KR102011869B1 - 광전변환효율 및 장기안정성이 향상된 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents
광전변환효율 및 장기안정성이 향상된 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이며, 상세하게는 전자수송층의 표면 결함 및 전자수송층과 페로브스카이트 광활성층 간 계면의 역분해반응을 최소화하여 광전변환효율, 대기안정성 및 장기안정성이 향상된 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이며, 상세하게는 전자수송층의 표면 결함 및 전자수송층과 페로브스카이트 광활성층 간 계면의 역분해반응을 최소화하여 광전변환효율, 대기안정성 및 장기안정성이 향상된 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
태양전지는 태양에너지를 직접 전기에너지로 변환시켜 전기를 생산하는 것으로, 현재 기술의 고효율 태양전지는 제조 단가가 높아 경제성이 떨어지므로, 인공위성 등 주로 특수한 목적에 일부 이용되고, 대부분의 경우에는 여러 에너지원 중 효율과 제조단가를 같이 평가하여 경제성이 있는 것이 실제로 이용된다. 이에, 화석연료의 사용이 필요 없고, 특별한 유지관리 없이 전기를 생산할 수 있는 미래의 핵심적 대체 에너지원인 태양에너지를 이용한 기술은 대중적으로 사용하기 위해 고효율화와 저가화의 방향으로 기술발전이 이루어져 왔다.
오가노메탈 할라이드 페로브스카이트 화합물(Organometal halide perovskite compound)로도 지칭되는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물은 유기 양이온(A), 금속 양이온(M) 및 할로겐 음이온(X)으로 이루어지며, 페로브스카이트 구조를 갖는 AMX3의 화학식으로 대표되는 물질이다. AMX3의 화학식으로 대표되는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물은 MX6 옥타헤드론(octahedron)이 코너-쉐어링(corner-shearing)된 3차원 네트워크에 유기 양이온이 중간에 위치한 형태이다. 이러한 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 독특한 광학 및 전기적 특성과 최근 수 년 동안 소자 성능의 대폭적인 상승으로 최근 가장 유망한 태양전지소자의 광활성층 재료로 떠오르고 있다.
한편, 페로브스카이트 태양전지에 사용되는 대표적인 전자수송층으로는 TiO2가 있으나, TiO2를 전자수송층 소재로 사용할 경우, 고온(약 500℃)에서 소결이 필요하기 때문에 공정 비용이 증가하고, 플라스틱 기판을 적용하기 어려운 문제점이 있었다. 산화아연계 물질은 저온 용액 공정을 통해 전자수송층으로 제조될 수 있는 장점이 있으나, 이러한 산화아연계 물질을 전자수송층으로 포함하는 페로브스카이트 태양전지는 시간이 지남에 따라 광전변환효율이 크게 저하되는 문제점이 있으며, 이에 대한 원인으로는 전자 수송층의 표면 결함(surface defect) 및 전자 수송층과 페로브스카이트 광활성층 간 계면의 역분해 반응(reverse decomposition reaction)에 의한 페로브스카이트 구조의 붕괴가 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 감안하여 안출한 것으로, 전자수송층의 표면 결함 방지 및 전자수송층과 페로브스카이트 광활성층 간 계면의 역분해반응을 최소화하여 광전변환효율, 대기안정성 및 장기안정성이 향상된 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조 방법을 제공하는데 목적이 있다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 (1) 투명전극 상에 아연을 포함하는 금속 산화물을 포함하는 전자수송층을 형성시키는 단계, (2) 티올계 화합물로 상기 전자수송층의 상부면을 개질하는 단계, (3) 표면 개질된 전자수송층 상에 페로브스카이트 광활성층을 형성시키는 단계, (4) 상기 페로브스카이트 광활성층 상에 정공 수송층을 형성시키는 단계 및 (5) 상기 정공 수송층 상에 상대전극을 형성시키는 단계를 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 티올계 화합물은 0.6~16 mM의 농도로 용매에 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용매는 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 부탄올(butanol), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 및 아세토나이트릴(acetonitrile) 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (3)단계는 (3-1) 하기 화학식 1로 표기되는 화합물을 포함하는 제1용액을 상기 표면 개질된 전자수송층 상에 처리 및 가열하는 단계 및 (3-2) 하기 화학식 2으로 표기되는 화합물을 포함하는 제2용액을 상기 표면 개질된 전자수송층 상에 처리 및 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
BX2
상기 화학식 1에서, B는 Pb, Sn 및 Ge 중에서 선택된 적어도 어느 하나이고, X는 할로겐원소이다.
[화학식 2]
AX
상기 화학식 2에서, A는 아미노기, 수산화기, 시아노기, 할로겐기, 니트로기 및 메톡시기 중에서 선택된 어느 하나의 치환기를 포함하는 알킬기이고, X는 할로겐원소이다.
또한, 본 발명은 투명전극, 아연을 포함하는 금속 산화물을 포함하고, 일면이 티올계 화합물로 표면 개질된 전자수송층, 상기 전자수송층의 표면개질된 일면과 맞닿도록 적층된 페로브스카이트 광활성층, 정공수송층 및 상대전극을 포함하는 페로브스카이트 태양전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아연을 포함하는 금속 산화물은 마그네슘 도핑된 산화아연(Magnesium doped zinc oxide), 주석 도핑된 산화아연(Tin doped zinc oxide), 산화주석(Tin xide), 아연 도핑된 산화주석 (Zinc doped tin oxide), 인듐 도핑된 산화주석 (Indium doped tin oxide)또는 산화아연(ZnO)일 수 있다.
상기 페로브스카이트 광활성층은 하기 화학식 3로 표기되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
ABX3
상기 화학식 3에서, A는 아미노기, 수산화기, 시아노기, 할로겐기, 니트로기 및 메톡시기 중에서 선택된 어느 하나의 치환기를 포함하는 알킬기이고, B는 Pb, Sn 및 Ge 중에서 선택된 적어도 어느 하나이고, X는 할로겐원소이다.
상기 티올계 화합물은 적어도 하나의 티올기를 포함하는 C2~C6의 탄화수소 유도체일 수 있다.
상기 전자수송층은 하기 계산식 1에 따른 전기전도도 변화율이 1~1.33인 페로브스카이트 태양전지:
[계산식 1]
상기 계산식 1에서 σ는 시뮬레이션된 1 sun의 태양광을 전자 수송층에 100초 동안 조사한 후 측정된 전자 수송층의 전기전도도이고, σ0는 및 태양광을 조사하기 전에 측정된 전자 수송층의 전기전도도이다.
