WO2014061128A1 - 光電変換素子及びその製造方法 - Google Patents

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organic semiconductor
type organic
semiconductor material
conversion layer
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百瀬　悟
吉川　浩太
修一 土井
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富士通株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element and a manufacturing method thereof.
  • An organic thin film type solar cell uses a photoelectric conversion layer in which a p-type organic semiconductor polymer and an n-type organic semiconductor such as fullerene are combined, and excitons generated by incident light are p-type organic semiconductor polymer and n-type organic. Charge separation is performed when the boundary with the semiconductor is reached.
  • a bulk heterojunction (BHJ) type photoelectric conversion layer is often used. This is called a bulk heterojunction organic thin film solar cell.
  • the bulk heterojunction photoelectric conversion layer is formed by applying a liquid mixture of a p-type organic semiconductor polymer and an n-type organic semiconductor and drying it.
  • the p-type organic semiconductor material and the n-type organic semiconductor material spontaneously aggregate and phase separate, resulting in the formation of a pn junction having a large specific surface area.
  • the p-type organic semiconductor material and the n-type organic semiconductor material have a two-layer structure, or the p-type organic semiconductor material and the n-type organic semiconductor material can be improved. There is a technology that makes the interface complicated.
  • the pillars of the n-type organic semiconductor material and the pillars of the n-type organic semiconductor material form a checkered pattern alternately in the in-plane direction perpendicular to the film surface of the photoelectric conversion film. .
  • crystallization of at least one of the p-type organic semiconductor material and the n-type organic semiconductor material increases carrier transportability inside the material.
  • crystallization of at least one of the p-type organic semiconductor material and the n-type organic semiconductor material increases carrier transportability inside the material.
  • an organic thin film type solar cell can obtain a high photoelectric conversion efficiency in an indoor light environment with a low illuminance, it can be distinguished from a currently mainstream Si solar cell and has a high potential.
  • it is necessary to increase the light absorption rate by using a photoelectric conversion layer having a large film thickness.
  • simply increasing the film thickness of the photoelectric conversion layer decreases the photoelectric conversion efficiency due to the decrease of the fill factor (FF), particularly in a high-illumination sunlight environment. For this reason, it has been difficult to obtain high photoelectric conversion efficiency in both a low illuminance indoor light environment (low illuminance condition) and a high illuminance sunlight environment (high illuminance condition).
  • the photoelectric conversion element includes an anode, a cathode, and a p-type organic semiconductor material and an n-type organic semiconductor material constituting a bulk heterojunction, and the main chain includes a carbazole ring, a fluorene ring, or a cyclopenta as a p-type organic semiconductor material.
  • the method for producing a photoelectric conversion element includes an amorphous polymer compound containing a carbazole ring, a fluorene ring, or a cyclopentadithiophene ring in the main chain as a p-type organic semiconductor material constituting a bulk heterojunction, and an n-type organic compound.
  • this photoelectric conversion element and the manufacturing method thereof there is an advantage that high photoelectric conversion efficiency can be obtained in both a low illuminance indoor light environment (low illuminance condition) and a high illuminance sunlight environment (high illuminance condition). is there.
  • FIG. 2 (A) to 2 (C) are diagrams showing structural changes due to the vapor treatment in the method for manufacturing the photoelectric conversion element according to the present embodiment, and FIG. 2 (A) shows a state before the vapor treatment is performed.
  • FIG. 2 (B) shows a change in the structure during the steam treatment, and
  • FIG. 2 (C) shows a state after the steam treatment.
  • FIG. 5A shows a mapping image (EELS-C) by electron energy loss spectroscopy for carbon atoms
  • FIG. 5 (B) shows electrons for sulfur atoms.
  • a mapping image (EELS-S) by energy loss spectroscopy is shown.
  • FIGS. 6A and 6B show mapping images as a result of elemental mapping by electron energy loss spectroscopy on the cross section of the sample of Example 2 (not subjected to dichloromethane treatment).
  • FIG. 6 (A) shows a mapping image (EELS-C) by electron energy loss spectroscopy for carbon atoms
  • FIG. 6 (B) shows electron energy for sulfur atoms.
  • a mapping image (EELS-S) by loss spectroscopy is shown.
  • FIGS. 7A, 7B, and 7C each show an electron targeted at a carbon atom corresponding to the same position in the cross section of the sample of Example 1 (dichloromethane treated for 4 minutes).
  • FIG. 7D is a diagram showing an enlarged image of the PCDTBT main region in FIG. 7C. It is a figure which shows the cross-sectional image by the scanning transmission electron microscope of the cross section of the sample (thing which has not performed the dichloromethane process) of Example 2.
  • FIG. Sample of Example 1 (dried at about 25 ° C. and subjected to dichloromethane treatment for 2 minutes), sample of Example 2 (dried at about 25 ° C.
  • Example 1 shows the X-ray-diffraction profile of the photoelectric converting layer of Example 1 (The drying process is performed at about 60 degreeC, and the dichloromethane process is not performed). Sample of Example 1 (dried at about 25 ° C. and subjected to dichloromethane treatment for 2 minutes), sample of Example 2 (dried at about 25 ° C.
  • Example 1 shows the X-ray-diffraction profile (what made the horizontal space
  • Integral intensity of the portion corresponding to the interplanar spacing d about 1.6 to about 2.0 nm in the X-ray diffraction profile of the photoelectric conversion layer of Example 1 (the drying process is performed at about 60 ° C. and the dichloromethane treatment is not performed) Is plotted in relation to the photoelectric conversion efficiency under white fluorescent lamp light (illuminance 390Lx, irradiance 90 ⁇ W / cm 2 ).
  • FIG. 4 is a diagram showing an IV curve under an irradiance of 90 ⁇ W / cm 2 .
  • the photoelectric conversion element according to the present embodiment is used as, for example, an organic thin film type solar cell, specifically, a bulk heterojunction type organic thin film solar cell. Since such bulk heterojunction organic thin film solar cells can be manufactured by a printing process, in principle, in comparison with solar cells using inorganic semiconductors stacked in a vacuum process, which is currently mainstream, Manufacturing costs can be significantly reduced.
  • the photoelectric conversion element includes a substrate 1, an anode 2 as a lower electrode, an anode-side buffer layer 3, a photoelectric conversion layer 4, a cathode-side buffer layer 5, and a cathode as an upper electrode. 6.
  • the photoelectric conversion layer 4 is also referred to as a photoelectric conversion film.
  • the substrate 1 is a transparent substrate that transmits incident light, and is, for example, a glass substrate.
  • the anode 2 is a transparent electrode that is provided on the substrate 1 and transmits incident light, and is, for example, an ITO (Indium Tin Oxide) electrode.
  • the anode side buffer layer 3 is provided on the anode 2, that is, provided between the anode 2 and the photoelectric conversion layer 4, and functions as a hole transport layer.
  • the anode side buffer layer 3 is also referred to as a p-type buffer layer.
  • the anode-side buffer layer 3 has the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) energy shallower than the n-type organic semiconductor material constituting the bulk heterojunction of the photoelectric conversion layer 4 (that is, the vacuum level). It is sufficient that the energy of the highest occupied molecular orbital (HOMO) includes a material shallower than the p-type organic semiconductor material constituting the bulk heterojunction of the photoelectric conversion layer 4.
  • LUMO unoccupied molecular orbital
  • the anode side buffer layer 3 is, for example, a layer containing MoO 3 , that is, a layer containing molybdenum oxide (VI).
  • the anode side buffer layer 3 may not be provided. However, by providing this anode side buffer layer 3, more excellent characteristics such as an improvement in short circuit current density can be obtained.
  • the photoelectric conversion layer 4 is provided on the anode side buffer layer 3. That is, the photoelectric conversion layer 4 is provided between the anode side buffer layer 3 and the cathode side buffer layer 5.
  • the cathode side buffer layer 5 is provided on the photoelectric conversion layer 4, that is, provided between the photoelectric conversion layer 4 and the cathode 6 and functions as an electron transport layer.
  • the cathode side buffer layer 5 is also referred to as an n-type buffer layer.
  • the cathode-side buffer layer 5 has the highest occupied electron orbit energy deeper than the p-type organic semiconductor material constituting the bulk heterojunction of the photoelectric conversion layer 4 (that is, far from the vacuum level), and the lowest unoccupied electrons.
  • the orbital energy may include a material deeper than the n-type organic semiconductor material constituting the bulk heterojunction of the photoelectric conversion layer 4.
  • the cathode side buffer layer 5 is a layer containing, for example, TiO X.
  • the cathode side buffer layer 5 may not be provided. However, by providing the cathode-side buffer layer 5, more excellent characteristics such as an improvement in short-circuit current density can be obtained.
  • a hole blocking layer may be provided in place of the cathode side buffer layer 5. That is, a hole blocking layer may be provided between the photoelectric conversion layer 4 and the cathode 6.
  • the hole blocking layer may be a layer containing lithium fluoride.
  • the hole blocking layer is also referred to as an insulating hole blocking layer.
  • the hole blocking layer may not be provided, but by providing it, more excellent characteristics such as an improvement in short circuit current density and a fill factor (FF) can be obtained.
  • the cathode 6 is a metal electrode provided on the cathode side buffer layer 5, and is, for example, an aluminum electrode.
  • the photoelectric conversion layer 4 includes a p-type organic semiconductor material 4A and an n-type organic semiconductor material 4B that form a bulk heterojunction, and the main chain includes a carbazole ring, a fluorene ring, or a p-type organic semiconductor material 4A. It is a bulk heterojunction photoelectric conversion layer containing an amorphous polymer compound containing a cyclopentadithiophene ring and containing an amorphous fullerene derivative as the n-type organic semiconductor material 4B.
  • the photoelectric conversion layer 4 has a poly- [N-9′-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-] represented by the following chemical formula (1) as a non-crystallized amorphous p-type organic semiconductor material 4A.
  • PCDTBT poly [N-9'-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5 -(4 ', 7'-di-2-thienyl-2', 1 ', 3'-benzothiadiazole)]
  • PCDTBT is an uncrystallized amorphous n-type organic semiconductor material 4B as the following represented by the chemical formula (2) [6,6] - phenyl -C 71 - butyric acid methyl ester ([6,6] -Phenyl-C 71 butyric acid methyl ester; PC71BM made from C70), the following formula indicated by; (PC61BM made from C60 [6,6] -Phenyl-C 61 butyric acid methyl ester), the following formula (4) (3) indicated by [6,6] - butyric acid
  • the photoelectric conversion layer 4 is made of a mixture of amorphous PCDTBT and amorphous PCBM.
  • the reason why the PCDTBT is included as the p-type organic semiconductor material 4A is that the energy level of the highest occupied electron orbit is relatively low and it is easy to obtain a high open-circuit voltage.
  • the reason why the n-type organic semiconductor material 4B includes PCBM is that it is soluble in many organic solvents.
  • the photoelectric conversion layer 4 includes an amorphous polymer compound containing a carbazole ring, a fluorene ring, or a cyclopentadithiophene ring in the main chain as the non-crystallized amorphous p-type organic semiconductor material 4A. If it is good.
  • An amorphous polymer compound containing a carbazole ring, a fluorene ring or a cyclopentadithiophene ring in the main chain is likely to be twisted before and after these sites, and the main chain is spontaneously twisted. It is difficult to form a lamella structure, the crystallinity tends to be low, and the crystallinity is not so high.
  • An amorphous polymer compound having a low tendency to spontaneously form crystals may be used for the p-type organic semiconductor material 4A.
  • the reason why such a material having low crystallinity is used is that it is difficult for a material having high crystallinity to have a fine laminated structure of nanometer order with the n-type organic semiconductor material 4B as described later. It is.
  • an amorphous polymer compound containing a carbazole ring, a fluorene ring, or a cyclopentadithiophene ring in the main chain is different from a crystalline p-type organic semiconductor material that forms crystals, and has conductivity in the main chain direction. Even if the crystallinity is low, the carrier transport property is maintained, so that it can be used as the p-type organic semiconductor material 4A of the photoelectric conversion layer 4.
  • the photoelectric conversion layer 4 is formed of poly- [N-9′-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5- () as an amorphous non-crystallized p-type organic semiconductor material 4A.
  • the photoelectric conversion layer 4 is an amorphous n-type organic semiconductor material 4B that is not crystallized and is made of an amorphous fullerene derivative that is soluble in an organic solvent and compatible with the p-type organic semiconductor material 4A. It may be included.
  • the fullerene derivative can be crystallized alone by performing a heat treatment at a high temperature (for example, a temperature exceeding 100 ° C.), but in the coexistence with the p-type organic semiconductor material 4A and described later. In the case where the photoelectric conversion layer 4 is not subjected to heat treatment at a high temperature as in the embodiment, it does not crystallize and becomes amorphous.
  • the photoelectric conversion layer 4 has [6,6] -phenyl-C 71 -butyric acid methyl ester, [6,6] -phenyl- as the non-crystallized amorphous n-type organic semiconductor material 4B.
  • the photoelectric conversion layer 4 includes an n-type organic semiconductor region 4X mainly composed of an uncrystallized amorphous n-type organic semiconductor material 4B, and an uncrystallized amorphous p-type organic material.
  • the p-type organic semiconductor region 4Y has a p-type organic semiconductor region 4Y mainly composed of the semiconductor material 4A, and the p-type organic semiconductor region 4Y is formed so as to fill a gap between the n-type organic semiconductor regions 4X.
  • the n-type organic semiconductor region 4X mainly composed of the n-type organic semiconductor material 4B is also referred to as an n-type organic semiconductor material domain.
  • the p-type organic semiconductor region 4Y mainly composed of the p-type organic semiconductor material 4A is also referred to as a p-type organic semiconductor material domain.
  • the n-type organic semiconductor material 4B has a substantially spherical aggregate shape.
  • the p-type organic semiconductor region 4Y has a stacked structure 4Z in which n-type organic semiconductor materials 4B and p-type organic semiconductor materials 4A are alternately stacked.
  • a non-crystallized amorphous n-type organic semiconductor material 4B and a non-crystallized amorphous p-type organic semiconductor material 4A are bulk heterojunction. Is configured.
  • Such a laminated structure 4Z is also referred to as a periodic ordered structure or a fine laminated structure.
  • the photoelectric conversion layer 4 of the present embodiment has a fine structure in which phase separation between the p-type organic semiconductor material 4A and the n-type organic semiconductor material 4B proceeds.
  • the photoelectric conversion layer 4 of the present embodiment has a laminated structure 4Z in which a layered n-type organic semiconductor material 4B enters inside, that is, the p-type organic semiconductor region 4Y. That is, the photoelectric conversion layer 4 of the present embodiment has a stacked structure 4Z in which the layered n-type organic semiconductor material 4B is inserted into the matrix of the p-type organic semiconductor material 4A.
  • the charge separation efficiency is improved, thereby improving the short-circuit current density and further the photoelectric conversion efficiency.
  • the charge separation efficiency in a low-light indoor light environment (low light conditions) where the density of excitons and charges generated inside the photoelectric conversion layer 4 is low is improved, thereby reducing the short-circuit current density and further photoelectric conversion. Efficiency is improved.
  • the molecules of the n-type organic semiconductor material 4B inside thereof are arranged with high regularity so that electrons are more likely to move. It has become.
  • the p-type organic semiconductor region 4Y electrons can reach the n-type organic semiconductor region 4X through the layered n-type organic semiconductor material 4B. For this reason, the transportability of electrons inside the photoelectric conversion layer 4 is improved.
