CN104737319B - 光电转换元件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种光电转换元件，具备阳极(2)、阴极(6)和光电转换层(4)，该光电转换层(4)含有构成本体异质结的p型有机半导体材料(4A)和n型有机半导体材料(4B)，作为上述p型有机半导体材料，含有在主链含有咔唑环、芴环或环戊并二噻吩环的非晶性的高分子化合物，作为上述n型有机半导体材料，含有非晶性的富勒烯衍生物，光电转换层在X射线衍射图谱中具有与面间距d＝1.6nm～2.0nm对应的衍射峰。

Description

光电转换元件及其制造方法
技术领域
本发明涉及光电转换元件及其制造方法。
背景技术
有机薄膜型太阳能电池使用组合p型有机半导体聚合物和以富勒烯为例的n型有机半导体而成的光电转换层，由入射光产生的激子到达p型有机半导体聚合物与n型有机半导体的边界时，进行电荷分离。
这样的有机薄膜型太阳能电池中，大多使用本体异质结(BHJ：bulkheterojunction)型的光电转换层。将其称为本体异质结型有机薄膜太阳能电池。
本体异质结型的光电转换层通过涂布p型有机半导体聚合物与n型有机半导体的混合液并使其干燥而形成。而且，在使混合液干燥的过程中，p型有机半导体材料、n型有机半导体材料分别自发性地凝聚而发生相分离，结果形成比表面积大的pn结。
应予说明，为了提高光电转换效率，有如下技术：为提高填充因数，使p型有机半导体材料与n型有机半导体材料成为2层结构，或者形成使p型有机半导体材料与n型有机半导体材料的界面相互进入的结构。
另外，为了提高光电转换效率，还有如下技术：为提高短路电流密度，进行了使用数值模拟来摸索理想的微小结构的研究，作为一个例子，宽度为纳米级的p型有机半导体材料的柱和n型有机半导体材料的柱与光电转换膜的膜面垂直，在面内方向形成方格纹，显示交替排列的结构的优势。
另外，为了提高光电转换效率，有如下技术：为提高载流子的输送性，p型有机半导体材料和n型有机半导体材料中的至少一方使用通过结晶化而提高在其内部的载流子的输送性的结晶性的有机半导体材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第5331183号说明书
专利文献2：日本特开2002-76391号公报
专利文献3：日本特开2012-15434号公报
专利文献4：日本特开2012-33904号公报
非专利文献
非专利文献1：Yutaka Matsuo et al.,“Columnar Structure in BulkHererojunction in Solution-Processable Three-Layered p-i-n OrganicPhotovoltaic Devices Using Tetrabenzoporphyrin Precursor and Silylmethyl[60]fullerene”,J.AM.CHEM.SOC.2009,121,16048-16050
非专利文献2：Peter K.Watkins et al.,“Dynamical Monte Carlo Modellingof Organic Solar Cells：The Dependence of Internal Quantum Efficiency onMorphology”,Nano Letters,Vol.5,No.9,pp.1814-1818,2005
非专利文献3：Ta-Ya Chu et al.,“Highly efficient polycarbazole-basedorganic photovoltaic devices”,APPLIED PHYSICS LETTERS 95,063304(2009)
发明内容
然而，有机薄膜型太阳能电池由于可在低照度的室内光环境下得到高光电转换效率，所以能够与目前主流的Si太阳能电池共存，可发展性高。
然而，为了在低照度的室内光环境得到高光电转换效率，需要使用膜厚厚的光电转换层来提高光吸收率。另一方面，仅增加光电转换层的膜厚时，特别是在高照度的太阳光环境下会因填充因数(Fill Factor,FF)的降低而导致光电转换效率降低。因此，在低照度的室内光环境(低照度条件)和高照度的太阳光环境(高照度条件)两种环境下均难以得到高光电转换效率。
因此，想要在低照度的室内光环境(低照度条件)和高照度的太阳光环境(高照度条件)两种环境下均得到高光电转换效率。
本光电转换元件的要件在于，具备阳极、阴极和光电转换层，该光电转换层含有构成本体异质结的p型有机半导体材料和n型有机半导体材料，作为p型有机半导体材料，含有在主链含有咔唑环、芴环或环戊并二噻吩环的非晶性的高分子化合物，作为n型有机半导体材料，含有非晶性的富勒烯衍生物，光电转换层在X射线衍射图谱中具有与面间距d＝1.6nm～2.0nm对应的衍射峰。
本光电转换元件的制造方法的要件在于，有如下步骤：涂布含有非晶性的高分子化合物和非晶性的富勒烯衍生物的混合液并使其干燥，其中，该非晶性的高分子化合物作为构成本体异质结的p型有机半导体材料，在主链含有咔唑环、芴环或环戊并二噻吩环，该非晶性的富勒烯衍生物作为n型有机半导体材料；曝露于含有与p型有机半导体材料相比优先溶解n型有机半导体材料的溶剂的蒸气的气氛中；形成在X射线衍射图谱中具有与面间距d＝1.6nm～2.0nm对应的衍射峰的光电转换层。
因此，根据该光电转换元件及其制造方法，具有在低照度的室内光环境(低照度条件)和高照度的太阳光环境(高照度条件)两种环境下均得到高光电转换效率的优点。
附图说明
图1是表示本实施方式所涉及的光电转换元件的构成的示意图。
图2(A)～图2(C)是表示本实施方式所涉及的光电转换元件的制造方法中的蒸气处理所引起的结构变化的图，图2(A)表示进行蒸气处理前的状态，图2(B)表示蒸气处理中的结构变化的过程，图2(C)表示蒸气处理后的状态。
图3是表示放射照度100mW/cm2的太阳模拟器中的实施例1的各样品的相对于二氯甲烷处理时间的光电转换特性的变化的图。
图4是表示照度390Lx、放射照度90μW/cm2的白色荧光灯下的实施例1的各样品的相对于二氯甲烷处理时间的光电转换特性的变化的图。
图5(A)、图5(B)是表示对实施例1的样品(进行了4分钟二氯甲烷处理的样品)的截面进行基于电子能量损失谱法的元素成像的结果即成像图像的图，图5(A)表示以碳原子为对象的基于电子能量损失谱法的成像图像(EELS-C)，图5(B)表示以硫原子为对象的基于电子能量损失谱法的成像图像(EELS-S)。
图6(A)、图6(B)是表示对实施例2的样品(未进行二氯甲烷处理的样品)的截面进行基于电子能量损失谱法的元素成像的结果即成像图像的图，图6(A)表示以碳原子为对象的基于电子能量损失谱法的成像图像(EELS-C)，图6(B)表示以硫原子为对象的基于电子能量损失谱法的成像图像(EELS-S)。
图7(A)、图7(B)和图7(C)分别是表示对实施例1的样品(进行了4分钟二氯甲烷处理的样品)的截面的相同位置的、以碳原子为对象的基于电子能量损失谱法的成像图像(EELS-C)、以硫原子为对象的基于电子能量损失谱法的成像图像(EELS-S)、以及基于扫描式透射电子显微镜的截面图像(STEM图像)的图，图7(D)是表示图7(C)中的PCDTBT主体区域的放大图像的图。
图8是表示实施例2的样品(未进行二氯甲烷处理的样品)的截面的基于扫描式透射电子显微镜的截面图像的图。
图9是表示实施例1的样品(在约25℃进行了干燥工序并进行了2分钟二氯甲烷处理的样品)、实施例2的样品(在约25℃进行干燥工序、未进行二氯甲烷处理的样品)和比较例1(在约60℃进行干燥工序、未进行二氯甲烷处理的样品)的光电转换层的X射线衍射图谱的图。