상기 전자수송층의 표면 개질된 일면은 35~53°의 접촉각을 가질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 실시예의 설명에 있어서, 장기 안정성은 페로브스카이트 태양전지를 작동시켰을 때, 시간이 지남에 따라 페로브스카이트 태양전지의 광전변환효율 저하가 최소화되는 것을 의미한다.
또한, 본 발명에 따른 실시예의 설명에 있어서, 대기 안정성은 페로브스카이트 태양전지를 대기 중에 노출시켰을 때, 시간이 지남에 따라 페로브스카이트 태양전지의 광전변환효율 저하가 최소화되는 것을 의미한다.
본 발명의 페로브스카이트 태양전지는 전자수송층의 표면 결함 및 전자수송층과 페로브스카이트 광활성층 간 계면의 역분해반응을 최소화하여 페로브스카이트 태양전지의 광전변환효율, 대기안정성 및 장기안정성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 구조도이다.
도 2는 실시예1에서 표면 개질된 전자수송층(ZnO-S) 및 비교예1에서 표면 개질되지 않은 전자수송층(ZnO)의 접촉각 측정 결과를 나타낸 사진이다.
도 3은 실시예1에서 표면 개질된 전자수송층(ZnO-S) 및 비교예1에서 표면 개질되지 않은 전자수송층(ZnO)의 광루미네센스 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예1에서 표면 개질된 전자수송층(ZnO-S) 및 비교예1에서 표면 개질되지 않은 전자수송층(ZnO)상에 형성된 페로브스카이트 광활성층의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 가열 시간에 따른 실시예1에서 표면 개질된 전자수송층(ZnO-S) 및 비교예1에서 표면 개질되지 않은 전자수송층(ZnO) 상에 형성된 페로브스카이트 광활성층의 표면 사진이다.
도 6은 실시예1에서 표면 개질된 전자수송층 및 비교예1에서 표면 개질되지 않은 전자수송층 상에 형성된 페로브스카이트 광활성층 표면의 SEM 이미지 사진이다.
도 7은 실시예1 및 비교예 1에 따른 페로브스카이트 태양전지의 리콤비네이션 수명을 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예1 및 비교예 1에 따른 페로브스카이트 태양전지의 외부 양자 효율 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예1 및 비교예1에 따른 페로브스카이트 태양전지의 대기 보관 시 시간에 따른 광전변환효율을 나타낸 그래프이다.
도 10은 비교예1에 따른 페로브스카이트 태양전지 가동 시간에 따른 PCE 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 실시예1에 따른 페로브스카이트 태양전지 가동 시간에 따른 PCE 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예1에서 표면 개질된 전자수송층(ZnO-S) 및 비교예1에서 표면 개질되지 않은 전자수송층(ZnO)의 접촉각 측정 결과를 나타낸 사진이다.
도 3은 실시예1에서 표면 개질된 전자수송층(ZnO-S) 및 비교예1에서 표면 개질되지 않은 전자수송층(ZnO)의 광루미네센스 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예1에서 표면 개질된 전자수송층(ZnO-S) 및 비교예1에서 표면 개질되지 않은 전자수송층(ZnO)상에 형성된 페로브스카이트 광활성층의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 가열 시간에 따른 실시예1에서 표면 개질된 전자수송층(ZnO-S) 및 비교예1에서 표면 개질되지 않은 전자수송층(ZnO) 상에 형성된 페로브스카이트 광활성층의 표면 사진이다.
도 6은 실시예1에서 표면 개질된 전자수송층 및 비교예1에서 표면 개질되지 않은 전자수송층 상에 형성된 페로브스카이트 광활성층 표면의 SEM 이미지 사진이다.
도 7은 실시예1 및 비교예 1에 따른 페로브스카이트 태양전지의 리콤비네이션 수명을 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예1 및 비교예 1에 따른 페로브스카이트 태양전지의 외부 양자 효율 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예1 및 비교예1에 따른 페로브스카이트 태양전지의 대기 보관 시 시간에 따른 광전변환효율을 나타낸 그래프이다.
도 10은 비교예1에 따른 페로브스카이트 태양전지 가동 시간에 따른 PCE 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 실시예1에 따른 페로브스카이트 태양전지 가동 시간에 따른 PCE 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
먼저, 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법에 대하여 설명한다.
먼저, (1)단계로서, 투명전극 상에 아연을 포함하는 금속 산화물을 포함하는 전자수송층을 형성시킨다.
전자수송층을 형성하기에 앞서, 상기 투명전극은 기판 상에 형성될 수 있다.
상기 기판은 당업계에서 태양전지의 기판으로 사용되는 투명한 소재를 제한 없이 사용할 수 있으며, 일예로, 유리, 석영 또는 전도성 플라스틱일 수 있다.
상기 기판 상에 투명 전극을 형성하는 방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 공지된 방법을 제한 없이 사용할 수 있고, 일예로 공열 기상증착(thermal evaporation)법, 전자빔 증착(electron beam evaporation)법 또는 스퍼터링(sputtering)법을 이용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 상기 투명 전극의 두께는 100~200nm일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 투명전극은 당업계에서 페로브스카이트 태양전지에 사용될 수 있는 투명 전극이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 일예로 인듐틴옥사이드(Indium tin oxide: ITO), 플루오린 틴 옥사이드(fluorine tin oxide: FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, 주석계 산화물, 산화아연, 및 이들의 조합 중에서 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
상기 전자수송층은 당업계에서 공지된 방법을 사용하여 형성될 수 있으며, 일예로 졸겔법을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 아연을 포함하는 금속 산화물은 마그네슘 도핑된 산화아연(Magnesium doped zinc oxide), 주석 도핑된 산화아연(Tin doped zinc oxide), 산화주석(Tin Oxide), 아연 도핑된 산화주석 (Zinc doped tin oxide), 인듐 도핑된 산화주석 (Indium doped tin oxide) 또는 산화 아연(Zinc oxide)일 수 있으며, 바람직하게는, 산화 아연일 수 있다.
