JP6070714B2 - 光電変換素子及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、光電変換素子及びその製造方法に関する。
有機薄膜型太陽電池は、p型有機半導体ポリマーと、フラーレンを例とするn型有機半導体とを組み合わせた光電変換層を用い、入射光によって生じた励起子がp型有機半導体ポリマーとn型有機半導体との境界に至ったときに、電荷分離が行われるようになっている。
このような有機薄膜型太陽電池では、バルクヘテロ接合(BHJ:bulk heterojunction)型の光電変換層が用いられる場合が多い。これをバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池という。
このような有機薄膜型太陽電池では、バルクヘテロ接合(BHJ:bulk heterojunction)型の光電変換層が用いられる場合が多い。これをバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池という。
バルクへテロ接合型の光電変換層は、p型有機半導体ポリマーとn型有機半導体との混合液を塗布し、乾燥させることによって形成される。そして、混合液を乾燥させる過程で、p型有機半導体材料、n型有機半導体材料がそれぞれ自発的に凝集して相分離する結果、比表面積が大きいpn接合が形成される。
なお、光電変換効率を向上させるために、曲線因子を向上させるべく、p型有機半導体材料とn型有機半導体材料を2層構造にしたり、あるいは、p型有機半導体材料とn型有機半導体材料の界面を入り組ませた構造にしたりする技術がある。
なお、光電変換効率を向上させるために、曲線因子を向上させるべく、p型有機半導体材料とn型有機半導体材料を2層構造にしたり、あるいは、p型有機半導体材料とn型有機半導体材料の界面を入り組ませた構造にしたりする技術がある。
また、光電変換効率を向上させるために、短絡電流密度を向上させるべく、数値シミュレーションを用いて、理想的な微細構造を模索する研究が行なわれており、一例として、幅がナノメートルオーダーのp型有機半導体材料の柱とn型有機半導体材料の柱が、光電変換膜の膜面に対して垂直に、面内方向では市松模様を形成して交互に並ぶ構造の優位性を示すものもある。
また、光電変換効率を向上させるために、キャリアの輸送性を高めるべく、p型有機半導体材料及びn型有機半導体材料の少なくとも一方に、結晶化することでその内部でのキャリアの輸送性が高まる結晶性の有機半導体材料を用いる技術がある。
Yutaka Matsuo et al., "Columnar Structure in Bulk Hererojunction in Solution-Processable Three-Layered p-i-n Organic Photovoltaic Devices Using Tetrabenzoporphyrin Precursor and Silylmethyl[60]fullerene", J. AM. CHEM. SOC. 2009, 121, 16048-16050
Peter K. Watkins et al., "Dynamical Monte Carlo Modelling of Organic Solar Cells: The Dependence of Internal Quantum Efficiency on Morphology", Nano Letters, Vol.5, No.9, pp.1814-1818, 2005
Ta-Ya Chu et al., "Highly efficient polycarbazole-based organic photovoltaic devices", APPLIED PHYSICS LETTERS 95, 063304 (2009)
ところで、有機薄膜型太陽電池は、低照度の室内光環境で高い光電変換効率が得られるため、現在主流のSi太陽電池と棲み分け可能であり、将来性が高い。
しかしながら、低照度の室内光環境で高い光電変換効率を得るためには、膜厚が厚い光電変換層を用いて光吸収率を上げることが必要である。一方、単に光電変換層の膜厚を増加させるだけでは、特に高照度の太陽光環境において曲線因子(Fill Factor, FF)の低下によって光電変換効率が低下してしまう。このため、低照度の室内光環境(低照度条件)及び高照度の太陽光環境(高照度条件)の両方で高い光電変換効率を得ることは困難であった。
