KR102287878B1 - 금속 산화물 전자수집층의 일함수 저감용 조성물, 이를 이용한 역구조 유기 태양전지 및 상기 역구조 유기 태양전지의 제조방법 - Google Patents
금속 산화물 전자수집층의 일함수 저감용 조성물, 이를 이용한 역구조 유기 태양전지 및 상기 역구조 유기 태양전지의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 금속 산화물 전자수집층의 일함수 저감용 조성물, 이를 이용한 역구조 유기 태양전지 및 상기 역구조 유기 태양전지의 제조방법에 관한 것으로, 역구조 유기 태양전지의 구성요소인 금속산화물 전자수집층의 표면을 중성 고분자를 이용하여 개질함으로써 금속산화물의 일함수를 낮추어 내부확산전위(built-in potential)을 증가시키고, 상기 중성 고분자에 의한 고분자 나노점 형성을 통해 전하의 이동/수집을 용이하게 함으로써, 고분자를 이용한 역구조 유기 태양전지의 효율이 크게 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 금속 산화물 전자수집층의 일함수 저감용 조성물, 이를 이용한 역구조 유기 태양전지 및 상기 역구조 유기 태양전지의 제조방법에 관한 것이다.
최근 석유나 석탄과 같은 기존 에너지 자원의 고갈이 예측되면서 이들을 대체할 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 그 중에서도 태양전지는 에너지 자원이 풍부하고 환경오염에 대한 문제점이 없어, 특히 주목 받고 있다.
태양전지에는 태양열을 이용하여 터빈을 회전시키는데 필요한 증기를 발생시키는 태양열 전지와, 반도체의 성질을 이용하여 태양광(photons)을 전기 에너지로 변환시키는 태양광 전지가 있으며, 태양전지라고 하면 일반적으로 태양광 전지를 일컫는다.
실용화되고 있는 태양전지의 대부분은 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 무정형 실리콘과 같은 무기물을 이용한 무기태양전지이다. 그러나, 이러한 무기 태양전지는 제조 프로세스가 복잡하여 제조비용이 높아 일반 가정용으로 보급되기에는 부적합하기 때문에 무기 태양전지의 제조 프로세스에 비해 상대적으로 간단한 제조 프로세스를 통하여 제조비용이 적게 드는 유기 태양전지의 연구가 활발히 진행되고 있다.
또한, 유기 태양전지는 수 100 ㎚ 이내의 두께의 박막으로 만들 수 있으며 유연한 구조로의 적용이 가능하다는 장점이 있어 미래 이동식 정보시스템의 에너지원으로서의 가능성을 제시하는 등 다양한 용도로의 응용이 기대된다.
일반적인 유기 태양전지는 기판에 형성되는 하부전극층과, 상기 하부전극층의 표면에 접하여 형성되는 정공수송층과, 상기 정공수송층의 표면에 접하여 형성되는 적어도 하나의 활성층 및 상기 활성 층상에 형성되는 상부전극층을 포함한다. 상기 유기 태양전지에 빛이 투사될 경우, 활성층에서 양전하(정공)와 음전하 (전자)가 생성되며, 전자는 활성층 상부의 전극으로 이동되고, 정공은 정공수송층으로 이동된다. 종래의 유기 태양전지의 활성층은 전자주게 물질인 폴리(3-헥실티오펜)(poly(3-hexylthiophene), 이하 P3HT)과 , 전자받게 물질인 1-(3-메톡시카르보닐)-프로필-1-페닐-(6,6)C61(1-(3-methoxycarbonyl)-propyl-1-phenyl-(6,6)C61, 이하 PCBM)의 혼합물을 이용하여 제조되고 있다.
이러한, 유기태양전지의 고효율, 장수명 및 소자구조 단순화 등이 요구됨에 따라, 이를 해결하기 위하여 TiO2, ZnO 등의 금속 산화물(metal oxide)을 활용하면서, 역구조를 갖는 유기태양전지가 공기 중에서 안정하고, 롤-투-롤(roll-to-roll) 공정에 적용될 수 있는 가장 대표적인 방안으로 대두되고 있다.
역구조 유기태양전지는 일반적인 정구조 유기태양전지의 소자 구조에서 인듐-주석 산화물(ITO)과 같은 투명전극으로부터 정공이 수집되는 것과 대조적으로, 투명전극(예를 들어, ITO 또는 FTO)으로부터 전자가 수집되어 음극(Cathode) 역할을 하며, 양극(Anode)은 Au, Ag과 같은 금속을 사용할 수 있다.
