KR102380472B1 - X-선 검출기 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

X-선 검출기의 검출감도를 향상시킬 수 있는 X-선 검출기 및 그 제조방법이 개시된다. 이는 종래의 P3HT:PCBM의 혼합물질을 기반으로 한 활성층을 포함하는 X-선 검출기의 경우 가시광 영역의 흡광도가 저조하여 조사된 X-선이 섬광체에 의해 빛으로 변환되어 검출기에 입사될 경우 그 흡수율이 낮은 단점을 가지나, PBDB-T:ITIC 혼합물질을 기반으로 한 활성층을 포함하는 X-선 검출기의 경우 종래의 P3HT:PCBM 대비 가시광 영역의 흡광도가 우수하여 검출감도를 향상시킬 수 있어 X-선 영상 취득 시 피폭량을 낮출 수 있는 효과를 갖는다.

Description

X-선 검출기 및 그 제조방법{X-ray Detect and Method of Manufacturing the Same}
본 발명은 X-선 검출기 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 활성층으로 공액폴리머 도너(donor)와 비플러렌 억셉터(acceptor)를 포함하는 X-선 검출기 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 사용빈도가 높은 디지털 X-선 영상장치는 크게 광도전체 (photoconductor)의 전기적 신호를 직접 받아 영상을 만들어내는 직접변환방식과 섬광체(scintillator)의 빛을 집광 소자를 이용하여 전기신호로 변환시켜 영상을 만들어내는 간접변환방식이 있다.
종래에는 반도체 무기재료 기반의 X-선 검출기가 일반적으로 사용되고 있으며 대체할 기술로써 유기태양전지 기술과 X-선 기술을 접목시킨 유기재료 기반의 검출소자의 연구가 진행되고 있다.
도 1은 종래의 X-선 검출기를 나타내는 도면이다.
도 1을 참조하면, 종래의 X-선 검출기(100)는 기판(110), 기판(110) 상부에 형성되는 제1 전극층(120), 제1 전극층(120) 상부에 형성되고 정공의 수송을 향상시키는 정공수송층(130), 정공수송층(130) 상부에 형성되고 인가되는 X-선으로부터 전자-정공쌍을 형성하는 활성층(140), 활성층(140) 상부에 형성되는 제2 전극층(150) 및 기판 하부에 형성된 섬광체층(160)을 포함한다.
이러한 종래의 X-선 검출기(100)는 활성층(140) 물질로써 일반적으로 P3HT:PCBM을 사용한다. 하지만, 간접변환방식에 있어서 P3HT:PCBM 활성층(140)이 적용된 검출소자의 경우 가시광 영역에서의 흡광도가 낮아 전하생성이 낮은 단점을 갖는다. 일예로, P3HT:PCBM 활성층(140)이 적용된 일반적인 경우 X-선이 인가되었을 때 변환효율은 반도체기반 검출기의 약 10분의1 정도를 갖는다.
따라서, 섬광체에서 변환되어 도달하는 광을 다시 전기신호로 변환하는 검출 효율이 낮기에 이에 대한 개선이 필요하다.
한국등록특허 10-1412896
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것이다. 즉, 종래의 물질 대비 우수한 흡광 특성을 이용하여 전하생성을 증가시킴으로써 신호 취득 효율을 향상시킬 수 있는 X-선 검출기 및 그 제조방법을 제공함에 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 X-선 검출기는 기판, 상기 기판 상에 형성된 제1 전극층, 상기 제1 전극층 상에 형성되고, 정공의 수송을 향상시키는 정공수송층, 상기 정공수송층 상에 형성되고, 상기 기판 하부에서 발생한 가시광선을 흡수하여 전자-정공 쌍을 생성하는 활성층, 상기 활성층 상부에 형성되는 제2 전극층 및 상기 기판 하부에 형성되며, X-선을 가시광선으로 변환하는 섬광체층(scintillator)을 포함하고, 상기 활성층은 공액폴리머 도너(donor)와 비플러렌 억셉터(acceptor)를 포함한다.
상기 활성층은 PBDB-T:ITIC의 혼합물로 형성될 수 있다.
상기 PBDB-T:ITIC는 PBDB-T 1중량부에 대하여 ITIC 1 내지 2 중량부를 갖을 수 있다.
상기 섬광체층은 CsI:Tl 또는 ZnSe:Te 중 어느 하나의 재질로 형성될 수 있다.
상기 PBDB-T:ITIC에서 PBDB-T와 ITIC의 중량비율은, 620nm 파장에서 방사피크(Emission Peak)를 갖는 상기 ZnSe:Te의 스펙트럼 발광(Emission) 곡선과 상기 PBDB-T:ITIC의 혼합물로 형성된 활성층의 흡광(Absorbance) 스펙트럼 곡선의 정합도를 고려하여 1:1 내지 1:2를 갖을 수 있다.
상기 ZnSe:Te의 재질로 형성된 섬광체층은 1mm 내지 2mm의 두께를 갖을 수 있다.
상기 PBDB-T:ITIC가 혼합된 활성층의 두께는 90nm 내지 110nm를 갖을 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 X-선 검출기의 제조방법은 기판 상부에 제1 전극층을 형성하는 단계, 상기 제1 전극층 상부에 정공수송층을 형성하는 단계, 상기 정공수송층 상부에 PBDB-T:ITIC의 혼합물로 형성된 활성층을 형성하는 단계, 상기 활성층 상부에 제2 전극층을 형성하는 단계 및 상기 기판 하부에 섬광체층(scintillator)을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 정공수송층을 형성하는 단계 이전에, 상기 제1 전극층이 노출되도록 유전체층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 활성층을 형성하는 단계에서, 상기 PBDB-T와 상기 ITIC의 중량비율은, 620nm 파장에서 방사피크(Emission Peak)를 갖는 상기 ZnSe:Te의 스펙트럼 발광(Emission) 곡선과 상기 PBDB-T:ITIC의 혼합물로 형성된 활성층의 흡광(Absorbance) 스펙트럼 곡선의 정합도를 고려하여 1:1 내지 1:2를 갖을 수 있다.