  • the p-type organic semiconductor region 4Y has the laminated structure 4Z, the p-type organic semiconductor material 4A exists in an overwhelmingly large amount, and there is no shortage of contact between the p-type organic semiconductor materials 4A.
  • the p-type organic semiconductor material 4A and the n-type organic semiconductor material 4B have a disordered structure, that is, a positive structure inside the photoelectric conversion layer 4 as compared with a structure having no stacked structure 4Z.
  • the ease of movement of the holes is almost unchanged, and the hole transportability is ensured.
  • the path through which electrons and holes reach the cathode 6 and the anode 2, respectively is simplified and the probability of recombination of electrons and holes can be reduced as compared with the structure without the stacked structure 4Z.
  • carrier recombination that occurs in large quantities in a high-illuminance sunlight environment (high illumination conditions) can be prevented.
  • the film thickness of the photoelectric conversion layer 4 is relatively thick in order to obtain a high photoelectric conversion efficiency in a low-light indoor light environment, the curve factor in the high-light sunlight environment is improved. Conversion efficiency can be improved. As a result, it is possible to obtain high photoelectric conversion efficiency in both a low illuminance indoor light environment and a high illuminance sunlight environment.
  • the photoelectric conversion layer 4 of this embodiment since an amorphous material is used for both the n-type organic semiconductor material 4B and the p-type organic semiconductor material 4A, as will be described in Examples described later.
  • the photoelectric conversion layer 4 can be formed at a lower temperature such as room temperature, for example, compared to the case of using a crystalline material and crystallizing the material. For this reason, the growth of the domain structure of each organic semiconductor material 4A, 4B is suppressed, and mixing at the molecular level at the interface between the n-type organic semiconductor material 4B and the p-type organic semiconductor material 4A is promoted.
  • the stacked structure 4Z is formed by the interaction. Thereby, the carrier transportability is improved, the charge separation efficiency is improved, and the photoelectric conversion efficiency is improved.
  • the surface in the X-ray diffraction profile is caused by the stacked structure 4Z in which the n-type organic semiconductor material 4B and the p-type organic semiconductor material 4A are alternately stacked, which is provided in the p-type organic semiconductor region 4Y of the photoelectric conversion layer 4.
  • a diffraction peak corresponding to the interval d 1.6 nm to 2.0 nm appears.
  • the photoelectric conversion layer 4 having the n-type organic semiconductor region 4X in which the molecules of the n-type organic semiconductor material 4B are arranged with high regularity as described in detail in the following examples,
  • the line diffraction profile there is a diffraction peak between the diffraction peak corresponding to the (111) plane and the diffraction peak corresponding to the (11-1) plane in the single X-ray diffraction profile of the n-type organic semiconductor material 4B.
  • the photoelectric converting layer 4 provided with the above structures can be obtained as follows. That is, first, as an amorphous polymer compound and an n-type organic semiconductor material 4B containing a carbazole ring, a fluorene ring or a cyclopentadithiophene ring in the main chain as the p-type organic semiconductor material 4A constituting the bulk heterojunction. A liquid mixture (mixed solution) containing the amorphous fullerene derivative is applied and dried.
  • a vapor treatment organic solvent vapor treatment
  • a solvent for vapor treatment here, an organic solvent
  • the solubility of the n-type organic semiconductor material 4B is high
  • the solubility of the p-type organic semiconductor material 4A is the solubility of the n-type organic semiconductor material 4B.
  • dichloromethane or chloroform may be used, and dichloromethane is particularly preferable.
  • the photoelectric conversion layer 4 having a diffraction peak between the diffraction peak corresponding to the (111) plane and the diffraction peak corresponding to the (11-1) plane in the single X-ray diffraction profile is obtained.
  • the photoelectric conversion layer 4 having the above-described configuration can be obtained by performing the above-described vapor treatment.
  • the mixed solid of the n-type organic semiconductor material 4B and the p-type organic semiconductor material 4A (that is, the photoelectric conversion layer not subjected to the above-described vapor treatment) is shown in FIG.
  • the structure has a bulk heterojunction structure with low structural regularity.
  • the n-type organic semiconductor material 4B is preferentially given to the mixed solid of the n-type organic semiconductor material 4B and the p-type organic semiconductor material 4A over the p-type organic semiconductor material 4A.
  • the molecule of the solvent to be dissolved here, the organic solvent
  • the photoelectric conversion layer having the above-described configuration 4 that is, the photoelectric conversion layer 4 having the n-type organic semiconductor region 4 ⁇ / b> X having the above-described stacked structure 4 ⁇ / b> Z and in which the molecules of the n-type organic semiconductor material 4 ⁇ / b> B are arranged with high regularity. Will be.
  • molecules of a solvent that preferentially dissolves the n-type organic semiconductor material 4B over the p-type organic semiconductor material 4A are mixed solids of the n-type organic semiconductor material 4B and the p-type organic semiconductor material 4A.
  • the n-type organic semiconductor material 4B is dissolved and released from the matrix formed by the p-type organic semiconductor material 4A.
  • the n-type organic semiconductor material 4B gathers together to form an n-type organic semiconductor region 4X (n-type domain) in order to reduce the surface energy.
  • FIG. 2B shows a process of changing the structure.
  • the formation of the phase separation structure proceeds, not all of the n-type organic semiconductor material 4B taken into the matrix of the p-type organic semiconductor material 4A is collected in the n-type organic semiconductor region 4X. A small amount remains in the matrix of the type organic semiconductor material 4A. The n-type organic semiconductor material 4B remaining in a small amount in the matrix of the p-type organic semiconductor material 4A moves so as to minimize the potential energy, and takes a regular arrangement. At this time, the molecules of the solvent (in this case, the organic solvent) that preferentially dissolves the n-type organic semiconductor material 4B over the p-type organic semiconductor material 4A have a weak dissolving action on the p-type organic semiconductor material 4A. The semiconductor material 4A cannot move greatly. For this reason, the growth of the arrangement structure of the n-type organic semiconductor material 4B is restricted so as to proceed in a direction and size that can minimize the movement of the p-type organic semiconductor material 4A.
  • the photoelectric conversion layer 4 having the above-described configuration that is, the above-described stacked structure 4Z, and the above-described n-type organic semiconductor material 4B has high molecules.
  • the photoelectric conversion layer 4 having the n-type organic semiconductor regions 4X arranged with regularity is obtained. That is, the photoelectric conversion layer 4 having improved structural regularity in both the n-type organic semiconductor region 4X and the p-type organic semiconductor region 4Y is obtained.
  • the photoelectric conversion layer 4 obtained by apply
  • the manufacturing method of the photoelectric conversion element according to this embodiment will be specifically described.
  • the anode 2 transparent electrode
  • an anode-side buffer layer here, a layer containing MoO 3
  • the photoelectric conversion layer 4 is formed on the anode side buffer layer 3. That is, on the surface of the anode-side buffer layer 3 formed on the anode 2, an amorphous polymer compound (here, a carbazole ring, a fluorene ring, or a cyclopentadithiophene ring as a main chain as the p-type organic semiconductor material 4A).
  • a mixed solution containing an amorphous fullerene derivative (PCBM in this case) as the n-type organic semiconductor material 4B is applied (application step), for example, a temperature lower than about 60 ° C. (preferably about 25 ° C.) At room temperature) (drying step).
  • application step for example, a temperature lower than about 60 ° C. (preferably about 25 ° C.) At room temperature) (drying step).
  • the photoelectric conversion layer 4 having a diffraction peak between the diffraction peak corresponding to the (111) plane and the diffraction peak corresponding to the (11-1) plane in the single X-ray diffraction profile is obtained.
  • the steam treatment is performed after drying at a lower temperature (preferably a room temperature of about 25 ° C.), but is not limited thereto.
  • a lower temperature preferably a room temperature of about 25 ° C.
  • the photoelectric conversion layer 4 is formed at a temperature lower than about 60 ° C. (preferably about room temperature of about 25 ° C.) and not subjected to vapor treatment, the photoelectric conversion having the laminated structure Z as described above.
  • steam treatment is further performed. It is preferred to do so.
  • the photoelectric conversion layer is formed by drying at a temperature of about 60 ° C.
  • a hole blocking layer (here, a layer containing lithium fluoride) that also functions as the cathode-side buffer layer 5 is formed on the photoelectric conversion layer 4.
  • a cathode 6 metal electrode
  • the manufacturing method of the photoelectric conversion element concerning this embodiment, it is easy to manufacture the photoelectric conversion element from which high photoelectric conversion efficiency is obtained in both the low illumination room light environment and the high illumination sunlight environment. Is possible.
  • this invention is not limited to the structure described in embodiment mentioned above, A various deformation
  • the drying process is performed after the coating process.
  • the present invention is not limited to this.
  • the coating process and the drying process are performed in one process in parallel. Also good. That is, in the above-described embodiment, the applied mixed liquid is dried in the process after the mixed liquid is applied. For example, the mixed liquid is applied and dried in one process in parallel.
  • the photoelectric conversion element is used for an organic thin film solar cell
  • the present invention is not limited to this, and is used for a sensor of an imaging device such as a camera. You can also
  • a photoelectric conversion element was produced as follows. First, an ITO electrode (anode) having a width of about 2 mm and a film thickness of about 200 nm was formed on a glass substrate.
  • a MoO 3 layer (anode-side buffer layer) having a film thickness of about 6 nm was formed on the entire surface of the ITO electrode as the anode by vacuum deposition.
  • the glass substrate on which the ITO electrode and the MoO 3 layer are formed is transferred to a glove box filled with nitrogen, and PCDTBT as a p-type organic semiconductor material and PCBM as an n-type organic semiconductor material (here, [6 , 6] -Phenyl-C 71 -butyric acid methyl ester; hereinafter referred to as PC71BM) at a weight ratio of 1: 3, a monochlorobenzene solution (mixed solution; concentration of about 2% by weight) at about 25 ° C. (room temperature) A spin coat film was formed under the condition of 500 rpm and dried.
  • an aluminum electrode (cathode) having a width of about 2 mm and a film thickness of about 150 nm was formed on the lithium fluoride layer as the hole blocking layer by vacuum deposition. And it sealed in nitrogen atmosphere and produced the photoelectric conversion element.
  • a plurality of photoelectric conversion elements (sample; photoelectric conversion layer thickness of about 80 nm; one subjected to a drying step at about 25 ° C.) were prepared by changing the time of standing in a dichloromethane saturated atmosphere (dichloromethane treatment time). .
  • these are referred to as samples of Example 1.
  • the photoelectric conversion element was produced similarly to the sample of the above-mentioned Example 1 without performing a dichloromethane process.
  • Example 2 this is referred to as a sample of Example 2.
  • An element was produced.
  • this is referred to as a sample of Example 3.
  • a photoelectric conversion element in which the thickness of the photoelectric conversion layer is changed to about 170 nm with respect to the sample of Example 2 that is, a photoelectric conversion element in which the thickness of the photoelectric conversion layer is set to about 170 nm and the dichloromethane treatment is not performed.
  • Example 4 this is referred to as a sample of Example 4. Moreover, it replaced with performing a drying process at about 25 degreeC, performed the drying process at about 60 degreeC, and produced the photoelectric conversion element similarly to the sample of the above-mentioned Example 1 without performing a dichloromethane process. Hereinafter, this is referred to as a sample of Comparative Example 1.
  • FIG. 3 shows changes in photoelectric conversion characteristics (JV characteristics; photoelectric conversion parameters) with respect to the dichloromethane treatment time of each sample of Example 1 in a solar simulator with an irradiance of 100 mW / cm 2 .
  • FIG. 4 shows the change in photoelectric conversion characteristics (JV characteristics; photoelectric conversion parameters) with respect to the dichloromethane treatment time of each sample of Example 1 under a white fluorescent lamp with an illuminance of 390 Lx and an irradiance of 90 ⁇ W / cm 2 . .
  • each sample of Example 1 that was treated with dichloromethane was the same as that of Example 2 that was not treated with dichloromethane (dichloromethane treatment time 0 minutes).
  • the short-circuit current density reached a maximum after 2 minutes of dichloromethane treatment, and each sample of Example 1 that was treated with dichloromethane (dichloromethane treatment time 2 minutes, 3 minutes) was a sample of Example 2 that was not treated with dichloromethane.
  • the short circuit current density was improved with respect to (dichloromethane treatment time 0 minutes).
  • each sample of Example 1 treated with dichloromethane was photoelectrically converted from the sample of Example 2 not treated with dichloromethane (dichloromethane treatment time 0 minutes). Increased efficiency. That is, each sample of Example 1 treated with dichloromethane (dichloromethane treatment time 1 minute to 4 minutes) had a lower illumination than the sample of Example 2 not treated with dichloromethane (dichloromethane treatment time 0 minutes). Photoelectric conversion efficiency was improved in both indoor light environment (low illuminance condition) and high illuminance sunlight environment (high illuminance condition).
  • the upper limit about about 4 minutes for the time which performs a dichloromethane process (steam process), for example.
  • the dichloromethane treatment is performed for a longer time than necessary, the formation of the phase separation structure proceeds too much, and the domain becomes large enough to exceed the diffusion length of the exciton. This is because the efficiency is lowered. That is, as compared with the case where the dichloromethane treatment is not performed, by performing the dichloromethane treatment (that is, by performing the dichloromethane treatment, the photoelectric conversion layer 4 having the above-described stacked structure 4Z, that is, the interplanar spacing d in the X-ray diffraction profile).
  • the photoelectric conversion layer 4 having a diffraction peak corresponding to 1.6 nm to 2.0 nm), it is possible to improve the fill factor regardless of the treatment time of the dichloromethane treatment. Although this contributes to improvement, if the dichloromethane treatment is performed for an unnecessarily long time, the domain becomes larger beyond the diffusion length of the exciton and the short-circuit current density decreases, which contributes to a decrease in photoelectric conversion efficiency. As a result, the photoelectric conversion efficiency is lowered. In the photoelectric conversion element manufactured as in Example 1, the photoelectric conversion efficiency is improved as compared to the case where the dichloromethane treatment is not performed when the time for the dichloromethane treatment is about 4 minutes. However, if conditions such as temperature and concentration change, for example, it is possible to improve the photoelectric conversion efficiency even when the dichloromethane treatment is performed for a longer time.
  • FIG. 5 (A) and 5 (B) show the carbon of the cross section of the sample of Example 1 that was subjected to dichloromethane treatment for 4 minutes, which had the highest photoelectric conversion efficiency in the photoelectric conversion characteristics in the solar simulator described above.
  • Spectroscopy) performed with respect to the nucleus and the sulfur nucleus is shown.
  • FIG. 5A shows a mapping image (EELS-C) obtained by performing surface analysis by electron energy loss spectroscopy and mapping signals corresponding to carbon atoms.
  • FIG. 5B shows a mapping image (EELS-S) obtained by performing surface analysis by electron energy loss spectroscopy and mapping a signal corresponding to a sulfur atom.
  • mapping image for the carbon atom shown in FIG. 5A the area mainly composed of PC71BM with a high density of carbon atoms appears white.
  • mapping image for sulfur atoms shown in FIG. 5B the region where sulfur atoms contained only in PCDTBT are present appears white. Since the mapping image targeting the carbon atom shown in FIG. 5A and the mapping image targeting the sulfur atom shown in FIG. 5B are complementary to each other, PC71BM as an n-type organic semiconductor material It can be seen that PCDTBT as a p-type organic semiconductor material is phase-separated with a size of about 20 to 30 nm.
