KR101873240B1 - 페로브스카이트 태양전지 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 페로브스카이트 태양전지(Perovskite Solar Cell) 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 음극; 상기 음극 상에 형성된 전자 수송층; 상기 전자 수송층 상에 형성되고, 페로브스카이트 화합물을 포함하는 페로브스카이트층; 상기 페로브스카이트층 상에 형성된 정공 수송층; 및 상기 정공 수송층 상에 형성된 양극을 포함하고, 상기 음극은 금속산화물층과, 상기 금속산화물층의 표면에 형성되고, 상기 금속산화물층과 전자 수송층 간의 일함수(work function) 차이를 감소시키는 일함수 개질층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지(PSC), 및 그 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 음극의 표면 개질에 의해 전자 수송능 및 전자 수집능 등이 향상되어 고성능을 갖는다. 또한, 플렉시블한 전자 수송층에 의해 저온 공정 및 롤-투-롤(roll-to-roll) 공정이 가능하여 경제성 및 생산성 등이 향상될 수 있다.
Description
본 발명은 페로브스카이트 태양전지(Perovskite Solar Cell) 및 그 제조방법에 관한 것으로, 예를 들어 고성능을 가지며, 저온 공정 및 롤-투-롤(roll-to-roll) 공정이 가능한 페로브스카이트 태양전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근, 페로브스카이트 태양전지(PSC ; Perovskite Solar Cell)가 광전변환소자로서 주목받고 있다. 페로브스카이트 태양전지(PSC)는 음극, 전자 수송층, 페로브스카이트층(광활성층), 정공 수송층 및 양극을 포함하는 층 구조를 갖는다.
상기 페로브스카이트층은 유-무기 복합물로서의 페로브스카이트(Perovskite) 화합물을 포함한다. 페로브스카이트 화합물은 ABX3의 구조를 갖는다. 여기서, A는 유기물이고, B은 금속이며, X는 Cl, Br 또는 I이다. 또한, 페로브스카이트 태양전지(PSC)는 전극의 위치에 따라 표준 구조(Regular structure)와 역 구조(Inverted structure)로 구분되기도 한다.
예를 들어, 한국 등록특허공보 제10-1492022호, 한국 등록특허공보 제10-1571528호, 한국 등록특허공보 제10-1701670호, 한국 공개특허공보 제10-2015-0124412호, 일본 공개특허공보 2014-049596호 및 일본 공개특허공보 2017-022354호 등에는 위와 관련한 기술이 제시되어 있다.
페로브스카이트 태양전지(PSC)에서, 상기 페로브스카이트 화합물은 주로 메틸암모늄납할라이드(CH3NH3PbX3, X = Cl, Br 또는 I)를 사용하고 있다. 메틸암모늄납할라이드(CH3NH3PbX3)는 흡광계수(광흡수능)가 높고 캐리어 이동도, 밴드 갭 및 캐리어 확산 길이 등에서도 유리한 특성을 가지며, 이는 또한 용액 공정을 통해 손쉽게 합성이 가능하다. 이에 따라, 메틸암모늄납할라이드(CH3NH3PbX3)계의 페로브스카이트 태양전지(PSC)는 고성능과 제조의 용이성 등을 가지며, 상업적으로도 상당한 잠재력을 보이고 있다.
또한, 대부분의 페로브스카이트 태양전지(PSC)는 음극이나 전자 수송층의 재료로 금속산화물을 사용하고 있다. 예를 들어, 음극의 경우에는 주로 인듐-틴 옥사이드(ITO ; Indium-tin oxide)이나 플루오린-틴 옥사이드(FTO ; Fluorine-tin oxide) 등을 사용하며, 전자 수송층의 경우에는 주로 산화티탄(TiO2)이나 산화아연(ZnO) 등을 사용하고 있다.
그러나 종래 기술에 따른 페로브스카이트 태양전지(PSC)는, 예를 들어 다음과 같은 문제점이 있다.
페로브스카이트 태양전지(PSC)에서 일함수(work function)의 크기는 양극 > 정공 수송층 > 페로브스카이트층(광활성층) > 전자 수송층 > 음극의 순서를 갖는다. 이때, 전력변환효율(PCE ; power conversion efficiency) 등의 고성능을 보이기 위해서는 층간의 일함수 차이가 작아야 한다. 그러나, 종래 기술에 따른 페로브스카이트 태양전지(PSC)의 경우, 음극(ITO 등)과 전자 수송층 간의 일함수 차이가 커 높은 전력변환효율(PCE)을 갖기 어려운 문제점이 있다.
또한, 전자 수송층은 대부분의 경우 산화티탄(TiO2)이 사용되고 있는데, 이러한 산화티탄(TiO2)을 음극 상에 박막으로 형성하기 위해서는 약 500℃의 높은 열처리 온도와 열처리 설비가 필요하다. 아울러, 산화티탄(TiO2)은 강성(rigidity)으로서, 이는 유연성이 낮아 롤-투-롤(roll-to-roll) 공정 등에 의한 연속적인 생산이 어렵다. 이에 따라, 전자 수송층으로서 산화티탄(TiO2)을 사용하는 경우, 고온 열처리를 필요로 하여 제조 비용이 증가되고, 비유연성으로 인해 생산성이 떨어지는 문제점이 있다.
이에, 본 발명은 개선된 페로브스카이트 태양전지 및 그 제조방법을 제공하는 데에 목적이 있다. 본 발명은 음극의 표면 개질을 통해 적어도 고성능을 가지는 페로브스카이트 태양전지 및 그 제조방법을 제공하는 데에 목적이 있다. 또한, 본 발명은 플렉시블(flexible)한 전자 수송층을 통해, 저온 공정 및 롤-투-롤(roll-to-roll) 공정이 가능하여 경제성 및 생산성 등이 향상될 수 있는 페로브스카이트 태양전지 및 그 제조방법을 제공하는 데에 목적이 있다.
본 발명은,
음극;
상기 음극 상에 형성된 전자 수송층;
상기 전자 수송층 상에 형성되고, 페로브스카이트 화합물을 포함하는 페로브스카이트층;
상기 페로브스카이트층 상에 형성된 정공 수송층; 및
상기 정공 수송층 상에 형성된 양극을 포함하고,
상기 음극은,
금속산화물층과,
상기 금속산화물층의 표면에 형성되고, 상기 금속산화물층과 전자 수송층 간의 일함수(work function) 차이를 감소시키는 일함수 개질층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지(PSC)를 제공한다.
본 발명의 실시형태에 따라서, 상기 일함수 개질층은 분자 내에 적어도 하나 이상의 아민기(-NH2)를 가지는 아민기 함유 화합물을 포함할 수 있다. 아울러, 상기 전자 수송층은 플러렌 유도체를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은,
음극을 형성하는 제1공정;
상기 음극 상에 전자 수송층을 형성하는 제2공정;
상기 전자 수송층 상에 페로브스카이트 화합물을 포함하는 페로브스카이트층을 형성하는 제3공정;
상기 페로브스카이트층 상에 정공 수송층을 형성하는 제4공정; 및
상기 정공 수송층 상에 양극을 형성하는 제5공정을 포함하고,
상기 제1공정은,
금속산화물층을 형성하는 단계 a)와,
상기 금속산화물층의 표면에, 상기 금속산화물층과 전자 수송층 간의 일함수(work function) 차이를 감소시키는 일함수 개질층을 형성하는 단계 b)를 포함하는 페로브스카이트 태양전지(PSC)의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 실시형태에 따라서, 상기 제2공정에서는 플러렌 유도체를 포함하는 용액을 상기 음극의 일함수 개질층 상에 코팅하여 전자 수송층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 제3공정은 납할라이드(PbX2, X = Cl, Br 또는 I)를 열 기화시켜 상기 전자 수송층 상에 납할라이드층(PbX2층)을 형성하는 제1단계와, 상기 납할라이드층(PbX2층) 상에 메틸암모늄할라이드(CH3NH3X, X = Cl, Br 또는 I) 용액을 코팅한 다음, 열 반응시켜 페로브스카이트층을 형성하는 제2단계를 포함하는 것이 좋다.
본 발명에 따르면, 음극의 표면 개질에 의해 음극과 전자 수송층 간의 일함수 차이가 감소된다. 이에 따라, 전자 수송능 및 전자 수집능 등이 향상되어 적어도 전기적 특성이 개선되는 효과를 갖는다. 또한, 본 발명에 따르면, 플렉시블한 전자 수송층에 의해 저온 공정 및 롤-투-롤(roll-to-roll) 공정이 가능하여 경제성 및 생산성 등이 향상되는 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 페로브스카이트 태양전지(PSC)의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 페로브스카이트층의 형성 과정을 보인 공정도이다.