상기 제2 전극층을 형성하는 단계 이후에 봉지(Encapsulation)공정을 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 간접변환방식의 유기재료 기반의 X-선 검출소자를 제작함으로써 종래의 반도체기반의 검출소자보다 대면적, 경제성, 공정적인 부분 등의 측면에서 장점을 갖고 있다.
즉, 종래의 P3HT:PCBM의 혼합물질을 기반으로 한 활성층을 포함하는 X-선 검출기의 경우 가시광 영역의 흡광도가 저조하여 조사된 X-선이 섬광체에 의해 빛으로 변환되어 검출기에 입사될 경우 그 흡수율이 낮은 단점을 가지나, 본 발명에 따른 PBDB-T:ITIC 혼합물질을 기반으로 한 활성층을 포함하는 X-선 검출기의 경우 종래의 P3HT:PCBM 대비 가시광 영역의 흡광도가 우수하여 검출감도를 향상시킬 수 있다. 따라서, X-선 영상 취득 시 피폭량을 낮출 수 있는 효과를 갖는다.
또한, 종래의 유기물 도너 재료인 P3HT를 상대적으로 많은 알킬체인을 갖는 PBDB-T로 대체하여 전자이동도를 높이고, 종래의 억셉터 재료인 PCBM 대신 ITIC를 사용하여 PBDB-T와의 LUMO와 HOMO 레벨의 차이를 줄여 전압손실을 낮출 수 있다.
더욱이, PBDB-T와 비플러렌 ITIC의 펼쳐진 그물형태의 구조로 인하여 휨성 검출기 제작이 용이한 장점을 갖는다.
본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 종래의 X-선 검출기를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 X-선 검출기를 나타내는 도면이다.
도 3은 X-선 검출기의 두 가지 활성층 물질(P3HT:PCBM, PBDB-T:ITIC)의 흡광 스펙트럼 곡선과 섬광체의 발광 스펙트럼 곡선의 비교 그래프이다.
도 4 내지 도 9는 본 발명의 X-선 검출기의 제작방법을 나타내는 도면이다.
도 10은 본 발명에 따른 PBDB-T:ITIC의 혼합 비율에 따른 전류 밀도를 나타낸 그래프이다.
도 11은 섬광체층의 종류에 따라 P3HT:PCBM 및 PBDB-T:ITIC의 특성을 비교하기 위한 그래프이다.
도 12는 본 발명의 PBDB-T:ITIC 혼합비율에 따른 표면 거칠기를 나타낸 도면이다.
도 13은 본 발명의 PBDB-T:ITIC로 형성된 활성층의 코팅 회전 속도에 따른 검출소자의 특성을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시 예를 가질 수 있는바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
이하, 본 발명에 따른 실시 예들을 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 하며, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
실시예
도 2는 본 발명의 X-선 검출기를 나타낸 도면이다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 X-선 검출기(200)는 기판(210), 제1 전극층(220), 정공수송층(230), 활성층(240), 제2 전극층(250) 및 섬광체층(scintillator)(270)을 포함하며, 하부로부터 섬광체층(270), 기판(210), 제1 전극층(220), 정공수송층(230), 활성층(240) 및 제2 전극층(250)의 순서로 배치될 수 있다.
기판(210)은 유리 또는 유연성이 있는 플라스틱으로 형성될 수 있다. 기판(210)이 유연성이 있는 플라스틱일 경우, PET(polyethylene terephthalate), PES (polyester), PT(polythiophene), PI(polyimide)중에서 어느 하나인 플라스틱으로 형성되거나, 알루미늄 포일(aluminum foil), 또는 스테인리스 스틸 포일(stainless steel foil)인 유연한 재료로 형성되어 유연성을 가진다. 바람직한 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 기판(210)은 ITO 투명 전극이 코팅된 무알칼리 글라스(Non-Alkali Glass) 기판(210)일 수 있다.
제1 전극층(220)은 기판(210) 상부에 형성될 수 있으며, 애노드(anode) 전극으로 기능할 수 있다. 또한, 제1 전극층(220)은 투명하거나 전도성 물질일 수 있다. 제1 전극층(220)을 이루는 물질은 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxide: ITO), 안티몬 틴 옥사이드(antimony tin oxide: ATO), 플루오린 틴 옥사이드(fluorine tin oxide: FTO), 알루미늄 도핑된 징크 옥사이드(Al-doped Zinc Oxide: AZO) 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 인듐 틴 옥사이드(ITO)를 사용하여 제1 전극층(220)이 형성될 수 있다.
정공수송층(230)은 제1 전극층(220) 상부에 형성될 수 있으며, 활성층(240)과 제1 전극층(220) 사이에 계면 특성을 개선하여 전하 전달 효율을 향상시킬 수 있다. 정공수송층(230)의 재료로는 정공을 수송하는 능력을 갖고, 전자를 차단하는 특성 뿐 아니라 박막 형성 능력이 우수한 화합물일 수 있다. 예를 들어, 정공수송층(230)의 재료는 TPD, PEDOT:PSS, G-PEDOT, PANI:PSS, PANI:CSA, PDBT, NPB, 아릴아민기(arylamine group)를 가지는 저분자와 고분자, 방향족아민기(aromatic amine group)를 가지는 저분자와 고분자 등일 수 있다. 정공수송층(230)의 형성방법으로는 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 바(bar) 코팅법, 닥터블레이드 코팅법, 그라비아 프린팅법 등이 적용될 수 있다.