  • FIGS. 6A and 6B are mapping images of electron energy loss spectroscopy performed on carbon nuclei and sulfur nuclei in the cross section of the sample of Example 2 that was not subjected to dichloromethane treatment. Is shown.
  • FIG. 6A shows a mapping image (EELS-C) obtained by performing surface analysis by electron energy loss spectroscopy and mapping signals corresponding to carbon atoms.
  • FIG. 6B shows a mapping image (EELS-S) obtained by performing surface analysis by electron energy loss spectroscopy and mapping signals corresponding to sulfur atoms.
  • FIGS. 6A and 6B a region (domain) having a relatively large PCDTBT as a p-type organic semiconductor material and a region (domain) having a large amount of PC71BM as an n-type organic semiconductor material.
  • the degree of development is lower in each region than in the case of Example 1 in which dichloromethane treatment was performed [see FIGS. 5A and 5B].
  • FIGS. 7A, 7B, and 7C are cross-sectional views of the same sample as the sample of Example 1 showing the mapping images in FIGS. 5A and 5B.
  • the result (STEM image) observed by the same magnification with the transmission electron microscope (STEM; Scanning Transmission Electron Microscope) is shown.
  • STEM image a high-density region is observed dark, but when comparing FIG. 7A, FIG. 7B, and FIG. 7C, the contrast of the STEM image exactly matches the EELS mapping image.
  • the bright region is a region with a lot of PCDTBT
  • the dark region is a region with a lot of PC71BM
  • the cross-sectional STEM image shown in FIG. 7D is an enlargement of a region where a relatively bright PCDTBT is large. Is formed. Note that the scale of the cross-sectional STEM image in FIG. 7D is about 15 nm.
  • FIG. 8 shows a scanning transmission electron microscope (STEM) of a cross section of the same sample as the sample of Example 2 whose mapping images are shown in FIGS. 6 (A) and 6 (B). ) Shows the result (STEM image) observed.
  • STEM image shown in FIG. 8 neither clear contrast nor internal structure can be seen, indicating that the phase-separated structure and the laminated structure of nanometer order have not been developed to the extent that can be confirmed by the STEM image. Yes.
  • FIG. 9 shows a sample of Example 1 in which the drying process was performed at about 25 ° C. and the dichloromethane treatment was performed for 2 minutes, and a sample of Example 2 in which the drying process was performed at about 25 ° C. and the dichloromethane treatment was not performed.
  • X-ray diffraction analysis is performed and the X-ray diffraction profile normalized using the film thickness is shown.
  • the solid line A shows the X-ray diffraction profile of the photoelectric conversion layer provided in the sample of Example 1 in which the drying process was performed at about 25 ° C. and the dichloromethane treatment was performed for 2 minutes
  • the solid line B represents The X-ray-diffraction profile of the photoelectric converting layer with which the drying process was performed at about 25 degreeC and the dichloromethane process was not performed was shown.
  • the X-ray diffraction profile is obtained by scanning the detector in the in-plane direction of the sample (that is, the direction parallel to the film surface) at a small angle incident position, and measuring the lattice plane perpendicular to the surface. This is a profile, and the wavelength of the X-ray is 1.54 mm, corresponding to CuK ⁇ .
  • the X-ray diffraction profile is normalized by the film thickness. That is, the vertical axis in FIG. 9 is the normalized diffraction intensity. In FIG.
  • the X-ray diffraction profiles in the case of a single film of PCDTBT and PC71BM both have diffraction peaks, but the peak width is 3 to 5 °. The degree and very broad. This indicates that both PCDTBT and PC71BM are amorphous materials having low crystallinity and having only a structural order of several nm order.
  • PCDTBT diffraction peaks are peaks attributed to the lamellar structure of the polymer, indicating that a highly planar lamellar structure is not formed due to the twisted structure of the molecules of PCDTBT.
  • the solid line A indicates the X-ray diffraction profile of the photoelectric conversion layer of the sample of Example 1
  • the solid line B indicates the X-ray diffraction profile of the photoelectric conversion layer of the sample of Example 2.
  • the solid line C shows the X-ray diffraction profile of the photoelectric conversion layer of the sample of Comparative Example 1
  • the solid line D shows the X-ray diffraction profile in the case of a single PCDTBT film
  • the solid line E shows PC71BM. 2 shows an X-ray diffraction profile in the case of a single film.
  • the case where PCDTBT is used as the p-type organic semiconductor material and PC71BM is used as the n-type organic semiconductor material is described as an example, but the p-type organic semiconductor material and the above-described embodiment and The same applies when an n-type organic semiconductor material is used.
  • the plane spacing d A diffraction peak corresponding to 1.6 nm to 2.0 nm appears.
  • the above laminated structure is developed by performing a drying process at a temperature lower than about 60 ° C. and further performing a dichloromethane process (steam process).
  • the photoelectric conversion efficiency of the sample of Example 1 indicated by the symbol A in FIG. 11 is improved compared to the sample of Example 2.
  • the photoelectric conversion efficiency is improved, and further, by performing the dichloromethane treatment, the photoelectric conversion efficiency is further improved.
  • the formation of a stacked structure by the interaction of both molecules of PCDTBT and PC71BM improves carrier transportability, improves charge separation efficiency, and improves photoelectric conversion efficiency.
  • the conversion efficiency exceeded 18%, and the a-Si solar cell indicated by the broken line X in FIG. It can be seen that the photoelectric conversion efficiency (about 17%) under the same condition of the battery is exceeded.
  • FIG. 12 shows solar simulators (irradiance 100 mW / cm 2 ) of the sample of Example 1 (dichloromethane treatment time 2 minutes; film thickness of about 80 nm) and the sample of Example 2 (no dichloromethane treatment; film thickness of about 80 nm).
  • the IV curve at is shown.
  • the IV curve of the sample of Example 1 is as shown by a broken line A in FIG.
  • the V curve is shown by a solid line B in FIG.
  • the open circuit voltage (Voc) is about 0.839 V
  • the short circuit current density (Jsc) is about 8.74 mA / cm 2
  • the fill factor (FF) is about 0.55
  • the photoelectric conversion efficiency was about 4.0%.
  • the open circuit voltage (Voc) is about 0.910 V
  • the short circuit current density (Jsc) is about 8.28 mA / cm 2
  • the fill factor (FF) is about 0.43
  • the photoelectric conversion efficiency was about 3.2%.
  • the short circuit current density (Jsc) and the fill factor (FF) were improved as compared with the sample of Example 2, and as a result, the photoelectric conversion efficiency was improved. That is, by performing the dichloromethane treatment for 2 minutes, the short circuit current density (Jsc) and the fill factor (FF) were improved, and as a result, the photoelectric conversion efficiency was improved.
  • FIG. 13 shows white fluorescent light (illuminance 390 Lx, irradiance 90 ⁇ W) of the sample of Example 1 (dichloromethane treatment time 2 minutes; film thickness of about 80 nm) and the sample of Example 2 (no dichloromethane treatment; film thickness of about 80 nm). / Cm 2 ) under IV curve.
  • the IV curve of the sample of Example 1 is as shown by a broken line A in FIG.
  • the IV curve is as shown by a solid line B in FIG.
  • the open circuit voltage (Voc) is about 0.706 V
  • the short circuit current density (Jsc) is about 28.4 ⁇ A / cm 2
  • the fill factor (FF) is about 0.71
  • the maximum power density ( Pmax) was about 14.3 ⁇ W / cm 2
  • the photoelectric conversion efficiency was about 16%.
  • the open circuit voltage (Voc) is about 0.776 V
  • the short circuit current density (Jsc) is about 27.2 ⁇ A / cm 2
  • the fill factor (FF) is about 0.64
  • the maximum power density ( Pmax) was about 13.0 ⁇ W / cm 2
  • the photoelectric conversion efficiency was about 14%.
  • the curve factor is defined by (Pmax) / (Voc ⁇ Jsc).
  • the IV curve of the sample of Example 3 is as shown by a broken line A in FIG.
  • the V curve is shown by a solid line B in FIG. That is, in the sample of Example 3, the open circuit voltage (Voc) is about 0.882 V, the short circuit current density (Jsc) is about 10.55 mA / cm 2 , the fill factor (FF) is about 0.45, and the photoelectric conversion efficiency was about 4.2%.
  • the open circuit voltage (Voc) is about 0.861 V
  • the short circuit current density (Jsc) is about 6.19 mA / cm 2
  • the fill factor (FF) is about 0.38
  • the photoelectric conversion efficiency was improved. That is, even when the film thickness of the photoelectric conversion layer was increased, the short-circuit current density (Jsc) and the fill factor (FF) were improved by performing the dichloromethane treatment for 2 minutes, and as a result, the photoelectric conversion efficiency was improved.
  • Example 15 shows white fluorescent light (illuminance 390 Lx, irradiance 90 ⁇ W) of the sample of Example 3 (dichloromethane treatment time 2 minutes; film thickness of about 170 nm) and the sample of Example 4 (no dichloromethane treatment; film thickness of about 170 nm). / Cm 2 ) under IV curve.
  • the IV curve of the sample of Example 3 is as shown by a broken line A in FIG.
  • the IV curve is as shown by a solid line B in FIG.
  • the open circuit voltage (Voc) is about 0.742 V
  • the short circuit current density (Jsc) is about 34 ⁇ A / cm 2
  • the fill factor (FF) is about 0.72
  • the maximum power density (Pmax) was about 18.1 ⁇ W / cm 2 and the photoelectric conversion efficiency was about 20%.
  • the open circuit voltage (Voc) is about 0.754 V
  • the short circuit current density (Jsc) is about 27.7 ⁇ A / cm 2
  • the fill factor (FF) is about 0.58
  • the maximum power density ( Pmax) was about 12.1 ⁇ W / cm 2
  • the photoelectric conversion efficiency was about 13%.
  • the short circuit current density (Jsc) and the fill factor (FF) were improved as compared with the sample of Example 4, and as a result, the photoelectric conversion efficiency was improved. That is, when the film thickness of the photoelectric conversion layer is increased by performing the dichloromethane treatment for 2 minutes, the short circuit current density (Jsc) and the fill factor (FF) are improved, and as a result, the photoelectric conversion efficiency is improved.
  • FIG. 16 shows solar simulators (irradiance of 100 mW / cm) of the sample of Example 1 (dichloromethane treatment time 2 minutes; film thickness of about 80 nm) and the sample of Example 3 (dichloromethane treatment time 2 minutes; film thickness of about 170 nm). The IV curve in 2 ) is shown.
  • the IV curve of the sample of Example 1 is as shown by the broken line A in FIG.
  • the V curve is shown by a solid line B in FIG. That is, in the sample of Example 1, the open circuit voltage (Voc) is about 0.839 V, the short circuit current density (Jsc) is about 8.74 mA / cm 2 , the fill factor (FF) is about 0.55, and the photoelectric conversion efficiency was about 4.0%.
  • the open circuit voltage (Voc) is about 0.882 V
  • the short circuit current density (Jsc) is about 10.6 mA / cm 2
  • the fill factor (FF) is about 0.45
  • the photoelectric conversion efficiency was improved.
  • the fill factor (FF) was lower than that of the sample of Example 1, but the short circuit current density (Jsc) was improved, so that the photoelectric conversion efficiency was improved. That is, by increasing the film thickness of the photoelectric conversion layer, the fill factor (FF) was reduced, but the short-circuit current density (Jsc) was improved, so that the photoelectric conversion efficiency was improved.
  • FIG. 17 shows white fluorescent light (illuminance 390 Lx, radiation) of the sample of Example 1 (dichloromethane treatment time 2 minutes; film thickness of about 80 nm) and the sample of Example 3 (dichloromethane treatment time 2 minutes; film thickness of about 170 nm).
  • An IV curve under an illuminance of 90 ⁇ W / cm 2 ) is shown.
  • the IV curve of the sample of Example 1 is as shown by a broken line A in FIG.
  • the IV curve is as shown by a solid line B in FIG.
  • the open circuit voltage (Voc) is about 0.706 V
  • the short circuit current density (Jsc) is about 28.4 ⁇ A / cm 2
  • the fill factor (FF) is about 0.71
  • the maximum power density ( Pmax) was about 14.3 ⁇ W / cm 2
  • the photoelectric conversion efficiency was about 16%.
  • the open circuit voltage (Voc) is about 0.742 V
  • the short circuit current density (Jsc) is about 34 ⁇ A / cm 2
  • the fill factor (FF) is about 0.72
  • the maximum power density (Pmax) was about 18.1 ⁇ W / cm 2 and the photoelectric conversion efficiency was about 20%.
  • the short-circuit current density (Jsc) was improved without decreasing the fill factor (FF) as compared with the sample of Example 1, and as a result, the photoelectric conversion efficiency was improved. . That is, even if the film thickness of the photoelectric conversion layer is increased, the fill factor (FF) does not decrease, the increase in the film thickness of the photoelectric conversion layer is reflected as it is, and the short circuit current density (Jsc) is improved. Photoelectric conversion efficiency was improved.