상기와 같은 역구조 유기태양전지의 소자 구조는 일반적인 정구조 유기태양전지 소자에서 사용하는 반응성이 높은 전자 수집 전극(음극)인 Ca, Al 등의 금속을 사용하지 않을 수 있으며, 양극과 음극 모두 일함수(work-function)가 높아 공기나 수분에 반응성이 없는 물질들을 사용할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 역구조 유기태양전지의 전자수집층으로 유기물 이외의 금속 산화물을 이용할 경우 가시광선 영역에서의 투명도(Transparency)가 우수하고, 전하 수송(charge transport) 능력이 우수하고, 공기 중에서도 안정하므로, 주로 용액 공정으로 형성되는 금속 산화물을 역구조 유기태양전지 소자에 응용하려는 시도가 많이 이루어지고 있다.
본 발명의 목적은 고분자 나노점을 형성할 수 있는 금속 산화물 전자수집층의 일함수 저감용 조성물, 이를 이용한 역구조 유기 태양전지 및 상기 역구조 유기 태양전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1양태는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 금속 산화물 전자수집층의 일함수 저감용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 식에서,
R은 C1 -6 알킬, C2 -6 알케닐, C2 -6 알키닐 또는 C1 -6 알콕시이고,
n은 50 내지 10000의 정수이다.
본 발명의 제2양태는, 기판상에 순차 적층된 제1 전극, 금속 산화물 전자수집층, 일함수 저감층, 광활성층, 정공수집층 및 제2 전극을 포함하고, 상기 일함수 저감층이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 특징인 역구조 유기 태양전지를 제공한다.
[화학식 1]
상기 식에서,
R은 C1 -6 알킬, C2 -6 알케닐, C2 -6 알키닐 또는 C1 -6 알콕시이고,
n은 50 내지 10000의 정수이다.
본 발명의 제3양태는, 기판 상에 제1전극을 적층하는 제1단계; 상기 제1전극 상에 금속 산화물 전자수집층을 적층하는 제2단계; 상기 금속 산화물 전자수집층 상에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 금속 산화물 전자수집층의 일함수 저감용 조성물을 코팅하여 일함수 저감층을 형성시키는 제3단계; 상기 일함수 저감층 상에 광활성층을 적층하는 제4단계; 상기 광활성층 상에 정공수집층을 적층하는 제5단계; 및 상기 정공수집층 상에 제2전극을 적층하는 제6단계를 포함하는 역구조 유기 태양전지의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
상기 식에서,
R은 C1 -6 알킬, C2 -6 알케닐, C2 -6 알키닐 또는 C1 -6 알콕시이고,
n은 50 내지 10000의 정수이다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명에서는 역구조 유기 태양전지의 구성요소인 금속산화물 전자수집층의 표면을, 일함수 저감 물질로서 화학식 1로 표시되는 중성 고분자를 이용하여 개질할 경우, 금속산화물 전자수집층의 일함수를 낮추어 내부확산전위(built-in potential)을 증가시키고, 상기 중성 고분자에 의한 고분자 나노점 형성을 통해 전하의 이동/수집을 용이하게 함으로써, 고분자를 이용한 역구조 유기 태양전지의 효율이 크게 향상되는 것을 발견하였다. 즉, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물에 해당하는 폴리(2-옥사졸린) 계열의 중성 고분자가 금속산화물 전자수집층에 적용될 경우 금속산화물 전자수집층의 일함수를 감소시켜 금속산화물 전자수집층과 광활성층 사이에서 에너지 준위를 조절하여 전하의 이동/수집을 용이하게 할 수 있음을 발견한 것이다. 본 발명은 이에 기초한다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 금속 산화물 전자수집층의 일함수 저감용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 식에서,
R은 C1 -6 알킬, C2 -6 알케닐, C2 -6 알키닐 또는 C1 -6 알콕시이고,
n은 50 내지 10000의 정수이다.
본 발명에서, n이 상기 범위 밖이면 합성이 용이하지 않을 수 있고 용해도가 떨어질 수 있다.
본 발명에서, n은 더욱 바람직하기로 100 내지 6000의 정수이다.
본 발명에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 무게평균분자량이 10000 내지 500000, 예를 들어 50000 내지 100000일 수 있다.
일 실시예로서, 본 발명에 따른 금속 산화물 전자수집층의 일함수 저감용 조성물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물(PEOz)을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
상기 식에서, n은 50 내지 10000의 정수이다.
본 발명에서, 상기 금속 산화물 전자수집층은 역구조 유기 태양전지에 사용되는 것일 수 있으며, 이 외에도 금속 산화물 전자수집층의 일함수가 감소되는 것이 바람직한 유기소자에 제한없이 적용될 수 있다.