활성층(240)은 정공수송층(230) 상부에 형성될 수 있으며, 활성층(240)에서는 인가된 X-선으로부터의 전자와 정공이 각각의 전극으로 분리되어 수송 및 주입된다. 활성층(240)은 다양한 형태로 구현이 가능한데, 도너(donor)물질과 억셉터(acceptor)물질의 혼합박막층의 1층구조를 취할 수도 있으며, 도너물질과 억셉터 물질이 각각 적층된 형태의 2층구조를 취할 수도 있다.
도너물질로는 폴리티오펜(polythiophene)계, 폴리플루오렌(polyfluorene)계, 폴리아닐린(polyaniline)계, 폴리카바졸(polycarbazole)계, 폴리비닐카바졸(polyvinylcarbazole)계, 폴리페닐렌(polyphenylene)계, 폴리페닐렌비닐렌(polyphenylenevinylene)계, 폴리실란(polysilane)계, 폴리티아졸(polythiazole)계 또는 이들의 공중합체일 수 있으며, PBDB-T, PBDTTT-C-T, PTB7-Th, PBDTTS-TT, PBDT-TS1, PBDTTT-C 및 PTB7 중 어느 하나의 물질이 이용될 수 있으나, 본 발명에 따른 바람직한 실시예에 따르면 도너물질로 종래의 P3HT에 비해 상대적으로 많은 알킬체인을 갖는 PBDB-T가 사용될 수 있다.
억셉터 물질로는 풀러렌(fullerene; C60), ICBA, ICBM, PCBM, PC70BM과 같은 풀러렌 유도체, 페릴렌(perylene), PTCBI와 같은 페릴렌 유도체, CdS, CdSe, CdTe, 또는 ZnSe와 같은 반도체 나노입자가 사용 될 수 있으나, 본 발명에 따른 바람직한 실시예에 따르면 억셉터 물질로 상기 PBDB-T와의 LUMO와 HOMO 레벨의 차이를 줄여 전압손실을 낮출 수 있는 비플러렌 ITIC가 사용될 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 X-선 검출기(200)의 활성층(240) 물질은 공액폴리머 도너인 PBDB-T와 비플러렌 억셉터인 ITIC를 혼합한 PBDB-T:ITIC 혼합물이 활성층(240)으로 사용될 수 있다. 일예로써, 종래의 P3HT:PCBM의 혼합물질을 기반으로 한 활성층(240)을 포함하는 X-선 검출기(100)의 경우 가시광 영역의 흡광도가 저조하여 조사된 X-선이 섬광체에 의해 빛으로 변환되어 검출소자에 입사될 경우 그 흡수율이 낮은 단점을 가지고 있으나, 본 발명에 따른 PBDB-T:ITIC 혼합물질을 기반으로 한 활성층(240)을 포함하는 X-선 검출기(200)의 경우 종래의 P3HT:PCBM 대비 우수한 흡광특성을 이용하여 상대적으로 많은 전하를 생성할 수 있기 때문에 검출기의 변환효율 즉, 검출감도를 향상시킴으로써 X-선 피폭량을 감소시킬 수 있는 효과를 갖는다.
또한, 종래의 억셉터 물질인 PCBM에 비해 비플러렌 ITIC는 우수한 기계적 특성, 낮은 합성비용 및 향상된 전하 이동 특성을 갖기 때문에 검출기의 검출감도가 향상될 뿐만 아니라 휨성 검출기에 대해서도 적용이 용이한 장점을 갖는다.
도 3은 X-선 검출기의 두 가지 활성층 물질(P3HT:PCBM, PBDB-T:ITIC)의 흡광 스펙트럼 곡선과 섬광체의 발광 스펙트럼 곡선의 비교 그래프이다.
도 3을 참조하면, 간접변환방식의 유기재료 기반의 X-선 검출기에 대해 종래의 활성층(240) 물질인 P3HT:PCBM과 본 발명에 따른 활성층(240) 물질인 PBDB-T:ITIC의 흡광 스펙트럼 곡선을 섬광체(scintillator)의 발광 스펙트럼 곡선과 비교하였다.
일반적으로, X-선 검출기는 간접변환방식에 있어서 입사되는 X-선이 섬광체층에서 가시광으로 변환되는 과정을 거치기 때문에 섬광체의 좁은 대역폭(Bandwidth)을 갖는 발광 스펙트럼을 고려하여 재료나 구조를 선정한다. 이는 가시광 전 영역에 해당되는 태양광 스펙트럼을 기준으로 재료나 구조를 선정하는 유기태양전지와의 차이점이라 할 수 있다. 따라서, 간접변환방식의 X-선 검출기는 섬광체의 발광(Emission) 스펙트럼 곡선과 활성층의 흡광(Absorbance) 스펙트럼 곡선을 비교했을 때, 두 곡선의 정합도가 높을수록 X-선 검출기의 변환효율이 향상되어 생성되는 전하량이 증가하게 된다.
도 3에 도시한 그래프에서와 같이, 섬광체층으로 Csl:TI를 사용했을 때, 종래의 P3HT:PCBM가 혼합된 활성층의 경우 약 520nm의 파장대역에서 흡광도가 최고치를 보인 이후 파장이 증가할수록 흡광도가 낮아지다가 600nm 중반 이후부터는 빛을 거의 흡수하지 못하는 양상을 보인다. 허나, PBDB-T:ITIC의 혼합물질로 형성된 활성층(240)의 흡광도 곡선은 P3HT:PCBM의 혼합물질로 형성된 활성층의 흡광도 곡선과 비교하여 640nm 파장에서 흡광도의 최고치를 확인할 수 있다. 또한, Csl:TI로 형성된 섬광체층의 500~600nm 영역에서 PBDB-T:ITIC의 혼합물질로 형성된 활성층(240)의 흡광도 곡선이 종래의 P3HT:PCBM의 혼합물질로 형성된 활성층의 흡광도 곡선에 비해 높은 흡광도를 갖는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 종래의 P3HT:PCBM에 비해 PBDB-T:ITIC의 혼합물질로 형성된 활성층(240)에서 변환효율이 향상되어 생성되는 전하량이 증가되는 것을 알 수 있다.