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Abstract

　光電変換素子を、陽極（２）と、陰極（６）と、バルクへテロ接合を構成するｐ型有機半導体材料（４Ａ）及びｎ型有機半導体材料（４Ｂ）を含み、前記ｐ型有機半導体材料として主鎖にカルバゾール環、フルオレン環又はシクロペンタジチオフェン環を含む非晶性の高分子化合物を含み、前記ｎ型有機半導体材料として非晶性のフラーレン誘導体を含む光電変換層（４）とを備え、光電変換層が、Ｘ線回折プロファイルにおいて面間隔ｄ＝１．６ｎｍ～２．０ｎｍに対応する回折ピークを持つものとする。

Description

光電変換素子及びその製造方法
　本発明は、光電変換素子及びその製造方法に関する。
　有機薄膜型太陽電池は、ｐ型有機半導体ポリマーと、フラーレンを例とするｎ型有機半導体とを組み合わせた光電変換層を用い、入射光によって生じた励起子がｐ型有機半導体ポリマーとｎ型有機半導体との境界に至ったときに、電荷分離が行われるようになっている。
　このような有機薄膜型太陽電池では、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ：bulk heterojunction）型の光電変換層が用いられる場合が多い。これをバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池という。
　バルクへテロ接合型の光電変換層は、ｐ型有機半導体ポリマーとｎ型有機半導体との混合液を塗布し、乾燥させることによって形成される。そして、混合液を乾燥させる過程で、ｐ型有機半導体材料、ｎ型有機半導体材料がそれぞれ自発的に凝集して相分離する結果、比表面積が大きいｐｎ接合が形成される。
　なお、光電変換効率を向上させるために、曲線因子を向上させるべく、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料を２層構造にしたり、あるいは、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料の界面を入り組ませた構造にしたりする技術がある。
　また、光電変換効率を向上させるために、短絡電流密度を向上させるべく、数値シミュレーションを用いて、理想的な微細構造を模索する研究が行なわれており、一例として、幅がナノメートルオーダーのｐ型有機半導体材料の柱とｎ型有機半導体材料の柱が、光電変換膜の膜面に対して垂直に、面内方向では市松模様を形成して交互に並ぶ構造の優位性を示すものもある。
　また、光電変換効率を向上させるために、キャリアの輸送性を高めるべく、ｐ型有機半導体材料及びｎ型有機半導体材料の少なくとも一方に、結晶化することでその内部でのキャリアの輸送性が高まる結晶性の有機半導体材料を用いる技術がある。
米国特許第５３３１１８３号明細書 特開２００２－７６３９１号公報 特開２０１２－１５４３４号公報 特開２０１２－３３９０４号公報
　ところで、有機薄膜型太陽電池は、低照度の室内光環境で高い光電変換効率が得られるため、現在主流のＳｉ太陽電池と棲み分け可能であり、将来性が高い。
　しかしながら、低照度の室内光環境で高い光電変換効率を得るためには、膜厚が厚い光電変換層を用いて光吸収率を上げることが必要である。一方、単に光電変換層の膜厚を増加させるだけでは、特に高照度の太陽光環境において曲線因子（Fill Factor, FF）の低下によって光電変換効率が低下してしまう。このため、低照度の室内光環境（低照度条件）及び高照度の太陽光環境（高照度条件）の両方で高い光電変換効率を得ることは困難であった。
　そこで、低照度の室内光環境（低照度条件）及び高照度の太陽光環境（高照度条件）の両方で高い光電変換効率が得られるようにしたい。
　本光電変換素子は、陽極と、陰極と、バルクへテロ接合を構成するｐ型有機半導体材料及びｎ型有機半導体材料を含み、ｐ型有機半導体材料として主鎖にカルバゾール環、フルオレン環又はシクロペンタジチオフェン環を含む非晶性の高分子化合物を含み、ｎ型有機半導体材料として非晶性のフラーレン誘導体を含む光電変換層とを備え、光電変換層は、Ｘ線回折プロファイルにおいて面間隔ｄ＝１．６ｎｍ～２．０ｎｍに対応する回折ピークを持つことを要件とする。
　本光電変換素子の製造方法は、バルクへテロ接合を構成するｐ型有機半導体材料としての主鎖にカルバゾール環、フルオレン環又はシクロペンタジチオフェン環を含む非晶性の高分子化合物及びｎ型有機半導体材料としての非晶性のフラーレン誘導体を含む混合液を塗布し、乾燥させ、ｐ型有機半導体材料よりもｎ型有機半導体材料を優先的に溶解する溶媒の蒸気を含む雰囲気中に暴露し、Ｘ線回折プロファイルにおいて面間隔ｄ＝１．６ｎｍ～２．０ｎｍに対応する回折ピークを持つ光電変換層を形成することを要件とする。
　したがって、本光電変換素子及びその製造方法によれば、低照度の室内光環境（低照度条件）及び高照度の太陽光環境（高照度条件）の両方で高い光電変換効率が得られるという利点がある。
本実施形態にかかる光電変換素子の構成を示す模式図である。 図２（Ａ）～図２（Ｃ）は、本実施形態にかかる光電変換素子の製造方法における蒸気処理による構造変化を示す図であって、図２（Ａ）は蒸気処理を行なう前の状態を示しており、図２（Ｂ）は蒸気処理中の構造が変化している経過を示しており、図２（Ｃ）は蒸気処理後の状態を示している。 放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラーシミュレータにおける実施例１の各サンプルのジクロロメタン処理時間に対する光電変換特性の変化を示す図である。 照度３９０Ｌｘ、放射照度９０μＷ／ｃｍ２の白色蛍光灯下での実施例１の各サンプルのジクロロメタン処理時間に対する光電変換特性の変化を示す図である。 図５（Ａ）、図５（Ｂ）は、実施例１のサンプル（ジクロロメタン処理を４分間行なったもの）の断面に対して電子エネルギー損失分光法による元素マッピングを行なった結果であるマッピング像を示す図であり、図５（Ａ）は、炭素原子を対象にした電子エネルギー損失分光法によるマッピング像（ＥＥＬＳ－Ｃ）を示しており、図５（Ｂ）は、硫黄原子を対象にした電子エネルギー損失分光法によるマッピング像（ＥＥＬＳ－Ｓ）を示している。 図６（Ａ）、図６（Ｂ）は、実施例２のサンプル（ジクロロメタン処理を行なっていないもの）の断面に対して電子エネルギー損失分光法による元素マッピングを行なった結果であるマッピング像を示す図であり、図６（Ａ）は、炭素原子を対象にした電子エネルギー損失分光法によるマッピング像（ＥＥＬＳ－Ｃ）を示しており、図６（Ｂ）は、硫黄原子を対象にした電子エネルギー損失分光法によるマッピング像（ＥＥＬＳ－Ｓ）を示している。 図７（Ａ）、図７（Ｂ）及び図７（Ｃ）は、それぞれ、実施例１のサンプル（ジクロロメタン処理を４分間行なったもの）の断面の、同一箇所に対する炭素原子を対象にした電子エネルギー損失分光法によるマッピング像（ＥＥＬＳ－Ｃ）、硫黄原子を対象にした電子エネルギー損失分光法によるマッピング像（ＥＥＬＳ－Ｓ）、及び、走査型透過電子顕微鏡による断面像（ＳＴＥＭ像）を示す図であり、図７（Ｄ）は、図７（Ｃ）におけるＰＣＤＴＢＴ主体領域の拡大像を示す図である。 実施例２のサンプル（ジクロロメタン処理を行なっていないもの）の断面の走査型透過電子顕微鏡による断面像を示す図である。 実施例１のサンプル（約２５℃で乾燥工程を行ない、ジクロロメタン処理を２分間行なったもの）、実施例２のサンプル（約２５℃で乾燥工程を行ない、ジクロロメタン処理を行なっていないもの）及び比較例１（約６０℃で乾燥工程を行ない、ジクロロメタン処理を行なっていないもの）の光電変換層のＸ線回折プロファイルを示す図である。 実施例１のサンプル（約２５℃で乾燥工程を行ない、ジクロロメタン処理を２分間行なったもの）、実施例２のサンプル（約２５℃で乾燥工程を行ない、ジクロロメタン処理を行なっていないもの）及び比較例１（約６０℃で乾燥工程を行ない、ジクロロメタン処理を行なっていないもの）の光電変換層のＸ線回折プロファイル（横軸を回折面の面間隔ｄとしたもの）を示す図である。 実施例１のサンプル（約２５℃で乾燥工程を行ない、ジクロロメタン処理を２分間行なったもの）、実施例２のサンプル（約２５℃で乾燥工程を行ない、ジクロロメタン処理を行なっていないもの）及び比較例１（約６０℃で乾燥工程を行ない、ジクロロメタン処理を行なっていないもの）の光電変換層のＸ線回折プロファイルにおける面間隔ｄ＝約１．６～約２．０ｎｍに対応する部分の積分強度を、白色蛍光灯光（照度３９０Ｌｘ、放射照度９０μＷ／ｃｍ２）下における光電変換効率との関係でプロットした図である。 実施例１のサンプル（ジクロロメタン処理を約２分間行なったもの；膜厚約８０ｎｍ）及び実施例２のサンプル（ジクロロメタン処理を行なっていないもの；膜厚約８０ｎｍ）の放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラーシミュレータにおけるＩ－Ｖ曲線を示す図である。 実施例１のサンプル（ジクロロメタン処理を約２分間行なったもの；膜厚約８０ｎｍ）及び実施例２のサンプル（ジクロロメタン処理を行なっていないもの；膜厚約８０ｎｍ）の白色蛍光灯光（照度３９０Ｌｘ、放射照度９０μＷ／ｃｍ２）下におけるＩ－Ｖ曲線を示す図である。 実施例３のサンプル（ジクロロメタン処理を約２分間行なったもの；膜厚約１７０ｎｍ）及び実施例４のサンプル（ジクロロメタン処理を行なっていないもの；膜厚約１７０ｎｍ）の放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラーシミュレータにおけるＩ－Ｖ曲線を示す図である。 実施例３のサンプル（ジクロロメタン処理を約２分間行なったもの；膜厚約１７０ｎｍ）及び実施例４のサンプル（ジクロロメタン処理を行なっていないもの；膜厚約１７０ｎｍ）の白色蛍光灯光（照度３９０Ｌｘ、放射照度９０μＷ／ｃｍ２）下におけるＩ－Ｖ曲線を示す図である。 実施例１のサンプル（ジクロロメタン処理を約２分間行なったもの；膜厚約８０ｎｍ）及び実施例３のサンプル（ジクロロメタン処理を約２分間行なったもの；膜厚約１７０ｎｍ）の放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラーシミュレータにおけるＩ－Ｖ曲線を示す図である。 実施例１のサンプル（ジクロロメタン処理を約２分間行なったもの；膜厚約８０ｎｍ）及び実施例３のサンプル（ジクロロメタン処理を約２分間行なったもの；膜厚約１７０ｎｍ）の白色蛍光灯光（照度３９０Ｌｘ、放射照度９０μＷ／ｃｍ２）下におけるＩ－Ｖ曲線を示す図である。
　以下、図面により、本発明の実施の形態にかかる光電変換素子及びその製造方法について、図１～図１７を参照しながら説明する。
　本実施形態にかかる光電変換素子は、例えば有機薄膜型太陽電池、具体的には、バルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池として用いられる。このようなバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池は、印刷プロセスでの製造が可能であるため、現在主流である、無機半導体を真空プロセスで積層して用いる太陽電池と比較して、原理的に製造コストを大幅に低減することが可能である。
　本光電変換素子は、図１に示すように、基板１と、下部電極としての陽極２と、陽極側バッファ層３と、光電変換層４と、陰極側バッファ層５と、上部電極としての陰極６とを備える。なお、光電変換層４を光電変換膜ともいう。
　ここで、基板１は、入射する光を透過する透明基板であり、例えばガラス基板である。
　陽極２は、基板１上に設けられ、入射する光を透過する透明電極であり、例えばＩＴＯ（Indium Tin Oxide；酸化インジウムスズ）電極である。
　陽極側バッファ層３は、陽極２上に設けられ、即ち、陽極２と光電変換層４との間に設けられ、正孔輸送層として機能する。なお、陽極側バッファ層３をｐ型バッファ層ともいう。この陽極側バッファ層３は、最低非占有電子軌道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital；ＬＵＭＯ）のエネルギーが光電変換層４のバルクへテロ接合を構成するｎ型有機半導体材料よりも浅く（即ち、真空準位に近く）、最高被占有電子軌道（Highest Occupied Molecular Orbital；ＨＯＭＯ）のエネルギーが光電変換層４のバルクへテロ接合を構成するｐ型有機半導体材料よりも浅い材料を含むものとすれば良い。ここでは、陽極側バッファ層３は、例えば、ＭｏＯ３を含む層、即ち、酸化モリブデン（ＶＩ）を含む層である。なお、この陽極側バッファ層３は設けなくても良い。但し、この陽極側バッファ層３を設けることで、例えば短絡電流密度が向上するなど、より優れた特性が得られる。
　光電変換層４は、陽極側バッファ層３上に設けられている。つまり、光電変換層４は、陽極側バッファ層３と陰極側バッファ層５との間に設けられている。
　陰極側バッファ層５は、光電変換層４上に設けられ、即ち、光電変換層４と陰極６との間に設けられ、電子輸送層として機能する。なお、陰極側バッファ層５をｎ型バッファ層ともいう。この陰極側バッファ層５は、最高被占有電子軌道のエネルギーが光電変換層４のバルクへテロ接合を構成するｐ型有機半導体材料よりも深く（即ち、真空準位から遠く）、最低非占有電子軌道のエネルギーが光電変換層４のバルクへテロ接合を構成するｎ型有機半導体材料よりも深い材料を含むものとすれば良い。ここでは、陰極側バッファ層５は、例えば、ＴｉＯＸを含む層である。なお、この陰極側バッファ層５は設けなくても良い。但し、この陰極側バッファ層５を設けることで、例えば短絡電流密度が向上するなど、より優れた特性が得られる。
　なお、陰極側バッファ層５に代えて、正孔ブロック層を設けても良い。つまり、光電変換層４と陰極６との間に、正孔ブロック層を設けても良い。例えば、正孔ブロック層は、フッ化リチウムを含む層とすれば良い。なお、正孔ブロック層を絶縁性正孔ブロック層ともいう。この正孔ブロック層は設けなくても良いが、これを設けることで、例えば短絡電流密度や曲線因子（ＦＦ）が向上するなど、より優れた特性が得られる。
　陰極６は、陰極側バッファ層５上に設けられた金属電極であり、例えばアルミニウム電極である。
　本実施形態では、光電変換層４は、バルクへテロ接合を構成するｐ型有機半導体材料４Ａ及びｎ型有機半導体材料４Ｂを含み、ｐ型有機半導体材料４Ａとして主鎖にカルバゾール環、フルオレン環又はシクロペンタジチオフェン環を含む非晶性の高分子化合物を含み、ｎ型有機半導体材料４Ｂとして非晶性のフラーレン誘導体を含むバルクへテロ接合型光電変換層である。