본 발명에서, 본 발명에 따른 일함수 저감용 조성물이 적용가능한 금속 산화물 전자수집층의 금속 산화물로는 산화아연(ZnO), 산화티타늄(TiOx, 여기서 x는 1, 2 또는 3임), 산화인듐(In2O3), 산화주석(SnO2), 산화아연주석(Zinc Tin Oxide), 산화갈륨 (Ga2O3), 산화알루미늄, 산화구리(Copper(II) Oxide), 산화구리알루미늄(Copper Aluminium Oxide), 산화아연로듐 (Zinc Rhodium Oxide), IGZO (indium-Gallium Zinc Oxide) 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 도 1과 같이 기판상에 순차 적층된 제1 전극(음극), 금속 산화물 전자수집층, 일함수 저감층, 광활성층, 정공수집층 및 제2 전극(양극)을 포함하고, 상기 일함수 저감층이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 특징인 역구조 유기 태양전지를 제공한다.
[화학식 1]
상기 식에서,
R은 C1 -6 알킬, C2 -6 알케닐, C2 -6 알키닐 또는 C1 -6 알콕시이고,
n은 50 내지 10000의 정수이다.
본 발명에 따른 역구조 유기 태양전지는,
기판 상에 제1전극을 적층하는 제1단계;
상기 제1전극 상에 금속 산화물 전자수집층을 적층하는 제2단계;
상기 금속 산화물 전자수집층 상에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 금속 산화물 전자수집층의 일함수 저감용 조성물을 코팅하여 일함수 저감층을 형성시키는 제3단계;
상기 일함수 저감층 상에 광활성층을 적층하는 제4단계;
상기 광활성층 상에 정공수집층을 적층하는 제5단계; 및
상기 정공수집층 상에 제2전극을 적층하는 제6단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
[화학식 1]
상기 식에서,
R은 C1 -6 알킬, C2 -6 알케닐, C2 -6 알키닐 또는 C1 -6 알콕시이고,
n은 50 내지 10000의 정수이다.
본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 일함수 저감층으로서 적용하여 도 2에 도시된 바와 같이 금속 산화물 전자수집층의 일함수를 저감시켜 전체적인 역구조 유기 태양전지의 에너지 구조를 조절하여 소자, 즉 역구조 유기 태양전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서, 기판은 광투과성의 무기물 기판 또는 유기물 기판이거나, 이들이 동종 또는 이종으로 적층된 기판일 수 있다. 예를 들어, 상기 기판은 유리, 석영, 폴리에틸렌 테레프타레이트(polyethylene terephthalate: PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthelate:PEN), 폴리이미드(polyimide:PI), 폴리카보네이트(polycarbonate:PC), 폴리스틸렌(polystylene:PS), 폴리옥시에틸렌(polyoxyethlene:POM), 아크릴로나이트릴-스타이렌수지 (acrylonitile styrene copolymer:AS 수지), 트리아세틸 셀룰로오즈(Triacetyl cellulose:TAC) 또는 이의 혼합물일 수 있다.
제1전극은 상기 기판을 통과한 빛이 광활성층에 달하도록 광투과성 물질인 것이 바람직하며, 광활성층에서 생성된 전자를 받아 외부 회로로 전달하는 음극의 역할을 수행할 수 있다. 상기 제1 전극은 인듐 주석 산화물(Indium Tin Oxide, ITO), 플루오르화 주석 산화물(Fluorinated Tin Oxide, FTO), 인듐 아연 산화물(Indium Zinc Oxide, IZO), 알루미늄 도핑된 아연 산화물(Al-doped Zinc Oxide, AZO), 산화아연(Zinc Oxide, ZnO), 인듐 아연 산화물(Indium Zinc Tin Oxide, IZTO) 또는 이의 혼합물일 수 있다.
상기 제1전극은 스퍼터링, E-Beam, 열증착, 스핀코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이드 또는 그라비아 프린팅법을 사용하여 투명전극 물질을 상기 기판의 일면에 도포되거나 필름형태로 코팅됨으로써 형성될 수 있다.
금속 산화물 전자수집층은 금속 산화물 전자추출층이라고도 하며, 광활성층에서 생성된 전자를 받아 제1전극로 전달하는 역할을 수행할 수 있다. 상기 금속 산화물 전자수집층의 금속 산화물은 상기 본 발명에 따른 일함수 저감용 조성물에서 언급한 다양한 금속 산화물들이 제한없이 사용가능하다.
본 발명에서는 금속 산화물 전자수집층의 일함수를 낮추기 위해 금속 산화물 전자수집층의 표면에 화학식 1로 표시되는 중성 고분자를 포함하는 일함수 저감층을 형성시킨다. 상기 일함수 저감층은 나노점(nano-dot) 구조로 형성되어 있을 수 있다. 일함수 저감층이 나노점 구조로 형성됨으로써 전극과의 면적이 넓어질 수 있어 더 많은 양의 전하를 수집할 수 있다.