계속해서, 제2 전극층(250)은 활성층(240) 상부에 형성될 수 있으며, 캐소드(cathode) 전극으로 기능할 수 있다. 또한, 제2 전극층(250)은 전자를 수집하는 역할 즉, 활성층(240)에서 분리된 전자를 받아들이는 역할을 수행한다. 이러한 제2 전극층(250)의 재료는 일함수가 작은 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물 중 하나 또는 하나 이상일 수 있으나 이에 한정하지 않는다. 구체적으로 제2 전극층(250)의 재료는 알루미늄(Al), 아연(Zn), 타타늄(Ti), 인듐(In), 알칼리 금속, 나트륨-칼륨(Na:K)합금, 마그네슘-은(Mg:Ag)합금, 리튬-알루미늄(Li/Al)이층전극, 리튬플루오라이드-알루미늄(LiF/Al)이층전극 중 하나 또는 하나 이상일 수 있다.
제2 전극층(250)은 스퍼터링 방식, 열증착 또는 이와 달리 화학적 증착법(CVD), 원자층증착(ALD), 전기도금 및 각종 프린팅기술과 같은 습식방식 등에 의해 형성될 수 있다. 또한, 활성층(240)과 제2 전극층(250) 사이에는 생성된 전하의 취득효율을 높이기 위해 Alq3과 같은 전자수송층(미도시)이 더 포함될 수도 있다.
일반적으로, X-선 검출기는 크게 광도전체(photoconductor)의 전기적 신호를 직접 받아 영상을 만들어내는 직접변환방식과 유도된 섬광체층(scintillator)의 빛을 집광 소자를 이용하여 전기신호로 변환시켜 영상을 만들어내는 간접변환방식이 있다. 보다 구체적으로, 직접검출방식의 경우 입사되는 X-선에 의해 유기소자의 활성층(240)에서 생성되는 전하를 측정하는 방식이며, 간접검출방식의 경우 검출소자에 섬광체층(270)을 부착하여 섬광체층(270)에 의해 변환된 가시광에 의하여 유기소자의 활성층(240)에서 생성되는 전하를 측정하는 방식이다.
본 발명에 따른 X-선 검출기(200)는 상기한 간접변환방식을 적용하기 위해 검출소자의 기판(210) 하부에 섬광체층(270)이 형성된다. 따라서 형성된 섬광체층(270)에 의해 입사되는 X-선이 가시광으로 변화하게 되고, 변화된 가시광이 활성층(240)에 도달하여 활성층(240)에서 생성되는 전하를 측정하게 된다.
섬광체층(270)에 사용될 수 있는 물질로는, 예를 들어, ZnSe:Te, Nal:TI, Csl:TI, Y3Al5O12:Ce, CdWO4, LuAG:Ce, Gd2O2S:Tb등이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 ZnSe:Te이 사용될 수 있다. 이는, 활성층(240)으로 PBDB-T:ITIC의 혼합물질을 사용했을 때, 종래의 Csl:TI 물질로 형성된 섬광체층에 비해 ZnSe:Te로 형성된 섬광체층(270)의 발광 스펙트럼 곡선이 PBDB-T:ITIC의 혼합물질로 형성된 활성층(240)의 흡광 스펙트럼 곡선과의 정합도가 높기 때문이다. 즉, 섬광체층(270)의 발광 스펙트럼 곡선과 활성층의 흡수 스펙트럼 곡선의 정합도가 높을수록 X-선 검출기의 변환효율이 향상되어 생성되는 전하량이 증가되는 것에 기인한다.
또한, 섬광체층(270)으로 ZnSe:Te를 사용하였을 때는 섬광체층(270)의 두께를 1mm 내지 2mm의 범위를 갖도록 하는 것이 바람직하다. 이는, 섬광체층(270)의 두께가 1mm 보다 얇거나 2mm보다 두꺼우면, 섬광체층(270) 내부에서 생성된 가시광 Photon이 섬광체층(270) 내에서 재흡수가 일어나거나, 활성층(240)이 위치한 후면이 아닌 다른 방향으로 이동되어 발광효율이 감소하는 이유에 기인하기 때문이다.
도 4 내지 도 8은 본 발명의 X-선 검출기의 제작방법을 나타내는 도면이다.
도 4 내지 도 8을 참조하면, 본 발명의 X-선 검출기(200)의 제작방법은 기판(210) 상부에 제1 전극층(220)을 형성하는 단계(S310), 제1 전극층(220) 상부에 정공수송층(230)을 형성하는 단계(S320), 정공수송층(230) 상부에 PBDB-T:ITIC의 혼합물로 형성된 활성층(240)을 형성하는 단계(S330), 활성층(240) 상부에 제2 전극층(250)을 형성하는 단계(S340) 및 기판(210) 하부에 섬광체층(270)을 형성하는 단계(S350)를 포함한다.
도 4를 참조하면, 기판(210) 상에 제1 전극층(220)이 형성될 수 있다. 제1 전극층(220)은 투명 유리나 유연성을 갖는 폴리머 기판(210) 상에 스퍼터링 방식 또는 이와 달리 화학적 증착법(CVD), 원자층 증착(ALD), 졸겔 코팅(sol-gel coating), 전기도금 등에 의해 형성될 수 있다.
기판(210)은 사용 직전에 세정공정을 거치며, 아세톤, 알콜, 물 혹은 이들의 혼합 용액에 담근 후 초음파 세정을 실시할 수도 있다. 또한, 사용되는 기판(210)은 바람직하게는 ITO 투명 전극이 코팅된 무알칼리 글라스(Non-Alkali Glass) 기판(210)일 수 있다.(S310)
도 5를 참조하면, 제1 전극층(220) 상부에 유전체층(221)이 형성될 수 있다. 유전체층(221)은 폴리이미드(polyimide)일 수 있으며, 제1 전극층(220)의 일부가 노출되도록 형성될 수 있다. 일예로, 유전체층(221)은 화소형성을 용이하게 하기 위한 용도로 사용될 수 있다.