상기 아연을 포함하는 금속 산화물은 저온 용액 공정을 통하여 전자 수송층으로 제조될 수 있기 때문에, 공정 비용의 절감 및 생산성이 향상되는 장점이 있으나, 전하 재결합 사이트(charge recombination sites)로 작용하는 표면 결함(surface defect)에 의하여 전하 이동도가 감소할 수 있고, 전자수송층과 페로브스카이트 광활성층 간 계면의 역분해 반응에 의한 페로브스카이트 상 구조의 붕괴를 야기하여 태양전지의 광전변환효율이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명은 후술되는 (2)단계에서 상기 전자수송층의 상부면을 티올계 화합물로 개질하여 상기 표면 결함 및 페로브스카이트 상 구조의 붕괴를 방지 또는 최소화할 수 있다.
다음으로, (2)단계로서 티올계 화합물로 상기 전자수송층의 상부면을 개질한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 티올계 화합물은 0.6~16 mM 의 농도로 용매에 포함될 수 있다. 만일 상기 티올계 화합물이 상기 용매 내 0.6 mM 미만의 농도로 포함될 경우, 전자수송층의 표면 결함 및 페로브스카이트 상 구조의 붕괴를 방지하지 못하여 태양전지의 광전변환효율이 저하될 수 있는 등의 우려가 있고, 16 mM을 초과할 경우, 전자수송층 및 페로브스카이트 광활성층 간 계면에서의 전하 이동을 방해하여 광전변환효율이 저하될 수 있는 등 본 발명의 목적을 달성하기에 어려울 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 티올계 화합물은 2~16 mM, 더욱 바람직하게는 4~11 mM의 농도로 용매에 포함될 수 있다.
만일, 상기 티올계 화합물이 상기 용매에 2~16 mM의 농도로 포함될 경우, 전자수송층의 표면 결함 억제 효과가 더욱 우수할 수 있고, 이에 따라 페로브스카이트 태양전지의 광전변환효율이 더욱 우수할 수 있다.
만일, 상기 티올계 화합물이 상기 용매에 4~11 mM의 농도로 포함될 경우, 전자수송층의 표면 결함 억제 효과가 더욱 더 우수함과 동시에 상기 티올계 화합물의 전자수송층 및 광활성층 간 계면에서의 전하 이동 방해에 따른 광전변환효율 저하가 최소화될 수 있다.
상기 용매는 상기 티올계 화합물을 용해시킬 수 있는 유기용매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 부탄올(butanol), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 및 아세토나이트릴(acetonitrile) 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 아세토나이트릴을 포함할 수 있다.
상기 티올계 화합물은 적어도 하나의 티올기를 포함하는 C2~C6의 탄화수소 유도체일 수 있으며, 일 예로 에탄티올(ethanethiol), 1,2-에탄다이티올(1,2-ethanedithiol), 프로필티올(propylthiol), 1,3-프로필다이티올(1,3-propyldithiol), 부틸티올(butylthiol), 1,4-부탄다이티올(1,4-butanedithiol), 헥실티올(hexylthiol), 1,6-헥실다이티올(1,6-hexyldithiol)일 수 있으며, 바람직하게는 1,2-에탄다이티올일 수 있다.
상기 티올계 화합물과 용매를 혼합한 용액을 상기 전자수송층의 상부면에 처리하는 방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 코팅 방법일 수 있으며, 일예로, 디핑(dipping), 스프레이(spraying), 드롭캐스팅(drop casting), 스핀코팅(spin coating), 닥터플레이드(doctor blade), 바코팅(bar coating), 슬롯다이코팅(slot die coating), 마이크로 그라비아 코팅(micro gravure coating), 코마코팅(coma coating) 및 프린팅(printing) 중에서 선택된 어느 하나의 방법일 수 있다.
상기 전자수송층의 상부면을 표면 개질함으로써, 상기 전자수송층의 상부면에 존재하는 친수성의 산소 함유종(hydrophilic oxygen containing species)을 제거할 수 있으며, 이를 통해 페로브스카이트 광활성층의 결정성을 향상시킬 수 있고, 이러한 페로브스카이트 광활성층의 결정성 향상은 태양전지의 광전변환효율을 향상시킬 수 있다.
도 2를 참고하면, 전자수송층의 상부면을 표면개질함으로써, 전자수송층에 존재하는 친수성의 산소 함유종(예를 들면, Zn-OH)이 줄어들어서 물에 대한 표면 접촉각이 증가한 것을 확인할 수 있으며, 도 2에 나타낸 바와 같이 표면 개질된 전자수송층 상에 페로브스카이트 광활성층을 형성할 경우, 표면 개질되지 않은 경우보다 페로브스카이트 결정성 향상, 즉 결정의 그레인 크기(grain size)가 증가한 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 3의 광루미네센스 측정 결과에서도 마찬가지로 표면 개질시 전자수송층에 존재하는 친수성의 Zn-OH가 줄어든 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 4의 XRD 측정 결과에서도 표면 개질된 전자수송층 상에 형성된 페로브스카이트 광활성층(ZnO-S/perovskite)은 PbI2 상이 감소하고 페로브스카이트 상의 결정성이 향상되는 것을 확인할 수 있다.
다음으로, (3)단계로서, 표면 개질된 전자수송층 상에 페로브스카이트 광활성층을 형성한다.
상기 페로브스카이트 광활성층은 하기 화학식 3로 표기되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
ABX3
상기 화학식 3에서, A는 아미노기, 수산화기, 시아노기, 할로겐기, 니트로기 및 메톡시기 중에서 선택된 어느 하나의 치환기를 포함하는 알킬기이고, B는 Pb, Sn 및 Ge 중에서 선택된 적어도 어느 하나이고, X는 할로겐원소이며, 바람직하게는 A는 아미노기를 포함하는 알킬기, B는 Pb, X는 I일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 상기 화합물은 CH3NH3PbI3일 수 있다.
상기 페로브스카이트 광활성층의 제조 방법은 당업계에서 통상적으로 사용할 수 있는 페로브스카이트 광활성층의 제조 방법이라면 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 상기 (3)단계는 (3-1) 하기 화학식 1로 표기되는 화합물을 포함하는 제1용액을 상기 표면 개질된 전자수송층 상에 처리 및 가열하는 단계 및 (3-2) 하기 화학식 2으로 표기되는 화합물을 포함하는 제2용액을 상기 표면 개질된 전자수송층 상에 처리 및 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
BX2
상기 화학식 1에서, B는 Pb, Sn 및 Ge 중에서 선택된 적어도 어느 하나이고, X는 할로겐원소이다.