본 발명에서, 상기 일함수 저감층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 농도가 1 내지 10 ㎎/㎖인 용액을 금속 산화물 전자수집층 상에 코팅하여 형성될 수 있다. 바람직하기로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 농도가 2 내지 5 ㎎/㎖인 용액을 사용하는 것이 일함수 저감 효율면에서 좋다. 상기 일함수 저감층은 용액 공정, 예를 들어 스핀코팅 또는 스프레이코팅을 통해 금속 산화물 전자수집층 상에 증착하여 금속 산화물 전자수집층 표면에서 코팅층을 형성하고 이의 일함수를 낮춘다. 이때 일함수 저감층 형성용 코팅 용액은 용매로서 메탄올, 클로로벤젠, 클로로포름 또는 파라자일렌 등의 유기 용매를 사용할 수 있다.
상기 일함수 저감층 상에 광활성층이 형성된다. 상기 광활성층은 전자 받개 물질과 전자 주개 물질의 혼합 용액을 상기 일함수 저감층 상에 도포한 후 용매를 건조시키는 용액공정을 통해 형성할 수 있다. 상기 도포 공정은 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 닥터블레이드 코팅 및 잉크젯 프린팅 등 공지된 통상의 코팅법을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스핀 코팅법에 의해 수행될 수 있다.
상기 전자 주개 물질은 태양광을 흡수하여 전자-정공쌍(엑시톤)을 형성하는 한편, 전자 주개 물질과 전자 받개 물질의 p-n 접합 계면에서 분리된 정공을 양극 방향으로 이동시키는 역할을 하는 물질을 의미한다.
상기 전자 주개 물질은 p형 반도체로 사용 가능한 공액 고분자일 수 있으며, 폴리티오펜(polythiophene)계, 폴리플루오렌(polyfluorene)계, 폴리아닐린(polyaniline)계, 폴리카바졸(polycarbazole)계, 폴리비닐카바졸(polyvinylcarbazole)계, 폴리페닐렌(polyphenylene)계, 폴리페닐렌비닐렌(polyphenylenevinylene)계, 폴리실란(polysilane)계, 폴리티아졸(polythiazole)계 또는 이들의 공중합체일 수 있다. 예를 들어, 전자 주개 물질로는 PBDTTT-C-T, PTB7-Th, PBDTT-S-TT, PBDT-TS1, PBDTTT-C, PTB7 등이 있다.
한편, 상기 전자 받개 물질은 광활성층 내 p-n 접합 계면에서 분리된 전자를 음극 방향으로 이동시키는 역할을 하는 물질을 의미한다. 예를 들어, 상기 전자 받개 물질은 n형 반도체로 사용 가능한 플러렌(fullerene) 및 PC61BM([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester), PC71BM([6,6]-phenyl-C71-butyric acid methyl ester), PC81BM([6,6]-phenyl-C81-butyric acid methyl ester), ICBA(indene-C60 bisadduct)과 같은 플러렌 유도체 등일 수 있다.
상기 정공수집층은 상기 광활성층에서 생성된 정공이 양극으로 용이하게 전달되도록 하는 p-형 버퍼층으로서, 정공수송층으로 불리기도 한다.
본 발명에서, 상기 정공수집층은 전도성 금속 산화물, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)[PEDOT]과 폴리(3-스티렌설포네이트)[PSS]의 배합유기물, 또는 이의 혼합물일 수 있다. 전도성 금속 산화물로는 WO3, V2O3 및 MoO3 등을 1종 이상 사용할 수 있다.
상기 제2 전극은 정공을 최종적으로 수집하여 외부 회로에 전달하는 양극의 역할을 하는 층으로서, 금속, 합금, 전도성 고분자 기타 전도성 화합물 및 이들의 조합물 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 다만, 제2전극은 대기 중 노출에 대한 산화 안정성이 큰 물질인 것이 바람직하며, 예를 들어, 금속인 경우 Cu, Ag, Au, W, Ni 및 Ti과 같이 일함수가 높은 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
일함수 저감층을 제외하고, 상기 각 층들은 열기상증착법, 전자빔증착법, 스퍼터링법, 이온도금법 또는 화학적 증착에 의해 형성할 수 있으며, 일함수 저감층은 전술한 바와 같이 용액 공정으로 형성할 수 있고, 상기 전극들은 금속을 포함한 전극 형성용 페이스트를 도포한 후 열처리하여 형성할 수 있다.
