KR102099455B1 - 나노크기-분화구 형상을 가지는 전자수집층, 이를 포함하는 역구조 비-풀러렌 유기태양전지, 및 그 제조방법 - Google Patents

나노크기-분화구 형상을 가지는 전자수집층, 이를 포함하는 역구조 비-풀러렌 유기태양전지, 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 기판; 상기 기판 상에 형성되는 금속산화물 전극; 상기 금속산화물 전극 상에 형성되는 전자수집층; 상기 전자수집층 상에 형성되는 광활성층; 상기 광활성층 상에 형성되는 정공수집층; 및 상기 정공수집층 상에 형성되는 금속전극;을 포함하며, 상기 전자수집층 내에 하나 이상의 중성고분자가 포함된 역구조 유기태양전지를 개시한다. 상기 중성고분자를 하나 이상 상기 전자수집층 내에 포함함으로써 본 발명의 역구조 유기태양전지는 종래의 역구조 유기태양전지에 비하여 전자수집층의 일함수가 감소하고 내부확산전위는 증가하게 되며, 결과적으로 전력변환효율이 향상된 것을 확인할 수 있다.

Description

나노크기-분화구 형상을 가지는 전자수집층, 이를 포함하는 역구조 비-풀러렌 유기태양전지, 및 그 제조방법{Electron-collecting buffer layer with nano-crater morphology, Inverted non-fullerene organic solar cells comprising the same, and the manufacturing method thereof}
본 발명은 나노크기-분화구 형상을 가지는 금속 산화물 전자수집층, 이를 이용한 역구조 비-풀러렌 유기 태양전지의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 풀러렌 모이어티의 함유 없이도 상기 금속 산화물 전자수집층의 표면적 및 전력변환효율이 증가된 태양전지 및 태양전지의 제조방법에 관한 것이다.
화석연료의 사용에 따른 환경오염과 원자력 발전에 대한 불안감을 해소할 수 있는 대안으로서 신·재생 에너지에 대한 관심이 더욱 고조되고 있다. 대표적인 신·재생 에너지로서 태양, 풍력, 수력, 조력 등의 에너지 원에 대한 연구가 활발히 진행되는 중이다. 그 중에서도 태양광에 포함된 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 태양전지에 대한 관심이 상당하다.
현재, n-p 다이오드형 실리콘(Si) 단결정 기반 태양전지의 경우에는 전력변환효율이 20%가 넘어 실제 태양광의 발전에 사용되고 있다. 실리콘 단결정보다 전력변환효율이 우수한 갈륨아세나이드(GaAs)와 같은 반도체를 이용한 태양전지의 개발도 진행 중에 있다. 다만 상술한 무기 태양전지들은 전력변환효율을 증가시키기 위하여 고가의 공정 장비가 요구되어 태양전지의 대규모 생산에 걸림돌이 되고 있다.
반면, 유기물을 활용한 유기 태양전지는 상기 무기 태양전지에 비하여 공정에 요구되는 비용을 대폭 절감시킬 수 있으며, 나아가 박막화도 용이하여 향후 각종 플렉서블(Flexible) 제품에 적용이 가능할 것이라고 기대된다. 다만, 유기 태양전지는 전력변환효율이 높지 않다는 점이 고질적인 단점이다. 가령, 전도성 고분자를 사용한 유기 태양전지의 경우에는 일반적으로 10% 대 미만의 전력변환효율을 보이고 있다. 따라서, 전력변환효율을 증가시키는 것은 태양전지 분야의 전통적인 문제의식이라고 할 수 있다.
한편, 유기 태양전지의 전력변환효율을 증가시키기 위한 하나의 대안으로서 풀러렌 모이어티를 함유하는 물질을 유기 태양전지에 적용하는 방안이 제시되었다. 풀러렌 모이어티는 공액계 분자의 일종으로서 탄소 원자들이 서로 결합하여 마치 축구공 모양을 이룬 듯한 화합물이다. 풀러렌 모이어티는 방향족성을 가짐에도 π 결합이 특히나 쉽게 해리될 수 있기 때문에 탁월한 전자 수용 및 전달 특성을 보인다.
다만, 풀러렌 모이어트의 경우에는 일반적으로 생산을 위해 복잡한 공정이 요구되고 생산단가가 상당하다는 문제점이 있다. 또한, 높은 반응성으로 인하여 공기중의 산소에 의해서도 쉽게 산화된다는 치명적인 단점을 안고 있다. 따라서, 유기 태양전지의 효율성을 증가시키는 한편, 비-풀러렌 화합물을 활용하여 유기 태양전지의 안정성을 높이고 생산단가를 줄이고자 하는 문제의식이 공유된다.
일반적으로, 유기 태양전지는 양극층, 정공추출층, 광활성층 및 음극층을 포함한다. 태양 광이 상기 유기 태양전지에 조사되면, 상기 광활성층에서 전자 및 정공의 분리가 일어나고, 정공은 정공추출층을 경유하여 양극층을 통해 추출되고, 전자는 음극층을 통하여 추출되는 원리로 유기 태양전지가 작동하게 된다. 가령, 이 경우 인듐-주석 산화물(Indium-Tin Oxide, ITO)로 된 투명전극에는 정공이 주입된다.
반면, 역구조 유기 태양전지에 있어서는, 상기 투명전극에 전자가 주입되어 상기 투명전극은 음극(Cathod)의 역할을 수행하게 되며, 양극(Anode)으로는 Au, Ag와 같이 환원전위가 큰 물질들을 사용할 수 있다. 따라서 역구조 유기 태양전지는 일반적인 정구조 태양전지에서 보다 공기나 수분에 대한 반응성이 낮다는 장점을 가진다.
또한, 역구조 유기 태양전지의 경우에는 전자추출층으로서 유기물 이외의 금속산화물의 사용이 가능하다. 유기물을 대신하여 금속산화물을 전자추출층으로 사용할 시에는 투명도가 증가하고 및 전하 수송 능력 향성된다는 장점이 있으며, 공기 중에서도 안정하므로 주로 용액 공정으로 형성되는 금속 산화물을 역구조 유기 태양전지 소자에 응용하려는 시도가 빈번하다.
다만, 통상적으로 전자추출층으로서 상기 금속 산화물의 증착을 위해서는 200 이상의 고온 공정이 요구된다. 200 이상의 고온 공정을 견딜 수 있는 기판으로서 유리 기판이 적합하나, 유리 기판의 경우에는 유연성이 떨어진다는 한계가 있다. 따라서, 역구조 유기 태양전지에 있어서 금속 산화물을 전자수집층으로 적용하는 한편, 저온 공정을 통해 상기 금속 산화물 층의 증착을 가능하게 만드는 것이 하나의 핵심적인 도전 과제라고 할 수 있다.
한국등록특허 제10-1607478호
본 발명은 상술한 문제점들을 해결하기 위하여 안출된 것이다. 따라서, 본 발명의 일 목적은 전력변환효율이 증가한 역구조 유기 태양전지를 제공하는 것이다. 본 발명의 이 목적은 비-풀러렌 화합물을 활용하여 유기 태양전지의 생산단가를 낮추는 동시에 화학적 안정성이 높은 유기 태양전지를 제공하는 것이다. 본 발명의 삼 목적은 150 이하의 저온공정을 통해서도 제작이 가능하며, 유연한 유기 태양전지를 제공하는 것이다.
본 명세서는 상술한 기술적 과제를 달성하기 위한 일 수단으로서, 기판; 상기 기판 상에 형성되는 금속산화물 전극; 상기 금속산화물 전극 상에 형성되는 전자수집층; 상기 전자수집층 상에 형성되는 광활성층; 상기 광활성층 상에 형성되는 정공수집층; 및 상기 정공수집층 상에 형성되는 금속전극;을 포함하며, 상기 전자수집층 내에 하나 이상의 중성고분자가 포함된 역구조 유기태양전지를 개시한다.
또한, 상기 중성고분자는 <화학식 1>로 표시된 고분자인 것이 바람직하다.
<화학식 1>
Figure 112018001588353-pat00001
단, 상기 n은 50 내지 10000의 정수이고, X는 N 또는 P이며, Y는 O, S, 또는 N 중 어느 하나이고, R은 탄소수 3개 이하의 지방족 사슬이다.
또한, 상기 중성고분자는 하기 <화학식 2>로 표시된 고분자인 것이 더욱 바람직하다.
<화학식 2>
Figure 112018001588353-pat00002
단, 상기 n은 50 내지 10000의 정수다.