しかしながら、低照度の室内光環境で高い光電変換効率を得るためには、膜厚が厚い光電変換層を用いて光吸収率を上げることが必要である。一方、単に光電変換層の膜厚を増加させるだけでは、特に高照度の太陽光環境において曲線因子(Fill Factor, FF)の低下によって光電変換効率が低下してしまう。このため、低照度の室内光環境(低照度条件)及び高照度の太陽光環境(高照度条件)の両方で高い光電変換効率を得ることは困難であった。
そこで、低照度の室内光環境(低照度条件)及び高照度の太陽光環境(高照度条件)の両方で高い光電変換効率が得られるようにしたい。
本光電変換素子は、陽極と、陰極と、バルクへテロ接合を構成するp型有機半導体材料及びn型有機半導体材料を含み、p型有機半導体材料としてPCDTBTを含み、n型有機半導体材料としてPC71BMを含む光電変換層とを備え、光電変換層は、X線回折プロファイルにおいて面間隔d=1.6nm〜2.0nmに対応する回折ピークを持つことを要件とする。
本光電変換素子の製造方法は、バルクへテロ接合を構成するp型有機半導体材料としてのPCDTBT及びn型有機半導体材料としてのPC71BMを含む混合液を塗布し、乾燥させ、p型有機半導体材料よりもn型有機半導体材料を優先的に溶解する溶媒の蒸気を含む雰囲気中に暴露し、X線回折プロファイルにおいて面間隔d=1.6nm〜2.0nmに対応する回折ピークを持つ光電変換層を形成することを要件とする。
したがって、本光電変換素子及びその製造方法によれば、低照度の室内光環境(低照度条件)及び高照度の太陽光環境(高照度条件)の両方で高い光電変換効率が得られるという利点がある。
以下、図面により、本発明の実施の形態にかかる光電変換素子及びその製造方法について、図1〜図17を参照しながら説明する。
本実施形態にかかる光電変換素子は、例えば有機薄膜型太陽電池、具体的には、バルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池として用いられる。このようなバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池は、印刷プロセスでの製造が可能であるため、現在主流である、無機半導体を真空プロセスで積層して用いる太陽電池と比較して、原理的に製造コストを大幅に低減することが可能である。
本実施形態にかかる光電変換素子は、例えば有機薄膜型太陽電池、具体的には、バルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池として用いられる。このようなバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池は、印刷プロセスでの製造が可能であるため、現在主流である、無機半導体を真空プロセスで積層して用いる太陽電池と比較して、原理的に製造コストを大幅に低減することが可能である。
本光電変換素子は、図1に示すように、基板1と、下部電極としての陽極2と、陽極側バッファ層3と、光電変換層4と、陰極側バッファ層5と、上部電極としての陰極6とを備える。なお、光電変換層4を光電変換膜ともいう。
ここで、基板1は、入射する光を透過する透明基板であり、例えばガラス基板である。
陽極2は、基板1上に設けられ、入射する光を透過する透明電極であり、例えばITO(Indium Tin Oxide;酸化インジウムスズ)電極である。
ここで、基板1は、入射する光を透過する透明基板であり、例えばガラス基板である。
陽極2は、基板1上に設けられ、入射する光を透過する透明電極であり、例えばITO(Indium Tin Oxide;酸化インジウムスズ)電極である。