图10是表示实施例1的样品(在约25℃进行了干燥工序并进行了2分钟二氯甲烷处理的样品)、实施例2的样品(在约25℃进行干燥工序、未进行二氯甲烷处理的样品)和比较例1(在约60℃进行干燥工序、未进行二氯甲烷处理的样品)的光电转换层的X射线衍射图谱(以衍射面的面间距d为横轴)的图。
图11是表示对实施例1的样品(在约25℃进行了干燥工序并进行了2分钟二氯甲烷处理的样品)、实施例2的样品(在约25℃进行干燥工序、未进行二氯甲烷处理的样品)和比较例1(在约60℃进行干燥工序、未进行二氯甲烷处理的样品)的光电转换层的X射线衍射图谱中的与面间距d＝约1.6～约2.0nm对应部分的积分强度，以与白色荧光灯光(照度390Lx、放射照度90μW/cm2)下的光电转换效率的关系作图的图。
图12是表示实施例1的样品(进行了约2分钟二氯甲烷处理的样品；膜厚约80nm)和实施例2的样品(未进行二氯甲烷处理的样品；膜厚约80nm)在放射照度100mW/cm2的太阳模拟器中的I-V曲线的图。
图13是表示实施例1的样品(进行了约2分钟二氯甲烷处理的样品；膜厚约80nm)和实施例2的样品(未进行二氯甲烷处理的样品；膜厚约80nm)在白色荧光灯光(照度390Lx、放射照度90μW/cm2)下的I-V曲线的图。
图14是表示实施例3的样品(进行了约2分钟二氯甲烷处理的样品；膜厚约170nm)和实施例4的样品(未进行二氯甲烷处理的样品；膜厚约170nm)在放射照度100mW/cm2的太阳模拟器中的I-V曲线的图。
图15是表示实施例3的样品(进行了约2分钟二氯甲烷处理的样品；膜厚约170nm)和实施例4的样品(未进行二氯甲烷处理的样品；膜厚约170nm)在白色荧光灯光(照度390Lx、放射照度90μW/cm2)下的I-V曲线的图。
图16是表示实施例1的样品(进行了约2分钟二氯甲烷处理的样品；膜厚约80nm)和实施例3的样品(进行了约2分钟二氯甲烷处理的样品；膜厚约170nm)在放射照度100mW/cm2的太阳模拟器中的I-V曲线的图。
图17是表示实施例1的样品(进行了约2分钟二氯甲烷处理的样品；膜厚约80nm)和实施例3的样品(进行了约2分钟二氯甲烷处理的样品；膜厚约170nm)在白色荧光灯光(照度390Lx、放射照度90μW/cm2)下的I-V曲线的图。
具体实施方式
以下，通过附图，参照图1～图17对本发明的实施方式所涉及的光电转换元件及其制造方法进行说明。
本实施方式所涉及的光电转换元件例如用作有机薄膜型太阳能电池，具体而言用作本体异质结型有机薄膜太阳能电池。这样的本体异质结型有机薄膜太阳能电池可采用印刷工艺制造，因此与目前为主流的采用真空工艺层叠无机半导体的太阳能电池相比，在原理上能够大幅降低制造成本。
如图1所示，本光电转换元件具备基板1、作为下部电极的阳极2、阳极侧缓冲层3、光电转换层4、阴极侧缓冲层5、和作为上部电极的阴极6。应予说明，也将光电转换层4称为光电转换膜。
这里，基板1是透过入射的光的透明基板，例如为玻璃基板。
阳极2设置在基板1上，是透过入射的光的透明电极，例如为ITO(Indium TinOxide：氧化铟锡)电极。
阳极侧缓冲层3设置在阳极2上，即设置于阳极2与光电转换层4之间，作为空穴输送层发挥功能。应予说明，也将阳极侧缓冲层3称为p型缓冲层。该阳极侧缓冲层3含有最低未占有电子轨道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital；LUMO)的能量比构成光电转换层4的本体异质结的n型有机半导体材料低(即，接近真空能级)且最高占有电子轨道(Highest Occupied Molecular Orbital；HOMO)的能量比构成光电转换层4的本体异质结的p型有机半导体材料低的材料即可。这里，阳极侧缓冲层3例如是含有MoO3的层，即含有氧化钼(VI)的层。应予说明，也可以不设置该阳极侧缓冲层3。但是，通过设置该阳极侧缓冲层3，例如可得到短路电流密度提高等更优异的特性。
光电转换层4设置在阳极侧缓冲层3上。即，光电转换层4设置于阳极侧缓冲层3与阴极侧缓冲层5之间。
阴极侧缓冲层5设置在光电转换层4上，即，设置于光电转换层4与阴极6之间，作为电子输送层发挥功能。应予说明，也将阴极侧缓冲层5称为n型缓冲层。该阴极侧缓冲层5含有最高占有电子轨道的能量比光电转换层4的构成本体异质结的p型有机半导体材料高(即，远离真空能级)且最低未占有电子轨道的能量比光电转换层4的构成本体异质结的n型有机半导体材料高的材料即可。这里，阴极侧缓冲层5例如是含有TiOX的层。应予说明，也可以不设置该阴极侧缓冲层5。但是，通过设置该阴极侧缓冲层5，例如可得到短路电流密度提高等更优异的特性。
应予说明，也可以设置空穴阻挡层来代替阴极侧缓冲层5。即，可以在光电转换层4与阴极6之间设置空穴阻挡层。例如空穴阻挡层可以是含有氟化锂的层。应予说明，也将空穴阻挡层称为绝缘性空穴阻挡层。也可以不设置该空穴阻挡层，但通过设置空穴阻挡层，例如可得到短路电流密度、填充因数(FF)提高等更优异的特性。
阴极6是设置在阴极侧缓冲层5上的金属电极，例如为铝电极。
在本实施方式中，光电转换层4是如下的本体异质结型光电转换层，即，含有构成本体异质结的p型有机半导体材料4A和n型有机半导体材料4B，含有在主链含有咔唑环、芴环或环戊并二噻吩环的非晶性的高分子化合物作为p型有机半导体材料4A，且含有非晶性的富勒烯衍生物作为n型有机半导体材料4B的本体异质结型光电转换层。
特别是，光电转换层4优选含有以下的化学式(1)所示的聚-[N-9′-十七烷基-2,7-咔唑-交替-5,5-(4′,7′-二-2-噻吩基2′,1′,3′-苯并噻二唑)](poly[N-9′-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4′,7′-di-2-thienyl-2′,1′,3′-benzothiadiazole)])(以下，称为PCDTBT)作为未结晶化的非晶性的p型有机半导体材料4A，含有以下的化学式(2)所示的[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯([6,6]-Phenyl-C71butyric acid methyl ester；由C70制作的PC71BM)、以下的化学式(3)所示的[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯([6,6]-Phenyl-C61butyricacid methyl ester；由C60制作的PC61BM)、以下的化学式(4)所示的[6,6]-苯基-C85-丁酸甲酯([6,6]-Phenyl-C85butyric acid methyl ester；由C84制作的PC85BM)中的任一种或者它们的混合物(以下，将它们称为PCBM)作为未结晶化的非晶性的n型有机半导体材料4B。此时，光电转换层4由非晶性的PCDTBT与非晶性的PCBM的混合物构成。这里，含有PCDTBT作为p型有机半导体材料4A是由于最高占有电子轨道的能级较低，容易得到高的开路电压。另外，含有PCBM作为n型有机半导体材料4B是由于可溶于多种有机溶剂。
应予说明，光电转换层4含有在主链含有咔唑环、芴环或环戊并二噻吩环的非晶性的高分子化合物作为未结晶化的非晶性的p型有机半导体材料4A即可。在主链含有咔唑环、芴环或环戊并二噻吩环的非晶性的高分子化合物在这些部位的附近容易产生扭曲而主链自发地扭曲，因此平面性低，有不易形成层状结构、结晶性变低的趋势，结晶性不太高。可以将这种自发形成结晶的趋势低的非晶性的高分子化合物用于p型有机半导体材料4A。这样使用结晶性低的材料是由于结晶性高的材料难以在与后述的n型有机半导体材料4B之间采用纳米级的微小层叠结构。另一方面，在主链含有咔唑环、芴环或环戊并二噻吩环的非晶性的高分子化合物与形成结晶的结晶性的p型有机半导体材料不同，在主链方向也具有传导性，即使结晶性低也可保持载流子的输送性，因此可用作光电转换层4的p型有机半导体材料4A。