도 3의 (a)는 본 발명의 실시예에 따른 PSC 소자의 층 구조를 단면도이고, 도 3의 (b)는 PSC 소자를 구성하는 각 층의 에너지 배열(energy alignment)을 보인 것이며, 도 3의 (c)는 PSC 소자의 단면을 보인 SEM 이미지이고, 도 3의 (d)는 실시예에서 사용된 PFN의 화학 구조식이다.
도 4의 (a)는 PFN으로 개질되지 않은 ITO(bare ITO)의 표면 AFM 이미지이고, 도 4의 (b)는 PFN으로 개질된 ITO의 표면 AFM 이미지이다.
도 5의 (a)는 PFN으로 개질되지 않은 PCBM(bare PCBM)의 표면 AFM 이미지이고, 도 5의 (b)는 PFN으로 개질된 PCBM의 표면 AFM 이미지이다.
도 6의 (a)는 PFN으로 개질되지 않은 ITO(bare ITO)과 PFN으로 개질된 ITO에 대하여 UPS를 이용한 일함수(work function)의 측정결과를 보인 것이고, 도 6의 (b)는 PFN/PCBM의 UV-vis 투과율 스펙트럼 결과를 보인 것이다.
도 7은 PFN으로 개질되지 않은 ITO/PCBM과 PFN으로 개질된 ITO/PFN/PCBM의 PL(Photoluminescence) 스펙트라 측정결과를 보인 것이다.
도 8의 (a)는 페로브스카이트층의 저배율 AFM 이미지이고, 도 8의 (b)는 페로브스카이트층의 고배율 AFM 이미지이며, 도 8의 (c)는 페로브스카이트층의 UV-vis 흡수 스펙트럼 결과를 보인 것이고, 도 8의 (d)는 페로브스카이트층의 XRD 패턴 결과를 보인 것이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 PSC 소자의 특성 평가결과를 보인 것으로, 도 9의 (a)는 PSC 소자의 J-V 특성 평가결과를 보인 것이고, 도 9의 (b)는 PSC 소자의 IPCE 스펙트라 평가결과를 보인 것이며, 도 9의 (c)는 PSC 소자의 순방향(forward)과 역방향(reverse)에 대한 J-V 특성 평가결과를 보인 것이고, 도 9의 (d)는 PSC 소자의 암조건(dark condition)에서 J-V 특성 평가결과를 보인 것이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 PSC 소자의 C-V 특성 평가결과를 보인 것이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 PSC 소자의 PCBM 두께에 따른 J-V 특성 평가결과를 보인 것이다.
도 12는 PCBM를 GBL과 DMSO에 용해한 용액의 사진을 보인 것이다.
도 13은 PCBM 용액 코팅 시편의 UV-vis 흡수 스펙트라 측정결과를 보인 것이다.
도 14는 광학 현미경 이미지를 보인 것으로서, 도 14의 (a)는 GBL나 DMSO를 사용하지 않는 PCBM 용액 코팅 시편의 표면 이미지이고, 도 14의 (b)는 GBL/DMSO를 사용한 PCBM 용액 코팅 시편의 표면 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 페로브스카이트층의 형성 과정을 보인 공정도이다.
도 3의 (a)는 본 발명의 실시예에 따른 PSC 소자의 층 구조를 단면도이고, 도 3의 (b)는 PSC 소자를 구성하는 각 층의 에너지 배열(energy alignment)을 보인 것이며, 도 3의 (c)는 PSC 소자의 단면을 보인 SEM 이미지이고, 도 3의 (d)는 실시예에서 사용된 PFN의 화학 구조식이다.
도 4의 (a)는 PFN으로 개질되지 않은 ITO(bare ITO)의 표면 AFM 이미지이고, 도 4의 (b)는 PFN으로 개질된 ITO의 표면 AFM 이미지이다.
도 5의 (a)는 PFN으로 개질되지 않은 PCBM(bare PCBM)의 표면 AFM 이미지이고, 도 5의 (b)는 PFN으로 개질된 PCBM의 표면 AFM 이미지이다.
도 6의 (a)는 PFN으로 개질되지 않은 ITO(bare ITO)과 PFN으로 개질된 ITO에 대하여 UPS를 이용한 일함수(work function)의 측정결과를 보인 것이고, 도 6의 (b)는 PFN/PCBM의 UV-vis 투과율 스펙트럼 결과를 보인 것이다.
도 7은 PFN으로 개질되지 않은 ITO/PCBM과 PFN으로 개질된 ITO/PFN/PCBM의 PL(Photoluminescence) 스펙트라 측정결과를 보인 것이다.
도 8의 (a)는 페로브스카이트층의 저배율 AFM 이미지이고, 도 8의 (b)는 페로브스카이트층의 고배율 AFM 이미지이며, 도 8의 (c)는 페로브스카이트층의 UV-vis 흡수 스펙트럼 결과를 보인 것이고, 도 8의 (d)는 페로브스카이트층의 XRD 패턴 결과를 보인 것이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 PSC 소자의 특성 평가결과를 보인 것으로, 도 9의 (a)는 PSC 소자의 J-V 특성 평가결과를 보인 것이고, 도 9의 (b)는 PSC 소자의 IPCE 스펙트라 평가결과를 보인 것이며, 도 9의 (c)는 PSC 소자의 순방향(forward)과 역방향(reverse)에 대한 J-V 특성 평가결과를 보인 것이고, 도 9의 (d)는 PSC 소자의 암조건(dark condition)에서 J-V 특성 평가결과를 보인 것이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 PSC 소자의 C-V 특성 평가결과를 보인 것이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 PSC 소자의 PCBM 두께에 따른 J-V 특성 평가결과를 보인 것이다.
도 12는 PCBM를 GBL과 DMSO에 용해한 용액의 사진을 보인 것이다.
도 13은 PCBM 용액 코팅 시편의 UV-vis 흡수 스펙트라 측정결과를 보인 것이다.
도 14는 광학 현미경 이미지를 보인 것으로서, 도 14의 (a)는 GBL나 DMSO를 사용하지 않는 PCBM 용액 코팅 시편의 표면 이미지이고, 도 14의 (b)는 GBL/DMSO를 사용한 PCBM 용액 코팅 시편의 표면 이미지이다.
본 발명에서 사용되는 용어 "및/또는"은 전후에 나열한 구성요소들 중에서 적어도 하나 이상을 포함하는 의미로 사용된다. 또한, 본 발명에서 사용되는 용어 "상에 형성" 및 "상부에 형성" 등은, 당해 구성요소들이 직접 접하여 적층 형성되는 것만을 의미하는 것은 아니고, 당해 구성요소들 간의 사이에 다른 구성요소가 더 형성되어 있는 의미를 포함한다. 예를 들어, "상에 형성된다"라는 것은, 제1구성요소 위에 제2구성요소가 직접 접하여 형성되는 의미는 물론, 상기 제1구성요소와 제2구성요소의 사이에 제3구성요소가 더 형성될 수 있는 의미를 포함한다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 페로브스카이트 태양전지(PSC)의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지(PSC)는 제1전극으로서의 음극(cathode)(10)과, 상기 음극(10) 상에 형성된 전자 수송층(electron transport layer)(20)과, 상기 전자 수송층(20) 상에 형성된 페로브스카이트층(perovskite layer)(30)과, 상기 페로브스카이트층(30) 상에 형성된 정공 수송층(hole transport layer)(40)과, 상기 정공 수송층(40) 상에 형성된 제2전극으로서의 양극(anode)(50)를 포함한다. 본 발명의 실시형태에 따라서, 상기 음극(10)은 금속산화물층(12)과, 상기 금속산화물층(12)의 표면에 형성된 일함수 개질층(14)을 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지(PSC)는 위와 같은 구성요소들을 지지하는 기판(substrate)(S)을 더 포함할 수 있다. 이때, 음극(10)은 기판(S) 상에 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지(PSC)의 제조방법은 음극(10)을 형성하는 제1공정과, 상기 음극(10) 상에 전자 수송층(20)을 형성하는 제2공정과, 상기 전자 수송층(20) 상에 페로브스카이트층(30)을 형성하는 제3공정과, 상기 페로브스카이트층(30) 상에 정공 수송층(40)을 형성하는 제4공정과, 상기 정공 수송층(40) 상에 양극(50)을 형성하는 제5공정을 포함한다. 본 발명의 실시형태에 따라서, 상기 제1공정은 금속산화물층(12)을 형성하는 단계 a)와, 상기 금속산화물층(12)의 표면에 일함수 개질층(14)을 형성하는 단계 b)를 포함한다. 또한, 상기 단계 a)에서는 기판(S) 상에 금속산화물층(12)을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지(PSC)의 제조방법을 설명하면서, 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지(PSC)의 구체적인 실시형태를 함께 설명한다. 이하에서 설명되는 제조방법은 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지(PSC)의 제조를 용이하게 구현한다. 그러나 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지(PSC)는 이하에서 설명되는 제조방법에 의해 제조된 것으로 한정되는 것은 아니다. 각 공정별 실시형태를 설명하면 다음과 같다.