陽極側バッファ層3は、陽極2上に設けられ、即ち、陽極2と光電変換層4との間に設けられ、正孔輸送層として機能する。なお、陽極側バッファ層3をp型バッファ層ともいう。この陽極側バッファ層3は、最低非占有電子軌道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital;LUMO)のエネルギーが光電変換層4のバルクへテロ接合を構成するn型有機半導体材料よりも浅く(即ち、真空準位に近く)、最高被占有電子軌道(Highest Occupied Molecular Orbital;HOMO)のエネルギーが光電変換層4のバルクへテロ接合を構成するp型有機半導体材料よりも浅い材料を含むものとすれば良い。ここでは、陽極側バッファ層3は、例えば、MoO3を含む層、即ち、酸化モリブデン(VI)を含む層である。なお、この陽極側バッファ層3は設けなくても良い。但し、この陽極側バッファ層3を設けることで、例えば短絡電流密度が向上するなど、より優れた特性が得られる。
光電変換層4は、陽極側バッファ層3上に設けられている。つまり、光電変換層4は、陽極側バッファ層3と陰極側バッファ層5との間に設けられている。
陰極側バッファ層5は、光電変換層4上に設けられ、即ち、光電変換層4と陰極6との間に設けられ、電子輸送層として機能する。なお、陰極側バッファ層5をn型バッファ層ともいう。この陰極側バッファ層5は、最高被占有電子軌道のエネルギーが光電変換層4のバルクへテロ接合を構成するp型有機半導体材料よりも深く(即ち、真空準位から遠く)、最低非占有電子軌道のエネルギーが光電変換層4のバルクへテロ接合を構成するn型有機半導体材料よりも深い材料を含むものとすれば良い。ここでは、陰極側バッファ層5は、例えば、TiOXを含む層である。なお、この陰極側バッファ層5は設けなくても良い。但し、この陰極側バッファ層5を設けることで、例えば短絡電流密度が向上するなど、より優れた特性が得られる。
陰極側バッファ層5は、光電変換層4上に設けられ、即ち、光電変換層4と陰極6との間に設けられ、電子輸送層として機能する。なお、陰極側バッファ層5をn型バッファ層ともいう。この陰極側バッファ層5は、最高被占有電子軌道のエネルギーが光電変換層4のバルクへテロ接合を構成するp型有機半導体材料よりも深く(即ち、真空準位から遠く)、最低非占有電子軌道のエネルギーが光電変換層4のバルクへテロ接合を構成するn型有機半導体材料よりも深い材料を含むものとすれば良い。ここでは、陰極側バッファ層5は、例えば、TiOXを含む層である。なお、この陰極側バッファ層5は設けなくても良い。但し、この陰極側バッファ層5を設けることで、例えば短絡電流密度が向上するなど、より優れた特性が得られる。
なお、陰極側バッファ層5に代えて、正孔ブロック層を設けても良い。つまり、光電変換層4と陰極6との間に、正孔ブロック層を設けても良い。例えば、正孔ブロック層は、フッ化リチウムを含む層とすれば良い。なお、正孔ブロック層を絶縁性正孔ブロック層ともいう。この正孔ブロック層は設けなくても良いが、これを設けることで、例えば短絡電流密度や曲線因子(FF)が向上するなど、より優れた特性が得られる。
陰極6は、陰極側バッファ層5上に設けられた金属電極であり、例えばアルミニウム電極である。
本実施形態では、光電変換層4は、バルクへテロ接合を構成するp型有機半導体材料4A及びn型有機半導体材料4Bを含み、p型有機半導体材料4Aとして主鎖にカルバゾール環、フルオレン環又はシクロペンタジチオフェン環を含む非晶性の高分子化合物を含み、n型有機半導体材料4Bとして非晶性のフラーレン誘導体を含むバルクへテロ接合型光電変換層である。
本実施形態では、光電変換層4は、バルクへテロ接合を構成するp型有機半導体材料4A及びn型有機半導体材料4Bを含み、p型有機半導体材料4Aとして主鎖にカルバゾール環、フルオレン環又はシクロペンタジチオフェン環を含む非晶性の高分子化合物を含み、n型有機半導体材料4Bとして非晶性のフラーレン誘導体を含むバルクへテロ接合型光電変換層である。