도 6을 참조하면, 유전체층(221)과 노출된 제1 전극층(220) 상에 정공수송층(230) 및 활성층(240)이 순차적으로 형성될 수 있다. 정공수송층(230)은 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 바(bar) 코팅법, 닥터블레이드 코팅법, 그라비아 프린팅법 등을 이용하여 형성될 수 있다. 이와 같이 형성된 정공수송층(230)의 두께는 너무 얇거나 두꺼운 경우 적용 효과가 없거나 이동도가 감소할 수 있기 때문에 10nm~50nm 범위의 두께가 바람직하다. 정공수송층(230) 물질로는 TPD, PEDOT:PSS, G-PEDOT, PANI:PSS, PANI:CSA, PDBT, NPB, 아릴아민기(arylamine group)를 가지는 저분자와 고분자, 방향족아민기(aromatic amine group)를 가지는 저분자와 고분자 등일 수 있다.(S320)
정공수송층(230) 상에는 활성층(240)이 형성될 수 있다. 활성층(240)은 도너물질로 폴리티오펜(polythiophene)계, 폴리플루오렌(polyfluorene)계, 폴리아닐린(polyaniline)계, 폴리카바졸(polycarbazole)계, 폴리비닐카바졸(polyvinylcarbazole)계, 폴리페닐렌(polyphenylene)계, 폴리페닐렌비닐렌(polyphenylenevinylene)계, 폴리실란(polysilane)계, 폴리티아졸(polythiazole)계 또는 이들의 공중합체일 수 있으며, PBDB-T, PBDTTT-C-T, PTB7-Th, PBDTTS-TT, PBDT-TS1, PBDTTT-C 및 PTB7 중 어느 하나의 물질이 이용될 수 있으나, 본 발명에 따른 바람직한 실시예에 따르면 도너물질로 종래의 P3HT에 비해 상대적으로 많은 알킬체인을 갖는 PBDB-T가 사용될 수 있다.
억셉터 물질로는 풀러렌(fullerene; C60), ICBA, ICBM, PCBM, PC70BM과 같은 풀러렌 유도체, 페릴렌(perylene), PTCBI와 같은 페릴렌 유도체, CdS, CdSe, CdTe, 또는 ZnSe와 같은 반도체 나노입자가 사용 될 수 있으나, 본 발명에 따른 바람직한 실시예에 따르면 억셉터 물질로 상기 PBDB-T와의 LUMO와 HOMO 레벨의 차이를 줄여 전압손실을 낮출 수 있는 비플러렌 ITIC가 사용될 수 있다.
상기한 PBDB-T:ITIC를 이용하여 활성용액이 형성되면, 활성용액을 정공수송층(230) 상부에 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 스크린 인쇄 공정, 바 코팅, 닥터블레이드 코팅 및 그라비아 프린팅등을 이용하여 활성층(240)을 형성한다.(S330)
즉, 본 발명에 따른 X-선 검출기의 활성층(240) 물질은 공액폴리머 도너인 PBDB-T와 비플러렌 억셉터인 ITIC를 혼합한 PBDB-T:ITIC 혼합물이 활성층(240)으로 사용될 수 있다. PBDB-T:ITIC 혼합물로 형성된 활성층(240)을 사용함으로써 종래의 P3HT:PCBM 대비 우수한 흡광특성을 이용하여 상대적으로 많은 전하를 생성할 수 있다. 따라서, 검출기의 변환효율 즉, 검출감도를 향상시킴으로써 X-선 피폭량을 감소시킬 수 있는 효과가 있다.
여기서, PBDB-T:ITIC는 PBDB-T 1중량부에 대하여 ITIC 1 내지 2중량부로 이루어지는 것이 바람직하다. 더욱 상세하게는, 섬광체층(270)으로 620nm 파장에서 방사피크(Emission Peak)를 갖는 ZnSe:Te의 발광(Emission) 스펙트럼 곡선과 PBDB-T:ITIC의 혼합물로 형성된 활성층(240)의 흡광(Absorbance) 스펙트럼 곡선의 정합도를 고려하여 PBDB-T와 ITIC의 중량비율로 1:1을 갖는 것이 바람직하다.
도 7을 참조하면, 활성층(240) 상에 제2 전극층(250)이 형성될 수 있다. 제2 전극층(250)은 활성층(240)에서 분리된 전자를 받아들이는 역할을 수행한다. 제2 전극층(250)은 알루미늄(Al), 아연(Zn), 타타늄(Ti), 인듐(In), 알칼리 금속, 나트륨-칼륨(Na:K)합금, 마그네슘-은(Mg:Ag)합금, 리튬-알루미늄(Li/Al)이층전극, 리튬플루오라이드-알루미늄(LiF/Al)이층전극과 같이 금속전극일 수 있으며, 활성층(240) 상부에 스퍼터링 방식, 열증착 또는 이와 달리 화학적 증착법(CVD), 원자층증착(ALD), 전기도금 및 각종 프린팅기술과 같은 습식방식 등에 의해 형성될 수 있다. 도시하지는 않았지만 활성층(240)과 제2 전극층(250) 사이에는 생성된 전하의 취득효율을 높이기 위해 Alq3과 같은 전자수송층(미도시)이 활성층(240) 상부에 잉크젯방식, 오프셋 인쇄방식, 그라비아 인쇄방식 등으로 더 형성될 수 있다.