[1] 음극(10)의 형성(제1공정)
음극(10)은 기판(S) 상에 형성될 수 있다. 본 발명에서 기판(S)은 특별히 제한되지 않는다. 기판(S)은 투명성을 가지는 것이면 좋다. 기판(S)은, 예를 들어 80% 이상의 광투과율(투명성)을 가지는 것으로서 유리, 석영 및/또는 플라스틱재 등으로부터 선택될 수 있다. 기판(S)은, 하나의 실시형태에 따라서 롤-투-롤(roll-to-roll) 공정이 가능하도록 플렉시블(flexible) 기판(S)으로부터 선택될 수 있다. 플렉시블 기판(S)은 플라스틱재로서, 예를 들어 폴리에틸렌테레프타레이트(PET ; polyethylene terephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN ; polyethylene naphthelate), 폴리이미드(PI ; polyimide), 폴리카보네이트(PC ; polycarbonate), 폴리스틸렌(PS ; polystylene), 폴리옥시에틸렌(POM ; polyoxyethlene), 및/또는 트리아세틸셀룰로오즈(TAC ; Triacetyl cellulose) 등을 포함할 수 있다.
상기 음극(10)은 기판(S) 상에 형성된 금속산화물층(12)과, 상기 금속산화물층(12)의 표면에 형성된 일함수 개질층(14)을 포함한다. 이를 위해, 본 제1공정은 기판(S) 상에 금속산화물층(12)을 형성하는 단계 a)와, 상기 금속산화물층(12)의 표면에 일함수 개질층(14)을 형성하는 단계 b)를 포함한다.
상기 금속산화물층(12)은 음극 베이스(base)로서, 이는 통상적으로 사용되는 것으로부터 선택될 수 있다. 금속산화물층(12)은, 예를 들어 ITO(인듐-틴 옥사이드), FTO(플루오린-틴 옥사이드), AZO(알루미늄-아연 옥사이드), GZO(갈륨-아연 옥사이드), 및/또는 IZO(인듐-아연 옥사이드) 등으로부터 선택될 수 있다. 이러한 금속산화물층(12)은 코팅이나 증착 등의 방법으로 기판(S) 상에 1층 이상 형성될 수 있다.
상기 일함수 개질층(14)은 금속산화물층(12)의 표면에 형성되되, 이는 도 1에 보인 바와 같이 금속산화물층(12)과 전자 수송층(20)의 사이에 위치된다. 일함수 개질층(14)은 금속산화물층(12)과 전자 수송층(20) 간의 일함수(work function) 차이를 감소시킨다. 본 발명의 실험적 고착에 따르면, ITO 등의 금속산화물층(12)은 대부분의 전자 수송층(20)보다 매우 낮은 일함수 값을 가져 전자 수송층(20)과의 일함수 차이가 매우 큼을 알 수 있었다. 이에 따라, 층간의 에너지 레벨(energy level) 차이로 전자 수송층(20)에서 금속산화물층(12)으로 이동되는 전자의 수송능이 낮아지고, 이와 함께 금속산화물층(12)에 집전될 수 있는 전자의 수집능이 저하될 수 있다.
상기 일함수 개질층(14)은 위와 같은 일함수를 조정(tuning)한다. 즉, 본 발명에 따르면, 일함수 개질층(14)에 의해 금속산화물층(12)의 일함수가 전자 수송층(20)의 일함수에 최대한 가깝게 조정(tuning)되어 금속산화물층(12)과 전자 수송층(20) 간의 일함수가 감소되고, 이에 따라 전자 수송능 및 수집능이 개선된다.
상기 일함수 개질층(14)은 금속산화물층(12)과 전자 수송층(20) 간의 일함수 차이를 감소시킬 수 있는 것이면 좋다. 일함수 개질층(14)은 금속산화물층(12)의 일함수를 높게 조정(증가)하기 위한 일함수 개질제가 금속산화물층(12)의 표면 상에 코팅되어 형성될 수 있다. 구체적으로, 일함수 개질층(14)은 일함수 개질제와 용매를 포함하는 개질 용액을 금속산화물층(12)의 표면에 코팅하여 형성할 수 있다. 본 발명에서, 코팅은 특별히 제한되지 않으며, 이는 예를 들어 스핀 코팅, 닥터 블레이드, 및/또는 스프레이 코팅 등으로부터 선택될 수 있다.
상기 일함수 개질층(14)은, 본 발명의 실시형태에 따라서 분자 내에 적어도 하나 이상의 아민기(-NH2)를 가지는 아민기 함유 화합물을 포함할 수 있다. 구체적인 예를 들어, 일함수 개질층(14)은 분자 내에 적어도 2개 이상의 아민기(-NH2)를 가지는 아민기 함유 화합물로서, 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식]
위 화학식에서, R는 알킬기이다. R는, 예를 들어 탄소수 C1 ~ C20의 알킬기로부터 선택될 수 있다. 또한, 위 화학식에서, n은 1 이상의 정수이다. n의 상한값은 제한되지 않는다. n은, 예를 들어 1 ~ 50만의 정수, 또는 500 ~ 20만의 정수일 수 있다.
상기 아민기 함유 화합물은 금속산화물층(12)의 일함수를 조정(증가)하고, 이와 함께 매끄러운 표면을 형성하여 전자 수송층(20)의 표면 조도를 개선할 수 있다. 일례를 들어, 일함수 -4.75 eV를 가지는 ITO는 상기 아민기 함유 화합물에 의해 -4.12 eV로 조정될 수 있다. 또한, 아민기 함유 화합물의 코팅에 의해 음극(10)은 매끄러운 표면을 가져 전자 수송층(20)의 코팅에 유리하며, 이와 함께 전자 수송층(20)도 매끄러운 표면(조도 감소)을 가져 페로브스카이트층(30)과의 접촉력이 개선될 수 있다.
상기 일함수 개질층(14)은 금속산화물층(12)의 표면 상에 얇은 박막으로 형성될 수 있으며, 이는 예를 들어 2nm ~ 20nm의 박막 두께를 갖도록 형성할 수 있다. 하나의 실시형태에 따라서, 일함수 개질층(14)은 아민기 함유 화합물과 탄소수소계 용매(알콜계 등)를 포함하는 개질 용액을 ITO의 금속산화물층(12) 상에 스핀 코팅하여 5nm ~ 15nm의 두께로 형성할 수 있다.
[2] 전자 수송층(20)의 형성(제2공정)
상기 음극(10) 상에 전자 수송층(20)을 형성한다. 본 발명에서, 전자 수송층(20)의 재료 및 그 형성방법은 제한되지 않는다. 전자 수송층(20)은 전자 수송 재료와 용매를 포함하는 용액을 상기 일함수 개질층(14) 상에 코팅하여 형성할 수 있다. 상기 전자 수송 재료는 투명성이 보장되고 전자 수송능을 가지는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
바람직한 실시형태에 따라서, 상기 전자 수송층(20)은 전자 수송 재료로서 플러렌 유도체를 포함할 수 있다. 상기 플러렌 유도체는, 예를 들어 페닐-C61-부티르산 메틸에스테르{phenyl-C61-butyric acid methylester}(PCBM) 등로부터 선택될 수 있다. 이러한 플러렌 유도체는 기존 TiO2 등의 금속산화물을 대체할 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 전자 수송층(20)으로서 주로 사용되고 있는 TiO2 등의 금속산화물은 약 500℃의 고온 열처리를 필요로 하고, 강성 및 비유연성을 갖는다. 이에 비해, 상기 플러렌 유도체(PCBM 등)는 약 150℃ 이하의 저온 열처리에 의해 박막으로의 형성이 가능하고, 이는 또한 블렉시블하다. 이에 따라, 상기 플러렌 유도체(PCBM 등)는 저온 공정 및 롤-투-롤(roll-to-roll) 공정을 가능하게 하여 본 발명에 바람직하다.
상기 전자 수송층(20)은 음극(10)의 일함수 개질층(14) 상에 얇은 박막으로 형성할 수 있으며, 이는 예를 들어 10nm ~ 50nm의 박막 두께를 갖도록 형성할 수 있다. 하나의 실시형태에 따라서, 전자 수송층(20)은 플러렌 유도체(PCBM 등)와 용매(클로로벤젠 등)를 포함하는 용액을 일함수 개질층(14) 상에 스핀 코팅하여 20nm ~ 40nm의 두께로 형성할 수 있다.