　特に、光電変換層４は、結晶化していない非晶性のｐ型有機半導体材料４Ａとして、以下の化学式（１）で示すポリ-[N-9’-ヘプタデカニル-2,7-カルバゾール-alt-5,5-(4’,7’-ジ-2-チエニル2’,1’,3’-ベンゾチアジアゾール)]（poly[N-9’-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4’,7’-di-2-thienyl-2’,1’,3’-benzothiadiazole)]）（以下、ＰＣＤＴＢＴという）を含み、結晶化していない非晶性のｎ型有機半導体材料４Ｂとして、以下の化学式（２）で示す[6,6]-フェニル-C71-酪酸メチルエステル（[6,6]-Phenyl-C71 butyric acid methyl ester；C70から作られるPC71BM）、以下の化学式（３）で示す[6,6]-フェニル-C61-酪酸メチルエステル（[6,6]-Phenyl-C61butyric acid methyl ester；C60から作られるPC61BM）、以下の化学式（４）で示す[6,6]-フェニル-C85-酪酸メチルエステル（ [6,6]-Phenyl-C85 butyric acid methyl ester；C84から作られるPC85BM）のいずれか又はこれらの混合物（以下、これらをＰＣＢＭという）を含むものとするのが好ましい。この場合、光電変換層４は、非晶性のＰＣＤＴＢＴと非晶性のＰＣＢＭとの混合物からなる。ここで、ｐ型有機半導体材料４ＡとしてＰＣＤＴＢＴを含むものとしているのは、最高被占有電子軌道のエネルギーレベルが比較的低く、高い開放電圧を得やすいからである。また、ｎ型有機半導体材料４ＢとしてＰＣＢＭを含むものとしているのは、多くの有機溶媒に可溶であるからである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　なお、光電変換層４は、結晶化していない非晶性のｐ型有機半導体材料４Ａとして、主鎖にカルバゾール環、フルオレン環又はシクロペンタジチオフェン環を含む非晶性の高分子化合物を含むものであれば良い。主鎖にカルバゾール環、フルオレン環又はシクロペンタジチオフェン環を含む非晶性の高分子化合物は、これらの部位の前後でねじれが生じやすく、主鎖が自発的にねじれるため、平面性が低く、ラメラ構造を形成しにくく、結晶性が低くなる傾向があり、結晶性があまり高くないものである。このような自発的に結晶を形成する傾向が低い非晶性の高分子化合物をｐ型有機半導体材料４Ａに用いれば良い。このように結晶性が低い材料を用いているのは、結晶性が高い材料は、後述するようなｎ型有機半導体材料４Ｂとの間でナノメートルオーダーの微細な積層構造を採ることが困難だからである。一方、主鎖にカルバゾール環、フルオレン環又はシクロペンタジチオフェン環を含む非晶性の高分子化合物は、結晶を形成する結晶性のｐ型有機半導体材料と異なり、主鎖方向にも伝導性を持ち、結晶性が低くてもキャリアの輸送性が保たれるため、光電変換層４のｐ型有機半導体材料４Ａとして用いることができる。
　具体的には、光電変換層４は、結晶化していない非晶性のｐ型有機半導体材料４Ａとして、ポリ-[N-9’-ヘプタデカニル-2,7-カルバゾール-alt-5,5-(4’,7’-ジ-2-チエニル2’,1’,3’-ベンゾチアジアゾール)]、以下の化学式（５）で示すポリ[(9,9-ヂオクチルフルオレニル-2,7-ジイル]-alt-co-(1,4-ベンゾ-{2,1’,3}-チアジアゾール)（Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-co-(1,4-benzo-{2,1’,3}-thiadiazole)]）、以下の化学式（６）で示すポリ[(9,9-ジヘキシルフルオレニル-2,7-ジイル)-alt-co-(ビチオフェン)]（Poly[(9,9-dihexylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-co-(bithophene)]）、以下の化学式（７）で示すポリ[2,6-(4,4-bis-(2-エチルヘキシル)-4H-シクロペンタ[2,1-b;3,4-b’]-ジチオフェン-alt-4,7-(2,1,3-ベンゾチアジアゾール)]（Poly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b’]-dithiophene)-alt-4,7-(2,1,3-benzothiadiazole)]）、以下の化学式（８）で示すポリ[2,7-(9-(2’-エチルヘキシル)-9-ヘキシル-フルオレン)-alt-5,5-(4’-7’-ジ-2-チエニル-2’,1’,3’-ベンゾチアジアゾール)] Poly[2,7-(9-(2’-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4’-7’-di-2-thienyl-2’,1’,3’-benzothiadiazole]、以下の化学式（９）で示すポリ[2,7-(9,9)-ジオクチルフルオレン)-alt-5,5-(4’-7’-ジ-2-チエニル-2’,1’,3’-ベンゾチアジアゾール)]（Poly[2,7-(9,9)-dioctylfluorene]-alt-5,5-(4’,7’-di-2-thienyl-2’,1’,3’-benzothiadiazole]）からなる群から選ばれるいずれか一種の材料を含むものであれば良い。なお、ｐ型有機半導体材料４Ａをｐ型高分子化合物又はｐ型高分子材料ともいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　また、光電変換層４は、結晶化していない非晶性のｎ型有機半導体材料４Ｂとして、有機溶媒に可溶で、ｐ型有機半導体材料４Ａと相溶性がある、非晶性のフラーレン誘導体を含むものであれば良い。なお、フラーレン誘導体は、高温（例えば１００℃を超えるような温度）で熱処理を行なうことによって単体で結晶化させることが可能であるが、ｐ型有機半導体材料４Ａとの共存下で、かつ、後述の実施例のように光電変換層４を形成するのに高温で熱処理を行なわない場合には、結晶化せず、非晶性となる。
　具体的には、光電変換層４は、結晶化していない非晶性のｎ型有機半導体材料４Ｂとして、[6,6]-フェニル-C71-酪酸メチルエステル、[6,6]-フェニル-C61-酪酸メチルエステル、[6,6]-フェニル-C85-酪酸メチルエステル、以下の化学式（１０）で示すC60インデン二付加体（ICBA；indene-C 60 bisadduct）、以下の化学式（１１）で示す[6.6]ジフェニルC62ビス（酪酸メチルエステル）（[6.6] Diphenyl C62bis(butyric acid methyl ester)）、[6.6]ジフェニルC72ビス（酪酸メチルエステル）（[6.6] Diphenyl C72bis(butyric acid methyl ester)）、以下の化学式（１２）で示す[6,6]-フェニル-C61酪酸(3-エチルチオフェン)エステル（[6,6]-Phenyl-C61 butyric acid (3-ethylthiophene) ester）、以下の化学式（１３）で示す1-(3-メチルカルボニル)プロピル-1-チエニル-6,6-メタノフラーレン（ThCBM；1-(3-methoxycarbonyl)propyl-1-thienyl-6,6-methanofullerene)、以下の化学式（１４）で示す[6,6]-フェニル-C61酪酸(2,5-ジブロモ-3-エチルチオフェン)エステル（[6,6]-Phenyl-C61 butyric acid (2,5-dibromo-3-ethylthiophene) ester）からなる群から選ばれるいずれか一種の材料を含むものであれば良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　また、本実施形態では、光電変換層４は、結晶化していない非晶性のｎ型有機半導体材料４Ｂが主体となるｎ型有機半導体領域４Ｘと、結晶化していない非晶性のｐ型有機半導体材料４Ａが主体となるｐ型有機半導体領域４Ｙとを有し、ｎ型有機半導体領域４Ｘの隙間を埋めるようにｐ型有機半導体領域４Ｙが形成されている。なお、ｎ型有機半導体材料４Ｂが主体となるｎ型有機半導体領域４Ｘを、ｎ型有機半導体材料ドメインともいう。また、ｐ型有機半導体材料４Ａが主体となるｐ型有機半導体領域４Ｙを、ｐ型有機半導体材料ドメインともいう。そして、ｎ型有機半導体領域４Ｘにおいて、ｎ型有機半導体材料４Ｂは略球形の集合体形状になっている。また、ｐ型有機半導体領域４Ｙは、ｎ型有機半導体材料４Ｂとｐ型有機半導体材料４Ａとが交互に積層した積層構造４Ｚを有するものとなっている。このような積層構造４Ｚを有する光電変換層４は、結晶化していない非晶性のｎ型有機半導体材料４Ｂと、結晶化していない非晶性のｐ型有機半導体材料４Ａとがバルクへテロ接合を構成している。なお、このような積層構造４Ｚを、周期的な秩序構造又は微細な積層構造ともいう。
　つまり、本実施形態の光電変換層４は、その内部に、ｐ型有機半導体材料４Ａとｎ型有機半導体材料４Ｂとの相分離が進んだ微細構造を有する。
　特に、本実施形態の光電変換層４は、その内部に、即ち、ｐ型有機半導体領域４Ｙの内部に、層状のｎ型有機半導体材料４Ｂが入り込んだ積層構造４Ｚを有する。つまり、本実施形態の光電変換層４は、ｐ型有機半導体材料４Ａのマトリクスの中に層状のｎ型有機半導体材料４Ｂが挿入された積層構造４Ｚを有する。この場合、ｐ型有機半導体領域４Ｙの中でも電荷分離が起こるため、電荷分離効率が向上し、これにより、短絡電流密度、さらには、光電変換効率が向上する。特に、光電変換層４の内部で発生する励起子及び電荷の密度が低い低照度の室内光環境（低照度条件）における電荷分離効率が向上し、これにより、短絡電流密度、さらには、光電変換効率が向上する。
　また、本実施形態の光電変換層４のｎ型有機半導体領域４Ｘでは、その内部のｎ型有機半導体材料４Ｂの分子が高い規則性を持って配列しており、電子がより移動しやすい状態になっている。また、ｐ型有機半導体領域４Ｙでは、電子が層状のｎ型有機半導体材料４Ｂを通ってｎ型有機半導体領域４Ｘに到達できる。このため、光電変換層４の内部での電子の輸送性が向上する。一方、ｐ型有機半導体領域４Ｙは、積層構造４Ｚを有するものの、ｐ型有機半導体材料４Ａの方が圧倒的に多量に存在するため、ｐ型有機半導体材料４Ａ同士の接触には事欠かない。このため、ｐ型有機半導体材料４Ａとｎ型有機半導体材料４Ｂとが無秩序に入り乱れた構造を有するもの、即ち、積層構造４Ｚを有しないものと比較して、光電変換層４の内部での正孔の移動しやすさは殆ど変わらず、正孔の輸送性は確保される。このように、積層構造４Ｚを有しないものと比較して、電子及び正孔がそれぞれ陰極６及び陽極２に至る経路が簡素になり、電子と正孔とが再結合する確率を下げることができる。特に、高照度の太陽光環境（高照度条件）で大量に発生するキャリアの再結合を防ぐことができる。このため、低照度の室内光環境で高い光電変換効率を得るために光電変換層４の膜厚を比較的厚くした場合でも、高照度の太陽光環境における曲線因子を向上させ、これにより、光電変換効率を向上させることが可能となる。この結果、低照度の室内光環境及び高照度の太陽光環境の両方で高い光電変換効率を得ることが可能となる。
　このように、本実施形態の光電変換層４では、ｎ型有機半導体材料４Ｂ及びｐ型有機半導体材料４Ａとしていずれも非晶性の材料を用いているため、後述の実施例で説明するように、結晶性の材料を用い、これを結晶化させる場合と比較して、例えば室温などの低い温度で光電変換層４を形成することができる。このため、各有機半導体材料４Ａ、４Ｂのドメイン構造の成長が抑制され、また、ｎ型有機半導体材料４Ｂとｐ型有機半導体材料４Ａの界面での分子レベルでの混合が促進され、分子間の相互作用によって積層構造４Ｚが形成される。これにより、キャリアの輸送性が向上するとともに、電荷分離効率が向上し、光電変換効率が向上する。
　ここで、上述の光電変換層４に備えられる積層構造４Ｚは、非晶性のｎ型有機半導体材料４Ｂ及び非晶性のｐ型有機半導体材料４Ａのどちらの材料も単体では持っていないものである。
　このため、上述の積層構造４Ｚを有する光電変換層４は、以下の実施例において詳細に説明するように、Ｘ線回折プロファイルにおいて面間隔ｄ＝１．６ｎｍ～２．０ｎｍに対応する回折ピークを持つ。つまり、光電変換層４のｐ型有機半導体領域４Ｙに備えられる、ｎ型有機半導体材料４Ｂとｐ型有機半導体材料４Ａとが交互に積層した積層構造４Ｚに起因して、Ｘ線回折プロファイルにおいて面間隔ｄ＝１．６ｎｍ～２．０ｎｍに対応する回折ピークが現れる。このため、Ｘ線回折プロファイルにおける面間隔ｄ＝１．６ｎｍ～２．０ｎｍに対応する回折ピークは、ｎ型有機半導体材料４Ｂとｐ型有機半導体材料４Ａとが交互に積層した積層構造４Ｚに起因する回折ピークである。
　また、上述のｎ型有機半導体材料４Ｂの分子が高い規則性を持って配列しているｎ型有機半導体領域４Ｘを有する光電変換層４は、以下の実施例において詳細に説明するように、Ｘ線回折プロファイルにおいて、ｎ型有機半導体材料４Ｂの単体のＸ線回折プロファイルにおける（１１１）面に対応する回折ピークと（１１－１）面に対応する回折ピークとの間に回折ピークを持つ。
　ところで、上述のような構成を備える光電変換層４は、以下のようにして得ることができる。
　つまり、まず、バルクへテロ接合を構成するｐ型有機半導体材料４Ａとしての主鎖にカルバゾール環、フルオレン環又はシクロペンタジチオフェン環を含む非晶性の高分子化合物及びｎ型有機半導体材料４Ｂとしての非晶性のフラーレン誘導体を含む混合液（混合溶液）を塗布し、乾燥させる。
　そして、これを、ｐ型有機半導体材料４Ａよりもｎ型有機半導体材料４Ｂを優先的に溶解する溶媒（ここでは有機溶媒）の蒸気を含む雰囲気中に暴露する。つまり、これにｐ型有機半導体材料４Ａよりもｎ型有機半導体材料４Ｂを優先的に溶解する溶媒の蒸気を作用させる蒸気処理（有機溶媒蒸気処理）を施す。ここで、蒸気処理のための溶媒（ここでは有機溶媒）としては、ｎ型有機半導体材料４Ｂの溶解性が高く、ｐ型有機半導体材料４Ａの溶解性が、ｎ型有機半導体材料４Ｂの溶解性に対して低いものを用いれば良い。例えば、ジクロロメタンやクロロホルムを用いれば良く、特にジクロロメタンを用いるのが好ましい。
　このようにして、上述のような積層構造４Ｚを有する光電変換層４、即ち、Ｘ線回折プロファイルにおいて面間隔ｄ＝１．６ｎｍ～２．０ｎｍに対応する回折ピークを持つ光電変換層４が得られる。また、上述のｎ型有機半導体材料４Ｂの分子が高い規則性を持って配列しているｎ型有機半導体領域４Ｘを有する光電変換層４、即ち、Ｘ線回折プロファイルにおいて、ｎ型有機半導体材料４Ｂの単体のＸ線回折プロファイルにおける（１１１）面に対応する回折ピークと（１１－１）面に対応する回折ピークとの間に回折ピークを持つ光電変換層４が得られる。
　以下、上述の蒸気処理を施すことで、上述のような構成を備える光電変換層４を得ることができることについて、さらに説明する。
　まず、上述の蒸気処理を施す前は、ｎ型有機半導体材料４Ｂとｐ型有機半導体材料４Ａとの混合固体（即ち、上述の蒸気処理を施していない光電変換層）は、図２（Ａ）に示すように、構造規則性が低いバルクへテロ接合構造を有するものとなっている。
　これに対し、上述の蒸気処理を施すことで、ｎ型有機半導体材料４Ｂとｐ型有機半導体材料４Ａとの混合固体に、ｐ型有機半導体材料４Ａよりもｎ型有機半導体材料４Ｂを優先的に溶解する溶媒（ここでは有機溶媒）の分子が浸透し、ｎ型有機半導体材料４Ｂの分子の移動が容易になり、図２（Ｃ）に示すように、上述のような構成を備える光電変換層４、即ち、上述の積層構造４Ｚを有し、かつ、上述のｎ型有機半導体材料４Ｂの分子が高い規則性を持って配列しているｎ型有機半導体領域４Ｘを有する光電変換層４が得られることになる。
　つまり、ｐ型有機半導体材料４Ａよりもｎ型有機半導体材料４Ｂを優先的に溶解する溶媒（ここでは有機溶媒）の分子が、ｎ型有機半導体材料４Ｂとｐ型有機半導体材料４Ａとの混合固体に浸透すると、ｎ型有機半導体材料４Ｂを溶解して、ｐ型有機半導体材料４Ａが形成するマトリクスから開放する。この結果、ｎ型有機半導体材料４Ｂは、表面エネルギーを小さくするために、ｎ型有機半導体材料４Ｂ同士が集まってｎ型有機半導体領域４Ｘ（ｎ型ドメイン）を形成する。ここで、図２（Ｂ）は、構造が変化している経過を示している。