特に、光電変換層4は、結晶化していない非晶性のp型有機半導体材料4Aとして、以下の化学式(1)で示すポリ-[N-9’-ヘプタデカニル-2,7-カルバゾール-alt-5,5-(4’,7’-ジ-2-チエニル2’,1’,3’-ベンゾチアジアゾール)](poly[N-9’-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4’,7’-di-2-thienyl-2’,1’,3’-benzothiadiazole)])(以下、PCDTBTという)を含み、結晶化していない非晶性のn型有機半導体材料4Bとして、以下の化学式(2)で示す[6,6]-フェニル-C71-酪酸メチルエステル([6,6]-Phenyl-C71 butyric acid methyl ester;C70から作られるPC71BM)、以下の化学式(3)で示す[6,6]-フェニル-C61-酪酸メチルエステル([6,6]-Phenyl-C61butyric acid methyl ester;C60から作られるPC61BM)、以下の化学式(4)で示す[6,6]-フェニル-C85-酪酸メチルエステル( [6,6]-Phenyl-C85 butyric acid methyl ester;C84から作られるPC85BM)のいずれか又はこれらの混合物(以下、これらをPCBMという)を含むものとするのが好ましい。この場合、光電変換層4は、非晶性のPCDTBTと非晶性のPCBMとの混合物からなる。ここで、p型有機半導体材料4AとしてPCDTBTを含むものとしているのは、最高被占有電子軌道のエネルギーレベルが比較的低く、高い開放電圧を得やすいからである。また、n型有機半導体材料4BとしてPCBMを含むものとしているのは、多くの有機溶媒に可溶であるからである。
なお、光電変換層4は、結晶化していない非晶性のp型有機半導体材料4Aとして、主鎖にカルバゾール環、フルオレン環又はシクロペンタジチオフェン環を含む非晶性の高分子化合物を含むものであれば良い。主鎖にカルバゾール環、フルオレン環又はシクロペンタジチオフェン環を含む非晶性の高分子化合物は、これらの部位の前後でねじれが生じやすく、主鎖が自発的にねじれるため、平面性が低く、ラメラ構造を形成しにくく、結晶性が低くなる傾向があり、結晶性があまり高くないものである。このような自発的に結晶を形成する傾向が低い非晶性の高分子化合物をp型有機半導体材料4Aに用いれば良い。このように結晶性が低い材料を用いているのは、結晶性が高い材料は、後述するようなn型有機半導体材料4Bとの間でナノメートルオーダーの微細な積層構造を採ることが困難だからである。一方、主鎖にカルバゾール環、フルオレン環又はシクロペンタジチオフェン環を含む非晶性の高分子化合物は、結晶を形成する結晶性のp型有機半導体材料と異なり、主鎖方向にも伝導性を持ち、結晶性が低くてもキャリアの輸送性が保たれるため、光電変換層4のp型有機半導体材料4Aとして用いることができる。
具体的には、光電変換層4は、結晶化していない非晶性のp型有機半導体材料4Aとして、ポリ-[N-9’-ヘプタデカニル-2,7-カルバゾール-alt-5,5-(4’,7’-ジ-2-チエニル2’,1’,3’-ベンゾチアジアゾール)]、以下の化学式(5)で示すポリ[(9,9-ヂオクチルフルオレニル-2,7-ジイル]-alt-co-(1,4-ベンゾ-{2,1’,3}-チアジアゾール)(Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-co-(1,4-benzo-{2,1’,3}-thiadiazole)])、以下の化学式(6)で示すポリ[(9,9-ジヘキシルフルオレニル-2,7-ジイル)-alt-co-(ビチオフェン)](Poly[(9,9-dihexylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-co-(bithophene)])、以下の化学式(7)で示すポリ[2,6-(4,4-bis-(2-エチルヘキシル)-4H-シクロペンタ[2,1-b;3,4-b’]-ジチオフェン-alt-4,7-(2,1,3-ベンゾチアジアゾール)](Poly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b’]-dithiophene)-alt-4,7-(2,1,3-benzothiadiazole)])、以下の化学式(8)で示すポリ[2,7-(9-(2’-エチルヘキシル)-9-ヘキシル-フルオレン)-alt-5,5-(4’-7’-ジ-2-チエニル-2’,1’,3’-ベンゾチアジアゾール)] Poly[2,7-(9-(2’-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4’-7’-di-2-thienyl-2’,1’,3’-benzothiadiazole]、以下の化学式(9)で示すポリ[2,7-(9,9)-ジオクチルフルオレン)-alt-5,5-(4’-7’-ジ-2-チエニル-2’,1’,3’-ベンゾチアジアゾール)](Poly[2,7-(9,9)-dioctylfluorene]-alt-5,5-(4’,7’-di-2-thienyl-2’,1’,3’-benzothiadiazole])からなる群から選ばれるいずれか一種の材料を含むものであれば良い。なお、p型有機半導体材料4Aをp型高分子化合物又はp型高分子材料ともいう。