具体而言，光电转换层4可以含有以下材料作为未结晶化的非晶性的p型有机半导体材料4A，即，选自聚-[N-9′-十七烷基-2,7-咔唑-交替-5,5-(4′,7′-二-2-噻吩基2′,1′,3′-苯并噻二唑)]、以下的化学式(5)所示的聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基]-交替共聚-(1,4-苯并-{2,1′,3}-噻二唑)(Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-co-(1,4-benzo-{2,1′,3}-thiadiazole)])、以下的化学式(6)所示的聚[(9,9-二己基芴基-2,7-二基)-交替共聚-(联噻吩)](Poly[(9,9-dihexylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-co-(bithophene)])、以下的化学式(7)所示的聚[2,6-(4,4-双(2-乙基己基)-4H-环戊并[2,1-b；3,4-b′]-二噻吩-交替-4,7-(2,1,3-苯并噻二唑)](Poly[2,6-(4,4-双(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b；3,4-b′]-dithiophene)-alt-4,7-(2,1,3-benzothiadiazole)])、以下的化学式(8)所示的聚[2,7-(9-(2′-乙基己基)-9-己基-芴)-交替-5,5-(4′-7′-二-2-噻吩基-2′,1′,3′-苯并噻二唑)]Poly[2,7-(9-(2′-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4′-7′-di-2-thienyl-2′,1′,3′-benzothiadiazole]、以下的化学式(9)所示的聚[2,7-(9,9)-二辛基芴)-交替-5,5-(4′-7′-二-2-噻吩基-2′,1′,3′-苯并噻二唑)](Poly[2,7-(9,9)-dioctylfluorene]-atl-5,5-(4′,7′-di-2-thienyl-2′,1′,3′-benzothiadiazole])中的任一种材料。应予说明，也将p型有机半导体材料4A称为p型高分子化合物或p型高分子材料。
另外，光电转换层4可以含有可溶于有机溶剂且与p型有机半导体材料4A具有相溶性的非晶性的富勒烯衍生物作为未结晶化的非晶性的n型有机半导体材料4B。应予说明，富勒烯衍生物可通过在高温(例如高于100℃的温度)进行热处理而以单体结晶化，但在与p型有机半导体材料4A的共存下且像后述的实施例那样为了形成光电转换层4而不在高温下进行热处理时，不发生结晶化，为非晶性。
具体而言，光电转换层4可以含有以下材料作为未结晶化的非晶性的n型有机半导体材料4B，即，选自[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯、[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯、[6,6]-苯基-C85-丁酸甲酯、以下的化学式(10)所示的C60茚双加成物(ICBA；indene-C60bisadduct)、以下的化学式(11)所示的[6.6]二苯基C62双(丁酸甲酯)([6.6]Diphenyl C62bis(butyric acidmethyl ester))、[6.6]二苯基C72双(丁酸甲酯)([6.6]Diphenyl C72bis(butyric acidmethyl ester))、以下的化学式(12)所示的[6,6]-苯基-C61丁酸(3-乙基噻吩)酯([6,6]-Phenyl-C61butyric acid(3-ethylthiophene)ester)、以下的化学式(13)所示的1-(3-甲基羰基)丙基-1-噻吩基-6,6-亚甲基富勒烯(ThCBM；1-(3-methoxycarbonyl)propyl-1-thienyl-6,6-methanofullerene)、以下的化学式(14)所示的[6,6]-苯基-C61丁酸(2,5-二溴-3-乙基噻吩)酯([6,6]-Phenyl-C61butyric acid(2,5-dibromo-3-ethylthiophene)ester)中的任一种材料。
另外，在本实施方式中，光电转换层4具有未结晶化的非晶性的n型有机半导体材料4B为主体的n型有机半导体区域4X和未结晶化的非晶性的p型有机半导体材料4A为主体的p型有机半导体区域4Y，以填入n型有机半导体区域4X的间隙的方式形成p型有机半导体区域4Y。应予说明，也将n型有机半导体材料4B为主体的n型有机半导体区域4X称为n型有机半导体材料域。另外，将p型有机半导体材料4A为主体的p型有机半导体区域4Y也称为p型有机半导体材料域。而且，n型有机半导体区域4X中，n型有机半导体材料4B成为大致球形的集合体形状。另外，p型有机半导体区域4Y成为具有n型有机半导体材料4B与p型有机半导体材料4A交替层叠的层叠结构4Z的区域。对于具有这样的层叠结构4Z的光电转换层4，未结晶化的非晶性的n型有机半导体材料4B和未结晶化的非晶性的p型有机半导体材料4A构成本体异质结。应予说明，也将这样的层叠结构4Z称为周期性的有序结构或微小的层叠结构。
换言之，本实施方式的光电转换层4在其内部具有p型有机半导体材料4A与n型有机半导体材料4B的相分离发展而成的微小结构。
特别是，本实施方式的光电转换层4具有层状的n型有机半导体材料4B进入其内部、即进入p型有机半导体区域4Y的内部的层叠结构4Z。换言之，本实施方式的光电转换层4具有层状的n型有机半导体材料4B插入p型有机半导体材料4A的基体中的层叠结构4Z。此时，在p型有机半导体区域4Y在也发生电荷分离，因此电荷分离效率提高，由此短路电流密度、进而光电转换效率提高。特别是在光电转换层4的内部产生的激子和电荷的密度低的低照度的室内光环境(低照度条件)下的电荷分离效率提高，由此，短路电流密度、进而光电转换效率提高。
另外，在本实施方式的光电转换层4的n型有机半导体区域4X，其内部的n型有机半导体材料4B的分子以高规则性排列，电子成为更容易迁移的状态。另外，在p型有机半导体区域4Y，电子可通过层状的n型有机半导体材料4B而到达n型有机半导体区域4X。因此，光电转换层4的内部的电子的输送性提高。另一方面，p型有机半导体区域4Y虽然具有层叠结构4Z，但由于p型有机半导体材料4A绝对大量地存在，所以并不缺少p型有机半导体材料4A彼此的接触。因此，与具有p型有机半导体材料4A和n型有机半导体材料4B无序错杂的结构的情况、即不具有层叠结构4Z的情况相比，光电转换层4的内部的空穴的迁移几乎不改变，可确保空穴的输送性。这样，与不具有层叠结构4Z的情况相比，电子和空穴分别到达阴极6和阳极2的路径变得简单，能够降低电子与空穴再结合的概率。特别是能够防止高照度的太阳光环境(高照度条件)下大量产生的载流子的再结合。因此，即使在为了在低照度的室内光环境下得到高光电转换效率而使光电转换层4的膜厚较厚的情况下，也可提高高照度的太阳光环境下的填充因数，由此能够提高光电转换效率。其结果，在低照度的室内光环境和高照度的太阳光环境这两种环境下均可得到高光电转换效率。