또한, 제2 전극층(250)은 복수 개의 제1 전극층(220)이 형성됐을 때, 형성된 제1 전극층(220)에 각각 대응되도록 복수 개의 제2 전극층(250)이 형성될 수 있다. 일예로, 기판(210) 상에 4개의 제1 전극층(220)이 형성되면, 제2 전극층(250)은 활성층(240) 상에 4개의 제1 전극층(220)과 각각 대응되도록 형성될 수 있다. 따라서, 한 번의 공정에 의해 4개의 검출기가 동시에 형성될 수 있다.(S340)
도 8을 참조하면, 기판(210), 제1 전극층(220), 정공수송층(230), 활성층(240) 및 제2 전극층(250)을 감싸도록 봉지층(260)이 형성될 수 있다. 봉지층(260)은 검출소자를 공기 중의 수분과 산소로부터 보호하는 기능을 수행한다.
도 9를 참조하면, 기판(210) 하부에 섬광체층(270)이 형성된다. 섬광체층(270)은 제작된 유기소자와 섬광체층(270) 사이의 광학적 손실을 최소화하기 위한 광학적 접착제(Optical Glue)등을 이용하여 기판(210)하부에 형성될 수 있다.(S350)
섬광체층(270)에 사용될 수 있는 물질로는, 예를 들어, ZnSe:Te, Nal:TI, Csl:TI, Y3Al5O12:Ce, CdWO4, LuAG:Ce, Gd2O2S:Tb등이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 ZnSe:Te이 사용될 수 있다. 이는, PBDB-T:ITIC의 혼합물질로 형성된 활성층(240)의 흡광 스펙트럼 곡선과의 섬광체층(270)의 발광 스펙트럼 곡선의 정합도를 높여 X-선 검출기의 변환효율을 향상시키기 위함이다.
실험예
도 10은 본 발명에 따른 PBDB-T:ITIC의 혼합 비율에 따른 전류 밀도를 나타낸 그래프이다.
도 10을 참조하면, 본 실험을 위해 의료용으로 주로 이용되는 관전압 80kVp, 63mAs의 인가 조건에서 0.6V의 직류전압을 인가하여 X-선이 조사되었을 때 P3HT:PCBM와 PBDB-T:ITIC에서 각각 측정되는 전류밀도를 비교하였다.
또한, 측정된 전하량을 기반으로 하여 본 발명에 따른 간접변환방식의 X-선 검출기(200)에 대한 수집전류밀도(Collected Current Density, CCD), 암전류밀도(Dark Current Density, DCD) 및 X-선 검출감도(Sensitivity)를 각각 계산할 수 있다.
수집전류밀도(CCD)를 계산하기 위한 수식을 수학식 1에 나타내었다.
Figure 112019114318057-pat00001
여기서, Exposed Time[s]·Detection Area[cm2]는 X-선 검출 영역을 의미하고, Charges during X-rayON[nC]는 X-선이 조사될 때의 측정된 전하량을 의미한다.
또한, 암전류밀도(DCD)를 계산하기 위한 수식은 수학식 2에, 검출감도를 계산하기 위한 수식은 수학식 3에 각각 나타내었다.
Figure 112019114318057-pat00002
Figure 112019114318057-pat00003
여기서, Absorbed Dose[Gy]는 피복 선량, Detection Area[cm2]는 X-선 검출 영역을 의미하고, Charge during X-ray OFF 및 Current during X-ray OFF는 X-선이 OFF 되었을 때의 측정된 전하량 및 전류를 의미한다.
상술한, 수집전류밀도(CCD), 암전류밀도(DCD) 및 X-선 검출감도(Sensitivity)를 이용하여 본 발명에 따른 PCDTBT:PCBM 혼합 물질로 형성된 활성층(240)을 포함하는 검출소자를 종래의 P3HT:PCBM 혼합 물질로 형성된 활성층(240)을 포함하는 검출소자를 비교군으로 선정하여 비교 실험을 실시하였다. 또한, PBDB-T:ITIC는 혼합비율을 변경하여 각각 측정하였다.
표 1은 도 10에 도시된 전류밀도, 수집전류밀도(CCD), 암전류밀도(DCD) 및 X-선 검출감도(Sensitivity)에 따른 측정결과를 나타낸다.
PBDB-T:ITIC P3HT:PCBM
2:1 1:1 1:2 1:3
JSC
[mA/cm2]		 14.82 17.15 15.07 13.37 7.72
PCE
[%]		 5.8 7.4 6.4 5.2 2.6
CCD
[nA/cm2]		 142.95 155.21 138.06 98.33 114.03
Sensitivity
[mA/Gy·		 0.83 1.07 0.92 0.67 0.93
도 10 및 표 1을 참조하면, 종래의 P3HT:PCBM 활성층이 적용된 검출소자와 본 발명에 따른 PBDB-T:ITIC 활성층(240)이 적용된 검출소자를 측정하여 비교한 결과, 본 발명에 따른 PBDB-T:ITIC 활성층(240)이 적용된 검출소자가 종래의 P3HT:PCBM 활성층이 적용된 검출소자보다 전류밀도(JSC)가 향상된 것을 확인할 수 있다.
또한, PBDB-T:ITIC의 혼합비율 중 1:1 내지 1:2에서 전류밀도(JSC), 수집전류밀도(CCD), 검출감도(Sensitivity)가 높게 측정되었으며, 특히, PBDB-T:ITIC의 혼합비율 중 1:1에서 전류밀도(JSC)=17.15mA/cm2, 전력변환효율(PCE)=7.4%, 수집전류밀도(CCD)=155.21nA/cm2, 검출감도(Sensitivity)=1.07mA/Gy·cm2 로 가장 우수한 특성이 나타남을 확인할 수 있고, 종래의 P3HT:PCBM 활성층(240)이 적용된 검출소자에 비해 검출감도가 115% 향상 것을 확인할 수 있다. 이는 PBDB-T:ITIC의 혼합비율이 1:1에서 엑시톤 생성과 이에 따른 캐리어 생성 가능성이 가장 높은 혼합비율임을 확인할 수 있다.