また、光電変換層4は、結晶化していない非晶性のn型有機半導体材料4Bとして、有機溶媒に可溶で、p型有機半導体材料4Aと相溶性がある、非晶性のフラーレン誘導体を含むものであれば良い。なお、フラーレン誘導体は、高温(例えば100℃を超えるような温度)で熱処理を行なうことによって単体で結晶化させることが可能であるが、p型有機半導体材料4Aとの共存下で、かつ、後述の実施例のように光電変換層4を形成するのに高温で熱処理を行なわない場合には、結晶化せず、非晶性となる。
具体的には、光電変換層4は、結晶化していない非晶性のn型有機半導体材料4Bとして、[6,6]-フェニル-C71-酪酸メチルエステル、[6,6]-フェニル-C61-酪酸メチルエステル、[6,6]-フェニル-C85-酪酸メチルエステル、以下の化学式(10)で示すC60インデン二付加体(ICBA;indene-C 60 bisadduct)、以下の化学式(11)で示す[6.6]ジフェニルC62ビス(酪酸メチルエステル)([6.6] Diphenyl C62bis(butyric acid methyl ester))、[6.6]ジフェニルC72ビス(酪酸メチルエステル)([6.6] Diphenyl C72bis(butyric acid methyl ester))、以下の化学式(12)で示す[6,6]-フェニル-C61酪酸(3-エチルチオフェン)エステル([6,6]-Phenyl-C61 butyric acid (3-ethylthiophene) ester)、以下の化学式(13)で示す1-(3-メチルカルボニル)プロピル-1-チエニル-6,6-メタノフラーレン(ThCBM;1-(3-methoxycarbonyl)propyl-1-thienyl-6,6-methanofullerene)、以下の化学式(14)で示す[6,6]-フェニル-C61酪酸(2,5-ジブロモ-3-エチルチオフェン)エステル([6,6]-Phenyl-C61 butyric acid (2,5-dibromo-3-ethylthiophene) ester)からなる群から選ばれるいずれか一種の材料を含むものであれば良い。
また、本実施形態では、光電変換層4は、結晶化していない非晶性のn型有機半導体材料4Bが主体となるn型有機半導体領域4Xと、結晶化していない非晶性のp型有機半導体材料4Aが主体となるp型有機半導体領域4Yとを有し、n型有機半導体領域4Xの隙間を埋めるようにp型有機半導体領域4Yが形成されている。なお、n型有機半導体材料4Bが主体となるn型有機半導体領域4Xを、n型有機半導体材料ドメインともいう。また、p型有機半導体材料4Aが主体となるp型有機半導体領域4Yを、p型有機半導体材料ドメインともいう。そして、n型有機半導体領域4Xにおいて、n型有機半導体材料4Bは略球形の集合体形状になっている。また、p型有機半導体領域4Yは、n型有機半導体材料4Bとp型有機半導体材料4Aとが交互に積層した積層構造4Zを有するものとなっている。このような積層構造4Zを有する光電変換層4は、結晶化していない非晶性のn型有機半導体材料4Bと、結晶化していない非晶性のp型有機半導体材料4Aとがバルクへテロ接合を構成している。なお、このような積層構造4Zを、周期的な秩序構造又は微細な積層構造ともいう。
つまり、本実施形態の光電変換層4は、その内部に、p型有機半導体材料4Aとn型有機半導体材料4Bとの相分離が進んだ微細構造を有する。