더불어, 상기 전자수집층은 금속 산화물을 포함하는 것이 바람직하며, 상기 전자수집층의 금속산화물은 아연 산화물인 것이 더욱 바람직하다. 상기 아연 산화물의 중량과 비교하였을 때, 상기 <화학식 2>로 표시된 중성고분자의 질량비가 5wt% 내지 10wt% 사이인 것이 가장 바람직하다.
또한, 상기 전자수집층의 일면이 분화구 모양의 돌출부를 구비한 것일 수 있으며, 상기 분화구 모양의 돌출부의 직경이 50nm 내지 500nm 사이인 것이 바람직하다. 또한, 상기 기판이 PET, PEN, PC, 및 PI로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 고분자를 포함하는 것일 수 있다.
상술한 역구조 유기태양전지 외에 본 명세서는 기판 상에 금속산화물 전극을 적층하는 제1단계; 상기 금속산화물 전극 상에 하기 <화학식 1>로 표시된 중성고분자가 포함된 전자수집층을 적층하는 제2단계; 상기 전자수집층 상에 광활성층을 적층하는 제3단계; 상기 광활성층 상에 정공수집층을 적층하는 제4단계; 및 상기 정공수집층 상에 금속전극을 적층하는 제5단계를 포함하는 역구조 유기태양전지의 제조방법을 추가로 개시한다.
<화학식 1>
Figure 112018001588353-pat00003
단, 상기 n은 50 내지 10000의 정수이고, X는 N 또는 P이며, Y는 O, S 또는 N 중 어느 하나이고, R은 탄소수 3개 이하의 지방족 사슬이다.
또한, 본 명세서는 기판 상에 금속산화물 전극을 적층하는 제1단계; 상기 금속산화물 전극 상에 하기 <화학식 2>로 표시된 중성고분자가 포함된 전자수집층을 적층하는 제2단계; 상기 전자수집층 상에 광활성층을 적층하는 제3단계; 상기 광활성층 상에 정공수집층을 적층하는 제4단계; 및 상기 정공수집층 상에 금속전극을 적층하는 제5단계를 포함하는 역구조 유기태양전지의 제조방법을 개시한다.
<화학식 2>
Figure 112018001588353-pat00004
단, 상기 n은 50 내지 10000의 정수다.
상기 제2단계는 150에서 어닐링하는 세부 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 또한 상기 기판은 PET, PEN, PC, 및 PI로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 고분자를 포함하는 것이 바람직하다.
상술한 수단을 역구조 유기태양전지에 적용함으로써, 본원발명의 역구조 유기태양전지는 전력변환효율이 증가하는 효과를 제공할 수 있다.
구체적으로는, 중성고분자를 전자수집층에 포함시킴으로써, 전자수집층의 일함수가 감소하고 전자수집층의 내부확산전위 및 전자이동도는 증가하며 상기 전자수집층과 광활성층 사이의 접촉면적이 증가하게 되는 효과를 얻을 수 있다.
더불어, 150의 저온공정을 통하여 상기 역구조 유기태양전지의 제조가 가능하여 그 구성요소 전체가 유연한 역구조 유기태양전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 역구조 유기태양전지(1)의 구조에 대한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 전자수집층(300)의 구조에 대한 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예의 전자수집층을 AFM(Atomic Force Microscopy)으로 촬영한 사진이다.
도 4은 전자수집층(300)에 포함된 중성고분자(310)의 질량비를 달리하였을 때의 SEM 및 AFM 촬영 결과이다.
도 5는 태양광 노출시간 변화에 따른 Jsc, Voc, FF, PCE 값의 변화를 도시한 것이다.
도 6은 전자수집층에 포함된 중성고분자의 질량비를 달리하였을 때의 PCE 값 및 FF 값의 변화를 도시한 것이다.
도 7은 전자수집에 포함된 중성고분자의 질량비를 달리하였을 때의 전자이동도(μ-e)의 변화를 도시한 것이다.
도 8는 전자수집층에 포함된 중성고분자의 질량비를 달리하였을 때의 투과율 및 일함수의 변화를 도시한 것이다.
본 출원에서 사용하는 용어는 단지 특정한 예시를 설명하기 위하여 사용되는 것이다. 때문에 가령 단수의 표현은 문맥상 명백하게 단수여야만 하는 것이 아닌 한, 복수의 표현을 포함한다. 덧붙여, 본 출원에서 사용되는 "포함하다" 또는 "구비하다"등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 명확히 지칭하기 위하여 사용되는 것이지, 다른 특징들이나 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것의 존재를 예비적으로 배제하고자 사용되는 것이 아님에 유의해야 한다.
한편, 다르게 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진 것으로 보아야 한다. 따라서, 본 명세서에서 명확하게 정의하지 않는 한, 특정 용어가 과도하게 이상적이거나 형식적인 의미로 해석되어서는 안 된다.
아울러, 본 명세서에서 한 부분이 다른 부분의 상에 "형상된다"는 것은 한 부분이 다른 부분의 일면에 "적층(積層)된다" 내지는 "위치한다"는 것을 의미한다. 더불어, 한 부분이 다른 부분의 일면에 적층됨에 있어서, 반드시 한 부분이 다른 부분의 일면 전체에 적층되어야 하는 것은 아니며, 상기 일면의 일부 또는 전부에 적층될 수 있다는 점에 주의하여야 한다.
또한, 한 부분이 다른 부분의 "상에" 형성된다는 것은 바로 다른 부분의 위에 위치하고 있음을 의미하나, 그 사이에 또 다른 부분이 수반될 수 있음을 배제하는 것은 아니다. 따라서, "한 부분이 다른 부분의 상에 형성되어 있고 또 다른 부분이 한 부분의 상에 형성되어 있다"고 서술된 때에는 특별한 언급이 없는 한 통상적으로, 다른 부분, 한 부분, 또 다른 부분이 순차적으로 적층되어 있는 구조를 의미한다. 그러나 각 부분의 사이사이에 제4의 부분이 위치하는 것을 반드시 배제하는 것은 아니다.
본 명세서는 기판(100)(도 1에 도시, 이하 동일); 상기 기판(100) 상에 형성되는 금속산화물 전극(200) (도 1에 도시, 이하 동일); 상기 금속산화물 전극(200) 상에 형성되는 전자수집층(300) (도 1에 도시, 이하 동일); 상기 전자수집층(300) 상에 형성되는 광활성층(400) (도 1에 도시, 이하 동일); 상기 광활성층(400) 상에 형성되는 정공수집층(500) (도 1에 도시, 이하 동일); 및 상기 정공수집층(500) 상에 형성되는 금속전극(600) (도 1에 도시, 이하 동일);을 포함하며, 상기 전자수집층(300) 내에는 중성고분자(310) (도 2에 도시, 이하 동일)가 포함된 역구조 유기태양전지를 개시한다.
도 1은 본 발명의 역구조 유기태양전지의 구조에 대한 모식도이다. 상술한 바와 같이 기판(100); 기판(100) 상에 형성되는 금속산화물 전극(200)(음극); 상기 금속산화물 전극(200) 상에 형성되는 전자수집층(300); 상기 전자수집층(300) 상에 형성되는 광활성층(400); 상기 광활성층(400) 상에 형성되는 정공수집층(500); 및 상기 정공수집층(500) 상에 형성되는 금속전극(600)(양극);이 순차적으로 적층된 것을 확인할 수 있다. 추가로, 상기 금속산화물과 상기 금속전극(600)은 외부도선과 연결되며, 본 발명의 유기태양전지로부터 생성되는 전기에너지가 외부로 공급된다.
본 발명의 유기태양전지가 역구조인 까닭은 조사된 태양광이 가장 먼저 기판(100)을 투과할 것을 전제하기 때문이다. 도 1의 화살표는 태양광의 조사방향을 의미한다. 이하에서는 본 발명의 역구조 유기태양전지의 세부구성요소와 효과에 관하여 더욱 상세히 서술한다.
<역구조 유기태양전지의 기판(100)>