这样，在本实施方式的光电转换层4中，作为n型有机半导体材料4B和p型有机半导体材料4A均使用非晶性的材料，因此与像后述的实施例中说明的那样使用结晶性的材料并使其结晶化的情况相比，例如能够在室温等低温度下形成光电转换层4。因此，可抑制各有机半导体材料4A、4B的域结构的生长，并且促进在n型有机半导体材料4B与p型有机半导体材料4A的界面的分子水平的混合，通过分子间的相互作用而形成层叠结构4Z。由此，载流子的输送性提高，并且电荷分离效率提高，光电转换效率提高。
这里，上述光电转换层4所具备的层叠结构4Z中均不以单体的形式具有非晶性的n型有机半导体材料4B和非晶性的p型有机半导体材料4A这两种材料。
因此，像以下实施例中详细说明那样，具有上述层叠结构4Z的光电转换层4在X射线衍射图谱中具有与面间距d＝1.6nm～2.0nm对应的衍射峰。换言之，光电转换层4的p型有机半导体区域4Y所具备的n型有机半导体材料4B与p型有机半导体材料4A交替层叠的层叠结构4Z引起在X射线衍射图谱中出现与面间距d＝1.6nm～2.0nm对应的衍射峰。因此，X射线衍射图谱中的与面间距d＝1.6nm～2.0nm对应的衍射峰是由n型有机半导体材料4B与p型有机半导体材料4A交替层叠的层叠结构4Z引起的衍射峰。
另外，具有上述n型有机半导体材料4B的分子以高规则性排列的n型有机半导体区域4X的光电转换层4，像以下实施例中详细说明的那样，在X射线衍射图谱中，在n型有机半导体材料4B的单体的X射线衍射图谱中的与(111)面对应的衍射峰和与(11-1)面对应的衍射峰之间具有衍射峰。
此外，具备上述构成的光电转换层4可通过如下方式得到。
即，首先，涂布含有非晶性的高分子化合物与非晶性的富勒烯衍生物的混合液(混合溶液)并使其干燥，所述非晶性的高分子化合物作为构成本体异质结的p型有机半导体材料4A，在主链含有咔唑环、芴环或环戊并二噻吩环，所述非晶性的富勒烯衍生物作为n型有机半导体材料4B。
然后，将其曝露于含有与p型有机半导体材料4A相比优先溶解n型有机半导体材料4B的溶剂(这里为有机溶剂)的蒸气的气氛中。换言之，对其实施使与p型有机半导体材料4A相比优先溶解n型有机半导体材料4B的溶剂的蒸气发挥作用的蒸气处理(有机溶剂蒸气处理)。这里，作为用于蒸气处理的溶剂(这里为有机溶剂)，可使用n型有机半导体材料4B的溶解性高、p型有机半导体材料4A的溶解性比n型有机半导体材料4B的溶解性低的溶剂。例如可使用二氯甲烷、氯仿，特别优选使用二氯甲烷。
这样，得到具有上述层叠结构4Z的光电转换层4，即在X射线衍射图谱中具有与面间距d＝1.6nm～2.0nm对应的衍射峰的光电转换层4。另外，得到具有上述n型有机半导体材料4B的分子以高规则性排列的n型有机半导体区域4X的光电转换层4，即在X射线衍射图谱中，在n型有机半导体材料4B的单体的X射线衍射图谱中的与(111)面对应的衍射峰和与(11-1)面对应的衍射峰之间具有衍射峰的光电转换层4。
以下，对可通过实施上述蒸气处理而得到具备如上构成的光电转换层4，进行进一步说明。
首先，在实施上述蒸气处理前，n型有机半导体材料4B与p型有机半导体材料4A的混合固体(即，未实施上述蒸气处理的光电转换层)如图2(A)所示，具有结构规则性低的本体异质结结构。
与此相对，通过实施上述蒸气处理，与p型有机半导体材料4A相比优先溶解n型有机半导体材料4B的溶剂(这里为有机溶剂)的分子浸透于n型有机半导体材料4B与p型有机半导体材料4A的混合固体中，使n型有机半导体材料4B的分子的迁移变得容易，如图2(C)所示，得到具备如上构成的光电转换层4，即具有上述层叠结构4Z且具有上述n型有机半导体材料4B的分子以高规则性排列的n型有机半导体区域4X的光电转换层4。
换言之，与p型有机半导体材料4A相比优先溶解n型有机半导体材料4B的溶剂(这里为有机溶剂)的分子渗透于n型有机半导体材料4B与p型有机半导体材料4A的混合固体中时，会将n型有机半导体材料4B溶解而从p型有机半导体材料4A形成的基体中解放。其结果，n型有机半导体材料4B为了减小表面能，n型有机半导体材料4B彼此聚集而形成n型有机半导体区域4X(n型域)。这里，图2(B)表示结构变化的过程。
这样，相分离结构的形成进行，但被获取到p型有机半导体材料4A的基体中的n型有机半导体材料4B并不是全部聚集在n型有机半导体区域4X，而是有少量残留在p型有机半导体材料4A的基体中。而且，少量残留在p型有机半导体材料4A的基体中的n型有机半导体材料4B以势能最小的方式移动以取得规则的排列。此时，由于与p型有机半导体材料4A相比优先溶解n型有机半导体材料4B的溶剂(这里为有机溶剂)的分子对p型有机半导体材料4A的溶解作用弱，所以p型有机半导体材料4A无法大幅移动。因此，n型有机半导体材料4B的排列结构的生长以p型有机半导体材料4A的移动按最小限度的方向·尺寸进行的方式受到制约。
其结果，如图2(C)所示，得到具备如上构成的光电转换层4，即具有上述层叠结构4Z且具有上述n型有机半导体材料4B的分子以高规则性排列的n型有机半导体区域4X的光电转换层4。换言之，得到在n型有机半导体区域4X和p型有机半导体区域4Y这两方结构规则性提高了的光电转换层4。应予说明，在通过涂布n型有机半导体材料4B和p型有机半导体材料4A的混合液，例如在低于60℃的温度(优选约25℃左右的室温)干燥而得到的光电转换层4中，也局部形成p型有机半导体材料4A的基体中插入有n型有机半导体材料4B的层叠结构4Z，但通过实施上述蒸气处理，能够使该层叠结构4Z发展，并且在n型有机半导体区域4X，规则的排列结构的形成也进行。
接下来，对本实施方式所涉及的光电转换元件的制造方法进行具体说明。
首先，在基板1(透明基板)上形成阳极2(透明电极)。
接着，在阳极2上形成阳极侧缓冲层(这里为含有MoO3的层)3。
接着，在阳极侧缓冲层3上形成光电转换层4。
换言之，在形成在阳极2上的阳极侧缓冲层3的表面涂布含有非晶性的高分子化合物(这里为PCDTBT)和非晶性的富勒烯衍生物(这里为PCBM)的混合液(涂布工序)，例如在约低于60℃的温度(优选约25℃左右的室温)使其干燥(干燥工序)，其中，所述非晶性的高分子化合物为p型有机半导体材料4A，在主链含有咔唑环、芴环或环戊并二噻吩环，所述非晶性的富勒烯衍生物为n型有机半导体材料4B。
接下来，将其曝露于含有与p型有机半导体材料4A相比优先溶解n型有机半导体材料4B的溶剂(这里为作为有机溶剂的二氯甲烷)的蒸气的气氛中。将其称为蒸气处理、有机溶剂蒸气处理或二氯甲烷处理。
由此，得到具有上述层叠结构4Z的光电转换层4，即在X射线衍射图谱中具有与面间距d＝1.6nm～2.0nm对应的衍射峰的光电转换层4。另外，得到具有上述n型有机半导体材料4B的分子以高规则性排列的n型有机半导体区域4X的光电转换层4，即在X射线衍射图谱中，在n型有机半导体材料4B的单体的X射线衍射图谱中的与(111)面对应的衍射峰和与(11-1)面对应的衍射峰之间具有衍射峰的光电转换层4。
应予说明，这里，通过例如在约低于60℃的温度(优选约25℃左右的室温)干燥后进行蒸气处理，得到具有如上层叠结构4Z的光电转换层4，即在X射线衍射图谱中具有与面间距d＝1.6nm～2.0nm对应的衍射峰的光电转换层4，但并不限定于此。换言之，这里，为了使如上所述的层叠结构4Z发展并在X射线衍射图谱中出现明显的与面间距d＝1.6nm～2.0nm对应的衍射峰，例如在约低于60℃的温度(优选约25℃左右的室温)进行干燥后，进行蒸气处理，但并不限定于此。例如即使在约低于60℃的温度(优选约25℃左右的室温)进行干燥而不进行蒸气处理来形成光电转换层4，也能够得到具有上述层叠结构Z的光电转换层4，即在X射线衍射图谱中具有与面间距d＝1.6nm～2.0nm对应的衍射峰的光电转换层4。但是，为了使上述层叠结构4Z发展并在X射线衍射图谱中出现明显的与面间距d＝1.6nm～2.0nm对应的衍射峰，优选进一步进行蒸气处理。与此相对，通过在约60℃以上的温度进行干燥且不进行蒸气处理来形成光电转换层时，难以得到具有上述层叠结构4Z的光电转换层4，即在X射线衍射图谱中具有与面间距d＝1.6nm～2.0nm对应的衍射峰的光电转换层4。这是由于在约60℃以上的温度进行干燥时，难以得到具有上述层叠结构4Z的光电转换层4，即在X射线衍射图谱中具有与面间距d＝1.6nm～2.0nm对应的衍射峰的光电转换层4。