特に、本実施形態の光電変換層4は、その内部に、即ち、p型有機半導体領域4Yの内部に、層状のn型有機半導体材料4Bが入り込んだ積層構造4Zを有する。つまり、本実施形態の光電変換層4は、p型有機半導体材料4Aのマトリクスの中に層状のn型有機半導体材料4Bが挿入された積層構造4Zを有する。この場合、p型有機半導体領域4Yの中でも電荷分離が起こるため、電荷分離効率が向上し、これにより、短絡電流密度、さらには、光電変換効率が向上する。特に、光電変換層4の内部で発生する励起子及び電荷の密度が低い低照度の室内光環境(低照度条件)における電荷分離効率が向上し、これにより、短絡電流密度、さらには、光電変換効率が向上する。
特に、本実施形態の光電変換層4は、その内部に、即ち、p型有機半導体領域4Yの内部に、層状のn型有機半導体材料4Bが入り込んだ積層構造4Zを有する。つまり、本実施形態の光電変換層4は、p型有機半導体材料4Aのマトリクスの中に層状のn型有機半導体材料4Bが挿入された積層構造4Zを有する。この場合、p型有機半導体領域4Yの中でも電荷分離が起こるため、電荷分離効率が向上し、これにより、短絡電流密度、さらには、光電変換効率が向上する。特に、光電変換層4の内部で発生する励起子及び電荷の密度が低い低照度の室内光環境(低照度条件)における電荷分離効率が向上し、これにより、短絡電流密度、さらには、光電変換効率が向上する。
また、本実施形態の光電変換層4のn型有機半導体領域4Xでは、その内部のn型有機半導体材料4Bの分子が高い規則性を持って配列しており、電子がより移動しやすい状態になっている。また、p型有機半導体領域4Yでは、電子が層状のn型有機半導体材料4Bを通ってn型有機半導体領域4Xに到達できる。このため、光電変換層4の内部での電子の輸送性が向上する。一方、p型有機半導体領域4Yは、積層構造4Zを有するものの、p型有機半導体材料4Aの方が圧倒的に多量に存在するため、p型有機半導体材料4A同士の接触には事欠かない。このため、p型有機半導体材料4Aとn型有機半導体材料4Bとが無秩序に入り乱れた構造を有するもの、即ち、積層構造4Zを有しないものと比較して、光電変換層4の内部での正孔の移動しやすさは殆ど変わらず、正孔の輸送性は確保される。このように、積層構造4Zを有しないものと比較して、電子及び正孔がそれぞれ陰極6及び陽極2に至る経路が簡素になり、電子と正孔とが再結合する確率を下げることができる。特に、高照度の太陽光環境(高照度条件)で大量に発生するキャリアの再結合を防ぐことができる。このため、低照度の室内光環境で高い光電変換効率を得るために光電変換層4の膜厚を比較的厚くした場合でも、高照度の太陽光環境における曲線因子を向上させ、これにより、光電変換効率を向上させることが可能となる。この結果、低照度の室内光環境及び高照度の太陽光環境の両方で高い光電変換効率を得ることが可能となる。
このように、本実施形態の光電変換層4では、n型有機半導体材料4B及びp型有機半導体材料4Aとしていずれも非晶性の材料を用いているため、後述の実施例で説明するように、結晶性の材料を用い、これを結晶化させる場合と比較して、例えば室温などの低い温度で光電変換層4を形成することができる。このため、各有機半導体材料4A、4Bのドメイン構造の成長が抑制され、また、n型有機半導体材料4Bとp型有機半導体材料4Aの界面での分子レベルでの混合が促進され、分子間の相互作用によって積層構造4Zが形成される。これにより、キャリアの輸送性が向上するとともに、電荷分離効率が向上し、光電変換効率が向上する。
ここで、上述の光電変換層4に備えられる積層構造4Zは、非晶性のn型有機半導体材料4B及び非晶性のp型有機半導体材料4Aのどちらの材料も単体では持っていないものである。
このため、上述の積層構造4Zを有する光電変換層4は、以下の実施例において詳細に説明するように、X線回折プロファイルにおいて面間隔d=1.6nm〜2.0nmに対応する回折ピークを持つ。つまり、光電変換層4のp型有機半導体領域4Yに備えられる、n型有機半導体材料4Bとp型有機半導体材料4Aとが交互に積層した積層構造4Zに起因して、X線回折プロファイルにおいて面間隔d=1.6nm〜2.0nmに対応する回折ピークが現れる。このため、X線回折プロファイルにおける面間隔d=1.6nm〜2.0nmに対応する回折ピークは、n型有機半導体材料4Bとp型有機半導体材料4Aとが交互に積層した積層構造4Zに起因する回折ピークである。