기판(100)은 그 일면에 유기태양전지의 세부구성요소들이 순차적으로 적층되므로, 상기 기판(100)은 적층을 위한 최초의 토대로서 기능한다. 추가로, 본 발명의 유기태양전지는 역구조를 취하고 있으므로, 상기 기판(100)은 필수적으로 태양광에 대한 흡수율이 낮아야 한다. 이는 역구조의 특성 상, 태양광이 다른 세부구성요소들보다 먼저 기판(100)에 조사되기 때문이다. 따라서 만일 기판(100)이 불투명하다면, 역구조 유기태양전지의 구현이 불가능해진다.
통상적으로 역구조 유기태양전지를 위한 기판(100)으로는 유리가 많이 사용된다. 이는 유리기판이 전자수집층(300)의 형성과정에서 요구되는 200 이상의 통상적인 어닐링(Annealing) 공정 시 변형되지 않으며, 태양광 투과성 또한 매우 뛰어나기 때문이다. 다만, 유리기판은 유연성이 부족하여 외력이 가해질 시에 휘기보다는 부러지기 쉽다는 문제점이 있다.
본 명세서에서 개시하고 있는 역구조 유기태양전지는 그 제조공정 상 150 이상의 어닐링이 요구되지 않는다. 때문에 유리전이온도가 150 이상인 고분자를 기판(100)으로서 사용하는 것이 가능하다.
가령, PET(Poly Ethylene Terephalate)의 경우, 태양광에 대한 뛰어난 투과성을 가졌으며, 비교적 유연하다. 그러나, 유리전이온도가 약 190이므로 유기태양전지의 제조공정 상에 190 이상의 열처리 단계가 포함된 경우에는 기판(100)으로서 사용이 불가능하다. 190 이상의 열처리 단계가 포함되지 않을 경우에 PET보다 열에 대한 저항성이 높은 PEN(Poly Ethylene Naphthelate)의 사용 또한 가능하다는 점이 자명하다.
추가로, PC(PolyCarbonate)는 일반적으로 알려진 유리전이온도가 약 150이므로, 본 발명의 기판(100)으로서 적용이 가능하다. 다만, PC의 경우 자외선에 대한 투과성이 좋지 않다는 한계가 있다. PI(Poly Imide) 또한 내열성이 뛰어나고 유연하며 투명하므로 본 발명의 기판(100)에 사용될 수 있다. 다만, PI의 경우, 특정 가시광선 대역의 태양광을 흡수한다는 단점이 있다.
<금속산화물 전극(200)과 금속전극(600)>
본 발명의 금속산화물 전극(200)은 상기 기판(100)의 일면에 형성된다. 상기 기판(100)과 마찬가지로 상기 금속산화물 전극(200) 또한 투명한 것이 바람직하다. 상기 금속산화물 전극(200)이 투명하지 않은 경우에는, 광활성층(400)까지 태양광이 도달하지 못할 수 있기 때문이다.
상기 금속산화물 전극(200)은 전자가 주입되어 음극(Cathod) 역할을 수행한다. 상기 금속산화물 전극(200)은 인듐-주석 산화물(ITO) 불소도핑 주석 산화물(fluorine doped tin oxide, FTO)와 인듐 아연 산화물(Indium Zinc Oxide, IZO), 알루미늄 도핑된 아연 산화물(Al-doped Zinc Oxide, AZO), 산화아연(Zinc Oxide, ZnO), 인듐 아연 산화물(Indium Zinc Tin Oxide, IZTO) 또는 이의 혼합물일 수 있다. 특히, 투명전극이 정구조 유기태양전지에서 정공이 주입되는 양극이었던 것과 달리, 본 발명과 같은 역구조 유기태양전지에서는 음극으로서 사용된다.
일반적으로 상기 ITO 내지 FTO 전극 등은 상기 기판(100) 상에 (Thermal evaporation decomposition, TED), 스퍼터링 증착(Sputtering Decomposition, SD) 등을 통해 형성될 수 있다. TED는 금속산화물을 고온으로 가열한 뒤 저온인 기판(100)의 표면에서 승화되어 증착이 이루어지도록 하는 방식이고, 스퍼터링 증착은 금속산화물 시료에 물리적인 자극을 가해 금속산화물 입자를 상기 시료로부터 분출시켜 기판(100)의 표면에 증착하는 방식이다. 다만, 상술한 제조방법에 의하여 본 발명의 사상이 제한되는 것은 아니며, 그 외에 다양한 방식에 의하여 금속산화물 전극(200)을 형성할 수 있다.
본 발명의 금속전극(600)은 정공수집층(500) 상에 형성되는 것이 바람직하다. 정공수집층(500)에 대해서는 후술하기로 한다. 상기 금속전극(600)은 상기 금속산화물 전극(200)에 대응하여 양극(Anode) 역할을 수행한다. 따라서, 상기 정공수집층(500)으로부터 전달받은 정공을 상기 금속전극(600)이 흡수하게 된다.
상기 금속전극(600)의 예시로서, 전도성 금속 또는 이의 복합물을 고려할 수 있다. 가령, 상기 금속전극(600)은 구리(Cu), 니켈(Ni), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 금(Au), 텅스텐(W), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 철(Fe), 몰리브덴(Mo), 하프늄(Hf), 란타늄(La), 이리듐(Ir) 및 은(Ag) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 또한, 경우에 따라서는 비금속 원소를 더 포함할 수도 있다.
다만, 상기 금속전극(600)은 대기 중에 직접 노출될 수 있으므로 산화에 대한 안정성이 높은 물질이 바람직하다. 따라서, 금속의 안정성 및 전도성 측면에서는 일함수가 큰 금(Au)을 함유하는 것이 가장 바람직하며, 제조 단가의 측면에서는 구리(Cu)를 포함하는 방안을 고려할 수 있다.
상기 금속전극(600)은 반드시 투명성을 확보해야 하는 구성이 아니므로, 상술한 예시들 외에 전도성 물질을 더 포함할 수 있다. 상기 전도성 물질로는 등방성 입자, 비등방성 입자 또는 등방성 입자와 비등방성 입자의 혼합 입자를 고려할 수 있다. 등방성 입자의 경우 공간 채움 특성이 우수하여 균질하고 안정적인 전기적 특성의 구현이 가능하다. 다만, 등방성 입자의 경우 접촉 반경이 상대적으로 좁다는 단점이 있다. 반면, 비등방성 입자의 경우, 상대적으로 등방성 입자에 비하여 대면적의 접촉이 가능하여 본 발명의 센서가 물리적으로 고도로 변형된 상태에 이를지라도 전극의 전도 특성이 훼손되는 것을 방지할 수 있다. 가령, 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 은 나노와이어와 같이 물질 자체의 특성 또는 나노디멘션에 의하여 유연성을 가지는 물질이 상기 금속전극(600)에 더 포함되는 경우에는 전극자체의 유연성이 추가로 증가할 수 있다.
<전자수집층(300)>
전자수집층(300)은 상기 금속산화물 전극(200) 상에 형성되는 것이 바람직하다. 전자수집층(300)은 달리 전자추출층이라고 칭해지기도 하며, 광활성층(400)에서 생성된 전자를 받아 상기 금속산화물 전극(200)에 전달하는 역할을 수행할 수 있다. 전자수집층(300)의 주로 포함되는 물질은 금속산화물이다.
전자수집층(300)은 하술하는 중성고분자(310)와 금속산화물의 전구체의 혼합용액을 상기 금속산화물 전극(200) 상에 도포하는 공정을 통하여 형성한다. 상기 도포 공정은 웨트코팅(wet-coating) 스핀 코팅(spin-coating), 스프레이 코팅(spray-coating), 닥터블레이드 코팅(doctor blade-coating) 및 잉크젯 프린팅(ink jet-coating) 등 공지된 통상의 코팅법을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스핀 코팅법에 의해 수행될 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 혼합용액을 상기 금속산화물 전극(200) 상에 도포한 후에 어닐링하는 과정을 거친다. 산화금속 층을 형성하기 위해서는 통상적으로 200 이상의 고온공정이 요구되나, 본 발명의 중성고분자(310)를 포함할 시에는 150 이하의 어닐링 공정을 통해서도 에너지변화효율이 뛰어난 전자수집층(300)을 형성할 수 있다.