接着，在光电转换层4上形成也作为阴极侧缓冲层5发挥功能的空穴阻挡层(这里为含有氟化锂的层)。
其后，在空穴阻挡层5上形成阴极6(金属电极)。
然后，例如在氮气氛中密封，完成光电转换元件。
因此，根据本实施方式所涉及的光电转换元件及其制造方法，具有在低照度的室内光环境(低照度条件)和高照度的太阳光环境(高照度条件)这两种环境下均得到高光电转换效率的优点。另外，根据本实施方式所涉及的光电转换元件的制造方法，能够容易地制造在低照度的室内光环境和高照度的太阳光环境这两种环境下均得到高光电转换效率的光电转换元件。
应予说明，本发明并不限定于上述实施方式中记载的构成，可以在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种变形。
例如，上述实施方式中，在涂布工序后进行干燥工序，但并不限定于此，例如可以将涂布工序和干燥工序在一个工序中同时进行。换言之，上述实施方式中，在涂布混合液之后的工序中使涂布的混合液干燥，但例如也可以将混合液的涂布和干燥在一个工序中同时进行。
另外，上述实施方式中，举出将光电转换元件用于有机薄膜型太阳能电池的情况为例进行了说明，但并不限定于此，例如也可以用于照相机等摄像装置的传感器等。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明。但是，本发明不受以下实施例限定。
在本实施例中，如下制作光电转换元件。
首先，在玻璃基板上形成宽度约2mm、膜厚约200nm的ITO电极(阳极)。
接下来，在作为阳极的ITO电极上的整面通过真空蒸镀形成膜厚约6nm的MoO3层(阳极侧缓冲层)。
接下来，将形成有ITO电极和MoO3层的玻璃基板转移至内部充满氮的手套箱中，将以重量比1：3含有作为p型有机半导体材料的PCDTBT和作为n型有机半导体材料的PCBM(这里为[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯；以下称为PC71BM)的单氯苯溶液(混合溶液；浓度约2重量％)在约25℃(室温)、约500rpm的条件下旋涂成膜，使其干燥。
其后，在约25℃放置(暴露)于含有作为与p型有机半导体材料相比优先溶解n型有机半导体材料的溶剂的二氯甲烷的蒸气的饱和气氛中。换言之，进行二氯甲烷处理(蒸气处理)。
这样，形成了具有约80nm的厚度的光电转换层。
接着，不进行热处理，在如上所述形成并被曝露的光电转换层上形成膜厚约1nm的氟化锂层(空穴阻挡层)。
其后，在作为空穴阻挡层的氟化锂层上通过真空蒸镀形成宽度约2mm、膜厚约150nm的铝电极(阴极)。
然后，在氮气氛中密封，制作光电转换元件。
这里，改变在二氯甲烷饱和气氛中放置的时间(二氯甲烷处理时间)，制作多个光电转换元件(样品；光电转换层的厚度约80nm；在约25℃进行了干燥工序的光电转换元件)。以下，将这些光电转换元件称为实施例1的样品。另外，不进行二氯甲烷处理，与上述实施例1的样品同样地制作光电转换元件。以下，将这些光电转换元件称为实施例2的样品。另外，相对于实施例1的样品，改变光电转换层的厚度，制作约170nm的光电转换元件，即，使光电转换层的厚度为约170nm并进行了约2分钟的二氯甲烷处理的光电转换元件。以下，将其称为实施例3的样品。另外，相对于实施例2的样品，改变光电转换层的厚度，制作约170nm的光电转换元件，即，使光电转换层的厚度为约170nm、未进行二氯甲烷处理的光电转换元件。以下，将其称为实施例4的样品。另外，在约60℃进行干燥工序来代替在约25℃进行干燥工序，不进行二氯甲烷处理，与上述实施例1的样品同样地制作光电转换元件。以下，将其称为比较例1的样品。
这里，图3表示在放射照度100mW/cm2的太阳模拟器中的实施例1的各样品的相对于二氯甲烷处理时间的光电转换特性(JV特性；光电转换参数)的变化。另外，图4表示在照度390Lx、放射照度90μW/cm2的白色荧光灯下的实施例1的各样品的相对于二氯甲烷处理时间的光电转换特性(JV特性；光电转换参数)的变化。
如图3、图4所示，进行了二氯甲烷处理的实施例1的各样品(二氯甲烷处理时间1分钟～6分钟)与未进行二氯甲烷处理的实施例2的样品(二氯甲烷处理时间0分钟)相比，填充因数提高。另外，短路电流密度在二氯甲烷处理时间为2分钟时达到极大值，进行了二氯甲烷处理的实施例1的各样品(二氯甲烷处理时间2分钟、3分钟)与未进行二氯甲烷处理的实施例2的样品(二氯甲烷处理时间0分钟)相比，短路电流密度提高。其结果，进行了二氯甲烷处理的实施例1的各样品(二氯甲烷处理时间1分钟～4分钟)与未进行二氯甲烷处理的实施例2的样品(二氯甲烷处理时间0分钟)相比，光电转换效率提高。换言之，进行了二氯甲烷处理的实施例1的各样品(二氯甲烷处理时间1分钟～4分钟)与未进行二氯甲烷处理的实施例2的样品(二氯甲烷处理时间0分钟)相比，在低照度的室内光环境(低照度条件)和高照度的太阳光环境(高照度条件)这两种环境下，光电转换效率均提高。应予说明，像实施例1那样制成的光电转换元件中，进行二氯甲烷处理(蒸气处理)的时间例如优选以约4分钟左右为上限。这是由于如果进行超过必要的时间的二氯甲烷处理，则相分离结构的形成过度进行，达到严重超过激子的扩散长度的程度，域变大，结果，由于短路电流密度的降低而导致光电转换效率降低。换言之，虽然与不进行二氯甲烷处理的情况相比，通过进行二氯甲烷处理(换言之，通过进行二氯甲烷处理，形成具有上述层叠结构4Z的光电转换层4，即在X射线衍射图谱中具有与面间距d＝1.6nm～2.0nm对应的衍射峰的光电转换层4)，无论二氯甲烷处理的处理时间长短均可提高填充因数，这有助于光电转换效率的提高，但是如果进行超过必要的时间的二氯甲烷处理，则会超过激子的扩散长度而域变大，短路电流密度降低，这导致光电转换效率的降低，结果光电转换效率降低。应予说明，像实施例1那样制成的光电转换元件中，与未进行二氯甲烷处理的情况相比光电转换效率提高的是使进行二氯甲烷处理的时间为约4分钟左右以内的情况，但如果改变例如温度、浓度等条件，则进行更长时间二氯甲烷处理时，也能够提高光电转换效率。
另外，图5(A)、图5(B)表示上述太阳模拟器中的光电转换特性中光电转换效率最优异的、进行了4分钟二氯甲烷处理的实施例1的样品截面的、以碳原子核和硫原子核为对象进行的电子能量损失谱法(EELS；Electron Energy Loss Spectroscopy)的成像图像。这里，图5(A)表示进行基于电子能量损失谱法的面分析并进行与碳原子对应的信号的成像而得的成像图像(EELS-C)。另外，图5(B)表示进行基于电子能量损失谱法的面分析并进行与硫原子对应的信号的成像而得的成像图像(EELS-S)。
在图5(A)所示的以碳原子为对象的成像图像中，碳原子密度高的PC71BM主体的区域呈现白色。另一方面，在图5(B)所示的以硫原子为对象的成像图像中，存在仅在PCDTBT中含有的硫原子的区域呈现白色。而且，可知图5(A)所示的以碳原子为对象的成像图像与图5(B)所示的以硫原子为对象的成像图像彼此互补，因此作为n型有机半导体材料的PC71BM与作为p型有机半导体材料的PCDTBT以20～30nm左右的尺寸发生相分离。