[화학식 2]
AX
상기 화학식 2에서, A는 아미노기, 수산화기, 시아노기, 할로겐기, 니트로기 및 메톡시기 중에서 선택된 어느 하나의 치환기를 포함하는 알킬기이고, X는 할로겐원소이다.
상기 제1용액은 상기 화학식 1로 표기되는 화합물과 용매를 포함할 수 있으며, 상기 제1용액에 포함되는 용매는 상기 화학식 1로 표기되는 화합물을 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 일예로 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제1용액의 처리 방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 코팅 방법일 수 있고, 일예로, 디핑(dipping), 스프레이(spraying), 드롭캐스팅(drop casting), 스핀코팅(spin coating), 닥터플레이드(doctor blade), 바코팅(bar coating), 슬롯다이코팅(slot die coating), 마이크로 그라비아 코팅(micro gravure coating), 코마코팅(coma coating) 및 프린팅(printing) 중에서 선택된 어느 하나의 방법 일 수 있으며, 바람직하게는 스핀 코팅일 수 있다.
처리된 제1용액은 용매를 제거를 하기 위하여 가열될 수 있으며, 30~110℃에서 1~10분 동안 가열할 수 있다.
상기 제2용액은 상기 화학식 2으로 표기되는 화합물 및 용매를 포함할 수 있으며, 상기 제2용액에 포함되는 용매는 상기 화학식 2으로 표기되는 화합물을 용해시킬 수 있는 용매라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 일예로 물, 에탄올 및 2-프로판올 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제2용액의 처리 방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 코팅 방법일 수 있고, 일예로, 디핑(dipping), 스프레이(spraying), 드롭캐스팅(drop casting), 스핀코팅(spin coating), 닥터플레이드(doctor blade), 바코팅(bar coating), 슬롯다이코팅(slot die coating), 마이크로 그라비아 코팅(micro gravure coating), 코마코팅(coma coating) 및 프린팅(printing) 중에서 선택된 어느 하나의 방법 일 수 있으며, 바람직하게는 디핑일 수 있다.
처리된 제2용액은 용매를 제거를 하기 위하여 가열될 수 있으며, 30~110℃에서 5~70분 동안 가열할 수 있다.
만일, 가열 시간이 5분 미만일 경우, 용매가 모두 제거되지 않을 수 있고, 가열 시간이 70분을 초과할 경우, 페로브스카이트 광활성층이 열화되는 등 본 발명의 목적을 달성하기에 어려울 수 있다.
도 5에 나타낸 바와 같이 표면개질 되지 않은 전자수송층 상에 형성된 페로브스카이트 광활성층은 30분 가열시 광활성층의 열화가 발생한 것을 알 수 있으며, 표면개질된 전자수송층 상에 형성된 페로브스카이트 광활성층은 60분 동안 가열하여도 열화가 발생하지 않았으나, 90분 가열하였을 때 광활성층의 일부 표면에서 열화가 발생한 것을 알 수 있다.
다음으로, (4)단계로서, 상기 페로브스카이트 광활성층 상에 정공 수송층을 형성시킨다.
상기 정공수송층은 당업계에서 통상적으로 페로브스카이트 태양전지의 정공수송층으로 사용되는 소재라면 제한없이 사용할 수 있으며, 일예로 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT), 폴리[2,1,3-벤조티아디아졸-4,7-디일[4,4-비스(2-에틸헥실-4H-사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜-2,6-디일)]](PCPDTBT), 폴리[[9-(1-옥틸노닐)-9H-카바졸-2,7-디일]-2,5-티오펜디일-2,1,3-벤조티아디아졸-4,7-디일-2,5-티오펜디일](PCDTBT), 폴리(트리아릴아민)(PTAA), 2,2',7,7'-Tetrakis[N,N-di(4-methoxyphenyl)amino]-9,9'-spirobifluorene(Spiro-OMeTAD) 일 수 있으며, 바람직하게는 Spiro-OMeTAD일 수 있다.
또한, 상기 정공수송층은 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 상기 첨가제는 Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(Li-TFSI), 4-tert-butylpyridine(TBP) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 정공수송층은 정공수송층용 소재를 용매와 혼합한 후 당업계에서 통상적으로 사용되는 코팅 방법을 통해 형성될 수 있다.
상기 용매는 정공수송층 소재를 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 일예로 아세토나이트릴, 톨루엔, 자일렌, 다이클로로메탄, 클로로포름, 다이클로로벤젠 또는 클로로벤젠일 수 있고, 바람직하게는 클로로벤젠일 수 있다.
또한, 상기 정공수송층의 형성에 사용되는 코팅 방법으로는 디핑(dipping), 스프레이(spraying), 드롭캐스팅(drop casting), 스핀코팅(spin coating), 닥터플레이드(doctor blade), 바코팅(bar coating), 슬롯다이코팅(slot die coating), 마이크로 그라비아 코팅(micro gravure coating), 코마코팅(coma coating) 및 프린팅(printing) 중에서 선택된 어느 하나의 방법 일 수 있으며, 바람직하게는 스핀코팅일 수 있다.
다음으로, (5)단계로서, 상기 정공 수송층 상에 상대전극을 형성시킨다.
상기 상대전극의 소재는 당업계에서 페로브스카이트 태양전지의 상대 전극으로 사용될 수 있는 공지된 소재를 제한 없이 사용할 수 있으며, 일예로 Pt, Au, Ni, Cu, Ag, In, Ru, Pd, Rh, Ir, 전도성 고분자 중 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 상대전극의 형성 방법은 당업계에서 공지된 전극 형성 방법을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일예로 열증착법, 스퍼터링 방법일 수 있고, 바람직하게는 열증착법일 수 있다.
다음으로, 본 발명의 페로브스카이트 태양전지에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지는 투명전극, 아연을 포함하는 금속 산화물을 포함하고, 일면이 티올계 화합물로 표면 개질된 전자수송층, 상기 전자수송층의 표면개질된 일면과 맞닿도록 적층된 페로브스카이트 광활성층, 정공수송층 및 상대전극을 포함한다. 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지는 일면이 티올계 화합물로 표면 개질된 전자수송층을 포함하기 때문에 전자수송층의 표면 결함 및 전자수송층과 페로브스카이트 광활성층 간 계면의 역분해반응을 방지 또는 최소화하여 광전변환효율, 대기안정성 및 장기안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 투명전극, 표면개질된 전자수송층, 페로브스카이트 광활성층, 정공수송층 및 상대전극의 소재와 형성 방법은 본 발명의 제조 방법에서 전술한 내용과 동일하기 때문에 이에 대한 자세한 설명은 생략하도록 한다.