[3] 페로브스카이트층(30)의 형성(제3공정)
페로브스카이트층(30)은 유-무기 복합물로서의 페로브스카이트 화합물(ABX3)을 포함하며, 이는 통상과 같이 구성될 수 있다. 페로브스카이트층(30)은 페로브스카이트 화합물로서, 메틸암모늄납할라이드(CH3NH3PbX3, X = Cl, Br 또는 I) 등을 포함할 수 있다.
상기 페로브스카이트층(30)은 페로브스카이트 전구체와 용매를 혼합한 전구체 용액을 이용하여 합성하는 방법으로 형성될 수 있다. 이때, 용매는 통상과 같이 γ-부티로락톤(GBL ; γ-butyrolactone), 디메틸설폭사이드(DMSO ; dimethyl sulfoxide), 디메틸포름아미드(DMF ; dimethylformamide), 및 이소프로판올(isopropanol) 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 페로브스카이트층(30)은, 제1구현예에 따라서 1개의 전구체 용액을 전자 수송층(20) 상에 원스텝(one-step)으로 코팅한 다음, 열 반응시켜 형성할 수 있다. 예를 들어, 납아이오다이드(lead iodide)(PbI2)와 메틸암모늄아이오다이드(methylammonium iodide)(CH3NH3I)를 용매에 혼합하여 1개 전구체 용액을 얻고, 이를 전자 수송층(20) 상에 스핀 코팅한 다음, 약 80 ~ 120℃의 온도로 열처리(열 반응)하여 형성할 수 있다.
또한, 상기 페로브스카이트층(30)은, 제2구현예에 따라서 2개의 전구체 용액을 얻고, 이들을 순차적으로 코팅 및 열 반응시켜 형성할 수 있다. 예를 들어, 납아이오다이드(lead iodide)(PbI2)를 용매에 혼합한 제1전구체 용액과, 메틸암모늄아이오다이드(methylammonium iodide)(CH3NH3I)를 용매에 혼합한 제2전구체 용액을 얻은 다음, 먼저 제1전구체 용액(PbI2 용액)을 전자 수송층(20) 상에 코팅하고, 이후 제1전구체 용액(PbI2 용액) 상에 제2전구체 용액(CH3NH3I 용액)을 코팅하여 약 80 ~ 120℃의 온도로 열처리(열 반응)하여 형성할 수 있다.
그러나 위와 같은 일반적인 형성 방법은 어떠한 경우라도 전구체 용액에 포함된 용매가 상기 전자 수송층(20)과 접촉될 수 있다. 이때, 전구체 용액에 사용되는 용매는 상기 나열한 바와 같은 유기 용제로서, 이러한 용매에 대해 상기 플러렌 유도체(PCBM 등)는 가용성이다. 이에, 전자 수송층(20)으로서 플러렌 유도체(PCBM 등)를 사용한 경우, 플러렌 유도체(PCBM 등)는 상기 용매에 의해 용해되거나 표면 결함이 발생되어 전기적 특성(전자 수송능 등)이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 방법으로 페로브스카이트층(30)을 형성하는 경우, 전자 수송층(20)으로서 플러렌 유도체(PCBM 등)를 사용하기 어렵다.
이에, 본 발명의 바람직한 실시형태에 따라서, 상기 페로브스카이트층(30)은 납할라이드(lead halide)(PbX2, X = Cl, Br 또는 I)를 열 기화시켜 전자 수송층(20) 상에 납할라이드층(PbX2층)을 형성하고, 상기 납할라이드층(PbX2층) 상에 메틸암모늄할라이드(methylammonium halide)(CH3NH3X, X = Cl, Br 또는 I) 용액을 코팅한 다음, 열 반응시켜 형성한 것이 좋다. 구체적으로, 본 제3공정은 2단계(two-step)으로서, 납할라이드(PbX2, X = Cl, Br 또는 I)를 열 기화시켜 전자 수송층(20) 상에 납할라이드층(PbX2층)을 형성하는 제1단계와, 상기 납할라이드층(PbX2층) 상에 메틸암모늄할라이드(CH3NH3X, X = Cl, Br 또는 I) 용액을 코팅한 다음, 열 반응시켜 페로브스카이트층(30)을 형성하는 제2단계를 포함하는 것이 바람직하다.
먼저, 제1단계에서는 고형의 납할라이드(PbX2)에 열을 가하여 열 기화시킨다. 그리고 기화된 납할라이드(PbX2)를 전자 수송층(20) 상에 공급하면서 냉각시켜 다공성의 납할라이드층(PbX2층)을 형성시킨다. 이때, 냉각은 상온에서 서서히 진행하거나 열매체(냉매)를 통해 진행할 수 있다. 이후, 제2단계에서는 메틸암모늄할라이드(CH3NH3X)와 용매를 혼합하여 메틸암모늄할라이드(CH3NH3X) 용액을 얻고, 이를 상기 납할라이드층(PbX2층) 상에 코팅한다. 그리고 코팅 후에는 약 80 ~ 120℃의 온도로 약 5분 내지 20분 동안 열을 가하여 반응시킨다. 이러한 열 반응에 메틸암모늄납할라이드(CH3NH3PbX3)가 합성되며, 이는 우수한 광학 특성과 전기적 특성을 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따라서, 위와 같은 2단계를 통해 페로브스카이트층(30)를 형성하는 경우, 전구체 용액의 용매와 전자 수송층(20)의 직접 접촉이 방지되어 전기적 특성(전자 수송능 등)의 저하를 방지할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1단계에서의 납할라이드층(PbX2층)은, 고형의 납할라이드(PbX2)가 열 기화를 통해 전자 수송층(20) 상에 형성되며, 이는 용매를 포함하지 않는다. 이러한 납할라이드층(PbX2층)은 상기 제2단계의 메틸암모늄할라이드(CH3NH3X) 용액(용매 포함)과 전자 수송층(20)의 접촉을 차단한다.
따라서, 용매에 가용성인 플러렌 유도체(PCBM 등)를 전자 수송층(20)으로 사용한 경우, 납할라이드층(PbX2층)에 의해 직접 접촉되지 않으므로 플러렌 유도체(PCBM 등)의 용해나 표면 결함이 방지될 수 있다. 이에 따라, 플러렌 유도체(PCBM 등)를 전자 수송층(20)으로 실질적인 사용이 가능하여 저온 공정 및 롤-투-롤(roll-to-roll) 공정을 도모할 수 있다. 또한, 납할라이드층(PbX2층)은 상기 일함수 개질층(14)도 보호한다. 즉, 납할라이드층(PbX2층)은 일함수 개질층(14)과 전구체 용액의 접촉을 차단하여 용매에 의한 일함수 개질층(14)의 결함을 방지한다. 하나의 예시에서, 상기 납할라이드(PbX2)는 고형의 납아이오다이드(PbI2) 분말을 사용하고, 상기 메틸암모늄할라이드(CH3NH3X)는 메일암모늄아이오다이드(CH3NH3I)를 사용할 수 있다.
또한, 상기 페로브스카이트층(30)은 위와 같은 2단계를 통해, 예를 들어 200nm 내지 2㎛의 두께를 가질 수 있으며, 구체적인 예를 들어 300nm 내지 800nm의 두께를 가질 수 있다. 이때, 페로브스카이트층(30)의 두께는 상기 제1단계를 통해 형성된 납할라이드층(PbX2층)의 두께에 의해 결정될 수 있다.
[4] 전공 수송층(40)의 형성(제4공정)
전공 수송층(40)은 전공 수송 재료와 용매를 포함하는 용액을 상기 페로브스카이트층(30) 상에 코팅하여 형성할 수 있다. 상기 전공 수송 재료는 특별히 제한되지 않는다.
상기 전공 수송층(40)은 전공 수송 재료로서, 예를 들어 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-디-p-메톡시페닐아민)-9,9-스피로바이플루오렌{2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9-spirobifluorene}(스피로-OMeTAD) 등을 포함할 수 있다. 전공 수송층(40)은 다른 예를 들어 전도성 고분자로서, 폴리(3,4-에틸렌디옥시렌에티오펜):폴리(스티렌설포네이트){poly(3,4-ethylenedioxylenethiophene) : poly(styrene sulfonate)}(PEDOT:PSS) 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 전공 수송층(40)은, 예를 들어 50nm 내지 500nm의 두께를 가질 수 있으며, 구체적인 예를 들어 100nm 내지 400nm의 두께를 가질 수 있다.