与此相对，图6(A)、图6(B)表示未进行二氯甲烷处理的实施例2的样品截面的、以碳原子核和硫原子核为对象进行的电子能量损失谱法的成像图像。这里，图6(A)表示进行基于电子能量损失谱法的面分析并进行与碳原子对应的信号的成像而得的成像图像(EELS-C)。另外，图6(B)表示进行基于电子能量损失谱法的面分析并进行与硫原子对应的信号的成像而得的成像图像(EELS-S)。
如图6(A)、图6(B)所示，虽然相对地形成有作为p型有机半导体材料的PCDTBT多的区域(域)和作为n型有机半导体材料的PC71BM多的区域(域)，但各区域如果与进行了二氯甲烷处理的实施例1的情况[参照图5(A)、图5(B)]相比，则可知发展的程度低。
另外，图7(A)、图7(B)和图7(C)分别表示与图5(A)、图5(B)中示出了成像图像的实施例1的样品相同的样品截面的相同位置的、以碳原子为对象的基于电子能量损失谱法的成像图像(EELS-C)、以硫原子为对象的基于电子能量损失谱法的成像图像(EELS-S)以及采用扫描式透射电子显微镜(STEM；Scanning Transmission Electron Microscope)以相同倍率观察得到的结果(STEM图像)。STEM图像中，观测到密度高的区域较暗，但如果将图7(A)和图7(B)与图7(C)相比，则可知STEM图像的对比度与EELS成像图像精确一致，因此亮的区域为PCDTBT多的区域、暗的区域为PC71BM多的区域，根据STEM图像，能够间接地观测相分离状态的微小结构。这里，图7(D)所示的截面STEM图像是将相对较亮的PCDTBT多的区域放大的图，可看见周期2nm左右的条纹图案，表示形成了在PCDTBT中插入有PC71BM的层叠结构。应予说明，图7(D)的截面STEM图像的标度为约15nm。
与此相对，图8表示用扫描式透射电子显微镜(STEM；Scanning TransmissionElectron Microscope)观察与图6(A)、如图6(B)中示出了成像图像的实施例2的样品相同的样品截面的结果(STEM图像)。
图8所示的STEM图像中，无法看到清晰的对比度和内部结构，表示相分离结构和纳米级的层叠结构没有发展到能够由STEM图像确认的程度。
另外，图9表示对在约25℃进行了干燥工序并进行了2分钟二氯甲烷处理的实施例1的样品和在约25℃进行了干燥工序而未进行二氯甲烷处理的实施例2的样品，进行X射线衍射分析并使用膜厚进行归一化了的X射线衍射图谱。应予说明，图9中，实线A表示在约25℃进行了干燥工序并进行了2分钟二氯甲烷处理的实施例1的样品所具备的光电转换层的X射线衍射图谱，实线B表示在约25℃进行了干燥工序而未进行二氯甲烷处理的实施例2的样品所具备的光电转换层的X射线衍射图谱。
应予说明，这里，X射线衍射图谱是在微小角入射位置在样品面内方向(即，与膜表面平行的方向)扫描检测器，测定与表面垂直的晶格面而得的X射线衍射图谱，X射线的波长为相当于CuKα。另外，各样品光电转换层的膜厚存在偏差，因此X射线衍射图谱用膜厚进行归一化。换言之，图9的纵轴是归一化衍射强度。应予说明，在图9中，为了比较，用实线C表示在约60℃进行干燥工序来代替在约25℃进行干燥工序、未进行二氯甲烷处理的比较例1的样品所具备的光电转换层的X射线衍射图谱，用实线D、E分别表示PCDTBT和PC71BM单膜时的X射线衍射图谱。
首先，图9中，如实线D、E所示，PCDTBT和PC71BM单膜时的X射线衍射图谱均具有衍射峰，但峰的宽度非常宽，为3～5°左右。这表示PCDTBT和PC71BM均为结晶性低、仅具有几nm级的结构次序的非晶性的材料。应予说明，图9中，如实线D所示，可知PCDTBT单膜时的X射线衍射图谱在2θ＝4°和20°分别具有峰。这些PCDTBT的衍射峰是由聚合物的层状结构引起的峰，表示由于PCDTBT的分子的扭曲结构而未形成平面性高的层状结构。另外，图9中，如实线E所示，可知PC71BM单膜时的X射线衍射图谱在2θ＝9°、18.5°和27.5°分别具有峰。这些PC71BM的衍射峰是反映C70富勒烯的分子间距离的峰，2θ＝9°的峰与一级峰对应，2θ＝18.5°、27.5°分别与二级峰、三级峰对应。而且，图9中，如实线A～C所示，将这些PCTDBT与PC71BM混合而形成光电转换层的实施例1、2、比较例1的各样品的光电转换层的X射线衍射图谱中，可确认分别在2θ＝9°、18.5°和27.5°的附近有峰，可知PC71BM的贡献大。特别是由PC71BM的各方位面产生的峰的集合体即2θ＝18.5的峰，在图9中，如实线A～C所示，通过进行二氯甲烷处理而变强，这表示通过进行二氯甲烷处理而相分离进行，PC71BM的域生长。应予说明，也将面间距称为面间距离。
特别是，图9中，如实线A、B所示，在实施例1、2的各样品光电转换层的X射线衍射图谱中在2θ＝4～5°存在单膜的PCDTBT和PC71BM的X射线衍射图谱中观测不到的峰(图9中，参照箭头X所示的位置)。
这里，图10是将图9所示的X射线衍射图谱以可根据布拉格的衍射条件式2dsinθ＝λ求出的衍射面的面间距d为横轴重新作图而成的。应予说明，图10中，实线A表示实施例1的样品光电转换层的X射线衍射图谱，实线B表示实施例2的样品光电转换层的X射线衍射图谱，实线C表示比较例1的样品光电转换层的X射线衍射图谱，实线D表示PCDTBT单膜时的X射线衍射图谱，实线E表示PC71BM单膜时的X射线衍射图谱。
如图10所示，可知实施例1、2的各样品光电转换层的X射线衍射图谱中在2θ＝4～5°存在的峰为在面间距d＝1.6nm～2.0nm存在的峰，即与面间距d＝1.6nm～2.0nm的结构对应的峰(图10中，参照由符号X表示的区域)。该峰表示由于PCDTBT和PC71BM为非晶性，所以这两种材料在界面区域以分子水平混合并通过两分子间的相互作用而形成与各自以单体存在时不同周期的有序结构、即层叠结构。应予说明，这里，举出使用PCDTBT作为p型有机半导体材料，使用PC71BM作为n型有机半导体材料的情况为例进行了说明，但使用上述实施方式中举出的p型有机半导体材料和n型有机半导体材料的情况也同样。这样，光电转换层的p型有机半导体区域所具备的、n型有机半导体材料与p型有机半导体材料交替层叠的层叠结构引起在X射线衍射图谱中出现与面间距d＝1.6nm～2.0nm对应的衍射峰。因此，光电转换层在X射线衍射图谱中具有与面间距d＝1.6nm～2.0nm对应的衍射峰。
与此相对，图9和图10中，如实线C所示，在约60℃进行了干燥处理、未进行二氯甲烷处理的比较例1的样品在2θ＝4～5°、即面间距d＝1.6nm～2.0nm几乎不存在峰。
这样，比较例1的样品在2θ＝4～5°、即面间距d＝1.6nm～2.0nm几乎不存在峰，与之相对，图9和图10中，如实线B所示，实施例2的样品在2θ＝4～5°、即面间距d＝1.6nm～2.0nm存在峰。换言之，通过在进行25℃干燥处理来代替在约60℃进行干燥处理，从而在2θ＝4～5°、即面间距d＝1.6nm～2.0nm出现峰。这表示通过例如在低于约60℃的温度进行干燥处理可形成上述层叠结构。
而且，在实施例1的样品中可更清晰地观测到实施例2的样品在2θ＝4～5°、即面间距d＝1.6nm～2.0nm存在的峰。换言之，通过在约25℃进行干燥处理，进一步进行二氯甲烷处理，从而在2θ＝4～5°出现的峰、即在面间距d＝1.6nm～2.0nm出现的峰变得更强。这表示通过例如在低于约60℃的温度进行干燥处理，进一步进行二氯甲烷处理(蒸气处理)，可使上述层叠结构发展。