상기 전자수집층(300)에 포함되는 금속산화물로서 산화아연(ZnO), 산화티타늄(TiOx, 여기서 x는 1, 2 또는 3임), 산화인듐(In2O3), 산화주석(SnO2), 산화아연주석(Zinc Tin Oxide), 산화갈륨 (Ga2O3), 산화알루미늄, 산화구리(Copper(II) Oxide), 산화구리알루미늄(Copper Aluminium Oxide), 산화아연로듐 (Zinc Rhodium Oxide), IGZO (indium-Gallium Zinc Oxide) 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
다만, 상기 금속산화물 중 산화아연이 그 합성이 비교적 저온에서 이루어지며, 안전한 작업환경 조성에 유리하고, 제작단가가 낮다는 측면에서 강점을 가진다. 특히 후술하는 중성고분자(310)를 포함할 시에 산화아연을 사용하여 150 이하의 공정을 통해 전자수집층(300)의 형성이 가능하다는 장점이 있다.
상기 금속산화물 외에 하기 <화학식 1>로 표현되는 중성고분자(310)가 본 발명의 전자수집층(300)에 포함된다. 단, 하기 <화학식 1>의 n은 50 내지 10000의 정수이고, X는 N 또는 P이며, Y는 O, S 또는 N 중 어느 하나이고, R은 탄소수 3개 이하의 지방족 사슬이다.
<화학식 1>
Figure 112018001588353-pat00005
상기 <화학식 1>의 고분자는 형식전하가 0이므로 본 명세서에서는 중성고분자(310)라 칭한다. 다만, 중성고분자(310)라 하여 전하가 편재되어 있지 않은 것은 아니다. 상기 X의 비공유전자쌍이 공명구조를 통하여 비편재되므로, 상기 X는 부분양전하를 상기 Y는 부분음전하를 띠게 된다. 상기 Y가 부분음전하를 띤다는 사실에 기초하여 본 발명의 여러 효과를 도출할 수 있다.
부분음전하를 가진 중성고분자(310)가 전자수집층(300)에 포함됨에 따라 전자수집층(300)의 HOMO 값이 증가하며, 그 결과 전자수집층(300)의 일함수는 감소하게 된다. 부분음전하가 커질수록 일함수의 감소도 커지게 되므로, 전자수집층(300)에 포함된 중성고분자(310)의 질량비가 증가할수록 일함수 값은 더욱 감소하게 된다.
더불어, 부분음전하의 증가로 인하여 전자수집층(300)의 LUMO 값도 증가한다. 전자수집층(300)의 LUMO 값이 증가하는 것은 광활성층(400)의 LUMO 값과 전자수집층(300)의 LUMO 값의 "차이값"이 감소하게 됨을 의미한다. 그 차이값의 감소로 인하여 상기 광활성층(400)과 상기 전자수집층(300) 사이의 전자전달이 더욱 용이해지며, 전력변환효율이 증가하게 된다. 상술한 전자수집층(300)의 분자오비탈의 에너지 변화는 중성고분자(310)의 음전하가 클수록 더욱 크게 나타날 것임이 자명하다.
이하의 <표 1>은 상기 <화학식 1>에 포함되는 세부 예시들이다. <화학식 1a> 내지 <화학식 1c>는 X가 N인 경우이고, <화학식 1d> 내지 <화학식 1f>는 X가 P인 경우이다.
<표 1>
Figure 112018001588353-pat00006
탄소와 원자 직경 크기가 유사한 질소(N)의 비공유전자쌍이 인(P)과 비교하였을 때 공명구조를 통해 더욱 효과적으로 비편재된다. 때문에 <화학식 1a> 내지 <화학식 1c>의 부분음전하가 <화학식 1d> 내지 <화학식 1f>의 부분음전하 보다 더 큰 값을 가진다.
추가로, 우리는 <화학식 1a> 내지 <화학식 1c>의 공명구조를 분석함으로써 부분음전하의 크기를 비교할 수 있다. 아래는 각각 <화학식 1a> 내지 <화학식 1c>의 가장 중요한 공명구조를 표시한 것이다.
<표 2>
Figure 112018001588353-pat00007
상기 각각의 공명구조만을 비교하였을 때, 편극성이 큰 황에 음전하가 위치하는 <화학식 1c>의 공명구조가 다른 두 경우에 비하여 실제구조에 대한 기여도 높을 것임을 추측할 수 있다. 다만, 황의 경우 산화반응이 가능하다는 문제점이 있다. 때문에, 본 발명과 같이 산소가 풍부한 전자수집층(300)에 포함될 시에 중성 고분자가 변성될 위험이 있다.
<화학식 1b>와 <화학식 1c>의 공명구조 중 실제구조에 대하여 기여도가 더 높은 공명구조는 <화학식 1a>의 공명구조이다. 이는 산소의 전기음성도가 질소의 전기음성도보다 더 크기 때문이다. 또한, <화학식 1a>는 <화학식 1c> 와는 달리 S가 부재하여 S와 산소 사이의 산화반응이 문제되지 않는다.
따라서, <화학식 1>의 여러 고분자 예시 중 <화학식 1a>의 고분자가 산화반응이 일어나지 않으면서 큰 부분음전하를 가지므로 본 발명의 중성고분자(310)로서 가장 바람직하다고 할 수 있다.
특히, 하기 <화학식 2>로 표시되는 중성고분자(310) 상기 전자수집층(300)에 포함되었을 때, 전자수집층(300)의 일함수가 낮아지고, 내부확산전위는 높아지며, 광활성층(400)과의 접합면적이 현격히 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 상술한 효과들이 종합되어, 결과적으로 전력변환효율이 증가하게 된다.
<화학식 2>
Figure 112018001588353-pat00008
단, 상기 n은 50 내지 10000의 정수다.
본 발명에서는 상기 전자수집층(300) 내에 금속산화물을 포함시키고자 150 이하의 공정을 통하여 금속을 산화시키는 과정을 거친다는 점을 주목할 필요가 있다. 가령, 아연 산화물의 경우 통상적으로 200 이상의 조건에서 준비하여야 아연의 산화가 충분히 일어나게 된다. 만일 150 이하에서 아연의 산화를 진행하면 산소결핍(Oxygen Deficient)가 발생하게 된다.
상기 산소결핍이 발생하게 될 경우, 아연 산화물의 격자구조의 반복성이 훼손되어 내부확산전위가 낮아지고, 일함수는 높아지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서 통상적으로는 산소결핍이 발생하지 않을 정도의 충분히 높은 온도로 가열하여 전자수집층(300)을 준비한다.
반면, 본 발명의 경우 상기 전자수집층(300)에 부피가 상당한 상기 중성고분자(310)를 추가로 포함한다. 상기 중성고분자(310)는 산소결핍이 발생한 자리를 물리적으로 채우는 한편, 전기적으로는 일함수를 낮추고 내부확산전위는 높여준다. 특히, 물리적으로 산소결핍의 공백을 메우는 과정에서 본 발명의 전자수집층(300)의 특징적인 구조인 분화구 모양의 돌출부가 나타나게 된다.
본 발명의 전자수집층(300)이 150℃ 이하의 저온공정에 의해 형성됨에도 일함수가 낮은 까닭은 <화학식 1> 내지 <화학식 2>의 중성고분자(310)의 특성에서 비롯된다. 상기 <화학식 1> 내지 <화학식 2>의 중성고분자(310)는 부분적으로 매우 큰 음전하를 띠게 된다. 정성적인 측면에서 보았을 때, 중성고분자(310)의 풍부한 부분음전하에 의하여 상기 전자수집층(300)의 전체 전자밀도는 증가하게 되므로, 외부자극에 의해 전자의 이탈이 더욱 쉽게 일어나는 상태가 된다. 이는 전자수집층(300)의 전체 일함수는 감소하게 되었음을 의미한다.
더하여, 상기 전자수집층(300)이 상기 분화구 모양의 돌출부를 상기 광활성층(400)과의 접합면에 구비하게 됨으로써, 상기 전자수집층(300)과 상기 광활성층(400) 사이의 접합면적이 증가하게 되는 점 또한 본 발명의 중요한 특징이다. 접합면적이 증가하게 됨으로써, 상기 광활성층(400)에서 발생된 전자가 누설되지 않고 전자수집층(300)으로 전달될 확률이 더욱 높아진다.