상기 표면 개질된 전자수송층은 하기 계산식 1에 따른 전기전도도 변화율이 1~1.33, 바람직하게는 1~1.28, 더욱 바람직하게는 1~1.22일 수 있다.
[계산식 1]
상기 계산식 1에서 σ는 시뮬레이션된 1 sun의 태양광을 전자 수송층에 100초 동안 조사한 후 측정된 전자 수송층의 전기전도도이고, σ0는 및 태양광을 조사하기 전에 측정된 전자 수송층의 전기전도도이다.
전자수송층 상에 UV를 조사하여 전기전도도가 증가하는 것은 전자수송층의 트랩 사이트(trap sites)가 많은 것을 의미하며, 전기전도도 변화율이 1에 가까울 수록 전자수송층의 트랩 사이트가 적은 것을 의미한다.
하기 표 1에 나타낸 바와 같이 표면개질된 전자수송층은 EDT의 농도가 증가할수록 전기전도도 변화율이 감소하였으며, EDT 농도가 17Mm일 때 표면 개질된 ZnO 전자수송층의 전기전도도 변화율은 1.1이었으며 표면 개질되지 않은 전자수송층보다 약 20%감소하였다. 따라서, 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지는 전자수송층의 일면을 표면 개질함으로써 전자수송층의 표면 결함을 감소시킬 수 있다.
만일, 상기 전기전도도 변화율이 1~1.28일 경우, 전자수송층의 표면 결함 억제 효과가 더욱 우수할 수 있고, 이에 따라 페로브스카이트 태양전지의 광전변환효율이 더욱 우수할 수 있다.
만일, 상기 전기전도도 변화율이 1~1.22일 경우, 전자수송층의 표면 결함 억제 효과가 더욱 더 우수함과 동시에 상기 티올계 화합물의 전자수송층 및 광활성층 간 계면에서의 전하 이동 방해에 따른 광전변환효율 저하가 최소화될 수 있다.
또한, 상기 전자수송층의 표면 개질된 일면은 35~53°, 바람직하게는 36~53°, 더욱바람직하게는 38~50°의 접촉각을 가질 수 있다. 만일, 상기 접촉각이 35°미만일 경우, 전자수송층에 존재하는 친수성의 산소 함유종에 의하여 페로브스카이트 태양전지의 광전변환효율이 저하되는 등의 우려가 있고, 53°를 초과하는 경우, 표면 개질된 전자수송층의 일면 상에 티올계 화합물이 과도하게 존재하여 페로브스카이트 광활성층과 전자수송층 간 전하 이동을 방해할 우려가 있는 등 본 발명의 목적을 달성하기에 어려울 수 있다.
<실험예1>
표면 개질 여부에 따른 전자수송층의 표면 결함도를 평가하기 위하여 전자수송층의 전기전도도 변화율을 4포인트 프로브(4 point probe) 방법을 통해 측정하였다.
구체적으로, ITO/유리 기판을 20분 동안 아세톤 및 이소프로필 알코올로 세척한 후, ZnO 졸겔 용액을 ITO/유리 기판 상에 2000rpm으로 15초 동안 스핀코팅하고, 140℃에서 10분 동안 열처리하였다. 제조된 ZnO 전자수송층의 두께는 40nm이었다.
표면 개질된 전자수송층은 1,2-ethanedithiol(EDT)이 1, 3, 5, 10, 15, 17mM의 농도로 포함된 아세토나이트릴을 상기 ZnO 전자수송층 상에 투입한 후, 3000rpm으로 1분 동안 스핀 코팅하고, 80℃에서 5분간 건조하여 용매를 제거하여 제조하였다.
전자수송층의 표면 결함도를 평가하기 위하여 하기 계산식 1에 따른 전기전도도 변화율을 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
[계산식 1]
상기 계산식 1에서 σ는 시뮬레이션된 1 sun의 태양광을 전자 수송층에 100초 동안 조사한 후 측정된 전자 수송층의 전기전도도이고, σ0는 및 태양광을 조사하기 전에 측정된 전자 수송층의 전기전도도이다.
| 표면 개질 여부 | EDT 농도(mM) | 전기전도도 변화율(σ/σ0) |
| X | 0 | 1.38 |
| O | 1 | 1.30 |
| O | 3 | 1.23 |
| O | 5 | 1.17 |
| O | 10 | 1.13 |
| O | 15 | 1.10 |
| O | 17 | 1.10 |
ZnO 전자수송층 상에 UV를 조사하면 트랩 스테이트(trap states)가 채워지고, 전기전도도를 증가시킬 수 있다. 따라서, 전기전도도의 증가는 총 트랩 밀도(total trap density)와 관련이 있으며, 전기전도도 변화율이 클수록 ZnO 전자수송층 상에 전하 트랩이 많이 존재한다는 것을 의미한다.상기 표 1을 참고하여 설명하면, 표면 개질되지 않은 전자수송층은 전기전도도 변화율이 1.38로 상대적으로 높은 값을 나타내었다. 표면 개질된 전자수송층은 EDT의 농도가 증가할수록 전기전도도 변화율이 감소하였으며, EDT 농도가 17Mm일 때 표면 개질된 ZnO 전자수송층의 전기전도도 변화율은 1.10이었으며 표면 개질되지 않은 전자수송층보다 약 20%감소하였다. 결과적으로, 전자수송층의 일면을 표면 개질시킬 경우, 전자수송층의 표면 결함을 감소시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
<실험예 2>
전자수송층의 일면을 표면 개질함으로써, 전자수송층에 존재하는 친수성의 산소 함유종이 감소하는지 확인하기 위하여 접촉각 측정 장치(Phoenix 300)를 사용하여 상기 실험예1에서 제조된 표면 개질된 전자수송층(ZnO-S)및 표면 개질되지 않은 전자수송층(ZnO)의 접촉각을 측정하였으며, 접촉각 측정 결과를 도 2 및 하기 표 2에 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와 같이 표면 개질되지 않은 전자수송층(ZnO)의 접촉각은 34.3°인 반면, 표면 개질(EDT 농도: 10mM) 된 전자수송층(ZnO-S)의 접촉각은 46.1°이었다. 전자수송층의 일면을 표면 개질함으로써, 전자수송층에 존재하는 친수성의 산소 함유종(예를 들면, Zn-OH)이 줄어들어 접촉각이 증가한 것으로 판단된다.