즉, PBDB-T:ITIC에서 PBDB-T의 함량이 1보다 크거나, ITIC의 함량이 2보다 크면 수집전류밀도(CCD)가 낮아지기 때문에 검출감도가 감소되는 경향을 보인다. 또한, 검출감도가 감소되면 검출감도를 향상시키기 위해 X-선의 선량(dose) 증가가 요구되나, 이는 인체 X-선 검출기 적용시 환자에게 조사되는 피폭량이 증가되는 단점을 초래하게 된다.
도 11은 섬광체층의 종류에 따라 P3HT:PCBM 및 PBDB-T:ITIC의 특성을 비교하기 위한 그래프이다.
도 11을 참조하면, 도 11은 종래의 P3HT:PCBM로 형성된 활성층 및 본 발명의 PBDB-T:ITIC로 형성된 활성층(240)의 흡광 스펙트럼 곡선과 Csl:TI, ZnSe:Te로 각각 형성된 섬광체층의 발광 스펙트럼 곡선을 비교한 그래프이다.
도 3 및 도 11에서와 같이, 종래의 P3HT:PCBM로 형성된 활성층 보다 흡광 특성이 향상된 본 발명의 PBDB-T:ITIC로 형성된 활성층(240)의 흡수 스펙트럼은 640nm에서 최대값을 갖는 것을 확인할 수 있다. 즉, 종래의 550nm에서 피크값을 갖는 Csl:TI 섬광체층의 발광 스펙트럼 곡선보다 620nm에서 피크값을 갖는 ZnSe:Te 섬광체층(270)의 발광 스펙트럼 곡선이 PBDB-T:ITIC로 형성된 활성층(240)의 흡수 스펙트럼 곡선과 정합도가 높은 것을 확인할 수 있다. 이는 섬광체층의 발광 스펙트럼 곡선과 활성층(240)의 흡수 스펙트럼 곡선의 정합도가 높을수록 X-선 검출기의 변환효율이 향상되어 생성되는 전하량이 증가되는 것에 기인한다.
표 2는 섬광체층(270)으로 Csl:TI, ZnSe:Te를 적용했을 때, 각각의 섬광체층(270)의 두께에 따른 수집 가능한 광자수를 나타낸다.
두께[mm] 0.5 1 2 3 4 5
ZnSe:Te 생성된 광자 양 6091 8481 9743 9970 9998 9999
수집 가능한 광자 수 6090 8151 8026 4577 2953 1852
Csl:TI 생성된 광자 양 6310 9047 9844 9981 9999 9999
수집 가능한 광자 수 6196 8504 8329 5321 3320 2142
표 2에서와 같이, 섬광체층(270)의 두께가 1mm 내지 2mm 범위에서 Csl:TI, ZnSe:Te 모두 수집 가능한 광자 수가 가장 많은 것을 확인할 수 있다.
이는, 섬광체층(270)의 두께가 1mm 보다 얇거나 2mm보다 두꺼우면, 섬광체층(270) 내부에서 생성된 가시광 Photon이 섬광체층(270) 내에서 재흡수가 일어나거나, 활성층(240)이 위치한 후면이 아닌 다른 방향으로 이동되어 발광효율이 감소하는 이유에 기인하기 때문이다.
도 12는 본 발명의 PBDB-T:ITIC 혼합비율에 따른 활성층의 표면 거칠기를 나타낸 도면이다.
도 12를 참조하면, 도 12는 섬광체층(270)으로 Csl:TI, ZnSe:Te를 각각 사용했을 때, PBDB-T:ITIC 혼합비율에 따른 활성층(240)의 표면 거칠기(Rq)를 나타낸다. 여기서, 코팅 회전 속도와 농도는 각각 2,500rpm, 20mg/ml로 고정하였다. 또한, 표면 거칠기(Rq)의 감소는 검출기의 직렬 저항의 감소로 이어지기 때문에 표면 거칠기(Rq)가 낮을수록 수집되는 전하량이 증가하는 경향을 보인다.
도 12의 그래프에서와 같이, PBDB-T:ITIC 혼합비율 중 1:1 내지 1:2 범위의 혼합비율에서 표면 거칠기(Rq)와 직렬 저항(Rs)이 가장 낮은 값이 측정되었으며, 특히 1:1의 혼합비율에서 표면 거칠기(Rq)가 1.6nm, 직렬저항(Rs) 391.8Ω으로 가장 낮은 값이 측정되었다. 이러한 낮은 표면 거칠기 및 직렬저항 값에 의해 PBDB-T:ITIC 혼합비율 중 1:1 내지 1:2의 혼합비율, 좀 더 바람직하게는 1:1의 혼합비율에서 수집되는 전하량이 증가됨을 확인할 수 있다. 이는 표면 거칠기가 낮을수록 직렬 저항이 낮아지면 생성된 캐리어의 이동이 수월하게 되고 이에 따라 수집되는 전하량이 증가하기 때문이다.
여기서, ZnSe:Te 섬광체층(270)과 PBDB-T:ITIC 활성층(240)이 적용된 검출소자에서 수집전류밀도(CCD)=234.02nA/cm2 및 검출감도(Sensitivity)=1.91mA/Gy·cm2 로 가장 높은 결과가 측정되어 종래의 Csl:TI 섬광체층과 비교하여 170% 향상되었음을 확인할 수 있다. 또한, Csl:TI 섬광체가 적용된 P3HT:PCBM 활성층의 검출감도 0.93mA/Gy·cm2 와 비교시 ZnSe:Te 섬광체층(270)과 PBDB-T:ITIC 활성층(240)이 적용된 검출소자의 검출감도가 205% 향상된 것을 확인할 수 있다. 이러한 검출감도 향상에 따라 본 발명에 따른 X-선 검출기(200)는 영상구현을 위한 신호 취득에 필요한 X-선 피폭량을 감소시킬 수 있는 효과를 갖는다.