본 발명은 역구조 유기 태양전지의 구성요소인 금속산화물 전자수집층의 표면을 중성 고분자를 이용하여 개질함으로써 금속산화물의 일함수를 낮추어 내부확산전위(built-in potential)을 증가시키고, 상기 중성 고분자에 의한 고분자 나노점 형성을 통해 전하의 이동/수집을 용이하게 함으로써, 고분자를 이용한 역구조 유기 태양전지의 효율이 크게 향상시킬 수 있다. 이로써 10% 이상의 고효율 유기태양전지 개발을 통해 고분자 태양전지의 상용화를 앞당길 것으로 예측되며, 휘고 몸에 착용 가능한 유기태양전지의 개발에 큰 역할을 할 것으로 기대된다.
도 1은 본 발명에 따른 역구조 유기 태양전지의 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 역구조 유기 태양전지의 에너지 구조를 도식화한 것이다.
도 3은 ZnO 표면에 대한 PEOz 농도 조절에 따른 각각의 표면에서의 UPS 측정 결과를 나타낸다.
도 3은 ZnO 표면에 대한 PEOz 농도 조절에 따른 각각의 표면에서의 EFM 측정 결과를 나타낸다.
도 5는 상기 UPS 및 EFM 측정 결과를 바탕으로 ZnO의 일함수가 낮아지는 것을 도식화한 모식도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 역구조 유기 태양전지의 적층 구조를 나타내는 모식도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 역구조 유기 태양전지의 에너지 구조를 나타내는 모식도이다.
도 8은 실시예 2에서 제작한 역구조 타입의 유기 태양전지에 대한 PEOz의 농도에 따른 소자의 전류밀도-전압 그래프이다.
도 9는 실시예 2에서 제작한 역구조 타입의 유기 태양전지에 대한 PEOz의 농도에 따른 소자의 외부양자효율을 측정한 결과이다.
도 10은 실시예 2에서 제작한 역구조 타입의 유기 태양전지에 대하여 PEOz의 농도에 따른 역구조 유기 태양전지의 다양한 지표의 성능을 분석한 결과이다.
도 11은 PEOz의 농도를 4 ㎎/㎖로 조절하여 ZnO 표면을 개질한 일함수 저감층, 즉 PEOz 층(ZnO/PEOz 4 ㎎/㎖)과 무처리된 ZnO 표면에 대한 AES 이미징 결과이다.
도 12는 상기 PEOz의 농도를 4 ㎎/㎖로 조절하여 ZnO 표면을 개질한 일함수 저감층, 즉 PEOz 층의 표면 모폴로지를 AFM로 분석한 결과이다.
도 13은 나노점 구조의 PEOz 층을 일함수 저감층으로 포함하는 본 발명에 따른 역구조 유기 태양전지의 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 역구조 유기 태양전지의 에너지 구조를 도식화한 것이다.
도 3은 ZnO 표면에 대한 PEOz 농도 조절에 따른 각각의 표면에서의 UPS 측정 결과를 나타낸다.
도 3은 ZnO 표면에 대한 PEOz 농도 조절에 따른 각각의 표면에서의 EFM 측정 결과를 나타낸다.
도 5는 상기 UPS 및 EFM 측정 결과를 바탕으로 ZnO의 일함수가 낮아지는 것을 도식화한 모식도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 역구조 유기 태양전지의 적층 구조를 나타내는 모식도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 역구조 유기 태양전지의 에너지 구조를 나타내는 모식도이다.
도 8은 실시예 2에서 제작한 역구조 타입의 유기 태양전지에 대한 PEOz의 농도에 따른 소자의 전류밀도-전압 그래프이다.
도 9는 실시예 2에서 제작한 역구조 타입의 유기 태양전지에 대한 PEOz의 농도에 따른 소자의 외부양자효율을 측정한 결과이다.
도 10은 실시예 2에서 제작한 역구조 타입의 유기 태양전지에 대하여 PEOz의 농도에 따른 역구조 유기 태양전지의 다양한 지표의 성능을 분석한 결과이다.
도 11은 PEOz의 농도를 4 ㎎/㎖로 조절하여 ZnO 표면을 개질한 일함수 저감층, 즉 PEOz 층(ZnO/PEOz 4 ㎎/㎖)과 무처리된 ZnO 표면에 대한 AES 이미징 결과이다.
도 12는 상기 PEOz의 농도를 4 ㎎/㎖로 조절하여 ZnO 표면을 개질한 일함수 저감층, 즉 PEOz 층의 표면 모폴로지를 AFM로 분석한 결과이다.