| 표면개질 여부 | EDT 농도(mM) | 접촉각(°) |
| X | 0 | 34.3 |
| O | 1 | 35.4 |
| O | 3 | 37.8 |
| O | 5 | 40.1 |
| O | 10 | 46.1 |
| O | 15 | 51.2 |
| O | 17 | 52.8 |
<실험예3>
전자수송층의 일면을 표면 개질함으로써, 전자수송층에 존재하는 표면결함이 감소하는지 확인하기 위하여 SPEX Nanolog 3-211(Horriba)을 사용하여 상기 실험예1에서 제조된 표면 개질된 전자수송층(EDT 농도: 10mM)(ZnO-S) 및 표면 개질되지 않은 전자수송층(ZnO)의 광루미네센스(photoluminescence)를 측정하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 표면 개질된 전자수송층은 표면 결함에 해당하는 Zn-OH에 의한 550nm에서의 광루미네센스가 현저히 줄어든 것을 확인할 수 있다.
<실험예4>
표면 개질된 전자수송층 상에 페로브스카이트 광활성층을 형성할 경우, 페로브스카이트 광활성층의 역분해 반응이 최소화 또는 방지되는지 확인하기 위하여 실험예1에서 제조된 표면 개질(EDT 농도: 10mM)된 전자수송층 및 표면 개질되지 않은 전자 수송층 상에 페로브스카이트 광활성층을 형성하였다.
구체적으로, 90:10의 부피 비율로 혼합된 디메틸포름아마이드/디메틸설폭사이드 용매에 1.3 mM 농도로 PbI2를 투입시키고, 100℃에서 2시간 동안 가열하여 PbI2 용액을 제조하였다. PbI2 용액을 전자수송층 상에 투입한 후 2500rpm에서 20초 동안 스핀코팅하고, 100℃에서 3분 동안 가열하여 PbI2 층을 형성하였다.
95:5의 부피비율로 혼합된 2-프로판올/물 용매에 0.25mM의 농도로 요오드화 메틸암모늄(methyl ammonium iodide)을 투입하여 제조한 요오드화 메틸암모늄 용액에 상기 PbI2층을 1분 동안 침지시키고, 2-프로판올에 상기 PbI2층을 20초 간 침지하여 과량의 요오드화 메틸암모늄을 제거하여 최종적으로 CH3NH3PbI3 광활성층을 제조하였다.
제조된 CH3NH3PbI3 광활성층을 100 ℃에서 10, 30, 60 및 90분 동안 가열하였을 때 광활성층의 표면 사진을 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타낸 바와 같이 표면 개질되지 않은 전자수송층 상에 형성된 페로브스카이트 광활성층(ZnO/perovskite)은 30분 가열 시 노란색으로 변색하였으며, 이를 통해 페로브스카이트 광활성층의 역분해 반응이 일어나 PbI2가 형성되었음을 알 수 있다. 한편, 표면 개질된 전자수송층 상에 형성된 페로브스카이트 광활성층(ZnO-S/perovskite)은 60분 동안 가열하여도 변색되지 않았으며, 90분 가열시 일부분이 변색되었다. 결과적으로, 표면 개질된 전자수송층 상에 형성된 페로브스카이트 광활성층은 역분해 반응에 의한 페로브스카이트 구조 상의 붕괴가 억제된다는 것을 알 수 있다.
<실험예 5>
표면 개질된 전자수송층 상에 페로브스카이트 광활성층을 형성할 경우, 페로브스카이트 광활성층의 결정성이 향상되는지 확인하기 위하여 상기 실험예 4에서 제조된 표면 개질되지 않은 전자수송층 상에 형성된 페로브스카이트 광활성층(ZnO/perovskite)과 표면 개질된 전자수송층 상에 형성된 페로브스카이트 광활성층(ZnO-S/perovskite)의 표면의 SEM 이미지 사진을 전자주사현미경(JSM-7610F, JEOL)을 통해 관측하였으며, 관측 결과를 도 6에 나타내었다.
또한, 페로브스카이트 결정의 평균 그레인 크기(average grain size)는 이미지 분석 소프트웨어(ImageJ)를 통해 측정하였다.
표면개질되지 않은 전자수송층 상에 형성된 페로브스카이트 광활성층(ZnO/perovskite)의 평균 그레인 크기는 265 nm인 반면, 표면개질된 전자수송층 상에 형성된 페로브스카이트 광활성층(ZnO-S/perovskite)의 평균 그레인 크기는 385 nm로 결정의 그레인 크기(grain size)가 증가한 것을 확인할 수 있다. 따라서, 표면개질된 전자수송층 상에 페로브스카이트 광활성층을 형성할 경우, 페로브스카이트 결정성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
<실험예 6>
표면 개질된 전자수송층 상에 페로브스카이트 광활성층을 형성할 경우, 페로브스카이트 광활성층의 결정성이 향상되는지 확인하기 위하여 상기 실험예 4에서 제조된 표면 개질되지 않은 전자수송층 상에 형성된 페로브스카이트 광활성층(ZnO/perovskite)과 표면 개질된 전자수송층 상에 형성된 페로브스카이트 광활성층(ZnO-S/perovskite)의 결정 구조를 X-선 회절 분석기를 통해 관측하였으며, 관측 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타낸 바와 같이 표면개질된 전자수송층 상에 형성된 페로브스카이트 광활성층(ZnO-S/perovskite)은 PbI2 상이 감소하고 페로브스카이트 상의 결정성이 향상되는 것을 확인할 수 있다.
<실시예1>
ITO/유리 기판을 20분 동안 아세톤 및 이소프로필 알코올로 세척한 후, ZnO 졸겔 용액을 ITO/유리 기판 상에 2000rpm으로 15초 동안 스핀코팅하고, 140℃에서 10분 동안 열처리하였다. 제조된 ZnO 전자수송층의 두께는 40nm이었다.
전자수송층의 표면 개질은 1,2-ethanedithiol이 10mM의 농도로 포함된 아세토나이트릴을 상기 ZnO 전자수송층 상에 투입한 후, 3000rpm으로 1분 동안 스핀 코팅하고, 80℃에서 5분간 건조하여 용매를 제거하여 수행되었다.