도 2는 본 발명의 전자수집층(300)의 구조에 대한 모식도이다. 금속산화물 전극(200)과 상기 금속산화물 전극(200)의 상에 형성된 전자수집층(300)을 확인할 수 있다. 또한, 상기 전자수집층(300)에 포함된 중성고분자(310)에 의하여 분화구 모양의 돌출부가 형성된 이유를 유추할 수 있다. 상기 전자수집층(300)의 구성성분인 금속산화물, 가령, 아연 산화물은 <화학식 1>의 중성고분자(310)를 용해시키지 못한다. 상기 중성고분자(310)는 내부에는 부분양전하가 위치하고 외부에는 부분음전하가 위치할 수 있게끔 뭉치게 된다. 이는 이미 산소가 풍부한 아연과 중성고분자(310)의 부분양전하 사이에는 반발력이 생기는 반면에 중성고분자(310)의 부분음전하 사이에는 인력이 생기기 때문이다.
종합하자면, 상기 <화학식 1> 내지 <화학식 2>이 중성고분자(310)가 상기 전자수집층(300)에 포함됨으로써 전력변환효율이 증가하게 된다. 또한, 저온공정을 통해서도 본 발명의 역구조 유기태양전지의 제조하는 것이 가능해진다.
상기 아연 산화물의 중량과 비교하였을 때, 상기 <화학식 2>로 표현되는 중성고분자(310)의 중량의 비가 5wt% 내지 20wt% 사이인 것이 바람직하다. 상기 중성고분자(310)의 질량비가 5wt% 이하인 경우에는 나노크기-분화구 형상이 충분히 형성되지 아니하여 전력변환효율이 10% 미만으로 떨어진다. 반대로 상기 중성고분자(310)의 질량비가 20wt% 이상인 경우에는 나노크기-분화구의 형상이 지나치게 크게 형성되어 광활성층(400)과 전자수집층(300) 사이의 접합면적이 감소하게 되며, 그 결과 마찬가지로 에너지 변화효율이 10% 미만으로 떨어지게 된다.
또한, 상기 분화구 모양의 돌출부의 직경이 50nm 내지 500nm 사이인 것이 바람직하다. 상기 직경이 50nm 이하인 경우에는 표면적의 증가 미미하여, 전력변환효율의 증가가 유의미하게 나타나지 않는다. 반대로, 상기 직경이 500nm 이상인 경우에는 가시광선의 일정영역에서 투과율이 80% 이하로 떨어질 수 있다.
추가로, 상기 분화구 모양의 돌출부의 직경이 100nm 내지 200nm 사이인 것이 가장 바람직하다. 상기 범위 내에서 전자이동도, 전력변환효율 및 충전율이 최대화된다. 만일, 돌출부의 직경이 100 nm 이하인 경우에는 전력변환효율이 10% 미만이 된다. 반대로, 돌출부의 직경이 200 nm 이상인 경우에는 광활성층(400)과 전자수집층(300)의 접합면적 감소로 인하여 전력변환효율의 증가폭이 감소될 수 있다.
<광활성층(400)>
광활성층(400)은 태양광의 에너지를 흡수하여 전자를 생성하는 층으로서, 상기 전자수집층(300) 상에 형상되는 것이 바람직하다. 광활성층(400)에서 생성된 전자는 상기 전자수집층(300)을 통하여 상기 금속산화물 전극(200)에서 흡수된다.
전자받개물질과 전자주개물질의 혼합 용액을 상기 전자수집층(300) 상에 도포한 후 용매를 건조시키는 용액공정을 통해 형성할 수 있다. 상기 도포 공정은 웨트코팅(wet-coating) 스핀 코팅(spin-coating), 스프레이 코팅(spray-coating), 닥터블레이드 코팅(doctor blade-coating) 및 잉크젯 프린팅(ink jet-coating) 등 공지된 통상의 코팅법을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스핀 코팅법에 의해 수행될 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전자주개물질은 전자받개물질에 비하여 상대적으로 높은 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 에너지 준위를 가진 물질로서, 태양광을 흡수하여 전자-정공쌍(엑시톤)을 형성한다. 특히, 태양에너지를 흡수하여 전자를 상실한 전자주개물질은 정공을 양극방향(상기 금속전극(600))으로 이동시키는 역할을 추가로 수행한다. 따라서, 상기 전자주개물질은 p형 반도체로 사용 가능한 공액계 고분자일 수 있다.
이 때, 공액계(Conjugated system) 고분자란 고분자의 전체 또는 일부분에 걸쳐 공액계가 형성된 고분자를 의미한다. 공액계란 인접한 p 오비탈 사이의 겹침을 통하여 전자의 비편재화가 가능한 시스템을 말한다. 상기 p 오비탈의 예시로는 π 결합을 구성하는 p 오비탈과 비공유전자쌍을 포함하고 있는 혼성오비탈, 비어있는 p 오비탈을 고려할 수 있다.
따라서, 상기 조건을 만족하는 폴리티오펜(polythiophene)계, 폴리플루오렌(polyfluorene)계, 폴리아닐린(polyaniline)계, 폴리카바졸(polycarbazole)계, 폴리비닐카바졸(polyvinylcarbazole)계, 폴리페닐렌(polyphenylene)계, 폴리페닐렌비닐렌(polyphenylenevinylene)계, 폴리실란(polysilane)계, 폴리티아졸(polythiazole)계 또는 이들의 공중합체일 수 있다. 그 외에, 전자주개물질로서 PBDTTT-C-T, PTB7-Th, PBDTT-S-TT, PBDT-TS1, PBDTTT-C, PTB7, 및 ITIC 등을 고려할 수 있다.
한편, 상기 전자받개물질은 전자주개물질에 비하여 상대적으로 낮은 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에너지 준위를 가진 물질로서, 전자를 음극방향(상기 금속산화물 전극(200))으로 이동시키는 역할을 수행한다. 상기 전자받개물질로서 n형 반도체 물질을 고려할 수 있다. 풀러렌(fullerene) 및 PC61BM([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester), PC71BM([6,6]-phenyl-C71-butyric acid methyl ester), PC81BM([6,6]-phenyl-C81-butyric acid methyl ester), ICBA(indene-C60 bisadduct)과 같은 플러렌 유도체 등이 그 예시일 수 있다.
<정공수집층(500)>
본 발명의 정공수집층(500)은 상기 광활성층(400)에서 전자가 생성되면서 동시에 생성되는 정공이 상기 금속전극(600)으로 용이하게 이동될 수 있도록 보조하는 p-형 버퍼층이다. 달리, 정공수송층으로 칭해지기도 한다.
상기 정공수집층(500)은 상기 광활성층(400) 상에 형성되는 것이 바람직하다. 따라서, 광활성층(400)은 상기 전자수집층(300)과 상기 정공수집층(500)의 사이에 위치하게 된다. 상기 광활성층(400)에서 형성된 전자가 전자수집층(300)을 통하여 전극에 전달되는 것과 마찬가지로, 상기 광활성층(400)에서 형성된 정공은 상기 정공수집층(500)을 통하여 전극에 전달된다. 상기 정공수집층(500)은 전도성 금속 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 그 예시로서 WO3, V2O3 및 MoO3 등을 1종 이상 사용할 수 있다.
<본 발명의 유기태양전지의 제조방법>
본 발명의 유기태양전지는 이하의 단계를 거쳐 얻을 수 있다. 기판(100) 상에 금속산화물 전극(200)을 적층하는 제1단계; 상기 금속산화물 전극(200) 상에 하기 <화학식 1>로 표시된 중성고분자(310)가 포함된 전자수집층(300)을 적층하는 제2단계; 상기 전자수집층(300) 상에 광활성층(400)을 적층하는 제3단계; 상기 광활성층(400) 상에 정공수집층(500)을 적층하는 제4단계; 및 상기 정공수집층(500) 상에 금속전극(600)을 적층하는 제5단계를 포함하는 방법을 통하여 본 발명의 유기태양전지를 제조할 수 있다.