このため、上述の積層構造4Zを有する光電変換層4は、以下の実施例において詳細に説明するように、X線回折プロファイルにおいて面間隔d=1.6nm〜2.0nmに対応する回折ピークを持つ。つまり、光電変換層4のp型有機半導体領域4Yに備えられる、n型有機半導体材料4Bとp型有機半導体材料4Aとが交互に積層した積層構造4Zに起因して、X線回折プロファイルにおいて面間隔d=1.6nm〜2.0nmに対応する回折ピークが現れる。このため、X線回折プロファイルにおける面間隔d=1.6nm〜2.0nmに対応する回折ピークは、n型有機半導体材料4Bとp型有機半導体材料4Aとが交互に積層した積層構造4Zに起因する回折ピークである。
また、上述のn型有機半導体材料4Bの分子が高い規則性を持って配列しているn型有機半導体領域4Xを有する光電変換層4は、以下の実施例において詳細に説明するように、X線回折プロファイルにおいて、n型有機半導体材料4Bの単体のX線回折プロファイルにおける(111)面に対応する回折ピークと(11−1)面に対応する回折ピークとの間に回折ピークを持つ。
ところで、上述のような構成を備える光電変換層4は、以下のようにして得ることができる。
つまり、まず、バルクへテロ接合を構成するp型有機半導体材料4Aとしての主鎖にカルバゾール環、フルオレン環又はシクロペンタジチオフェン環を含む非晶性の高分子化合物及びn型有機半導体材料4Bとしての非晶性のフラーレン誘導体を含む混合液(混合溶液)を塗布し、乾燥させる。
つまり、まず、バルクへテロ接合を構成するp型有機半導体材料4Aとしての主鎖にカルバゾール環、フルオレン環又はシクロペンタジチオフェン環を含む非晶性の高分子化合物及びn型有機半導体材料4Bとしての非晶性のフラーレン誘導体を含む混合液(混合溶液)を塗布し、乾燥させる。
そして、これを、p型有機半導体材料4Aよりもn型有機半導体材料4Bを優先的に溶解する溶媒(ここでは有機溶媒)の蒸気を含む雰囲気中に暴露する。つまり、これにp型有機半導体材料4Aよりもn型有機半導体材料4Bを優先的に溶解する溶媒の蒸気を作用させる蒸気処理(有機溶媒蒸気処理)を施す。ここで、蒸気処理のための溶媒(ここでは有機溶媒)としては、n型有機半導体材料4Bの溶解性が高く、p型有機半導体材料4Aの溶解性が、n型有機半導体材料4Bの溶解性に対して低いものを用いれば良い。例えば、ジクロロメタンやクロロホルムを用いれば良く、特にジクロロメタンを用いるのが好ましい。
このようにして、上述のような積層構造4Zを有する光電変換層4、即ち、X線回折プロファイルにおいて面間隔d=1.6nm〜2.0nmに対応する回折ピークを持つ光電変換層4が得られる。また、上述のn型有機半導体材料4Bの分子が高い規則性を持って配列しているn型有機半導体領域4Xを有する光電変換層4、即ち、X線回折プロファイルにおいて、n型有機半導体材料4Bの単体のX線回折プロファイルにおける(111)面に対応する回折ピークと(11−1)面に対応する回折ピークとの間に回折ピークを持つ光電変換層4が得られる。
以下、上述の蒸気処理を施すことで、上述のような構成を備える光電変換層4を得ることができることについて、さらに説明する。
まず、上述の蒸気処理を施す前は、n型有機半導体材料4Bとp型有機半導体材料4Aとの混合固体(即ち、上述の蒸気処理を施していない光電変換層)は、図2(A)に示すように、構造規則性が低いバルクへテロ接合構造を有するものとなっている。
まず、上述の蒸気処理を施す前は、n型有機半導体材料4Bとp型有機半導体材料4Aとの混合固体(即ち、上述の蒸気処理を施していない光電変換層)は、図2(A)に示すように、構造規則性が低いバルクへテロ接合構造を有するものとなっている。
これに対し、上述の蒸気処理を施すことで、n型有機半導体材料4Bとp型有機半導体材料4Aとの混合固体に、p型有機半導体材料4Aよりもn型有機半導体材料4Bを優先的に溶解する溶媒(ここでは有機溶媒)の分子が浸透し、n型有機半導体材料4Bの分子の移動が容易になり、図2(C)に示すように、上述のような構成を備える光電変換層4、即ち、上述の積層構造4Zを有し、かつ、上述のn型有機半導体材料4Bの分子が高い規則性を持って配列しているn型有機半導体領域4Xを有する光電変換層4が得られることになる。