[5] 양극(50)의 형성(제5공정)
양극(50)은 전공 수송층(40) 상에 금속 및/또는 금속산화물의 코팅 또는 증착을 통해 형성될 수 있다. 이러한 양극(50)을 구성하는 금속은, 예를 들어 Au, Ag, Pt, 및/또는 Cu 등으로부터 선택될 수 있다.
상기 양극(50)은 평평한 박막으로 형성되거나, 격자 구조 및/또는 메쉬 구조 등의 다양한 패턴을 가질 수 있다. 또한, 양극(50)은, 예를 들어 50nm 내지 2㎛의 두께를 가질 수 있으나, 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
이상에서 설명한 본 발명에 따르면, 음극(10)의 표면 개질에 의해 음극(10)과 전자 수송층(20) 간의 일함수 차이가 감소된다. 이에 따라, 전자 수송능 및 전자 수집능 등이 향상되어, 예를 들어 높은 전력변환효율(PCE) 등의 고성능을 갖는다. 또한, 상기 전자 수송층(20)을 기존의 TiO2를 대체하여 플렉시블한 플러렌 유도체(PCBM 등)로 사용하는 경우, 저온 공정 및 롤-투-롤(roll-to-roll) 공정이 가능하여 경제성 및 생산성 등이 향상될 수 있다.
아울러, 상기 2단계를 통한 페로브스카이트층(30)의 형성 공정은, 전술한 바와 같이 용매에 의한 플러렌 유도체(PCBM 등)의 용해나 표면 결함을 방지하여 전기적 특성 등의 저하를 방지하며, 이는 또한 플러렌 유도체(PCBM 등)를 전자 수송층(20)으로의 실질적인 사용을 가능하게 한다.
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 예시한다. 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕도록 하기 위해 예시적으로 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기의 비교예는 종래 기술을 의미하는 것은 아니며, 이는 단지 실시예와의 비교를 위해 제공된다.
하기의 실시예 및 비교예에서 사용되는 약어는 다음과 같다. 그리고 "/"는 층 간의 구분을 의미한다.
* PFN : 폴리[(9,9-비스(3'-(N,N-디메틸아미노)프로필)-2,7-플루오렌)-alt-2,7-(9,9-디옥틸플루오렌)]{poly[(9,9-bis(3'-(N,N-dimethylamino) propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)]}
* PCBM : 페닐-C61-부티르산 메틸에스테르{phenyl-C61-butyric acid methylester}
* MAI : 메틸암모늄아이오다이드{methylammonium iodide}(CH3NH3I)
* 스피로-OMeTAD : 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-디-p-메톡시페닐아민)-9,9-스피로바이플루오렌{2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9 -spirobifluorene}
* LiTFSI : 비스(트리플루오로메탄) 설폰이미드 리튬염{bis(trifluoromethane) sulfonimide lithium salt}
* PSC : 페로브스카이트 태양전지(Perovskite Solar Cell)
[실시예 1]
(1) 음극(ITO)의 개질
PFN(Ossila社, 영국)을 소량의 아세트산(2㎕/mL)과 함께 2mg/mL의 농도로 메탄올에 용해시켜 PFN 용액을 준비하였다. 준비된 PFN 용액을 미리 세정된 ITO 코팅 유리 기판(유리/ITO 기판) 위에 3,000rpm으로 스핀 코팅(spin-coating)하여 약 10nm 두께의 PFN층을 형성하여 ITO의 표면을 PFN으로 개질하였다.
(2) 전자 수송층(PCBM)의 코팅
클로로벤젠(CB)에 PCBM(Nano-C社, 미국)이 25mg/mL의 농도로 용해된 PCBM 용액을 준비하였다. 준비된 PCBM 용액을 상기 PFN층 위에 3,000rpm으로 스핀 코팅하여 약 30nm 두께의 PCBM층(전자 수송층)을 형성하였다. (유리/ITO/PFN/PCBM 제조)
(3) 페로브스카이트(CH3NH3PbI3)층의 형성
아래의 2단계(two-step) 과정을 통해 상기 PCBM층 상에 페로브스카이트(CH3NH3PbI3)층을 형성하였다.
먼저, 고형 분말상의 PbI2(Sigma-Aldrich社, 미국)를 열 기화시킨 다음, 이를 상기 PCBM층 상에 공급하고 냉각시켜 약 500nm 두께의 PbI2층을 형성하였다.(제1단계) 이후, 이소프로판올에 MAI(CH3NH3I)가 10mg/mL의 농도로 용해된 MAI 용액을 준비하고, 이를 상기 PbI2층 상에 스핀 코팅한 다음, 층이 암갈색의 페로브스카이트층(CH3NH3PbI3)으로 완전히 전환될 때까지 약 100℃에서 10분 동안 열처리하였다.(제2단계) 첨부된 도 2는 위와 같은 페로브스카이트(CH3NH3PbI3)층의 2단계 형성 과정을 보인 공정도이다.
(4) PSC 소자 제조
클로로벤젠(CB)에 75mg/mL 농도의 스피로-OMeTAD(Sigma-Aldrich社, 미국), 28㎕/mL 농도의 t-부틸피리딘(tert-butylpyridine) 및 18㎕/mL 농도의 LiTFSI 용액(LiTFSI가 아세토니트릴에 520mg/mL의 농도로 용해된 용액)이 용해된 스피로(Spiro)-OMeTAD 용액을 준비하였다. 준비된 스피로-OMeTAD 용액을 상기 페로브스카이트(CH3NH3PbI3)층 위에 3,000rpm으로 스핀 코팅하여 약 200nm 두께의 스피로-OMeTAD층(정공 수송층)을 형성하였다. 다음으로, 약 10-4 Pa의 진공 하에서 상기 스피로-OMeTAD층 상에 Au를 증착시켜 약 100nm 두께의 Au층(양극)을 형성하였다.
위와 같은 과정을 통해, 본 실시예에 따라 유리/ITO/PFN(10nm)/PCBM(30nm)/페로브스카이트(500nm)/스피로-OMeTAD(200nm)/Au(100nm)의 층 구조를 가지는 PSC 소자를 제조하였다. 이때, 동일한 방법을 통해 총 12개의 PSC 소자를 제조하였으며, 첨부된 도 3의 (c)는 어느 한 PSC 소자의 단면 SEM 이미지를 보인 것이다.
[비교예 1]
상기 실시예 1과 대비하여, ITO 유리 기판(유리/ITO 기판) 상에 PFN층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 PSC 소자들을 제조하였다. 본 비교예에 따른 PSC 소자들은 PFN층이 없는 구조로서, 유리/ITO/PCBM(30nm)/페로브스카이트(500nm)/스피로-OMeTAD(200nm)/Au(100nm)의 층 구조를 갖는다.
< 특성 평가 방법 >
AFM(atomic force microscope)(Veeco社, 미국)을 이용하여 PFN층과 PCBM층의 박막 두께 및 표면 형태를 측정하였다. 일함수(work function)는 자외선 광전자 분광기(UPS ; ultraviolet photoelectron spectroscope)를 사용하여 측정하였으며, 이때 방전 램프로부터의 He I(21.22eV) 방사선을 0.15eV의 실험 해상도로 사용하였다. UV-vis 분광 광도계(Perkin Elmer Lambda 750, 미국)를 이용하여 UV-vis(자외선-가시광선) 투과 및 흡수 스펙트라를 측정하였다.
또한, 스캐닝 전자 현미경(SEM)(Hitachi社, 일본)을 사용하여 8kV의 가속 전압에서 단면 이미지를 얻었다. X-선 회절(XRD)은 X-선 회절계 (Panalytical, 네덜란드)를 사용하여 수행되었다. 분광계(FLS920, Edinburgh Instruments, 영국)를 사용하여 광발광(PL, Photoluminescence) 스펙트라를 측정 하였다. C-V(커패시턴스-전압) 측정은 SP-240 전위차계(Bio-Logic, 프랑스)를 사용하여 수행하었다.
PSC 소자의 J-V(전류 밀도-전압) 특성은 100mW/㎠(AM1.5)의 조사 강도로 측정하였다. 입사 광전류 효율(IPCE ; incident photon-to-current efficiency)은 태양전지 IPCE 측정 시스템(Solar Cell Scan 100, Zolix, 중국)을 사용하여 측정하였다.
< 특성 평가 결과 및 분석 >
먼저, 도 3의 (a)는 상기 실시예 1에 따른 PSC 소자의 층 구조를 보인 것이다. 도 3의 (b)는 PSC 소자를 구성하는 각 층의 에너지 배열(energy alignment)을 보인 것으로, 이는 전자(e-)의 경우에는 PCBM층으로 이동되어 ITO 음극에 수집되고, 정공(h+)의 경우에는 스피로-OMeTAD층로 이동되어 Au 양극에 수집된다는 것을 보이기 위한 것이다.