도 12에 도시한 그래프 결과는 도 11에 도시한 섬광체층(270)의 종류에 따른 발광 스펙트럼 곡선과 활성층의 종류 및 혼합비율에 따른 활성층의 흡광 스펙트럼 곡선의 정합도를 비교한 그래프 결과와 동일한 결과가 나타남을 확인할 수 있다.
도 13은 본 발명의 PBDB-T:ITIC로 형성된 활성층의 코팅 회전 속도에 따른 검출소자의 특성을 나타낸 그래프이다.
도 13을 참조하면, 섬광체층(270)을 ZnSe:Te로 하고, 활성층(240)을 혼합비율 1:1을 갖는 PBDB-T:ITIC로 설정했을 때, 활성층(240)의 코팅 회전 속도(Spin rate)에 따른 검출소자의 특성을 비교한 그래프를 나타낸다.
코팅 회전 속도에 따라 검출소자의 특성을 비교한 결과, 코팅 회전 속도 중 2,500rpm의 회전수로 활성층(240)을 코팅한 소자가 변환효율(PCE)=8.65%, 수집전류밀도(CCD)=182.01nA/cm2, 검출감도(Sensitivity)=1.91 mA/Gy·cm2 로 가장 높은 특성이 나타남을 확인할 수 있다. 또한, 2,500rpm의 회전수로 활성층(240)을 코팅했을 때, 이에 따른 활성층(240)의 두께는 90nm 내지 110nm 범위를 갖는 것을 확인할 수 있다.
상술한 바와 같이, 종래의 P3HT:PCBM의 혼합물질을 기반으로 한 활성층을 포함하는 X-선 검출기의 경우 가시광 영역의 흡광도가 저조하여 조사된 X-선이 섬광체에 의해 빛으로 변환되어 검출기에 입사될 경우 그 흡수율이 낮은 단점을 가지나, 본 발명에 따른 PBDB-T:ITIC 혼합물질을 기반으로 한 활성층(240)을 포함하는 X-선 검출기의 경우 종래의 P3HT:PCBM 대비 가시광 영역의 흡광도가 우수하여 검출감도를 향상시킬 수 있다. 따라서, X-선 영상 취득 시 피폭량을 낮출 수 있는 효과를 갖는다. 또한, 종래의 유기물 도너 재료인 P3HT를 상대적으로 많은 알킬체인을 갖는 PBDB-T로 대체하여 전자이동도를 높이고, 종래의 억셉터 재료인 PCBM 대신 ITIC를 사용하여 PBDB-T와의 LUMO와 HOMO 레벨의 차이를 줄여 전압손실을 낮출 수 있으며, PBDB-T와 비플러렌 ITIC의 펼쳐진 그물형태의 구조로 인하여 휨성 검출기 제작이 용이한 장점을 갖는다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
210 : 기판 220 : 제1 전극층
230 : 정공수송층 240 : 활성층
250 : 제2 전극층 260 : 봉지층
270 : 섬광체층

Claims (11)

  1. 기판;
    상기 기판 상에 형성된 제1 전극층;
    상기 제1 전극층 상에 형성되고, 정공의 수송을 향상시키는 정공수송층;
    상기 정공수송층 상에 형성되고, 상기 기판 하부에서 발생한 가시광선을 흡수하여 전자-정공 쌍을 생성하는 활성층;
    상기 활성층 상부에 형성되는 제2 전극층; 및
    상기 기판 하부에 형성되며, X-선을 가시광선으로 변환하는 섬광체층(scintillator)을 포함하고,
    상기 활성층은 공액폴리머 도너(donor)와 비플러렌 억셉터(acceptor)를 포함하되,
    상기 섬광체층은 ZnSe:Te로 형성되고, 상기 활성층은 PBDB-T:ITIC의 혼합물로 형성되는 것이며,
    상기 PBDB-T:ITIC에서 PBDB-T와 ITIC의 중량비율은,
    620nm 파장에서 방사피크(Emission Peak)를 갖는 상기 ZnSe:Te의 스펙트럼 발광(Emission) 곡선과 상기 PBDB-T:ITIC의 혼합물로 형성된 활성층의 흡광(Absorbance) 스펙트럼 곡선의 정합도를 고려하여 1:1 내지 1:2를 갖는 것인 X-선 검출기.
  2. 삭제
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  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 ZnSe:Te의 재질로 형성된 섬광체층은 1mm 내지 2mm의 두께를 갖는 것인 X-선 검출기.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 PBDB-T:ITIC가 혼합된 활성층의 두께는 90nm 내지 110nm를 갖는 것인 X-선 검출기.
  8. 기판 상부에 제1 전극층을 형성하는 단계;
    상기 제1 전극층이 노출되도록 유전체층을 형성하는 단계;
    상기 제1 전극층 상부에 정공수송층을 형성하는 단계;
    상기 정공수송층 상부에 PBDB-T:ITIC의 혼합물로 형성된 활성층을 형성하는 단계;
    상기 활성층 상부에 제2 전극층을 형성하는 단계; 및
    상기 기판 하부에 ZnSe:Te로 형성된 섬광체층(scintillator)을 형성하는 단계를 포함하는 X-선 검출기의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제8항에 있어서, 상기 활성층을 형성하는 단계에서,
    상기 PBDB-T와 상기 ITIC의 중량비율은,
    620nm 파장에서 방사피크(Emission Peak)를 갖는 상기 ZnSe:Te의 스펙트럼 발광(Emission) 곡선과 상기 PBDB-T:ITIC의 혼합물로 형성된 활성층의 흡광(Absorbance) 스펙트럼 곡선의 정합도를 고려하여 1:1 내지 1:2를 갖는 것인 X-선 검출기의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 제2 전극층을 형성하는 단계 이후에 봉지(Encapsulation)공정을 수행하는 단계를 더 포함하는 것인 X-선 검출기의 제조방법.
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