　このようにして相分離構造の形成が進行するが、ｐ型有機半導体材料４Ａのマトリクスに取り込まれていたｎ型有機半導体材料４Ｂの全てが、ｎ型有機半導体領域４Ｘに集まるわけではなく、ｐ型有機半導体材料４Ａのマトリクスの中に少量残ることになる。そして、ｐ型有機半導体材料４Ａのマトリクスの中に少量残ったｎ型有機半導体材料４Ｂは、ポテンシャルエネルギーが最小となるように移動して、規則的な配列をとるようになる。この際、ｐ型有機半導体材料４Ａよりもｎ型有機半導体材料４Ｂを優先的に溶解する溶媒（ここでは有機溶媒）の分子は、ｐ型有機半導体材料４Ａに対する溶解作用が弱いため、ｐ型有機半導体材料４Ａは大きく移動することはできない。このため、ｎ型有機半導体材料４Ｂの配列構造の成長は、ｐ型有機半導体材料４Ａの移動が最小限ですむような方向・サイズで進むよう、制約がかかる。
　この結果、図２（Ｃ）に示すように、上述のような構成を備える光電変換層４、即ち、上述の積層構造４Ｚを有し、かつ、上述のｎ型有機半導体材料４Ｂの分子が高い規則性を持って配列しているｎ型有機半導体領域４Ｘを有する光電変換層４が得られることになる。つまり、ｎ型有機半導体領域４Ｘ及びｐ型有機半導体領域４Ｙの双方で構造規則性が向上した光電変換層４が得られることになる。なお、ｎ型有機半導体材料４Ｂ及びｐ型有機半導体材料４Ａの混合液を塗布し、例えば６０℃よりも低い温度（好ましくは約２５℃程度の室温）で乾燥させることで得られる光電変換層４の中にも、ｐ型有機半導体材料４Ａのマトリクスの中にｎ型有機半導体材料４Ｂが挿入された積層構造４Ｚが部分的に形成されるが、上述の蒸気処理を施すことで、この積層構造４Ｚを発達させることができるとともに、ｎ型有機半導体領域４Ｘでも規則的な配列構造の形成が進行することになる。
　次に、本実施形態にかかる光電変換素子の製造方法について具体的に説明する。
　まず、基板１（透明基板）上に陽極２（透明電極）を形成する。
　次いで、陽極２上に、陽極側バッファ層（ここではＭｏＯ３を含む層）３を形成する。
　次に、陽極側バッファ層３上に、光電変換層４を形成する。
　つまり、陽極２上に形成した陽極側バッファ層３の表面に、ｐ型有機半導体材料４Ａとして主鎖にカルバゾール環、フルオレン環又はシクロペンタジチオフェン環を含む非晶性の高分子化合物（ここではＰＣＤＴＢＴ）を含み、ｎ型有機半導体材料４Ｂとして非晶性のフラーレン誘導体（ここではＰＣＢＭ）を含む混合液を塗布し（塗布工程）、例えば約６０℃よりも低い温度（好ましくは約２５℃程度の室温）で乾燥させる（乾燥工程）。
　次に、これを、ｐ型有機半導体材料４Ａよりもｎ型有機半導体材料４Ｂを優先的に溶解する溶媒（ここでは有機溶媒としてのジクロロメタン）の蒸気を含む雰囲気中に暴露する。これを蒸気処理、有機溶媒蒸気処理又はジクロロメタン処理という。
　これにより、上述のような積層構造４Ｚを有する光電変換層４、即ち、Ｘ線回折プロファイルにおいて面間隔ｄ＝１．６ｎｍ～２．０ｎｍに対応する回折ピークを持つ光電変換層４が得られる。また、上述のｎ型有機半導体材料４Ｂの分子が高い規則性を持って配列しているｎ型有機半導体領域４Ｘを有する光電変換層４、即ち、Ｘ線回折プロファイルにおいて、ｎ型有機半導体材料４Ｂの単体のＸ線回折プロファイルにおける（１１１）面に対応する回折ピークと（１１－１）面に対応する回折ピークとの間に回折ピークを持つ光電変換層４が得られる。
　なお、ここでは、例えば約６０℃よりも低い温度（好ましくは約２５℃程度の室温）で乾燥させた後、蒸気処理を行なうことで、上述のような積層構造４Ｚを有する光電変換層４、即ち、Ｘ線回折プロファイルにおいて面間隔ｄ＝１．６ｎｍ～２．０ｎｍに対応する回折ピークを持つ光電変換層４を得るようにしているが、これに限られるものではない。つまり、ここでは、上述のような積層構造４Ｚが発達し、Ｘ線回折プロファイルにおいて面間隔ｄ＝１．６ｎｍ～２．０ｎｍに対応する回折ピークが顕著に現れるようにすべく、例えば約６０℃よりも低い温度（好ましくは約２５℃程度の室温）で乾燥させた後、蒸気処理を行なうようにしているが、これに限られるものではない。例えば、約６０℃よりも低い温度（好ましくは約２５℃程度の室温）で乾燥させ、蒸気処理を行なわないで光電変換層４を形成しても、上述のような積層構造Ｚを有する光電変換層４、即ち、Ｘ線回折プロファイルにおいて面間隔ｄ＝１．６ｎｍ～２．０ｎｍに対応する回折ピークを持つ光電変換層４を得ることはできる。但し、上述のような積層構造４Ｚを発達させ、Ｘ線回折プロファイルにおいて面間隔ｄ＝１．６ｎｍ～２．０ｎｍに対応する回折ピークが顕著に現れるようにするためには、さらに、蒸気処理を行なうのが好ましい。これに対し、約６０℃以上の温度で乾燥させ、蒸気処理を行なわないで光電変換層を形成した場合、上述のような積層構造４Ｚを有する光電変換層４、即ち、Ｘ線回折プロファイルにおいて面間隔ｄ＝１．６ｎｍ～２．０ｎｍに対応する回折ピークを持つ光電変換層４を得るのは難しい。これは、約６０℃以上の温度で乾燥させた場合、上述のような積層構造４Ｚを有する光電変換層４、即ち、Ｘ線回折プロファイルにおいて面間隔ｄ＝１．６ｎｍ～２．０ｎｍに対応する回折ピークを持つ光電変換層４を得るのは難しいためである。
　次いで、光電変換層４上に、陰極側バッファ層５としても機能する正孔ブロック層（ここではフッ化リチウムを含む層）を形成する。
　その後、正孔ブロック層５上に陰極６（金属電極）を形成する。
　そして、例えば窒素雰囲気中で封止して、光電変換素子が完成する。
　したがって、本実施形態にかかる光電変換素子及びその製造方法によれば、低照度の室内光環境（低照度条件）及び高照度の太陽光環境（高照度条件）の両方で高い光電変換効率が得られるという利点がある。また、本実施形態にかかる光電変換素子の製造方法によれば、低照度の室内光環境及び高照度の太陽光環境の両方で高い光電変換効率が得られる光電変換素子を容易に製造することが可能である。
　なお、本発明は、上述した実施形態に記載した構成に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形することが可能である。
　例えば、上述の実施形態では、塗布工程の後に乾燥工程を行なうようにしているが、これに限られるものではなく、例えば、塗布工程と乾燥工程とを一つの工程で並行して行なうようにしても良い。つまり、上述の実施形態では、混合液を塗布した後の工程で、塗布された混合液を乾燥させるようにしているが、例えば、混合液の塗布及び乾燥を一つの工程で並行して行なうようにしても良い。
　また、上述の実施形態では、光電変換素子を有機薄膜型太陽電池に用いる場合を例に挙げて説明しているが、これに限られるものではなく、例えばカメラなどの撮像装置のセンサなどに用いることもできる。
　以下、実施例によって更に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
　本実施例では、以下のようにして光電変換素子を作製した。
　まず、ガラス基板上に、幅約２ｍｍ、膜厚約２００ｎｍのＩＴＯ電極（陽極）を形成した。
　次に、陽極としてのＩＴＯ電極上の全面に、膜厚約６ｎｍのＭｏＯ３層（陽極側バッファ層）を真空蒸着によって形成した。
　次に、ＩＴＯ電極及びＭｏＯ３層を形成したガラス基板を、窒素を内部に満たしたグローブボックスに移し、ｐ型有機半導体材料としてのＰＣＤＴＢＴと、ｎ型有機半導体材料としてのＰＣＢＭ（ここでは[6,6]-フェニル-C71-酪酸メチルエステル；以下ＰＣ７１ＢＭという）とを重量比１：３で含むモノクロロベンゼン溶液（混合溶液；濃度約２重量％）を、約２５℃（室温）で、約５００ｒｐｍの条件でスピンコート成膜し、乾燥させた。
　その後、約２５℃で、ｐ型有機半導体材料よりもｎ型有機半導体材料を優先的に溶解する溶媒としてのジクロロメタンの蒸気を含む飽和雰囲気中に放置（暴露）した。つまり、ジクロロメタン処理（蒸気処理）を行なった。
　このようにして、約８０ｎｍの厚さを有する光電変換層を形成した。
　次いで、熱処理を行なうことなく、上述のようにして形成し、暴露された光電変換層上に、膜厚約１ｎｍのフッ化リチウム層（正孔ブロック層）を形成した。
　その後、正孔ブロック層としてのフッ化リチウム層上に、幅約２ｍｍ、膜厚約１５０ｎｍのアルミニウム電極（陰極）を真空蒸着で形成した。
　そして、窒素雰囲気中で封止して、光電変換素子を作製した。
　ここでは、ジクロロメタン飽和雰囲気中に放置する時間（ジクロロメタン処理時間）を変えて複数の光電変換素子（サンプル；光電変換層の厚さ約８０ｎｍ；約２５℃で乾燥工程を行なったもの）を作製した。以下、これらを実施例１のサンプルという。また、ジクロロメタン処理を行なわずに、上述の実施例１のサンプルと同様に光電変換素子を作製した。以下、これを実施例２のサンプルという。また、実施例１のサンプルに対して光電変換層の厚さを変えて約１７０ｎｍとした光電変換素子、即ち、光電変換層の厚さを約１７０ｎｍとし、ジクロロメタン処理を約２分間行なった光電変換素子を作製した。以下、これを実施例３のサンプルという。また、実施例２のサンプルに対して光電変換層の厚さを変えて約１７０ｎｍとした光電変換素子、即ち、光電変換層の厚さを約１７０ｎｍとし、ジクロロメタン処理を行なわなかった光電変換素子も作製した。以下、これを実施例４のサンプルという。また、約２５℃で乾燥工程を行なうのに代えて約６０℃で乾燥工程を行ない、ジクロロメタン処理を行なわずに、上述の実施例１のサンプルと同様に光電変換素子を作製した。以下、これを比較例１のサンプルという。
　ここで、図３は、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラーシミュレータにおける実施例１の各サンプルのジクロロメタン処理時間に対する光電変換特性（ＪＶ特性；光電変換パラメータ）の変化を示している。また、図４は、照度３９０Ｌｘ、放射照度９０μＷ／ｃｍ２の白色蛍光灯下での実施例１の各サンプルのジクロロメタン処理時間に対する光電変換特性（ＪＶ特性；光電変換パラメータ）の変化を示している。
　図３、図４に示すように、ジクロロメタン処理を行なった実施例１の各サンプル（ジクロロメタン処理時間１分～６分）は、ジクロロメタン処理を行なっていない実施例２のサンプル（ジクロロメタン処理時間０分）に対して、曲線因子が向上した。また、短絡電流密度は、ジクロロメタン処理時間２分で極大となり、ジクロロメタン処理を行なった実施例１の各サンプル（ジクロロメタン処理時間２分、３分）は、ジクロロメタン処理を行なっていない実施例２のサンプル（ジクロロメタン処理時間０分）に対して、短絡電流密度が向上した。この結果、ジクロロメタン処理を行なった実施例１の各サンプル（ジクロロメタン処理時間１分～４分）は、ジクロロメタン処理を行なっていない実施例２のサンプル（ジクロロメタン処理時間０分）に対して、光電変換効率が向上した。つまり、ジクロロメタン処理を行なった実施例１の各サンプル（ジクロロメタン処理時間１分～４分）は、ジクロロメタン処理を行なっていない実施例２のサンプル（ジクロロメタン処理時間０分）に対して、低照度の室内光環境（低照度条件）及び高照度の太陽光環境（高照度条件）の両方で、光電変換効率が向上した。なお、実施例１のように作製される光電変換素子では、ジクロロメタン処理（蒸気処理）を行なう時間は、例えば約４分程度を上限とするのが好ましい。これは、ジクロロメタン処理を必要以上に長い時間行なうと、相分離構造の形成が進行しすぎて、励起子の拡散長を大きく超える程度にまでドメインが大きくなる結果、短絡電流密度の低下によって光電変換効率が低下してしまうからである。つまり、ジクロロメタン処理を行なわない場合と比較して、ジクロロメタン処理を行なうことで（つまり、ジクロロメタン処理を行なって、上述の積層構造４Ｚを有する光電変換層４、即ち、Ｘ線回折プロファイルにおいて面間隔ｄ＝１．６ｎｍ～２．０ｎｍに対応する回折ピークを持つ光電変換層４を形成することで）、ジクロロメタン処理の処理時間にかかわらず、曲線因子を向上させることができ、これは光電変換効率の向上に寄与するものの、ジクロロメタン処理を必要以上に長い時間行なうと励起子の拡散長を超えてドメインが大きくなって短絡電流密度が低下してしまい、これが光電変換効率の低下に寄与することになり、結果的に、光電変換効率が低下してしまうことになるからである。なお、実施例１のように作製される光電変換素子では、ジクロロメタン処理を行なわない場合と比較して光電変換効率が向上するのはジクロロメタン処理を行なう時間を約４分程度までとした場合となっているが、例えば温度、濃度等の条件が変われば、より長い時間ジクロロメタン処理を行なった場合であっても光電変換効率を向上させることは可能である。
　また、図５（Ａ）、図５（Ｂ）は、上述のソーラーシミュレータにおける光電変換特性において光電変換効率が最も優れていた、ジクロロメタン処理を４分間行なった実施例１のサンプルの断面の、炭素原子核及び硫黄原子核を対象として行なった電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ；Electron Energy Loss Spectroscopy）のマッピング像を示している。ここで、図５（Ａ）は、電子エネルギー損失分光法による面分析を行ない、炭素原子に対応する信号のマッピングを行なったマッピング像（ＥＥＬＳ－Ｃ）を示している。また、図５（Ｂ）は、電子エネルギー損失分光法による面分析を行ない、硫黄原子に対応する信号のマッピングを行なったマッピング像（ＥＥＬＳ－Ｓ）を示している。
　図５（Ａ）に示す炭素原子を対象にしたマッピング像では、炭素原子の密度が高いＰＣ７１ＢＭ主体の領域が白く見えている。一方、図５（Ｂ）に示す硫黄原子を対象にしたマッピング像では、ＰＣＤＴＢＴのみに含まれる硫黄原子が存在する領域が白く見えている。そして、図５（Ａ）に示す炭素原子を対象にしたマッピング像と図５（Ｂ）に示す硫黄原子を対象にしたマッピング像が互いに相補的であるため、ｎ型有機半導体材料としてのＰＣ７１ＢＭとｐ型有機半導体材料としてのＰＣＤＴＢＴとが、２０～３０ｎｍ程度のサイズで相分離していることがわかる。
　これに対し、図６（Ａ）、図６（Ｂ）は、ジクロロメタン処理を行わなかった実施例２のサンプルの断面の、炭素原子核及び硫黄原子核を対象として行なった電子エネルギー損失分光法のマッピング像を示している。ここで、図６（Ａ）は、電子エネルギー損失分光法による面分析を行ない、炭素原子に対応する信号のマッピングを行なったマッピング像（ＥＥＬＳ－Ｃ）を示している。また、図６（Ｂ）は、電子エネルギー損失分光法による面分析を行ない、硫黄原子に対応する信号のマッピングを行なったマッピング像（ＥＥＬＳ－Ｓ）を示している。
　図６（Ａ）、図６（Ｂ）に示すように、相対的にｐ型有機半導体材料としてのＰＣＤＴＢＴが多い領域（ドメイン）と、ｎ型有機半導体材料としてのＰＣ７１ＢＭが多い領域（ドメイン）とが形成されているものの、各領域は、ジクロロメタン処理を行なった実施例１の場合［図５（Ａ）、図５（Ｂ）参照］と比べると、発達の程度が低いことが分かる。