另外，图9和图10中，如实线A、B所示，在实施例1、2的各样品的X射线衍射图谱中在2θ＝9°附近存在肩状的峰(图9和图10中，参照箭头Y所示的位置)。实施例2的样品在相当于面间距d＝1.1nm的位置存在肩状的峰，与此相对，实施例1的样品在相当于面间距d＝1.0nm的位置存在肩状的峰。换言之，通过进行二氯甲烷处理，从而肩状的峰偏移，面间距d由1.1nm缩短至1.0nm。该肩状的峰是反映C70富勒烯的分子间距离的峰，是来源于PC71BM的(111)面的峰(相当于面间距d＝0.89nm)与来源于(11-1)面的峰(相当于面间距d＝1.07nm)合成得到的峰，如果仅为PC71BM，则在1.07nm与0.89nm之间的相当于面间距d的位置0.95nm出现。因此，肩状的峰偏移而面间距d由1.1nm缩短至1.0nm表示通过进行二氯甲烷处理，从而PC71BM的排列状态改善，即进行PC71BM的再排列，PC71BM域内的结构规则性接近于PC71BM本身。
另外，图11是将图9和图10所示的X射线衍射图谱中的与面间距d＝1.6nm～2.0nm对应的部分的积分强度以与白色荧光灯光(照度390Lx、放射照度90μW/cm2)下的光电转换效率的关系作图的图。
如图11所示，可知随着与面间距d＝1.6nm～2.0nm对应的部分的积分强度变大，光电转换效率提高。换言之，可知与图11中由符号C表示的比较例1的样品相比，图11中由符号B表示的实施例2的样品的光电转换效率提高，与图11中由符号B表示的实施例2的样品相比，图11中由符号A表示的实施例1的样品的光电转换效率提高。这样，可知首先通过例如在低于约60℃的温度进行干燥处理，从而光电转换效率提高，通过进一步进行二氯甲烷处理，从而光电转换效率进一步提高。这表示通过利用PCDTBT和PC71BM两种分子的相互作用形成层叠结构，从而载流子的输送性提高，并且电荷分离效率提高，光电转换效率提高。特别是，可知例如在低于约60℃的温度进行了干燥处理，进一步进行了二氯甲烷处理的实施例1的样品的转换效率超过18％，高于图11中由虚线X表示的a-Si的太阳能电池在相同条件下的光电转换效率(约17％)。
另外，图12表示实施例1的样品(二氯甲烷处理时间2分钟；膜厚约80nm)和实施例2的样品(无二氯甲烷处理；膜厚约80nm)在太阳模拟器(放射照度100mW/cm2)中的I-V曲线。
如图12所示，在太阳模拟器的高照度条件下，实施例1的样品的I-V曲线在图12中如虚线A所示，实施例2的样品的I-V曲线在图12中如实线B所示。换言之，实施例1的样品的开路电压(Voc)为约0.839V，短路电流密度(Jsc)为约8.74mA/cm2，填充因数(FF)为约0.55，光电转换效率为约4.0％。另一方面，实施例2的样品的开路电压(Voc)为约0.910V，短路电流密度(Jsc)为约8.28mA/cm2，填充因数(FF)为约0.43，光电转换效率为约3.2％。应予说明，光电转换效率可根据光电转换效率＝(Voc×Jsc×FF)/入射光的放射照度×100的式子求出。这样，实施例1的样品与实施例2的样品相比，短路电流密度(Jsc)和填充因数(FF)提高，其结果，光电转换效率提高。换言之，通过进行2分钟二氯甲烷处理，从而短路电流密度(Jsc)和填充因数(FF)提高，其结果，光电转换效率提高。
另外，图13表示实施例1的样品(二氯甲烷处理时间2分钟；膜厚约80nm)和实施例2的样品(无二氯甲烷处理；膜厚约80nm)在白色荧光灯光(照度390Lx、放射照度90μW/cm2)下的I-V曲线。
如图13所示，在白色荧光灯光下、即低照度条件下，实施例1的样品的I-V曲线在图13中如虚线A所示，实施例2的样品的I-V曲线在图13中如实线B所示。换言之，实施例1的样品的开路电压(Voc)为约0.706V，短路电流密度(Jsc)为约28.4μA/cm2，填充因数(FF)为约0.71，最大功率密度(Pmax)为约14.3μW/cm2，光电转换效率为约16％。另一方面，实施例2的样品的开路电压(Voc)为约0.776V，短路电流密度(Jsc)为约27.2μA/cm2，填充因数(FF)为约0.64，最大功率密度(Pmax)为约13.0μW/cm2，光电转换效率为约14％。应予说明，填充因数由(Pmax)/(Voc×Jsc)定义。这样，实施例1的样品与实施例2的样品相比，短路电流密度(Jsc)和填充因数(FF)提高，其结果，光电转换效率提高。换言之，通过进行2分钟二氯甲烷处理，从而短路电流密度(Jsc)和填充因数(FF)提高，其结果，光电转换效率提高。
这样，通过进行2分钟二氯甲烷处理，从而在高照度条件下和低照度条件下两者短路电流密度(Jsc)和填充因数(FF)均提高，其结果，光电转换效率提高。
另外，图14表示实施例3的样品(二氯甲烷处理时间2分钟；膜厚约170nm)和实施例4的样品(无二氯甲烷处理；膜厚约170nm)在太阳模拟器(放射照度100mW/cm2)中的I-V曲线。
如图14所示，在太阳模拟器中的高照度条件下，实施例3的样品的I-V曲线在图14中如虚线A所示，实施例4的样品的I-V曲线在图14中如实线B所示。换言之，实施例3的样品的开路电压(Voc)为约0.882V，短路电流密度(Jsc)为约10.55mA/cm2，填充因数(FF)为约0.45，光电转换效率为约4.2％。另一方面，实施例4的样品的开路电压(Voc)为约0.861V，短路电流密度(Jsc)为约6.19mA/cm2，填充因数(FF)为约0.38，光电转换效率为约2.0％。这样，实施例3的样品与实施例4的样品相比，短路电流密度(Jsc)和填充因数(FF)提高，其结果，光电转换效率提高。换言之，即使在增加光电转换层的膜厚的情况下，通过进行2分钟二氯甲烷处理，短路电流密度(Jsc)和填充因数(FF)也提高，其结果，光电转换效率提高。
另外，图15表示实施例3的样品(二氯甲烷处理时间2分钟；膜厚约170nm)和实施例4的样品(无二氯甲烷处理；膜厚约170nm)在白色荧光灯光(照度390Lx、放射照度90μW/cm2)下的I-V曲线。
如图15所示，在白色荧光灯光下、即低照度条件下，实施例3的样品的I-V曲线在图15中如虚线A所示，实施例4的样品的I-V曲线在图15中如实线B所示。换言之，实施例3的样品的开路电压(Voc)为约0.742V，短路电流密度(Jsc)为约34μA/cm2，填充因数(FF)为约0.72，最大功率密度(Pmax)为约18.1μW/cm2，光电转换效率为约20％。另一方面，实施例4的样品的开路电压(Voc)为约0.754V，短路电流密度(Jsc)为约27.7μA/cm2，填充因数(FF)为约0.58，最大功率密度(Pmax)为约12.1μW/cm2，光电转换效率为约13％。这样，实施例3的样品与实施例4的样品相比，短路电流密度(Jsc)和填充因数(FF)提高，其结果，光电转换效率提高。换言之，通过进行2分钟二氯甲烷处理，即使在增加光电转换层的膜厚的情况下，短路电流密度(Jsc)和填充因数(FF)也提高，其结果，光电转换效率提高。
这样，通过进行2分钟二氯甲烷处理，即使在增加光电转换层的膜厚的情况下，在高照度条件下和低照度条件下两者，短路电流密度(Jsc)和填充因数(FF)也提高，其结果，光电转换效率提高。
另外，图16表示实施例1的样品(二氯甲烷处理时间2分钟；膜厚约80nm)和实施例3的样品(二氯甲烷处理时间2分钟；膜厚约170nm)在太阳模拟器(放射照度100mW/cm2)中的I-V曲线。
如图16所示，在太阳模拟器中的高照度条件下，实施例1的样品的I-V曲线在图16中如虚线A所示，实施例3的样品的I-V曲线在图16中如实线B所示。换言之，实施例1的样品的开路电压(Voc)为约0.839V，短路电流密度(Jsc)为约8.74mA/cm2，填充因数(FF)为约0.55，光电转换效率为约4.0％。另一方面，实施例3的样品的开路电压(Voc)为约0.882V，短路电流密度(Jsc)为约10.6mA/cm2，填充因数(FF)为约0.45，光电转换效率为约4.2％。这样，实施例3的样品与实施例1的样品相比，填充因数(FF)降低但短路电流密度(Jsc)提高，因此光电转换效率提高。换言之，通过增加光电转换层的膜厚，填充因数(FF)降低但短路电流密度(Jsc)提高，因此光电转换效率提高。