도 3의 (c)는 상기 실시예 1에 따라 제조된 PSC 소자의 단면을 보인 SEM 이미지이다. 도 3의 (c)에 보인 바와 같이, 제조된 PSC는 각 층간이 잘 응축되어 있음을 알 수 있으며, 이는 또한 페로브스카이트층 및 스피로-OMeTAD층의 두께가 각각 약 500nm 및 200nm임을 보여준다. 또한, 도 3의 (d)는 실시예 1에서 PFN의 화학 구조식을 보인 것으로, 도 3의 (d)에 보인 바와 같이 PFN는 2개의 아민기(-NH2)를 갖는다.
도 4는 AFM 이미지로서, 도 4의 (a)는 PFN으로 개질되지 않은 ITO(bare ITO)의 표면 형태를 보인 AFM 이미지이고, 도 4의 (b)는 실시예에 따라 PFN으로 개질된 ITO의 표면 형태를 보인 AFM 이미지이다. 도 4에 보인 바와 같이, PFN으로 개질되지 않은 ITO는 PFN으로 개질된 ITO보다 거친 표면을 갖는다. 또한, RMS(Root Mean Square) 조도값을 측정한 결과, PFN으로 개질되지 않은 ITO는 6.3nm의 조도를 가졌으나, PFN으로 개질된 ITO는 4.8nm로 감소되어 매끄러운 표면을 가짐을 알 수 있었다.
위와 같이 PFN의 표면 개질에 의해 매끄러운 표면을 가지는 경우, PCBM층의 형성에 유리하며, 이는 또한 PCBM층의 조도 개선에도 유리하다. 도 5는 이를 보여준다. 도 5는 PCBM층의 AFM 이미지로서, 도 5의 (a)는 PFN으로 개질되지 않은 PCBM층(bare PCBM)의 표면 형태를 보인 AFM 이미지이고, 도 5의 (b)는 PFN으로 개질된 PCBM층의 표면 형태를 보인 AFM 이미지이다. 도 5에 보인 바와 같이, PFN으로 개질되지 않은 PCBM층은 PFN으로 개질된 PCBM층보다 거친 표면을 가짐을 알 수 있다. 또한, RMS 조도값을 측정한 결과, PFN으로 개질되지 않은 PCBM층은 1.3nm의 조도를 가졌으나, PFN으로 개질된 PCBM층은 0.7nm로서 조도가 감소됨을 알 수 있었다. 이때, PCBM층의 조도 감소는 페로브스카이트층과의 접촉력이 개선되어 전기적 특성이 향상될 수 있음을 의미한다.
도 6의 (a)는 PFN으로 개질되지 않은 ITO(bare ITO)과 PFN으로 개질된 ITO에 대하여 UPS를 이용한 일함수(work function)의 측정 결과를 보인 것이다. 도 6의 (a)에 보인 바와 같이, PFN으로 개질되지 않은 ITO(bare ITO)는 -4.75 eV의 일함수를 가졌으나, PFN으로 개질된 ITO(ITO/PFN)는 -4.12 eV로 조정(tuning)되어 일함수가 개선(증가)됨을 알 수 있었다. 이는 PFN이 ITO와 PCBM의 사이에서 강한 계면 접속을 형성하고 분자 쌍극자(molecular dipoles)를 형성하여 진공 레벨 시프트를 유도하여 ITO의 일함수를 개선한 것으로 판단된다. 이때, 일함수의 개선을 위한 분자 쌍극자의 형성은 PFN의 분자 구조에 포함된 2개의 아민기(-NH2)가 관여했기 때문인 것으로 판단된다.
따라서, PFN의 개질에 의해 ITO와 PCBM 간의 일함수 차이가 감소된다. 즉, 도 3의 (b)에 보인 바와 같이, PFN으로 개질된 ITO의 일함수는 -4.12 eV로서 ITO의 일함수 -4.75 eV보다 PCBM의 일함수 -3.80 eV에 훨씬 가깝다. 이에 따라, ITO와 PCBM 간의 일함수 차이가 감소되어, PCBM에서 ITO 쪽으로 이동할 수 있는 전자의 수송능 및 ITO에 집적될 수 있는 전자의 수집능이 향상될 수 있다.
또한, 도 6의 (b)는 PFN/PCBM층의 UV-vis 투과율 스펙트럼 결과를 보인 것이다. 도 6의 (b)에 보인 바와 같이, PFN/PCBM층은 400 ~ 800nm 범위에서 높은 광투과율(약 90 ~ 98%)을 가짐을 알 수 있으며, 이는 페로브스카이트층의 광흡수 및 광활성을 충분히 보장할 수 있음을 의미한다.
도 7은 PL(Photoluminescence) 스펙트라 측정결과를 보인 것으로서, 이는 유리, ITO/PCBM 및 ITO/PFN/PCBM에 대한 결과를 보인 것이다. 도 9에 보인 바와 같이, PFN으로 개질되지 않은 경우(ITO/PCBM)에 비해 PFN으로 개질된 경우(ITO/PFN/PCBM)가 낮은 PL 피크 강도를 보임을 알 수 있었으며, 770nm 파장에서 약 14.1% 정도 낮은 PL 피크 강도를 보였다. 이러한 PL 피크 강도 결과는 PFN의 개질에 의해 전자 수송(전달)능이 향상되었음을 의미한다.
도 8은 페로브스카이트층의 표면 AFM 이미지로서, 도 8의 (a)는 저배율 AFM 이미지이고, 도 8의 (b)는 고배율 AFM 이미지이다. 도 8의 (a)에 보인 저배율 AFM 이미지는 페로브스카이트층의 표면에 핀홀(pin-hole)이 없고 입자 상의 페로브스카이트 물질이 전체 표면을 커버리지하고 있음을 보여준다. 또한, 도 8의 (b)에 보인 고배율 AFM 이미지는 약 200 ~ 400nm 범위의 페로브스카이트 입자들이 잘 응축되어 있는 표면 형태를 보여준다. 이를 통해, 2단계(제1단계 : PbI2의 열 기화, 제2단계 : MAI 용액 코팅 및 열반응)를 통해 형성된 페로브스카이트층은 양호한 표면 특성을 가짐을 알 수 있었다.
또한, 도 8의 (c)는 유리/ITO/PFN/PCBM 상에 형성된 페로브스카이트층의 UV-vis 흡수 스펙트라 결과를 보인 것이고, 도 8의 (d)는 페로브스카이트층의 XRD 패턴 측정결과를 보인 것이다. 도 8의 (c)에 보인 바와 같이, 페로브스카이트층은 400 ~ 800nm 범위의 파장에서 강한 흡광도를 나타내어 우수한 광흡수능을 가짐을 알 수 있다. 아울러, 도 8의 (d)에 보인 바와 같이, XRD 패턴에서 a = b = 8.85Å 및 c = 12.64Å의 격자 파라미터를 가져 정방 결정(tetragonal)의 CH3NH3PbI3 구조임을 확인할 수 있다.
따라서, 도 8에 보인 AFM, UV-vis 흡수 및 XRD 패턴 측정결과는, 2단계를 통한 페로브스카이트층(CH3NH3PbI3)의 형성 공정이 만족스러운 제조 결과임을 나타낸다.
한편, 도 9는 PSC 소자에 대한 특성 평가결과를 보인 것이다. 도 9의 (a)는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 PSC 소자의 J-V(current densityvoltage) 특성 평가결과를 보인 것이고, 도 9의 (b)는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 PSC 소자의 IPCE(입사 광전류 효율) 스펙트라 평가결과를 보인 것이다. 그리고 도 9의 (c)는 실시예 1에 따른 PSC 소자에 대한 순방향(forward)과 역방향(reverse)의 J-V 특성 평가결과를 보인 것이고, 도 9의 (d)는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 PSC 소자의 암조건(dark condition)에서 J-V 특성 평가결과를 보인 것이다. 도 10은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 PSC 소자의 C-V(Capacitance-Voltage) 특성 평가결과를 보인 것이다. 도 9 및 도 10에서, "With PFN"은 실시예 1에 따른 PSC 소자이고, "Without PFN"은 비교예 1에 따른 PSC 소자이다.