90:10의 부피 비율로 혼합된 디메틸포름아마이드/디메틸설폭사이드 용매에 1.3 mM 농도로 PbI2를 투입시키고, 100℃에서 2시간 동안 가열하여 PbI2 용액을 제조하였다. PbI2 용액을 전자수송층 상에 투입한 후 2500rpm에서 20초 동안 스핀코팅하고, 100℃에서 3분 동안 가열하여 PbI2 층을 형성하였다.
95:5의 부피비율로 혼합된 2-프로판올/물 용매에 0.25mM의 농도로 요오드화 메틸암모늄(methyl ammonium iodide)을 투입하여 제조한 요오드화 메틸암모늄 용액에 상기 PbI2층을 1분 동안 침지시키고, 2-프로판올에 상기 PbI2층을 20초 간 침지하여 과량의 요오드화 메틸암모늄을 제거하여 최종적으로 CH3NH3PbI3 광활성층을 제조하였다. 제조된 CH3NH3PbI3 광활성층을 100 ℃에서 10분 동안 가열하였다.
클로로벤젠 1mL에 61mM의 Spiro-OMeTAD 및 첨가제로 31mM의 Li-TFSI와 190mM의 TBP를 투입하여 Spiro- OMeTAD 용액 제조하였다. 제조된 Spiro- OMeTAD 용액을 상기 CH3NH3PbI3 광활성층 상에 투입하고 4000rpm으로 30초 동안 스핀 코팅하여 정공수송층을 형성하였다.
마지막으로, 10-6 Torr 미만의 저압에서 열증착법 및 금속 마스크를 사용하여 7.07mm2의 면적 및 100 nm의 두께를 갖는 Au 전극을 상기 정공수송층 상에 형성하였다.
<실시예2>
실시예1과 동일하게 실시하되, 전자 수송층의 표면 개질시 1,2-ethanedithiol이 1mM의 농도로 포함된 아세토나이트릴을 사용하였다.
<실시예3>
실시예1과 동일하게 실시하되, 전자 수송층의 표면 개질시 1,2-ethanedithiol이 3mM의 농도로 포함된 아세토나이트릴을 사용하였다.
<실시예4>
실시예1과 동일하게 실시하되, 전자 수송층의 표면 개질시 1,2-ethanedithiol이 5mM의 농도로 포함된 아세토나이트릴을 사용하였다.
<실시예5>
실시예1과 동일하게 실시하되, 전자 수송층의 표면 개질시 1,2-ethanedithiol이 15mM의 농도로 포함된 아세토나이트릴을 사용하였다.
<실시예6>
실시예1과 동일하게 실시하되, 전자 수송층의 표면 개질시 1,2-ethanedithiol이 17mM의 농도로 포함된 아세토나이트릴을 사용하였다.
<비교예1>
실시예1과 동일하게 실시하되, 전자수송층의 표면개질을 수행하지 않았다.
<실험예7>
실시예1 및 비교예1에 따른 페로브스카이트 태양전지의 리콤비네이션 수명(τrec)을 광전압 분광기(McScience, K3400)를 사용하여 측정하였으며, 측정 결과는 디지털 포스퍼 오실로스코프(DPO 3052 Tektronix, 임피던스 1 MΩ)에 의해 수집되었다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 비교예1의 리콤비네이션 수명은 112μs인 반면, 실시예1의 리콤비네이션 수명은 174μs로 비교예1보다 36% 증가한 것을 확인할 수 있다. 즉, 페로브스카이트 광활성층과 전자수송층 간 계면에서의 전하 트랩에 의한 전하 리콤비네이션이 억제되었음을 알 수 있다.
<실험예8>
실시예1 및 비교예1에 따른 페로브스카이트 태양전지의 외부 양자 효율(EQE) 스펙트럼은 400W 출력의 크세논 램프의 광을 단색화기로 통과시키고 순서 정렬 필터(order-sorting filters)를 사용하여 얻어졌다. 단색화 장치로부터 시준된 출력은 1 mm 애퍼처(aperture)(McScience, K3100 IQX)를 통해 측정되었다. 실리콘 포토 다이오드 표준을 사용하여 캘리브레이션을 수행하였으며, 파장 값은 300 nm에서 850 nm까지 4 Hz의 도청 주파수에서 스캔하였다.
실시예1 및 비교예1에 따른 페로브스카이트 태양전지의 외부 양자 효율 스펙트럼을 도 8에 나타내었으며, 외부 양자 효율 스펙트럼으로부터 계산된 실시예1 및 비교예1의 단락 전류 밀도는 22.45 및 20.58 mA/cm2이다.
<실험예9>
실시예1~6 및 비교예1에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지의 개방전압, 단락전류밀도 및 필팩터를 측정한 후, 광전변환효율(PCE)을 계산하여 하기 표 3에 나타내었다.
구체적으로, 개방전압, 단락전류밀도 및 필팩터 값은 광 강도 AM 1.5 G(100 mW/cm2) 조명(Newport) 하에서 Keithley 2401 소스 장치를 사용하여 관측한 J-V특성으로부터 구하였으며, 이를 통해 광전변환효율을 계산하였다.
| 구분 | 전자수송층의 표면 개질 수행 여부 | 표면 개질시 사용한 EDT의 농도(Mm) | PCE(%) |
| 비교예1 | X | - | 15.58 |
| 실시예2 | O | 1 | 16.41 |
| 실시예3 | O | 3 | 17.73 |
| 실시예4 | O | 5 | 18.62 |
| 실시예1 | O | 10 | 19.17 |
| 실시예5 | O | 15 | 17.74 |
| 실시예6 | O | 17 | 16.83 |
상기 표 3에 나타낸 바와 같이 전자수송층의 표면개질을 수행하지 않은 비교예1의 PCE는 15.58%로 표면개질을 수행한 실시예1~6보다 상대적으로 낮은 효율을 나타내었다. 또한, 표면개질 시 사용한 EDT의 농도가 증가함에 따라, PCE가 증가하였으나, EDT의 농도가 10mM을 초과할 경우, PCE가 점차 감소하였다. 이는 전자수송층의 표면 개질을 수행할 경우, 전자수송층의 전하 트랩 밀도(charge trap density)가 감소하여 PCE가 향상될 수 있으나, EDT의 농도가 일정수준을 초과하게 되면 오히려 전하의 이동을 방해하여 PCE가 감소하게 되는 것으로 판단된다.