기판(100) 상에 금속산화물 전극(200)을 적층하는 제1단계, 광활성층(400) 상에 정공수집층(500)을 적층하는 제4단계, 및 정공수집층(500) 상에 금속전극(600)을 적층하는 제5단계는 열증발 진공증착(Thermal evaporation decomposition, TED), 스퍼터링 증착(Sputtering Decomposition, SD), 이온빔 보조증착(Ion-beam assisted decomposition), 및 포토리소그래피(Photolithography)/에칭(Etching) 공정을 통하여 이루어질 수 있다.
금속산화물 전극(200) 상에 하기 <화학식 1>로 표시된 중성고분자(310)가 포함된 전자수집층(300)을 적층하는 제2단계 및 전자수집층(300) 상에 광활성층(400)을 적층하는 제3단계는웨트코팅(wet-coating) 스핀 코팅(spin-coating), 스프레이 코팅(spray-coating), 닥터블레이드 코팅(doctor blade-coating) 및 잉크젯 프린팅(ink jet-coating) 등 공지된 통상의 코팅법을 사용하여 이루어질 수 있다. 또한, 코팅 과정 이후에 어닐링 공정을 추가로 진행할 수 있다.
특히, 하기 <화학식 2>로 표시되는 중성고분자(310) 상기 전자수집층(300)에 포함되었을 때, 중성고분자(310)의 부분음전하의 크기가 가장 커져, 전자수집층(300)의 일함수가 낮아지고, 내부확산전위는 높아지며, 광활성층(400)과의 접합면적이 현격히 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 상술한 효과들이 종합되어, 결과적으로 전력변환효율이 증가하게 된다.
<화학식 2>
Figure 112018001588353-pat00009
단, 상기 n은 50 내지 10000의 정수이다.
또한, 상기 제조방법은 상기 금속산화물 전극(200) 상에 상기 <화학식 2>로 표시된 중성고분자(310)가 포함된 전자수집층(300)을 적층하는 제2단계는 상기 <화학식 2>의 중성고분자(310)와 금속산화물의 전구체의 혼합용액을 상기 금속산화물 전극(200) 상에 도포하는 공정을 통하여 이루어진다. 상기 도포 공정은 웨트코팅(wet-coating) 스핀 코팅(spin-coating), 스프레이 코팅(spray-coating), 닥터블레이드 코팅(doctor blade-coating) 및 잉크젯 프린팅(ink jet-coating) 등 공지된 통상의 코팅법을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스핀 코팅법에 의해 수행될 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 혼합용액을 상기 금속산화물 전극(200) 상에 도포한 후에 어닐링하는 과정을 거친다. 본 발명의 중성고분자(310)를 포함할 시에는 150 이하의 어닐링 공정을 통해서도 에너지변화효율이 뛰어난 전자수집층(300)을 형성할 수 있다.
특히, 150 이하의 저온공정을 통하여 전자수집층(300)의 형성이 가능하며, 나아가 150 이상의 고온공정 없이도 본 발명의 역구조 유기태양전지의 제조가 가능하므로, 본 발명의 기판(100)으로서 PET, PEN, PC, 및 PI로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 고분자를 포함하는 것이 가능하다. 상기 고분자 중 하나 이상을 기판(100)에 포함함으로써, 본원발명의 역구조 유기태양전지는 유리기판을 사용한 통상의 유기태양전지와는 달리 유연성을 확보할 수 있다.
이하, 첨부한 도면 및 실시예들을 참조하여 본 명세서가 청구하는 바에 대하여 더욱 자세히 설명한다. 다만, 본 명세서에서 제시하고 있는 도면 내지 실시예 등은 통상의 기술자에게 의하여 다양한 방식으로 변형되어 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 본 명세서의 기재사항은 본 발명을 특정 개시 형태에 한정되는 것이 아니고 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 균등물 내지 대체물을 포함하고 있는 것으로 보아야 한다. 또한, 첨부된 도면은 본 발명을 통상의 기술자로 하여금 더욱 정확하게 이해할 수 있도록 돕기 위하여 제시되는 것으로서 실제보다 과장 되거나 축소되어 도시될 수 있다.
{실시예}
<실시예 및 비교예>
실시예 1: 전자수집층에 중성고분자가 5wt% 포함된 역구조 유기태양전지
이수화 아세트산 아연(zinc acetate dehydrate) 100mg을 에탄올아민 2μL가 포함된 1mL의 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol)에 녹여 용액을 만들었다. 상기 용액에 <화학식 2>의 중성고분자 5mg(이수화 아세트산 아연의 질량대비 5wt%)을 첨가한 후, 60에서 교반하며 4시간 그리고 상온에서 24시간 반응을 진행하여 전자수집층 전구체 필름을 준비하였다.
PBDB-T와 ITIC를 1:1의 질량비로 클로로벤젠(Chlorobenzene)과 1,8-디아이오도옥테인(1,8-diiodooctane)의 혼합 용매에 첨가한 후, 50에서 교반하며 24시간 반응시켜 광활성층 전구체를 준비하였다. PBDB-T와 ITIC의 농도는 합쳐서 20mg/mL이었다.
유리기판 상에 포토리소그래피 및 에칭 공정을 통하여 ITO 전극을 적층하였다. 상기 전자수집층 전구체 필름을 상기 ITO 전극 및 상기 유리기판 상에 스핀-코팅하였다. 그 후 암실에서 1시간 150로 어닐링하여, 전자수집층을 형성하였다. 상기 전자수집층 상에 상기 광활성층 전구체를 스핀 코팅하였다. 그 후 100에서 15분 추가로 어닐링하여 광활성층을 형성하였다. 상기 광활성층의 최종 두께는 100nm였다. 정공수집층(MoO3, 10nm)과 전극(Ag, 80nm)은 열증착법을 통하여 상기 광활성층 상에 형성되었다.
실시예 2: 전자수집층에 중성고분자가 10wt% 포함된 역구조 유기태양전지
다른 단계는 실시예 1과 동일하게 진행하되, <화학식 2>의 중성고분자 10mg(이수화 아세트산 아연의 질량대비 10wt%)을 첨가하였다.
실시예 3: 전자수집층에 중성고분자가 20wt% 포함된 역구조 유기태양전지
다른 단계는 실시예 1과 동일하게 진행하되, <화학식 2>의 중성고분자 20mg(이수화 아세트산 아연의 질량대비 20wt%)을 첨가하였다.
비교예 1: 전자수집층에 중성고분자가 포함되지 않은 역구조 유기태양전지
다른 단계는 실시예 1과 동일하게 진행하되, <화학식 2>의 중성고분자를 첨가하지 않았다.
{평가}
중성고분자의 질량비와 나노크기-분화구의 직경 사이의 상관관계
도 4은 전자수집층에 포함된 중성고분자의 질량비를 달리하였을 때의 SEM 및 AFM 촬영 결과이다. 도 4의 (a) 내지 (c)는 전자수집층의 SEM 촬영결과이고, 도 4의 (d) 내지 (f)는 3D AFM의 촬영결과이다. 도 4의 (a) 및 (d)는 비교예 1을 촬영한 것이고, 도 4의 (b) 및 (e)는 실시예 1을 촬영한 것이며, 도 4의 (c) 및 (f)는 실시예 3을 촬영한 것이다.
도 4의 (a) 내지 (c)를 참조하면, 전자수집층에 포함된 중성고분자의 질량비가 증가하면 증가할수록 나노크기-분화구 형상의 직경 또한 증가하는 것을 확인할 수 있다. 특히, 도 4의 (b)에서는 나노크기-분화구 형상의 직경이 통상 100nm 내지 200nm 사이인 것으로 나타났다. 도면 상에는 나타나지 않았으나, 실시예 2의 경우에는, 나노크기-분화구 형상의 직경이 500 nm 이하인 것으로 나타났다. 도 4의 (c)에서는 나노크기-분화구 형상 중 직경이 800 nm 이상인 분화구 형상 또한 관찰할 수 있었다.