　また、図７（Ａ）、図７（Ｂ）及び図７（Ｃ）は、図５（Ａ）、図５（Ｂ）でマッピング像を示した実施例１のサンプルと同一のサンプルの断面の同一箇所を、それぞれ、炭素原子を対象にした電子エネルギー損失分光法によるマッピング像（ＥＥＬＳ－Ｃ）、硫黄原子を対象にした電子エネルギー損失分光法によるマッピング像（ＥＥＬＳ－Ｓ）、及び、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ；Scanning Transmission Electron Microscope）で、同一倍率にて観察した結果（ＳＴＥＭ像）を示している。ＳＴＥＭ像では、密度が高い領域が暗く観測されるが、図７（Ａ）及び図７（Ｂ）と図７（Ｃ）とを比較すると、ＳＴＥＭ像のコントラストがＥＥＬＳマッピング像と正確に一致することから、明るい領域はＰＣＤＴＢＴが多い領域、暗い領域はＰＣ７１ＢＭが多い領域であり、ＳＴＥＭ像から、間接的に相分離状態の微細構造を観測できることが分かる。ここで、図７（Ｄ）に示す断面ＳＴＥＭ像は、相対的に明るいＰＣＤＴＢＴが多い領域を拡大したものであるが、周期２ｎｍ前後の縞模様が見られ、ＰＣＤＴＢＴにＰＣ７１ＢＭが挿入された積層構造が形成されていることを示している。なお、図７（Ｄ）の断面ＳＴＥＭ像のスケールは約１５ｎｍである。
　これに対し、図８は、図６（Ａ）、図６（Ｂ）でマッピング像を示した実施例２のサンプルと同一のサンプルの断面を、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ；Scanning Transmission Electron Microscope）で観察した結果（ＳＴＥＭ像）を示している。
　図８に示すＳＴＥＭ像では、明瞭なコントラストも、内部構造も見ることはできず、相分離構造及びナノメートルオーダーの積層構造が、ＳＴＥＭ像で確認できるところまでは発達していないことを示している。
　また、図９は、約２５℃で乾燥工程を行ない、ジクロロメタン処理を２分間行なった実施例１のサンプル、及び、約２５℃で乾燥工程を行ない、ジクロロメタン処理を行わなかった実施例２のサンプルに対して、Ｘ線回折分析を行ない、膜厚を用いて規格化したＸ線回折プロファイルを示している。なお、図９中、実線Ａが、約２５℃で乾燥工程を行ない、ジクロロメタン処理を２分間行なった実施例１のサンプルに備えられる光電変換層のＸ線回折プロファイルを示しており、実線Ｂが、約２５℃で乾燥工程を行ない、ジクロロメタン処理を行わなかった実施例２のサンプルに備えられる光電変換層のＸ線回折プロファイルを示している。
　なお、ここでは、Ｘ線回折プロファイルは、微小角入射位置でサンプルの面内方向（即ち、膜表面に平行な方向）に検出器を走査し、表面と垂直な格子面を測定したＸ線回折プロファイルであり、Ｘ線の波長は１．５４Åであり、ＣｕＫα相当である。また、各サンプルの光電変換層の膜厚はばらつきがあるため、Ｘ線回折プロファイルは、膜厚で規格化したものとしている。つまり、図９の縦軸は規格化回折強度である。なお、図９には、比較のために、約２５℃で乾燥工程を行なうのに代えて約６０℃で乾燥工程を行ない、ジクロロメタン処理を行なわなかった比較例１のサンプルに備えられる光電変換層のＸ線回折プロファイルを実線Ｃで示し、ＰＣＤＴＢＴ及びＰＣ７１ＢＭの単膜の場合のＸ線回折プロファイルをそれぞれ実線Ｄ、Ｅで示している。
　まず、図９中、実線Ｄ、Ｅで示すように、ＰＣＤＴＢＴ及びＰＣ７１ＢＭの単膜の場合のＸ線回折プロファイルは、どちらも、回折ピークを有しているが、ピークの幅が３～５°程度と非常にブロードである。これは、ＰＣＤＴＢＴ及びＰＣ７１ＢＭは、いずれも、結晶性が低く、数ｎｍオーダーの構造秩序しか持たない非晶性の材料であることを示している。なお、図９中、実線Ｄで示すように、ＰＣＤＴＢＴの単膜の場合のＸ線回折プロファイルは、２θ＝４°及び２０°にそれぞれピークを持つことが分かる。これらのＰＣＤＴＢＴの回折ピークは、ポリマーのラメラ構造に起因するピークであり、ＰＣＤＴＢＴの分子のねじれ構造のため、平面性の高いラメラ構造が形成されないことを示している。また、図９中、実線Ｅで示すように、ＰＣ７１ＢＭの単膜の場合のＸ線回折プロファイルは、２θ＝９°、１８．５°及び２７．５°にそれぞれピークを持つことが分かる。これらのＰＣ７１ＢＭの回折ピークは、Ｃ７０フラーレンの分子間の距離を反映したピークであり、２θ＝９°のピークが一次のピーク、２θ＝１８．５°、２７．５°がそれぞれ二次、三次のピークに対応する。そして、図９中、実線Ａ～Ｃで示すように、これらのＰＣＴＤＢＴとＰＣ７１ＢＭを混合して光電変換層を形成した、実施例１、２、比較例１の各サンプルの光電変換層のＸ線回折プロファイルにおいて、２θ＝９°、１８．５°及び２７．５°のそれぞれの近傍にピークを確認できるため、ＰＣ７１ＢＭの寄与が大きいことが分かる。特に、ＰＣ７１ＢＭの様々な方位面から生じるピークの集合体である２θ＝１８．５のピークは、図９中、実線Ａ～Ｃで示すように、ジクロロメタン処理を行なうことによって強くなっており、これは、ジクロロメタン処理を行なうことで相分離が進み、ＰＣ７１ＢＭのドメインが成長したことを示している。なお、面間隔を面間距離ともいう。
　特に、図９中、実線Ａ、Ｂで示すように、実施例１、２の各サンプルの光電変換層のＸ線回折プロファイルでは、２θ＝４～５°に、単膜のＰＣＤＴＢＴ及びＰＣ７１ＢＭのＸ線回折プロファイルでは観測されないピークが存在する（図９中、矢印Ｘで示す箇所参照）。
　ここで、図１０は、図９に示すＸ線回折プロファイルを、ブラッグの回折条件式２ｄｓｉｎθ＝λにしたがって求めることができる回折面の面間隔ｄを横軸にして、プロットしなおしたものである。なお、図１０中、実線Ａは、実施例１のサンプルの光電変換層のＸ線回折プロファイルを示しており、実線Ｂは、実施例２のサンプルの光電変換層のＸ線回折プロファイルを示しており、実線Ｃは、比較例１のサンプルの光電変換層のＸ線回折プロファイルを示しており、実線Ｄは、ＰＣＤＴＢＴの単膜の場合のＸ線回折プロファイルを示しており、実線Ｅは、ＰＣ７１ＢＭの単膜の場合のＸ線回折プロファイルを示している。
　図１０に示すように、実施例１、２の各サンプルの光電変換層のＸ線回折プロファイルにおいて２θ＝４～５°に存在するピークは、面間隔ｄ＝１．６ｎｍ～２．０ｎｍに存在するピーク、即ち、面間隔ｄ＝１．６ｎｍ～２．０ｎｍの構造に対応したピークであることが分かる（図１０中、符号Ｘで示す領域参照）。このピークは、ＰＣＤＴＢＴ及びＰＣ７１ＢＭが非晶性であるため、これらの２つの材料が界面領域において分子レベルで混合し、両分子間の相互作用によって、それぞれ単体で存在する場合と異なる周期の秩序構造、即ち、積層構造を形成したことを示している。なお、ここでは、ｐ型有機半導体材料としてＰＣＤＴＢＴを用い、ｎ型有機半導体材料としてＰＣ７１ＢＭを用いる場合を例に挙げて説明しているが、上述の実施形態に挙げているｐ型有機半導体材料及びｎ型有機半導体材料を用いた場合にも同様である。このように、光電変換層のｐ型有機半導体領域に備えられる、ｎ型有機半導体材料とｐ型有機半導体材料とが交互に積層した積層構造に起因して、Ｘ線回折プロファイルにおいて面間隔ｄ＝１．６ｎｍ～２．０ｎｍに対応する回折ピークが現れる。このため、光電変換層は、Ｘ線回折プロファイルにおいて面間隔ｄ＝１．６ｎｍ～２．０ｎｍに対応する回折ピークを持つことになる。
　これに対し、図９及び図１０中、実線Ｃで示すように、約６０℃で乾燥処理を行ない、ジクロロメタン処理を行なっていない比較例１のサンプルでは、２θ＝４～５°、即ち、面間隔ｄ＝１．６ｎｍ～２．０ｎｍに、ほとんどピークが存在していない。
　このように、比較例１のサンプルでは、２θ＝４～５°、即ち、面間隔ｄ＝１．６ｎｍ～２．０ｎｍにほとんどピークが存在していないのに対し、図９及び図１０中、実線Ｂで示すように、実施例２のサンプルでは、２θ＝４～５°、即ち、面間隔ｄ＝１．６ｎｍ～２．０ｎｍにピークが存在している。つまり、約６０℃で乾燥処理を行なうのに代えて２５℃で乾燥処理を行なうことで、２θ＝４～５°、即ち、面間隔ｄ＝１．６ｎｍ～２．０ｎｍにピークが現れる。これは、例えば約６０℃よりも低い温度で乾燥処理を行なうことで、上述の積層構造が形成されることを示している。
　そして、実施例２のサンプルで２θ＝４～５°、即ち、面間隔ｄ＝１．６ｎｍ～２．０ｎｍに存在しているピークは、実施例１のサンプルでは、より強く明瞭に観測される。つまり、約２５℃で乾燥処理を行ない、さらにジクロロメタン処理を行なうことで、２θ＝４～５°に現れたピーク、即ち、面間隔ｄ＝１．６ｎｍ～２．０ｎｍに現れたピークがより強く明瞭になる。これは、例えば約６０℃よりも低い温度で乾燥処理を行ない、さらにジクロロメタン処理（蒸気処理）を行なうことで、上述の積層構造が発達することを示している。
　また、図９及び図１０中、実線Ａ、Ｂで示すように、実施例１、２の各サンプルのＸ線回折プロファイルにおいて２θ＝９°付近にショルダー状のピークが存在する（図９及び図１０中、矢印Ｙで示す箇所参照）。実施例２のサンプルでは、面間隔ｄ＝１．１ｎｍに相当する位置にショルダー状のピークが存在するのに対して、実施例１のサンプルでは、面間隔ｄ＝１．０ｎｍに相当する位置にショルダー状のピークが存在する。つまり、ジクロロメタン処理を行なうことで、ショルダー状のピークがシフトし、面間隔ｄが１．１ｎｍから１．０ｎｍに短縮する。このショルダー状のピークは、Ｃ７０フラーレンの分子間距離を反映したピークであり、ＰＣ７１ＢＭの（１１１）面由来のピーク（面間隔ｄ＝０．８９ｎｍに相当）と（１１－１）面由来のピーク（面間隔ｄ＝１．０７ｎｍに相当）が合成されたもので、ＰＣ７１ＢＭのみであれば、１．０７ｎｍと０．８９ｎｍとの間の面間隔ｄに相当する位置０．９５ｎｍに出現する。このため、ショルダー状のピークがシフトし、面間隔ｄが１．１ｎｍから１．０ｎｍに短縮したことは、ジクロロメタン処理を行なうことでＰＣ７１ＢＭの配列状態が改善し、即ち、ＰＣ７１ＢＭの再配列が進み、ＰＣ７１ＢＭドメイン内の構造規則性がＰＣ７１ＢＭ本来のものに近づいたことを示している。
　また、図１１は、図９及び図１０に示したＸ線回折プロファイルにおける面間隔ｄ＝１．６ｎｍ～２．０ｎｍに対応する部分の積分強度を、白色蛍光灯光（照度３９０Ｌｘ、放射照度９０μＷ／ｃｍ２）下における光電変換効率との関係でプロットしたものである。
　図１１に示すように、面間隔ｄ＝１．６ｎｍ～２．０ｎｍに対応する部分の積分強度が大きくなるにつれて光電変換効率が向上することが分かる。つまり、図１１中、符号Ｃで示す比較例１のサンプルよりも、図１１中、符号Ｂで示す実施例２のサンプルの方が、光電変換効率が向上し、図１１中、符号Ｂで示す実施例２のサンプルよりも、図１１中、符号Ａで示す実施例１のサンプルの方が、光電変換効率が向上していることが分かる。このように、まず、例えば約６０℃よりも低い温度で乾燥処理を行なうことで、光電変換効率が向上し、さらにジクロロメタン処理を行なうことで、より光電変換効率が向上することが分かる。これは、ＰＣＤＴＢＴとＰＣ７１ＢＭの両分子の相互作用による積層構造が形成されることによって、キャリアの輸送性が向上するとともに、電荷分離効率が向上し、光電変換効率が向上することを示している。特に、例えば約６０℃よりも低い温度で乾燥処理を行ない、さらにジクロロメタン処理を行なった実施例１のサンプルでは、変換効率が１８％を超え、図１１中、破線Ｘで示すａ－Ｓｉの太陽電池の同条件での光電変換効率（約１７％）を超えていることが分かる。
　また、図１２は、実施例１のサンプル（ジクロロメタン処理時間２分；膜厚約８０ｎｍ）及び実施例２のサンプル（ジクロロメタン処理なし；膜厚約８０ｎｍ）のソーラーシミュレータ（放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）におけるＩ－Ｖ曲線を示している。
　図１２に示すように、ソーラーシミュレータにおける高照度条件下において、実施例１のサンプルでは、Ｉ－Ｖ曲線は、図１２中、破線Ａで示すようになり、実施例２のサンプルでは、Ｉ－Ｖ曲線は、図１２中、実線Ｂで示すようになった。つまり、実施例１のサンプルでは、開放電圧（Ｖｏｃ）は約０．８３９Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は約８．７４ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子（ＦＦ）は約０．５５で、光電変換効率は約４．０％であった。一方、実施例２のサンプルでは、開放電圧（Ｖｏｃ）は約０．９１０Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は約８．２８ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子（ＦＦ）は約０．４３で、光電変換効率は約３．２％であった。なお、光電変換効率は、光電変換効率＝（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ）／入射光の放射照度×１００という式によって求めることができる。このように、実施例１のサンプルでは、実施例２のサンプルに対して、短絡電流密度（Ｊｓｃ）及び曲線因子（ＦＦ）が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。つまり、ジクロロメタン処理を２分間行なうことで、短絡電流密度（Ｊｓｃ）及び曲線因子（ＦＦ）が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。
　また、図１３は、実施例１のサンプル（ジクロロメタン処理時間２分；膜厚約８０ｎｍ）及び実施例２のサンプル（ジクロロメタン処理なし；膜厚約８０ｎｍ）の白色蛍光灯光（照度３９０Ｌｘ、放射照度９０μＷ／ｃｍ２）下におけるＩ－Ｖ曲線を示している。
　図１３に示すように、白色蛍光灯光下、即ち、低照度条件下において、実施例１のサンプルでは、Ｉ－Ｖ曲線は、図１３中、破線Ａで示すようになり、実施例２のサンプルでは、Ｉ－Ｖ曲線は、図１３中、実線Ｂで示すようになった。つまり、実施例１のサンプルでは、開放電圧（Ｖｏｃ）は約０．７０６Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は約２８．４μＡ／ｃｍ２、曲線因子（ＦＦ）は約０．７１、最大電力密度（Ｐｍａｘ）は約１４．３μＷ／ｃｍ２で、光電変換効率は約１６％であった。一方、実施例２のサンプルでは、開放電圧（Ｖｏｃ）は約０．７７６Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は約２７．２μＡ／ｃｍ２、曲線因子（ＦＦ）は約０．６４、最大電力密度（Ｐｍａｘ）は約１３．０μＷ／ｃｍ２で、光電変換効率は約１４％であった。なお、曲線因子は、（Ｐｍａｘ）／（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ）で定義される。このように、実施例１のサンプルでは、実施例２のサンプルに対して、短絡電流密度（Ｊｓｃ）及び曲線因子（ＦＦ）が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。つまり、ジクロロメタン処理を２分間行なうことで、短絡電流密度（Ｊｓｃ）及び曲線因子（ＦＦ）が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。
　このように、ジクロロメタン処理を２分間行なうことで、高照度条件下及び低照度条件下の両方で、短絡電流密度（Ｊｓｃ）及び曲線因子（ＦＦ）が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。