따라서, 전자수송층의 표면 개질에 사용되는 티올계 화합물(EDT)의 농도를 적절히 조절하여 전자수송층의 표면 결함을 최소화함과 동시에 PCE를 향상시킬 수 있다.
<실험예10>
실시예1 및 비교예1에 따른 페로브스카이트 태양전지의 시간에 따른 PCE 변화를 측정하여 대기안정성을 평가하였다.
구체적으로, 도 9를 참조하면, 실시예1 및 비교예1에 따른 페로브스카이트 태양전지를 35±5%의 습도 및 25±3℃의 온도의 암실에 보관한 후, 시간에 따른 PCE를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 비교예1은 시간이 지남에 따라 PCE가 점차 감소하여 40일이 경과한 후 효율이 약 0%에 도달한 반면, 실시예1은 70일이 경과하여도, 17.68%의 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
실시예1 및 비교예1에 따른 페로브스카이트 태양전지의 시간에 따른 PCE 변화를 측정하여 장기안정성을 평가하였다.
구체적으로, 실시예1 및 비교예1에 따른 페로브스카이트 태양전지의 시간에 따른 PCE 및 전류 밀도를 35±2%의 습도 및 45±3℃의 온도에서 광 강도 AM 1.5G (100 mW/cm2) 조건 하에서 Keithley 2401 소스 장치를 사용하여 측정하였다.
도 10를 참조하여 설명하면, 비교예1에 따른 페로브스카이트 태양전지는 시간이 지남에 따라 PCE 및 전류밀도가 감소하여 2500 분이 경과한 후에는, PCE와 전류밀도가 0%, 0 mA/cm2에 도달하였다.
반면, 도 11에 나타낸 바와 같이, 실시예1에 따른 페로브스카이트 태양전지는 시간이 지나도 PCE 및 전류 밀도가 크게 저하되지 않았으며, 이는 전자수송층의 표면개질을 수행한 페로브스카이트 태양전지는 페로브스카이트 광활성층의 역분해 반응이 억제되어 페로브스카이트 구조의 안정성이 향상되었기 때문이라고 판단된다.
결과적으로, 실시예1에 따른 페로브스카이트 태양전지는 대기안정성 및 장기안정성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있다.
Claims (10)
- (1) 투명전극 상에 아연을 포함하는 금속 산화물을 포함하는 전자수송층을 형성시키는 단계;
(2) 티올계 화합물로 상기 전자수송층의 상부면을 개질하는 단계;
(3) 표면 개질된 전자수송층 상에 페로브스카이트 광활성층을 형성시키는 단계;
(4) 상기 페로브스카이트 광활성층 상에 정공 수송층을 형성시키는 단계; 및
(5) 상기 정공 수송층 상에 상대전극을 형성시키는 단계;
를 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 티올계 화합물은 0.6~16 mM의 농도로 용매에 포함되는 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법.
- 제2항에 있어서,
상기 용매는 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 부탄올(butanol), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 및 아세토나이트릴(acetonitrile) 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (3)단계는 (3-1) 하기 화학식 1로 표기되는 화합물을 포함하는 제1용액을 상기 표면 개질된 전자수송층 상에 처리 및 가열하는 단계; 및
(3-2) 하기 화학식 2으로 표기되는 화합물을 포함하는 제2용액을 상기 표면 개질된 전자수송층 상에 처리 및 가열하는 단계;
를 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법:
[화학식 1]
BX2
상기 화학식 1에서, B는 Pb, Sn 및 Ge 중에서 선택된 적어도 어느 하나이고, X는 할로겐원소이다.
[화학식 2]
AX
상기 화학식 2에서, A는 아미노기, 수산화기, 시아노기, 할로겐기, 니트로기 및 메톡시기 중에서 선택된 어느 하나의 치환기를 포함하는 알킬기이고, X는 할로겐원소이다. - 투명전극;
아연을 포함하는 금속 산화물을 포함하고, 일면이 티올계 화합물로 표면 개질된 전자수송층;
상기 전자수송층의 표면개질된 일면과 맞닿도록 적층된 페로브스카이트 광활성층;
정공수송층; 및
상대전극;을 포함하는 페로브스카이트 태양전지.
- 제5항에 있어서,
상기 아연을 포함하는 금속 산화물은 마그네슘 도핑된 산화아연(Magnesium doped zinc oxide), 주석 도핑된 산화아연(Tin doped zinc oxide), 산화주석(Tin xide), 아연 도핑된 산화주석 (Zinc doped tin oxide), 인듐 도핑된 산화주석 (Indium doped tin oxide) 또는 산화아연(ZnO)인 페로브스카이트 태양전지.
- 제5항에 있어서,
상기 페로브스카이트 광활성층은 하기 화학식 3로 표기되는 화합물을 포함하는 페로브스카이트 태양전지:
[화학식 3]
ABX3
상기 화학식 3에서, A는 아미노기, 수산화기, 시아노기, 할로겐기, 니트로기 및 메톡시기 중에서 선택된 어느 하나의 치환기를 포함하는 알킬기이고, B는 Pb, Sn 및 Ge 중에서 선택된 적어도 어느 하나이고, X는 할로겐원소이다.
- 제5항에 있어서,
상기 티올계 화합물은 적어도 하나의 티올기를 포함하는 C2~C6의 탄화수소 유도체인 페로브스카이트 태양전지.
- 제5항에 있어서,
상기 전자수송층은 하기 계산식 1에 따른 전기전도도 변화율이 1~1.33인 페로브스카이트 태양전지:
[계산식 1]
상기 계산식 1에서 σ는 시뮬레이션된 1 sun의 태양광을 전자 수송층에 100초 동안 조사한 후 측정된 전자 수송층의 전기전도도이고, σ0는 및 태양광을 조사하기 전에 측정된 전자 수송층의 전기전도도이다.
- 제5항에 있어서,
상기 전자수송층의 표면 개질된 일면은 35~53°의 접촉각을 갖는 페로브스카이트 태양전지.
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| KR1020180088759A KR102011869B1 (ko) | 2018-07-30 | 2018-07-30 | 광전변환효율 및 장기안정성이 향상된 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조 방법 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113106552A (zh) * | 2020-01-13 | 2021-07-13 | 吉林大学 | 表面掺杂改性钙钛矿单晶、制备方法、应用、太阳能电池 |
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2018
- 2018-07-30 KR KR1020180088759A patent/KR102011869B1/ko active IP Right Grant
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