도 4의 (d)를 참조하면, 비교예 1의 전자수집층 또한 마루와 골을 포함하는 것을 확인할 수 있다. 전자수집층의 형성 시 150에서 어닐링하여, 산소결핍이 발생한 까닭으로 사료된다. 도 4의 (e) 및 (f)를 참조하면, 본원발명의 나노크기-분화구 형상의 모양을 명확히 이해할 수 있다. 전자수집층에 중성고분자가 포함됨으로써 전자수집층은 미세한 분화구 모양으로 형성된다.
중성고분자의 질량비와 전력변환효율의 상관관계
도 5는 태양광 노출시간 변화에 따른 Jsc, Voc, FF, PCE 값의 변화를 도시한 것이다. Jsc는 단락전류밀도(Short Circuit Current Density)를 의미하며, Voc는 개로전압(Open Circuit Voltage)을 의미하고, FF는 Fill Factor(충전율)의 축약어이며, PCE는 Power Conversion Efficiency(전력변환효율) 축약어이다.
도 5의 (a)는 중성고분자의 질량비를 각각 달리하여 태양광 노출시간에 따른 Jsc 값의 변화를 도시한 것이다. 흑사각점은 비교예 1일 때의 그래프이고, 청원점은 실시예 1일 때의 그래프이며, 적삼각점은 실시예 2일 때의 그래프이다. 중성고분자를 전자수집층에 포함함으로써, Jsc 값이 증가하였을 뿐만 아니라, 시간 변화에 따른 Jsc의 감소율도 감소하였음을 확인할 수 있다. 이는 본원발명의 전자수집층이 향상된 전력변화효율뿐만 아니라 개선된 수명특성을 가질 것임을 암시한다.
도 5의 (b)는 중성고분자의 질량비를 각각 달리하여 태양광 노출시간에 따른 Voc 값의 변화를 도시한 것이다. 흑사각점은 비교예 1일 때의 그래프이고, 청원점은 실시예 1일 때의 그래프이며, 적삼각점은 실시예 2일 때의 그래프이다. 중성고분자를 전자수집층에 포함함으로써, Voc 값이 증가하였을 뿐만 아니라, 시간 변화에 따른 Voc의 감소율도 감소하였음을 확인할 수 있다. 이는 도 5의 (a)에서의 결과와 마찬가지로, 본원발명의 전자수집층이 향상된 전력변화효율뿐만 아니라 개선된 수명특성을 가질 것임을 암시한다.
도 5의 (c)는 중성고분자의 질량비를 각각 달리하여 태양광 노출시간에 따른 FF 값의 변화를 도시한 것이다. 흑사각점은 비교예 1일 때의 그래프이고, 청원점은 실시예 1일 때의 그래프이며, 적삼각점은 실시예 2일 때의 그래프이다. 중성고분자를 전자수집층에 포함함으로써, FF 값이 증가하였을 뿐만 아니라, 시간 변화에 따른 FF의 감소율도 감소하였음을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 1의 FF 값이 가장 높은 것으로 나타났다. 전자수집층과 광활성층 사이의 접합면적이 최대화되기 때문인 것으로 사료된다. 도 5의 (c)에 나타난 측정결과는 본원발명의 전자수집층이 향상된 전력변화효율뿐만 아니라 개선된 수명특성을 가진다는 것을 의미한다.
도 5의 (d)는 중성고분자의 질량비를 각각 달리하여 태양광 노출시간에 따른 PCE 값의 변화를 도시한 것이다. 흑사각점은 비교예 1일 때의 그래프이고, 청원점은 실시예 1일 때의 그래프이며, 적삼각점은 실시예 2일 때의 그래프이다. 중성고분자를 전자수집층에 포함함으로써, PCE 값이 증가하였을 뿐만 아니라, 시간 변화에 따른 PCE의 감소율도 감소하였음을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 1의 역구조 유기태양전지는 초기 11%를 상회하는 PCE 값을 가지는 것으로 나타났다.
중성고분자의 질량비와 전력변환효율의 상관관계를 더욱 상세하게 살펴보기 위해서는 도 6을 참조할 필요가 있다. 도 6은 전자수집층에 포함된 중성고분자의 질량비를 달리하였을 때의 PCE 값 및 FF 값의 변화를 도시한 것이다. 그래프 상에 청색점이 중성고분자의 질량비를 달리하였을 때의 PCE 값의 변화를 도시한 것이며, 적색점이 중성고분자의 질량비를 달리하였을 때의 FF 값의 변화를 도시한 것이다. PCE 값과 FF 값 모두 중성고분자의 질량비가 5wt%(실시예 1)일 때 최대인 것을 확인할 수 있다. 중성고분자의 질량비가 5wt%를 초과할 경우에는 PCE 값과 FF 값이 상대적으로 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이는 나노크기-분화구의 직경 증가의하여 광활성층과 전자수집층 사이의 접합면이 감소하고, 표면저항은 증가하기 때문인 것으로 사료된다.
도 7은 전자수집층에 포함된 중성고분자의 질량비를 달리하였을 때의 전자이동도(μ-e)의 변화를 도시한 것이다. 중성고분자의 질량비가 증가할수록 전자수집층 표면의 나노크기-분화구의 직경이 증가하며, 나노크기-분화구의 융기 또한 심화된다. 나노크기-분화구의 융기가 심화될수록 광활상층과 전자수집층 사이의 접촉저항이 증가되는 것으로 판단된다. 광활성층과 전자수집층 사이의 접촉저항의 증가에 의하여, 도 7과 같이 광활성층에서 생성된 전자가 전자수집층으로 전달되는 속도가 감소하는 것으로 나타나는 것으로 사료된다.
다만, 주의할 점은 실시예 2 및 실시예 3의 경우에도 모두 비교예에 비하여 증가한 PCE 값 및 FF 값을 가지며, 전자이동도 또한 실시예 2 및 실시예 3의 경우에 비교예 1에 비하여 증가한 것으로 나타난다는 점이다. 따라서, 실시예 1이 PCE 및 FF 값이 최대가 된다는 점에서 가장 바람직하나, 전자수집층에 중성고분자를 포함하는 것만으로도 PCE 값 및 FF 값의 증가를 달성할 수 있다.
중성고분자의 질량비와 투과율 및 일함수의 상관관계
도 8는 전자수집층에 포함된 중성고분자의 질량비를 달리하였을 때의 투과율 및 일함수의 변화를 도시한 것이다. 도 8의 (a)는 투과율의 변화를, 도 8의 (b)는 일함수의 변화를 나타낸다. 도 8의 (a)의 흑실선은 전자수집층을 200에서 어닐링하였을 때의 투과율을 나타내며, 적점선은 전자수집층을 150에서 어닐링하였을 때(비교예 1)의 투과율을 나타낸다. 또한, 청점선은 실시예 1의 투과율을 나타내고, 황점선은 실시예 3의 투과율을 나타낸다.
도 8의 (a)를 참조하면, 가시광선 영역 및 적외선 영역에서 비교예 1 및 실시예 1 내지 2의 투과율이 뛰어난 것을 확인할 수 있다. 다만, 비교예 1에 비하여 실시예 1에서, 실시예 1에 비하여 실시예 2에서 투과율이 소폭 감소된 것을 확인할 수 있다. 전자수집층에 포함된 중성고분자가 불투명한 까닭인 것으로 사료된다. 실제로, 중성고분자의 질량비가 30wt%를 초과하였을 때에는 전자수집층이 유의미하게 불투명한 것을 확인할 수 있었다.
도 8의 (b)를 참조하면, 본원발명의 전자수집층이 향상된 전력변환효율을 가지는 까닭을 추측할 수 있다. 부분음전하를 가진 중성고분자가 전자수집층에 포함됨에 따라 전자수집층의 HOMO 값이 증가하며, 그 결과 전자수집층의 일함수는 감소하게 된다. 부분음전하가 커질수록 일함수의 감소도 커지게 되므로, 전자수집층에 포함된 중성고분자의 질량비가 증가할수록 일함수 값은 더욱 감소하게 된다.
또한, 부분음전하의 증가로 인해 전자수집층의 LUMO 값이 증가한다는 점을 간과하여서는 안 된다. 이는 부분음전하를 띠는 중성고분자를 전자수집층에 포함시킴으로써, 인접한 광활성층의 LUMO 값과 전자수집층의 LUMO 값의 차이값이 감소하게 됨을 의미한다. 상기 차이값의 감소로 인하여, 상기 광활성층과 상기 전자수집층 사이의 전자전달이 더욱 용이해지며, 전력변환효율이 증가하게 된다.
1 : 역구조 유기태양전지
100 : 기판
200 : 금속산화물 전극
300 : 전자수집층
310 : 중성고분자
400 : 광활성층
500 : 정공수집층
600 : 금속전극