또한, 하기 [표 1]은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 PSC 소자에 대한 단락회로전류밀도(short circuit current density)(JSC), 개방회로전압(open circuit voltage)(VOC), 충진계수(fill factor)(FF) 및 전력변환효율(power conversion efficiency)(PCE)의 특성 평가결과를 보인 것으로서, 이는 12개의 PSC 소자에 대한 평가결과이다. 그리고 하기 [표 2]는 실시예 1에 따른 PSC 소자 12개 중에서 가장 양호한 결과를 보인 PSC 소자의 특성 평가결과를 보인 것이다.
| 비 고 | Jsc [mA/㎠] |
Voc [V] |
FF [%] |
PCE [%] |
평균 PCE [%] |
| 비교예 1 (Without PFN) |
15.5±0.4 | 0.87±0.01 | 56.3±0.5 | 7.6±0.4 | 7.6 |
| 실시예 1 (With PFN) |
17.4±0.3 | 0.95±0.01 | 72.8±0.3 | 12.0±0.2 | 12.0 |
| 비 고 | Jsc [mA/㎠] |
Voc [V] |
FF [%] |
PCE [%] |
| 순방향 (Forward) |
17.6 | 0.95 | 73.0 | 12.2 |
| 역방향 (Reverse) |
17.5 | 0.96 | 76.6 | 12.9 |
첨부된 도 9 및 도 10과, 상기 [표 1] 및 [표 2]에 보인 바와 같이, 실시예에 따른 PSC 소자가 J-V 특성, C-V 특성, 전류밀도(JSC), 회로전압(VOC), 충진계수(FF), 입사 광전류 효율(IPCE) 및 전력변환효율(PCE) 등의 모든 항목에서 비교예에 따른 PSC 소자보다 우수한 결과를 보임을 알 수 있었다. 전력변환효율(PCE)은 12% 이상, 좋게는 12.2%로서, 기존 TiO2계 PSC 소자와 유사한 전력변환효율(PCE)을 가짐을 알 수 있었다.
또한, 도 9의 (c)와 [표 2]에 보인 바와 같이, 순방향 및 역방향 스캔(100mV/s의 스캔 속도)으로 PSC의 히스테리시스(hysteresis) 테스트를 수행한 결과, 역 스캐닝(Voc에서 Jsc로)의 PSC는 12.9%의 전력변환효율(PCE)을 보였고, Jsc는 거의 동일(17.5mA/㎠)하게 평가되었다. 그리고 VOC는 0.96V로 약간 높았으며, FF는 76.6%로 평가되었다. 이러한 결과는 PSC의 심각한 결함이 없고, 히스테리시스가 없음을 의미한다.
도 9의 (d)는 암조건(dark condition)에서의 J-V 특성 평가결과를 기초로 하여, 0(zero) V와 Voc 영역의 역기울기로부터 직렬 저항(series resistance)(Rs)과 션트 저항(shunt resistance)(Rsh)을 평가한 결과를 보인 것이다. 또한, 각 실시예 및 비교예에 따른 PSC 소자에 대하여, 아래의 수학식을 이용하여 이상 계수(ideality factor)(n)와 포화전류밀도(saturation current density)(J0)를 계산하였다. 이상의 결과를 하기 [표 3]에 나타내었다.
[수학식]
위 수학식에서, J는 암전류 밀도(dark current density), q는 기본 전하(elementary charge), kB는 볼츠만 정수(Boltzmann constant), T는 작동 온도(operating temperature), V는 인가 전압(applied voltage)이다.
| 비 고 | Rs [Ω㎠] |
Rsh [Ω㎠] |
n | J0 [mA/㎠] |
| 비교예 1 (Without PFN) |
9.6 | 17853 | 2.31 | 9.56 x 10-7 |
| 실시예 1 (With PFN) |
4.3 | 25142 | 2.28 | 2.28 x 10-7 |
상기 [표 3]에 보인 바와 같이, 비교예에 따른 PSC의 경우 직렬 저항(Rs)이 9.6 Ω㎠이고, 션트 저항(Rsh)이 17853 Ω㎠임에 반하여, 실시예에 따른 PSC의 경우 직렬 저항(Rs)은 4.3 Ω㎠로 크게 감소하고, 션트 저항(Rsh)은 25142 Ω㎠로 향상되었다. 따라서, PFN의 개질에 의한 일함수의 개선으로 ITO 전극의 전자 수송능 및 수집능이 향상되고, 이러한 결과에 의해 직렬 저항(Rs)의 감소와 션트 저항(Rsh)의 증가를 보임을 알 수 있었다.
또한, 상기 [표 3]에 보인 바와 같이, 비교예에 따른 PSC의 경우, 이상 계수(n) 및 포화전류밀도(J0)가 각각 2.31 및 9.56 x 10-7 mA/㎠이었으나, 실시예에 따른 PSC의 경우, 이상 계수(n)는 2.28로 약간 감소되었지만 포화전류밀도(J0)는 2.28 x 10-7 mA/㎠로 매우 큰 폭으로 감소되었다. 이러한 이상 계수(n)와 포화전류밀도(J0)의 감소는 PSC에서 전하 재조합의 억제를 의미하며, 이는 또한 개방회로전압(VOC) 등의 개선을 입증한다.
[실시예 2 및 3]
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, PCBM층(전자 수송층)의 두께를 달리한 PSC 소자를 제조하였다. 이때, 실시예 2에 따른 PSC 소자는 10nm 두께의 PCBM층을 갖게 하였으며, 실시예 3에 따른 PSC 소자는 50nm 두께의 PCBM층을 갖게 하였다.
상기 실시예 2 및 3에 따른 PSC 소자에 대하여 J-V 특성을 평가하고, 그 결과를 첨부된 도 11에 나타내었다. 또한, 하기 [표 4]는 실시예 2 및 3에 따른 PSC 소자에 대한 단락회로전류밀도(JSC), 개방회로전압(VOC), 충진계수(FF) 및 전력변환효율(PCE)의 특성 평가결과를 보인 것이다. 그리도 도 11 및 [표 4]에는 실시예 1에 따른 PSC 소자의 특성을 함께 나타내었다.
| 비 고 | PCBM 두께 | Jsc [mA/㎠] |
Voc [V] |
FF [%] |
PCE [%] |
| 실시예 2 |
10nm | 15.7 | 0.94 | 68.3 | 10.1 |
| 실시예 1 (best) |
30nm | 17.6 | 0.95 | 73.0 | 12.2 |
| 실시예 3 |
50nm | 16.7 | 0.95 | 70.7 | 11.2 |
도 11 및 상기 [표 4]에 보인 바와 같이, PCBM층의 두께에 따른 성능 평가결과, PCBM층이 30nm의 두께를 가지는 경우(실시예 1)가 가장 양호한 결과를 보임을 알 수 있었다.
한편, PCBM(전자 수송층)에 대한 용매의 영향을 알아보고자 다음과 같이 실험하였다. 아래의 실험예는 2단계를 통한 페로브스카이트트(CH3NH3PbI3)층 형성 공정의 유리한 효과를 뒷받침한다.
[실험예]
페로브스카이트트(CH3NH3PbI3)층을 형성함에 있어서, 종래 대부분의 경우 페로브스카이트 전구체(PbI2, MAI)를 주로 GBL(γ-부티로락톤)이나 DMSO(디메틸설폭사이드) 등의 용매에 용해한 페로브스카이트 전구체 용액을 얻고, 이 용액을 코팅하여 형성하는 원스텝(one-step) 공정으로 진행하고 있다. 그러나 GBL과 DMSO는 PCBM에는 물론, 상기 ITO 음극의 표면 개질에 사용되는 PFN에도 악영향을 끼칠 수 있다.
첨부된 도 12는 PCBM를 GBL과 DMSO에 용해한 용액의 사진이다. 도 12의 왼쪽 용기는 GBL + PCBM 용액이고, 오른쪽 용기는 DMSO + PCBM 용액이다. 도 12에 보인 바와 같이, PCBM는 GBL과 DMSO의 모두에 대해 가용성이다.
PCBM에 대한 GBL와 DMSO의 영향을 알아보기 위해, GBL와 DMSO의 용매를 사용하지 않는 PCBM 용액(bare GBL/DMSO)을 투명 PET 필름에 스핀 코팅한 시편(제1시편)과, GBL와 DMSO의 혼합 용매(7 : 3의 중량비)에 PCBM를 용해한 PCBM 용액을 투명 PET 필름에 스핀 코팅한 시편(제2시편)을 얻었다. 얻어진 코팅 시편들에 대하여, UV-vis 흡수 스펙트라와 광학 현미경(Optical microscopy)을 이용하여 UV-vis 흡수 특성과 표면 상태를 평가하였다.