另外，图17表示实施例1的样品(二氯甲烷处理时间2分钟；膜厚约80nm)和实施例3的样品(二氯甲烷处理时间2分钟；膜厚约170nm)在白色荧光灯光(照度390Lx、放射照度90μW/cm2)下的I-V曲线。
如图17所示，在白色荧光灯光下、即低照度条件下，实施例1的样品的I-V曲线在图17中如虚线A所示，实施例3的样品的I-V曲线在图17中如实线B所示。换言之，实施例1的样品的开路电压(Voc)为约0.706V，短路电流密度(Jsc)为约28.4μA/cm2，填充因数(FF)为约0.71，最大功率密度(Pmax)为约14.3μW/cm2，光电转换效率为约16％。另一方面，实施例3的样品的开路电压(Voc)为约0.742V，短路电流密度(Jsc)为约34μA/cm2，填充因数(FF)为约0.72，最大功率密度(Pmax)为约18.1μW/cm2，光电转换效率为约20％。这样，实施例3的样品与实施例1的样品相比，填充因数(FF)未降低，短路电流密度(Jsc)提高，其结果，光电转换效率提高。换言之，即使增加光电转换层的膜厚，填充因数(FF)也不降低，直接反映光电转换层的膜厚的增加，短路电流密度(Jsc)提高，其结果，光电转换效率提高。
这样，即使增加光电转换层的膜厚，在高照度条件下和低照度条件下这两种条件下，填充因数(FF)也都不降低，短路电流密度(Jsc)提高，其结果，光电转换效率提高。
符号说明
1 基板(透明基板)
2 阳极(透明电极)
3 阳极侧缓冲层
4 光电转换层
4A p型有机半导体材料(PCDTBT)
4B n型有机半导体材料(PCBM)
4X n型有机半导体区域
4Y p型有机半导体区域
4Z 层叠结构
5 阴极侧缓冲层(或空穴阻挡层)
6 阴极(金属电极)

Claims (8)

1.一种光电转换元件，具备阳极、阴极和光电转换层，
所述光电转换层含有构成本体异质结的p型有机半导体材料和n型有机半导体材料，作为所述p型有机半导体材料，含有选自聚-[N-9′-十七烷基-2,7-咔唑-交替-5,5-(4′,7′-二-2-噻吩基2′,1′,3′-苯并噻二唑)]、聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基]-交替共聚-(1,4-苯并-{2,1′,3}-噻二唑)、聚[(9,9-二己基芴基-2,7-二基)-交替共聚-(联噻吩)]、聚[2,6-(4,4-双(2-乙基己基)-4H-环戊并[2,1-b；3,4-b′]-二噻吩-交替-4,7-(2,1,3-苯并噻二唑)]、聚[2,7-(9-(2′-乙基己基)-9-己基-芴)-交替-5,5-(4′-7′-二-2-噻吩基-2′,1′,3′-苯并噻二唑)]、聚[2,7-(9,9)-二辛基芴)-交替-5,5-(4′-7′-二-2-噻吩基-2′,1′,3′-苯并噻二唑)]中的任一种材料，作为所述n型有机半导体材料，含有选自[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯、[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯、[6,6]-苯基-C85-丁酸甲酯、C60茚双加成物、[6,6]二苯基C62双(丁酸甲酯)、[6,6]二苯基C72双(丁酸甲酯)、[6,6]-苯基-C61丁酸(3-乙基噻吩)酯、1-(3-甲基羰基)丙基-1-噻吩基-6,6-亚甲基富勒烯、[6,6]-苯基-C61丁酸(2,5-二溴-3-乙基噻吩)酯中的任一种材料，
所述光电转换层在X射线衍射图谱中具有与面间距d＝1.6nm～2.0nm对应的衍射峰。
2.根据权利要求1所述的光电转换元件，其特征在于，所述光电转换层具有所述n型有机半导体材料为主体的n型有机半导体区域和所述p型有机半导体材料为主体的p型有机半导体区域，所述p型有机半导体区域具有所述n型有机半导体材料与所述p型有机半导体材料交替层叠的层叠结构。
3.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其特征在于，所述光电转换层在所述X射线衍射图谱中，在所述n型有机半导体材料的单体的X射线衍射图谱中的与(111)面对应的衍射峰和与(11-1)面对应的衍射峰之间具有衍射峰。
4.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其特征在于，在所述光电转换层与所述阳极之间具备阳极侧缓冲层，该阳极侧缓冲层含有最低未占有电子轨道的能量比所述n型有机半导体材料低且最高占有电子轨道的能量比所述p型有机半导体材料低的材料。
5.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其特征在于，在所述光电转换层与所述阴极之间具备阴极侧缓冲层，该阴极侧缓冲层含有最高占有电子轨道的能量比所述p型有机半导体材料高且最低未占有电子轨道的能量比所述n型有机半导体材料高的材料。
6.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其特征在于，在所述光电转换层与所述阴极之间具备含有氟化锂的空穴阻挡层。
7.一种光电转换元件的制造方法，其特征在于，
涂布下述混合液并使其干燥，其中，所述混合液含有作为构成本体异质结的p型有机半导体材料的选自聚-[N-9′-十七烷基-2,7-咔唑-交替-5,5-(4′,7′-二-2-噻吩基2′,1′,3′-苯并噻二唑)]、聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基]-交替共聚-(1,4-苯并-{2,1′,3}-噻二唑)、聚[(9,9-二己基芴基-2,7-二基)-交替共聚-(联噻吩)]、聚[2,6-(4,4-双(2-乙基己基)-4H-环戊并[2,1-b；3,4-b′]-二噻吩-交替-4,7-(2,1,3-苯并噻二唑)]、聚[2,7-(9-(2′-乙基己基)-9-己基-芴)-交替-5,5-(4′-7′-二-2-噻吩基-2′,1′,3′-苯并噻二唑)]、聚[2,7-(9,9)-二辛基芴)-交替-5,5-(4′-7′-二-2-噻吩基-2′,1′,3′-苯并噻二唑)]中的任一种材料，和作为n型有机半导体材料的选自[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯、[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯、[6,6]-苯基-C85-丁酸甲酯、C60茚双加成物、[6,6]二苯基C62双(丁酸甲酯)、[6,6]二苯基C72双(丁酸甲酯)、[6,6]-苯基-C61丁酸(3-乙基噻吩)酯、1-(3-甲基羰基)丙基-1-噻吩基-6,6-亚甲基富勒烯、[6,6]-苯基-C61丁酸(2,5-二溴-3-乙基噻吩)酯中的任一种材料，
曝露在含有与所述p型有机半导体材料相比优先溶解所述n型有机半导体材料的溶剂的蒸气的气氛中，
形成在X射线衍射图谱中具有与面间距d＝1.6nm～2.0nm对应的衍射峰的光电转换层。
8.根据权利要求7所述的光电转换元件的制造方法，其特征在于，所述光电转换层在所述X射线衍射图谱中，在所述n型有机半导体材料的单体的X射线衍射图谱中的与(111)面对应的衍射峰和与(11-1)面对应的衍射峰之间具有衍射峰。
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