Claims (13)

  1. 기판;
    상기 기판 상에 형성되는 금속산화물 전극;
    상기 금속산화물 전극 상에 형성되는 전자수집층;
    상기 전자수집층 상에 형성되는 광활성층;
    상기 광활성층 상에 형성되는 정공수집층; 및
    상기 정공수집층 상에 형성되는 금속전극;을 포함하며, 상기 전자수집층 내에 하나 이상의 중성고분자가 포함되고,
    상기 전자수집층의 일면이 분화구 모양의 돌출부를 구비한 것을 특징으로 하는 역구조 유기태양전지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 중성고분자는 <화학식 1>로 표시된 고분자인 것을 특징으로 하는 역구조 유기태양전지:

    <화학식 1>
    Figure 112018001588353-pat00010

    단, 상기 n은 50 내지 10000의 정수이고, X는 N 또는 P이며, Y는 O, S, 또는 N 중 어느 하나이고, R은 탄소수 3개 이하의 지방족 사슬이다.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 중성고분자는 하기 <화학식 2>로 표시된 고분자인 것을 특징으로 하는 역구조 유기태양전지:

    <화학식 2>
    Figure 112018001588353-pat00011

    단, 상기 n은 50 내지 10000의 정수다.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 전자수집층은 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 역구조 유기태양전지.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 전자수집층의 금속산화물은 아연 산화물인 것을 특징으로 하는 역구조 유기태양전지.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 아연 산화물의 중량과 비교하였을 때, 하기 <화학식 2>로 표시된 중성고분자의 질량비가 5wt% 내지 10wt% 사이인 것을 특징으로 하는 역구조 유기태양전지:

    <화학식 2>
    Figure 112018001588353-pat00012

    단, 상기 n은 50 내지 10000의 정수다.
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 분화구 모양의 돌출부의 직경이 50nm 내지 500nm 사이인 것을 특징으로 하는 역구조 유기태양전지.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 기판이 PET, PEN, PC, 및 PI로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 역구조 유기태양전지.
  10. 기판 상에 금속산화물 전극을 적층하는 제1단계;
    상기 금속산화물 전극 상에 하기 <화학식 1>로 표시된 중성고분자가 포함된 전자수집층을 적층하는 제2단계;
    상기 전자수집층 상에 광활성층을 적층하는 제3단계;
    상기 광활성층 상에 정공수집층을 적층하는 제4단계; 및
    상기 정공수집층 상에 금속전극을 적층하는 제5단계;를 포함하며,
    상기 중성고분자를 포함함으로써 상기 전자수집층의 일면이 분화구 모양의 돌출부로 형성되는 것을 특징으로 하는 역구조 유기태양전지의 제조방법:

    <화학식 1>
    Figure 112019101801533-pat00013

    단, 상기 n은 50 내지 10000의 정수이고, X는 N 또는 P이며, Y는 O, S 또는 N 중 어느 하나이고, R은 탄소수 3개 이하의 지방족 사슬이다.
  11. 기판 상에 금속산화물 전극을 적층하는 제1단계;
    상기 금속산화물 전극 상에 하기 <화학식 2>로 표시된 중성고분자가 포함된 전자수집층을 적층하는 제2단계;
    상기 전자수집층 상에 광활성층을 적층하는 제3단계;
    상기 광활성층 상에 정공수집층을 적층하는 제4단계; 및
    상기 정공수집층 상에 금속전극을 적층하는 제5단계;를 포함하며,
    상기 중성고분자를 포함함으로써 상기 전자수집층의 일면이 분화구 모양의 돌출부로 형성되는 것을 특징으로 하는 역구조 유기태양전지의 제조방법:

    <화학식 2>
    Figure 112019101801533-pat00014

    단, 상기 n은 50 내지 10000의 정수다.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 제2단계는 150℃에서 어닐링하는 세부 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 역구조 유기태양전지의 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서
    상기 기판은 PET, PEN, PC, 및 PI로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 역구조 유기태양전지의 제조방법.
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