첨부된 도 13은 코팅 시편의 UV-vis 흡수 스펙트라 측정결과를 보인 것이다. 도 13에서 내삽된 이미지는 각 시편의 사진(photograph)으로서, (a)는 GBL나 DMSO를 사용하지 않는 코팅 시편(제1시편)의 사진이고, (b)는 GBL/DMSO를 사용한 코팅 시편(제2시편)의 사진이다. 또한, 도 14는 광학 현미경 이미지를 보인 것으로서, 도 14의 (a)는 GBL나 DMSO를 사용하지 않는 코팅 시편(제1시편)의 표면 이미지이고, 도 14의 (b)는 GBL/DMSO를 사용한 코팅 시편(제1시편)의 표면 이미지이다.
먼저, 도 13에 보인 바와 같이, GBL/DMSO를 사용하여 코팅한 제2시편의 경우, 중앙의 PCBM 중 일부가 제거(도 13의 내삽된 사진 (b) 참고)되고, UV-vis 흡수 스펙트라 측정결과에 따른 흡수성이 현저히 감소됨을 알 수 있었다. 또한, 도 14에 보인 바와 같이, GBL/DMSO를 사용하여 코팅한 제2시편의 경우, PCBM에 결함(흠집, 집합체 및 층 구조)이 형성되었음을 알 수 있었다. 이 경우, PCBM층과 페로브스카이트(CH3NH3PbI3)층의 계면에서 캐리어를 포획하고 강한 히스테리시스를 유도하여 PSC의 성능 저하를 초래할 수 있다.
위와 같이, 페로브스카이트 전구체(PbI2, MAI)의 용매로 사용되는 GBL와 DMSO 등은 PCBM에 악영향을 끼침을 알 수 있다. DMF(디메틸포름아미드)와 이소프로판올 등의 용매도 GBL와 DMSO와 마찬가지로 PCBM에 악영향을 끼치며, 이들 또한 PEI에도 악영향을 끼칠 수 있다. 그러나 이러한 용매들은 페로브스카이트 전구체(PbI2, MAI)의 용해에 유리하고 안정하여 사용하지 않을 수는 없다.
따라서, PCBM와 용매의 접촉을 방지하는 것이 좋다. 이에 따라, 전자 수송층으로 PCBM을 사용하는 경우, PbI2를 열 기화시켜 PbI2층을 형성(제1단계)하고, 이후 MAI 용액을 코팅하여 페로브스카이트(CH3NH3PbI3)층을 형성(제2단계)하는 2단계의 공정을 통해 형성하게 되면 PCBM와 용매(PCBM에 악영향을 끼치는 용매 : GBL, DMSO, DMF 및 이소프로판올 등)의 직접 접촉이 방지되어 PSC의 성능 저하를 방지할 수 있다.
이상의 실시예 및 실험예를 통해 확인되는 바와 같이, PFN으로 개질된 ITO를 음극으로 사용한 경우, 음극과 전자 수송층(PCBM) 간의 일함수 차이가 감소(ITO 전극의 일함수가 -4.75 eV에서 -4.12 eV로 증가)되어 전자 수송능 및 전자 수집능이 향상되고, 이에 따라 광학 특성 및 전기적 특성 등에서 고성능을 가짐을 알 수 있다. 아울러, 높은 전력변환효율(PCE) 등을 가지면서 히스테리시스가 없고 TiO2계 PSC와 필적할만한 성능을 가짐을 알 수 있다.
또한, 페로브스카이트층을 2단계로 형성하는 경우, PCBM에 악영향을 끼치지 않아 성능 저하를 방지하고, PCBM을 전자 수송층으로 사용하는 것이 가능함을 알 수 있다. 이에 따라, TiO2 대신에 PCBM를 전자 수송층으로 사용할 수 있어, 저온 처리 및 롤-투-롤 공정이 가능함을 알 수 있다.
10 : 음극 12 : 금속산화물층
14 : 일함수 개질층 20 : 전자 수송층
30 : 페로브스카이트층 40 : 전공 수송층
50 : 양극 S : 기판
14 : 일함수 개질층 20 : 전자 수송층
30 : 페로브스카이트층 40 : 전공 수송층
50 : 양극 S : 기판
Claims (20)
- 음극;
상기 음극 상에 형성된 전자 수송층;
상기 전자 수송층 상에 형성되고, 페로브스카이트 화합물을 포함하는 페로브스카이트층;
상기 페로브스카이트층 상에 형성된 정공 수송층; 및
상기 정공 수송층 상에 형성된 양극을 포함하고,
상기 음극은,
금속산화물층과,
상기 금속산화물층의 표면에 형성되고, 상기 금속산화물층과 전자 수송층 간의 일함수(work function) 차이를 감소시키는 일함수 개질층을 포함하며,
상기 전자 수송층은 플러렌 유도체를 포함하고,
상기 페로브스카이트층은 고형의 납할라이드(PbX2, X = Cl, Br 또는 I)를 열 기화시켜 상기 플러렌 유도체를 포함하는 전자 수송층 상에 납할라이드층(PbX2층)을 형성하고, 상기 납할라이드층(PbX2층) 상에 메틸암모늄할라이드(CH3NH3X, X = Cl, Br 또는 I)와 용매를 포함하는 메틸암모늄할라이드(CH3NH3X, X = Cl, Br 또는 I) 용액을 코팅한 다음, 열 반응시켜 형성된 메틸암모늄납할라이드(CH3NH3PbX3, X = Cl, Br 또는 I)를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지.
- 제1항에 있어서,
상기 일함수 개질층은 아민기 함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지.
- 제2항에 있어서,
상기 아민기 함유 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지.
[화학식]
(위 화학식에서, R는 알킬기이고, n은 1 이상의 정수이다.)
- 제1항에 있어서,
상기 일함수 개질층은 2nm 내지 20nm의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 전자 수송층은 10nm 내지 50nm의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 플러렌 유도체는 PCBM를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지.
- 제1항에 있어서,
상기 용매는 γ-부티로락톤(GBL), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF) 및 이소프로판올(isopropanol)로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지.
- 음극을 형성하는 제1공정;
상기 음극 상에 전자 수송층을 형성하는 제2공정;
상기 전자 수송층 상에 페로브스카이트 화합물을 포함하는 페로브스카이트층을 형성하는 제3공정;
상기 페로브스카이트층 상에 정공 수송층을 형성하는 제4공정; 및
상기 정공 수송층 상에 양극을 형성하는 제5공정을 포함하고,
상기 제1공정은,
금속산화물층을 형성하는 단계 a)와,
상기 금속산화물층의 표면에, 상기 금속산화물층과 전자 수송층 간의 일함수(work function) 차이를 감소시키는 일함수 개질층을 형성하는 단계 b)를 포함하며,
상기 제2공정은 플러렌 유도체를 포함하는 용액을 상기 음극의 일함수 개질층 상에 코팅하여 전자 수송층을 형성하고,
상기 제3공정은,
고형의 납할라이드(PbX2, X = Cl, Br 또는 I)를 열 기화시켜 상기 플러렌 유도체를 포함하는 전자 수송층 상에 납할라이드층(PbX2층)을 형성하는 제1단계와,
상기 납할라이드층(PbX2층) 상에 메틸암모늄할라이드(CH3NH3X, X = Cl, Br 또는 I)와 용매를 포함하는 메틸암모늄할라이드(CH3NH3X, X = Cl, Br 또는 I) 용액을 코팅한 다음, 열 반응시켜 메틸암모늄납할라이드(CH3NH3PbX3, X = Cl, Br 또는 I)의 페로브스카이트층을 형성하는 제2단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.
- 제11항에 있어서,
상기 단계 b)는 아민기 함유 화합물을 포함하는 개질 용액을 상기 금속산화물층 상에 코팅하여 형성하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 아민기 함유 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.
[화학식]
(위 화학식에서, R는 알킬기이고, n은 1 이상의 정수이다.)
- 제11항에 있어서,
상기 단계 b)는 일함수 개질층을 2nm 내지 20nm의 두께로 형성하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.
- 삭제
- 제11항에 있어서,
상기 제2공정은 전자 수송층을 10nm 내지 50nm의 두께로 형성하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제11항에 있어서,
상기 플러렌 유도체는 PCBM를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.
- 제11항에 있어서,
상기 제2단계에서의 용매는 γ-부티로락톤(GBL), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF) 및 이소프로판올(isopropanol)로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.
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| CN112322115A (zh) * | 2020-11-19 | 2021-02-05 | 湖南哲龙科技有限公司 | 一种含富勒烯的光电半导体涂料配方 |
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| KR101571528B1 (ko) | 2014-07-01 | 2015-11-25 | 한국화학연구원 | 광전변환효율이 향상된 페로브스카이트 태양전지 및 페로브스카이트 태양전지의 제조방법 |
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