　また、図１４は、実施例３のサンプル（ジクロロメタン処理時間２分；膜厚約１７０ｎｍ）及び実施例４のサンプル（ジクロロメタン処理なし；膜厚約１７０ｎｍ）のソーラーシミュレータ（放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）におけるＩ－Ｖ曲線を示している。
　図１４に示すように、ソーラーシミュレータにおける高照度条件下において、実施例３のサンプルでは、Ｉ－Ｖ曲線は、図１４中、破線Ａで示すようになり、実施例４のサンプルでは、Ｉ－Ｖ曲線は、図１４中、実線Ｂで示すようになった。つまり、実施例３のサンプルでは、開放電圧（Ｖｏｃ）は約０．８８２Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は約１０．５５ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子（ＦＦ）は約０．４５で、光電変換効率は約４．２％であった。一方、実施例４のサンプルでは、開放電圧（Ｖｏｃ）は約０．８６１Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は約６．１９ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子（ＦＦ）は約０．３８で、光電変換効率は約２．０％であった。このように、実施例３のサンプルでは、実施例４のサンプルに対して、短絡電流密度（Ｊｓｃ）及び曲線因子（ＦＦ）が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。つまり、光電変換層の膜厚を厚くした場合にも、ジクロロメタン処理を２分間行なうことで、短絡電流密度（Ｊｓｃ）及び曲線因子（ＦＦ）が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。
　また、図１５は、実施例３のサンプル（ジクロロメタン処理時間２分；膜厚約１７０ｎｍ）及び実施例４のサンプル（ジクロロメタン処理なし；膜厚約１７０ｎｍ）の白色蛍光灯光（照度３９０Ｌｘ、放射照度９０μＷ／ｃｍ２）下におけるＩ－Ｖ曲線を示している。
　図１５に示すように、白色蛍光灯光下、即ち、低照度条件下において、実施例３のサンプルでは、Ｉ－Ｖ曲線は、図１５中、破線Ａで示すようになり、実施例４のサンプルでは、Ｉ－Ｖ曲線は、図１５中、実線Ｂで示すようになった。つまり、実施例３のサンプルでは、開放電圧（Ｖｏｃ）は約０．７４２Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は約３４μＡ／ｃｍ２、曲線因子（ＦＦ）は約０．７２、最大電力密度（Ｐｍａｘ）は約１８．１μＷ／ｃｍ２で、光電変換効率は約２０％であった。一方、実施例４のサンプルでは、開放電圧（Ｖｏｃ）は約０．７５４Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は約２７．７μＡ／ｃｍ２、曲線因子（ＦＦ）は約０．５８、最大電力密度（Ｐｍａｘ）は約１２．１μＷ／ｃｍ２で、光電変換効率は約１３％であった。このように、実施例３のサンプルでは、実施例４のサンプルに対して、短絡電流密度（Ｊｓｃ）及び曲線因子（ＦＦ）が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。つまり、ジクロロメタン処理を２分間行なうことで、光電変換層の膜厚を厚くした場合にも、短絡電流密度（Ｊｓｃ）及び曲線因子（ＦＦ）が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。
　このように、ジクロロメタン処理を２分間行なうことで、光電変換層の膜厚を厚くした場合にも、高照度条件下及び低照度条件下の両方で、短絡電流密度（Ｊｓｃ）及び曲線因子（ＦＦ）が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。
　また、図１６は、実施例１のサンプル（ジクロロメタン処理時間２分；膜厚約８０ｎｍ）及び実施例３のサンプル（ジクロロメタン処理時間２分；膜厚約１７０ｎｍ）のソーラーシミュレータ（放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）におけるＩ－Ｖ曲線を示している。
　図１６に示すように、ソーラーシミュレータにおける高照度条件下において、実施例１のサンプルでは、Ｉ－Ｖ曲線は、図１６中、破線Ａで示すようになり、実施例３のサンプルでは、Ｉ－Ｖ曲線は、図１６中、実線Ｂで示すようになった。つまり、実施例１のサンプルでは、開放電圧（Ｖｏｃ）は約０．８３９Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は約８．７４ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子（ＦＦ）は約０．５５で、光電変換効率は約４．０％であった。一方、実施例３のサンプルでは、開放電圧（Ｖｏｃ）は約０．８８２Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は約１０．６ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子（ＦＦ）は約０．４５で、光電変換効率は約４．２％であった。このように、実施例３のサンプルでは、実施例１のサンプルに対して、曲線因子（ＦＦ）は低下したが、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が向上したため、光電変換効率が向上した。つまり、光電変換層の膜厚を厚くすることによって、曲線因子（ＦＦ）は低下したが、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が向上したため、光電変換効率が向上した。
　また、図１７は、実施例１のサンプル（ジクロロメタン処理時間２分；膜厚約８０ｎｍ）及び実施例３のサンプル（ジクロロメタン処理時間２分；膜厚約１７０ｎｍ）の白色蛍光灯光（照度３９０Ｌｘ、放射照度９０μＷ／ｃｍ２）下におけるＩ－Ｖ曲線を示している。
　図１７に示すように、白色蛍光灯光下、即ち、低照度条件下において、実施例１のサンプルでは、Ｉ－Ｖ曲線は、図１７中、破線Ａで示すようになり、実施例３のサンプルでは、Ｉ－Ｖ曲線は、図１７中、実線Ｂで示すようになった。つまり、実施例１のサンプルでは、開放電圧（Ｖｏｃ）は約０．７０６Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は約２８．４μＡ／ｃｍ２、曲線因子（ＦＦ）は約０．７１、最大電力密度（Ｐｍａｘ）は約１４．３μＷ／ｃｍ２で、光電変換効率は約１６％であった。一方、実施例３のサンプルでは、開放電圧（Ｖｏｃ）は約０．７４２Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は約３４μＡ／ｃｍ２、曲線因子（ＦＦ）は約０．７２、最大電力密度（Ｐｍａｘ）は約１８．１μＷ／ｃｍ２で、光電変換効率は約２０％であった。このように、実施例３のサンプルでは、実施例１のサンプルに対して、曲線因子（ＦＦ）が低下せずに、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。つまり、光電変換層の膜厚を厚くしても、曲線因子（ＦＦ）が低下せず、光電変換層の膜厚の増加がそのまま反映されて短絡電流密度（Ｊｓｃ）が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。
　このように、光電変換層の膜厚を厚くしても、高照度条件下及び低照度条件下の両方で、曲線因子（ＦＦ）が低下せずに、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。
　１　基板（透明基板）
　２　陽極（透明電極）
　３　陽極側バッファ層
　４　光電変換層
　４Ａ　ｐ型有機半導体材料（ＰＣＤＴＢＴ）
　４Ｂ　ｎ型有機半導体材料（ＰＣＢＭ）
　４Ｘ　ｎ型有機半導体領域
　４Ｙ　ｐ型有機半導体領域
　４Ｚ　積層構造
　５　陰極側バッファ層（又は正孔ブロック層）
　６　陰極（金属電極）

Claims (11)

  1. 　陽極と、
    　陰極と、
    　バルクへテロ接合を構成するｐ型有機半導体材料及びｎ型有機半導体材料を含み、前記ｐ型有機半導体材料として主鎖にカルバゾール環、フルオレン環又はシクロペンタジチオフェン環を含む非晶性の高分子化合物を含み、前記ｎ型有機半導体材料として非晶性のフラーレン誘導体を含む光電変換層とを備え、
    　前記光電変換層は、Ｘ線回折プロファイルにおいて面間隔ｄ＝１．６ｎｍ～２．０ｎｍに対応する回折ピークを持つことを特徴とする光電変換素子。
  2. 　前記光電変換層は、前記ｎ型有機半導体材料が主体となるｎ型有機半導体領域と、前記ｐ型有機半導体材料が主体となるｐ型有機半導体領域とを有し、前記ｐ型有機半導体領域は、前記ｎ型有機半導体材料と前記ｐ型有機半導体材料とが交互に積層した積層構造を有することを特徴とする、請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 　前記ｎ型有機半導体領域において、前記ｎ型有機半導体材料は略球形の集合体形状になっていることを特徴とする、請求項２に記載の光電変換素子。
  4. 　前記光電変換層は、
    　前記ｎ型有機半導体材料として、[6,6]-フェニル-C71-酪酸メチルエステル、[6,6]-フェニル-C61-酪酸メチルエステル、[6,6]-フェニル-C85-酪酸メチルエステル、C60インデン二付加体、[6,6]ジフェニルC62ビス（酪酸メチルエステル）、[6,6]ジフェニルC72ビス（酪酸メチルエステル、[6,6]-フェニル-C61酪酸(3-エチルチオフェン)エステル、1-(3-メチルカルボニル)プロピル-1-チエニル-6,6-メタノフラーレン、[6,6]-フェニル-C61酪酸(2,5-ジブロモ-3-エチルチオフェン)エステルからなる群から選ばれるいずれか一種の材料を含み、
    　前記ｐ型有機半導体材料として、ポリ-[N-9’-ヘプタデカニル-2,7-カルバゾール-alt-5,5-(4’,7’-ジ-2-チエニル2’,1’,3’-ベンゾチアジアゾール)]、ポリ[(9,9-ヂオクチルフルオレニル-2,7-ジイル]-alt-co-(1,4-ベンゾ-{2,1’,3}-チアジアゾール)、ポリ[(9,9-ジヘキシルフルオレニル-2,7-ジイル)-alt-co-(ビチオフェン)]、ポリ[2,6-(4,4-bis-(2-エチルヘキシル)-4H-シクロペンタ[2,1-b;3,4-b’]-ジチオフェン-alt-4,7-(2,1,3-ベンゾチアジアゾール)]、ポリ[2,7-(9-(2’-エチルヘキシル)-9-ヘキシル-フルオレン)-alt-5,5-(4’-7’-ジ-2-チエニル-2’,1’,3’-ベンゾチアジアゾール)]、ポリ[2,7-(9,9)-ジオクチルフルオレン)-alt-5,5-(4’-7’-ジ-2-チエニル-2’,1’,3’-ベンゾチアジアゾール)]からなる群から選ばれるいずれか一種の材料を含むことを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  5. 　前記光電変換層は、前記Ｘ線回折プロファイルにおいて、前記ｎ型有機半導体材料の単体のＸ線回折プロファイルにおける（１１１）面に対応する回折ピークと（１１－１）面に対応する回折ピークとの間に回折ピークを持つことを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  6. 　前記光電変換層と前記陽極との間に、最低非占有電子軌道のエネルギーが前記ｎ型有機半導体材料よりも浅く、最高被占有電子軌道のエネルギーが前記ｐ型有機半導体材料よりも浅い材料を含む陽極側バッファ層を備えることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  7. 　前記光電変換層と前記陰極との間に、最高被占有電子軌道のエネルギーが前記ｐ型有機半導体材料よりも深く、最低非占有電子軌道のエネルギーが前記ｎ型有機半導体材料よりも深い材料を含む陰極側バッファ層を備えることを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  8. 　前記光電変換層と前記陰極との間に、フッ化リチウムを含む正孔ブロック層を備えることを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  9. 　バルクへテロ接合を構成するｐ型有機半導体材料としての主鎖にカルバゾール環、フルオレン環又はシクロペンタジチオフェン環を含む非晶性の高分子化合物及びｎ型有機半導体材料としての非晶性のフラーレン誘導体を含む混合液を塗布し、乾燥させ、
    　前記ｐ型有機半導体材料よりも前記ｎ型有機半導体材料を優先的に溶解する溶媒の蒸気を含む雰囲気中に暴露し、
    　Ｘ線回折プロファイルにおいて面間隔ｄ＝１．６ｎｍ～２．０ｎｍに対応する回折ピークを持つ光電変換層を形成することを特徴とする、光電変換素子の製造方法。
  10. 　前記光電変換層は、
    　前記ｎ型有機半導体材料として、[6,6]-フェニル-C71-酪酸メチルエステル、[6,6]-フェニル-C61-酪酸メチルエステル、[6,6]-フェニル-C85-酪酸メチルエステル、C60インデン二付加体、[6,6]ジフェニルC62ビス（酪酸メチルエステル）、[6,6]ジフェニルC72ビス（酪酸メチルエステル、[6,6]-フェニル-C61酪酸(3-エチルチオフェン)エステル、1-(3-メチルカルボニル)プロピル-1-チエニル-6,6-メタノフラーレン、[6,6]-フェニル-C61酪酸(2,5-ジブロモ-3-エチルチオフェン)エステルからなる群から選ばれるいずれか一種の材料を含み、
    　前記ｐ型有機半導体材料として、ポリ-[N-9’-ヘプタデカニル-2,7-カルバゾール-alt-5,5-(4’,7’-ジ-2-チエニル2’,1’,3’-ベンゾチアジアゾール)]、ポリ[(9,9-ヂオクチルフルオレニル-2,7-ジイル]-alt-co-(1,4-ベンゾ-{2,1’,3}-チアジアゾール)、ポリ[(9,9-ジヘキシルフルオレニル-2,7-ジイル)-alt-co-(ビチオフェン)]、ポリ[2,6-(4,4-bis-(2-エチルヘキシル)-4H-シクロペンタ[2,1-b;3,4-b’]-ジチオフェン-alt-4,7-(2,1,3-ベンゾチアジアゾール)]、ポリ[2,7-(9-(2’-エチルヘキシル)-9-ヘキシル-フルオレン)-alt-5,5-(4’-7’-ジ-2-チエニル-2’,1’,3’-ベンゾチアジアゾール)]、ポリ[2,7-(9,9)-ジオクチルフルオレン)-alt-5,5-(4’-7’-ジ-2-チエニル-2’,1’,3’-ベンゾチアジアゾール)]からなる群から選ばれるいずれか一種の材料を含むことを特徴とする、請求項９に記載の光電変換素子の製造方法。
  11. 　前記光電変換層が、前記Ｘ線回折プロファイルにおいて、前記ｎ型有機半導体材料の単体のＸ線回折プロファイルにおける（１１１）面に対応する回折ピークと（１１－１）面に対応する回折ピークとの間に回折ピークを持つことを特徴とする、請求項９又は１０に記載の光電変換素子の製造方法。
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