도 13은 나노점 구조의 PEOz 층을 일함수 저감층으로 포함하는 본 발명에 따른 역구조 유기 태양전지의 모식도이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예
1:
PEOz
의 금속 산화물층에 대한
일함수
저감능
조사
용매로서 메탄올을 사용하여 PEOz(무게평균분자량: 50000 Da, 다분산지수=3.5)의 농도 조절(두께 조절)(0, 1, 2, 4, 8 ㎎/㎖)을 통해서 ZnO 표면을 개질하고 UPS(ultraviolet photoelectron spectroscopy)를 하기와 같이 측정하였다. 이때 PEOz는 시그마-알드리치(미국)로부터 입수하여 추가 정제 없이 사용하였다.
UPS는 He I (21.2 eV) UV 광원을 사용하여 1×10-9 mbar에서 초고도 진공(ultra-high vacuum, UHV) UPS 시스템(ESCALAB 250Xi, Thermo Scientific)을 이용하여 측정하였다. 모든 샘플에 -5 V로 바이어스를 걸었으며, UPS 스펙트럼의 에너지 스케일을 열증착되고 세정된(thermally-evaporated-cleaned) Ag 기판의 페르미 준위로 보정하였다. ZnO 층의 가전자대 에너지는 세정된 Ag 기준 전극으로 보정한 후 상응하는 UPS 스펙트럼의 낮은 결합 에너지 부분으로부터 7.7 eV로 얻어졌으며, ZnO 층의 전도대 에너지는 상기 가전자대 에너지로부터 이의 광학 밴드 갭(3.4 eV)을 차감시킴으로써 계산되었다. PEOz-코팅된 ZnO 층의 가전자대 최대값은 하기 식을 이용하여 계산되었다:
EVBM = PIN - (ECF - EON)
상기 식에서, EVBM, PIN, ECF 및 EON은 각각 가전자대 최대값, 입사된 광자 에너지(21.2 eV), 컷오프 영역에서의 결합 에너지, 및 온셋 결합 에너지이다.
그 결과 도 3과 같이, Binding Energy가 이동하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 용매로서 메탄올을 사용하여 PEOz의 농도 조절(두께 조절)(0, 4, 8 ㎎/㎖)을 통해서 ZnO 표면을 개질하고 EFM(electrostatic force microscopy)을 하기와 같이 측정하였다.
EFM(XE-150, Park Systems)으로 일함수를 측정하고 고도로 정렬된 열분해 그라파이트(highly ordered pyrolytic graphite, HOPG)로 보정하였다.
그 결과 도 4와 같이, ZnO의 일함수(Work Function)가 낮아지는 것을 확인할 수 있다.
상기 UPS 및 EFM 측정 결과를 바탕으로 ZnO의 일함수가 낮아지는 것을 도식화한 결과를 도 5에 나타내었다.
실시예
2:
PEOz
를 이용한
역구조
유기 태양전지 제작
PEOz 함유 일함수 저감용 코팅 용액을 사용하면서 도 6에서 도시된 바와 같은 적층 구조로 도 7에 도시된 바와 같은 에너지 구조를 갖는 역구조 타입의 유기 태양전지를 하기와 같이 제작하였다.
PTB7-Th(무게평균분자량 = 126000 Da, 다분산지수=2.5) 및 PC71BM(순도>99%)은 각각 1-머티리얼(1-Material, Canada) 및 나노-씨(Nano-C, United States)로부터 구입하였다. PEOz(무게평균분자량: 50000 Da, 다분산지수=3.5)는 시그마-알드리치(미국)로부터 입수하여 추가 정제 없이 사용하였다. 용매로서 메탄올을 사용하여 일함수 저감용 코팅 용액을 PEOz 농도(0, 1, 2, 4, 6, 8 ㎎/㎖)별로 제조하였다. 이원계 고분자:플러렌 용액은 20 mg/ml (PTB7-Th:PC71BM=1:1.5 중량부)의 고형물 농도로 1,8-디아이오도옥탄 (DIO) (CB:DIO=97:3 부피부)의 존재 하에 용매로서 클로로벤젠(CB)을 사용하여 제조하였으며, 스핀 코팅에 앞서 12시간 동안 상온에서 격렬하게 교반하였다. ZnO 전구체 용액은 징크 아세테이트 디하이드레이트 (Sigma-Aldrich, 1g) 및 에탄올아민 (Sigma-Aldrich, 0.28 g)을 2-메톡시에탄올 (Sigma-Aldrich, 10 mL) 중에 용해시키고 3시간 동안 60℃에서 교반한 다음 스핀 코팅 전에 12시간 동안 상온에서 교반하여 제조하였다.
