又はガラス基板、又は金属電極でプレコーティングされ た重合体基板をさらに有する、請求項１乃至４の何れかに記載のヘテロ接合デバ イス。 ９． 透明可撓性電導重合体電極でプレコーティングされた可撓性重合体基板を さらに有する、請求項１乃至４の何れかに記載のヘテロ接合デバイス。 １０． 可撓性金属電極でプレコーティングされた可撓性重合体基板をさらに有 する、請求項１乃至４の何れかに記載のヘテロ接合デバイス。 １１． 可撓性金属電極でプレコーティングされた第１の可撓性重合体基板接点 と、第２の可撓性電導層接点をさらに有する、請求項１乃至４の何れかに記載の ヘテロ接合デバイス。 １２． 透明可撓性電導重合体電極でプレコーティングされた可撓性重合体基板 接点と、第２の電導重合体接点をさらに有する、請求項１乃至４の何れかに記載 のヘテロ接合デバイス。 １３． 受容体はフラーレン、又はフラーレンを有する重合体である、請求項１ 乃至１２の何れかに記載のヘテロ接合デバイス。 １４． 受容体はポリキノリン、又はポリキノリンの誘導体から選択された重合 体である、請求項１乃至１２の何れかに記載のヘテロ接合デバイス。 １５． 請求項１乃至４の何れかに記載のヘテロ接合構造体を有する光学メモリ ユニット。