인듐-주석 산화물(ITO)-코팅된 유리 기판 (시트 저항 = 10 Ω/cm2)을 포토리소그래피/에칭 공정으로 패턴화하였다. 상기 미리 패턴화된 ITO-유리 기판을 초음파 세정기 내에서 아세톤 및 이소프로필 알코올을 이용하여 세정한 후, 흐르는 질소 하에서 건조시켰다. 건조된 ITO-유리 기판을 20분 동안 UV-오존 챔버 내부에서 처리하여 기판 표면 상의 임의의 잔여 유기 잔류물을 제거하고 ITO 표면을 친수성으로 만들었다. ZnO 전구체 용액을 상기 세정된 ITO-유리 기판 상에 스핀 코팅하고 얻어진 ITO/ZnO 샘플을 공기 중에서 1시간 동안 200℃로 어닐링시켰다. 이를 상온으로 냉각시킨 후, PEOz 용액을 ZnO 층의 표면 상에 스핀 코팅하고 120℃에서 15분 동안 어닐링시켰다. PEOz-코팅된 샘플을 광활성층 코팅을 위하여 질소 충진된 글로브 박스에 넣었다. PTB7-Th:PC71BM BHJ 층을 PEOz-코팅된 ZnO 층의 상부에 스핀 코팅하고 글로브 박스 내부에서 20분 동안 건조시켰다. 그 다음, 이들 샘플을 아르곤 충진된 글로브 박스 내 진공 챔버에 넣었다. 상기 진공 챔버 내에서 MoO3 (10 nm) 및 Ag (80 nm)를 2 × 10-6 Torr의 진공에서 쉐도우 마스크를 통해 상기 BHJ 층의 상부에 순차적으로 증착시켰다. 소자의 활성 면적은 0.05 cm2 또는 0.09 cm2이었다.
실시예
3: 본 발명에 따른
역구조
유기 태양전지의 성능 분석
상기 실시예 2에서 제작한 역구조 타입의 유기 태양전지에 대하여 PEOz의 농도에 따른 소자의 전류밀도-전압 그래프를 태양광 시뮬레이터(solar simulator, 92250A-1000, Newport-Oriel) 및 전위계(Model 2400, Keithley)가 장착된 태양전지 측정 시스템을 사용하여 측정하였다.
그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8을 통해, PEOz의 농도가 4 ㎎/㎖인 소자의 특성이 가장 좋은 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 실시예 2에서 제작한 역구조 타입의 유기 태양전지에 대하여 PEOz의 농도에 따른 외부양자효율(external quantum efficiency, EQE)을 광원(Tungsten-Halogen lamp, 150 W, ASBN-W, Spectral Products) 및 단색광 분광기(CM110, Spectral Products)가 장착된 특수 EQE 측정 시스템을 이용하여 측정하였다.
그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9를 통해, 외부양자효율이 대부분의 가시광 영역에서 PEOz의 농도가 4 ㎎/㎖인 경우에 더욱 높은 것을 확인할 수 있다.
이 밖에 상기 실시예 2에서 제작한 역구조 타입의 유기 태양전지에 대하여 PEOz의 농도에 따른 역구조 유기 태양전지의 성능을 하기와 같이 다양한 지표 측면에서 분석하고 그 결과를 하기 표 1 및 도 10에 나타내었다.
[표 1]
상기 표 1 및 도 10의 결과를 통해, PEOz의 농도가 4 ㎎/㎖인 경우에 소자의 성능이 가장 우수함을 알 수 있다.
실시예 4: 본 발명에 따른 일함수 저감층 표면 분석
용매로서 클로로벤젠을 사용하여 PEOz의 농도를 4 ㎎/㎖로 조절하여 유리기판/ITO 상의 ZnO 표면을 개질한 일함수 저감층, 즉 PEOz 층(ZnO/PEOz 4 ㎎/㎖)과 무처리된 ZnO 표면을 AES(Auger Electron Spectroscopy) 이미징으로 측정하였다.
먼저, 유리기판/ITO/ZnO 층을 상기 실시예 2와 동일한 조건으로 적층하고, PEOz의 농도를 4 ㎎/㎖로 하여 상기 ZnO 표면을 개질하였다. 그 다음, AES 이미징을 측정하였다.
그 결과를 도 11에 나타내었다.
도 11을 통해, PEOz 층이 나노점(nano-dot) 구조로 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.
또한, PEOz 층의 표면 모폴로지를 AFM(atomic force microscopy, Nanoscope IIIa, Digital Instruments)으로 측정하였다.
그 결과를 도 12에 나타내었다.
도 12의 결과에서 또한 PEOz 층이 나노점(nano-dot) 구조로 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 상기 결과들을 통해 ZnO 표면에 PEOz 층을 표면처리하는 경우, 나노점 구조에 의해 소자 효율이 크게 향상 되는 것을 확인할 수 있다.
이러한 나노점 구조의 PEOz 층을 일함수 저감층으로 포함하는 본 발명에 따른 역구조 유기 태양전지의 모식도를 도 13에 나타내었다.
Claims (10)
- 유기 태양전지에 사용되고, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고,
유기 태양전지의 금속 산화물 전자수집층과 광활성층 내 전자받개물질 사이에 제공되고, 상기 금속 산화물 전자수집층의 일함수를 낮추어 내부확산전위를 증가시키고, 상기 금속 산화물 전자수집층 상에서 고분자 나노점을 형성하는 금속 산화물 전자수집층의 일함수 저감용 조성물:
[화학식 1]
상기 식에서,
R은 C1-6 알킬, C2-6 알케닐, C2-6 알키닐 또는 C1-6 알콕시이고,
n은 50 내지 10000의 정수이다.
- 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물 전자수집층이 역구조 유기 태양전지에 사용되는 것이 특징인 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물 전자수집층의 금속 산화물은 산화아연(ZnO), 산화티타늄(TiOx, 여기서 x는 1, 2 또는 3임), 산화인듐(In2O3), 산화주석(SnO2), 산화아연주석(Zinc Tin Oxide), 산화갈륨 (Ga2O3), 산화알루미늄, 산화구리(Copper(II) Oxide), 산화구리알루미늄(Copper Aluminium Oxide), 산화아연로듐 (Zinc Rhodium Oxide), IGZO (indium-Gallium Zinc Oxide) 또는 이의 혼합물인 것이 특징인 조성물.
- 기판상에 순차 적층된 제1 전극, 금속 산화물 전자수집층, 일함수 저감층, 광활성층, 정공수집층 및 제2 전극을 포함하고, 상기 일함수 저감층이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고,
상기 일함수 저감층은 유기 태양전지의 상기 금속 산화물 전자수집층과 상기 광활성층 내 전자받개물질 사이에 제공되고, 상기 금속 산화물 전자수집층의 일함수를 낮추어 내부확산전위를 증가시키고, 상기 금속 산화물 전자수집층 상에서 고분자 나노점을 형성하는, 역구조 유기 태양전지:
[화학식 1]
상기 식에서,
R은 C1-6 알킬, C2-6 알케닐, C2-6 알키닐 또는 C1-6 알콕시이고,
n은 50 내지 10000의 정수이다.
- 제4항에 있어서, 상기 금속 산화물 전자수집층의 금속 산화물은 산화아연(ZnO), 산화티타늄(TiOx, 여기서 x는 1, 2 또는 3임), 산화인듐(In2O3), 산화주석(SnO2), 산화아연주석(Zinc Tin Oxide), 산화갈륨 (Ga2O3), 산화알루미늄, 산화구리(Copper(II) Oxide), 산화구리알루미늄(Copper Aluminium Oxide), 산화아연로듐 (Zinc Rhodium Oxide), IGZO (indium-Gallium Zinc Oxide) 또는 이의 혼합물인 것이 특징인 역구조 유기 태양전지.
- 삭제
- 제4항에 있어서, 상기 일함수 저감층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 농도가 1 내지 10 ㎎/㎖인 용액을 금속 산화물 전자수집층 상에 코팅하여 형성되는 것이 특징인 역구조 유기 태양전지.
- 기판 상에 제1전극을 적층하는 제1단계;
상기 제1전극 상에 금속 산화물 전자수집층을 적층하는 제2단계;
상기 금속 산화물 전자수집층 상에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 금속 산화물 전자수집층의 일함수 저감용 조성물을 코팅하여 일함수 저감층을 형성시키는 제3단계;
상기 일함수 저감층 상에 광활성층을 적층하는 제4단계;
상기 광활성층 상에 정공수집층을 적층하는 제5단계; 및
상기 정공수집층 상에 제2전극을 적층하는 제6단계를 포함하고,
상기 일함수 저감층은 유기 태양전지의 상기 금속 산화물 전자수집층과 상기 광활성층 내 전자받개물질 사이에 제공되고, 상기 금속 산화물 전자수집층의 일함수를 낮추어 내부확산전위를 증가시키고, 상기 금속 산화물 전자수집층 상에서 고분자 나노점을 형성하는, 역구조 유기 태양전지의 제조방법:
[화학식 1]
상기 식에서,
R은 C1-6 알킬, C2-6 알케닐, C2-6 알키닐 또는 C1-6 알콕시이고,
n은 50 내지 10000의 정수이다.
- 제8항에 있어서, 제3단계에서 사용하는 일함수 저감용 조성물은 화학식 1로 표시되는 화합물의 농도가 1 내지 10 ㎎/㎖인 용액인 것이 특징인 방법.
- 제8항에 있어서, 제3단계에서 일함수 저감용 조성물의 코팅은 용액 공정을 통해 수행되는 것이 특징인 방법.
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