つまり、p型有機半導体材料4Aよりもn型有機半導体材料4Bを優先的に溶解する溶媒(ここでは有機溶媒)の分子が、n型有機半導体材料4Bとp型有機半導体材料4Aとの混合固体に浸透すると、n型有機半導体材料4Bを溶解して、p型有機半導体材料4Aが形成するマトリクスから開放する。この結果、n型有機半導体材料4Bは、表面エネルギーを小さくするために、n型有機半導体材料4B同士が集まってn型有機半導体領域4X(n型ドメイン)を形成する。ここで、図2(B)は、構造が変化している経過を示している。
このようにして相分離構造の形成が進行するが、p型有機半導体材料4Aのマトリクスに取り込まれていたn型有機半導体材料4Bの全てが、n型有機半導体領域4Xに集まるわけではなく、p型有機半導体材料4Aのマトリクスの中に少量残ることになる。そして、p型有機半導体材料4Aのマトリクスの中に少量残ったn型有機半導体材料4Bは、ポテンシャルエネルギーが最小となるように移動して、規則的な配列をとるようになる。この際、p型有機半導体材料4Aよりもn型有機半導体材料4Bを優先的に溶解する溶媒(ここでは有機溶媒)の分子は、p型有機半導体材料4Aに対する溶解作用が弱いため、p型有機半導体材料4Aは大きく移動することはできない。このため、n型有機半導体材料4Bの配列構造の成長は、p型有機半導体材料4Aの移動が最小限ですむような方向・サイズで進むよう、制約がかかる。
この結果、図2(C)に示すように、上述のような構成を備える光電変換層4、即ち、上述の積層構造4Zを有し、かつ、上述のn型有機半導体材料4Bの分子が高い規則性を持って配列しているn型有機半導体領域4Xを有する光電変換層4が得られることになる。つまり、n型有機半導体領域4X及びp型有機半導体領域4Yの双方で構造規則性が向上した光電変換層4が得られることになる。なお、n型有機半導体材料4B及びp型有機半導体材料4Aの混合液を塗布し、例えば60℃よりも低い温度(好ましくは約25℃程度の室温)で乾燥させることで得られる光電変換層4の中にも、p型有機半導体材料4Aのマトリクスの中にn型有機半導体材料4Bが挿入された積層構造4Zが部分的に形成されるが、上述の蒸気処理を施すことで、この積層構造4Zを発達させることができるとともに、n型有機半導体領域4Xでも規則的な配列構造の形成が進行することになる。
次に、本実施形態にかかる光電変換素子の製造方法について具体的に説明する。
まず、基板1(透明基板)上に陽極2(透明電極)を形成する。
次いで、陽極2上に、陽極側バッファ層(ここではMoO3を含む層)3を形成する。
次に、陽極側バッファ層3上に、光電変換層4を形成する。
つまり、陽極2上に形成した陽極側バッファ層3の表面に、p型有機半導体材料4Aとして主鎖にカルバゾール環、フルオレン環又はシクロペンタジチオフェン環を含む非晶性の高分子化合物(ここではPCDTBT)を含み、n型有機半導体材料4Bとして非晶性のフラーレン誘導体(ここではPCBM)を含む混合液を塗布し(塗布工程)、例えば約60℃よりも低い温度(好ましくは約25℃程度の室温)で乾燥させる(乾燥工程)。
まず、基板1(透明基板)上に陽極2(透明電極)を形成する。
次いで、陽極2上に、陽極側バッファ層(ここではMoO3を含む層)3を形成する。
次に、陽極側バッファ層3上に、光電変換層4を形成する。
つまり、陽極2上に形成した陽極側バッファ層3の表面に、p型有機半導体材料4Aとして主鎖にカルバゾール環、フルオレン環又はシクロペンタジチオフェン環を含む非晶性の高分子化合物(ここではPCDTBT)を含み、n型有機半導体材料4Bとして非晶性のフラーレン誘導体(ここではPCBM)を含む混合液を塗布し(塗布工程)、例えば約60℃よりも低い温度(好ましくは約25℃程度の室温)で乾燥させる(乾燥工程)。
次に、これを、p型有機半導体材料4Aよりもn型有機半導体材料4Bを優先的に溶解する溶媒(ここでは有機溶媒としてのジクロロメタン)の蒸気を含む雰囲気中に暴露する。これを蒸気処理、有機溶媒蒸気処理又はジクロロメタン処理という。
これにより、上述のような積層構造4Zを有する光電変換層4、即ち、X線回折プロファイルにおいて面間隔d=1.6nm〜2.0nmに対応する回折ピークを持つ光電変換層4が得られる。また、上述のn型有機半導体材料4Bの分子が高い規則性を持って配列しているn型有機半導体領域4Xを有する光電変換層4、即ち、X線回折プロファイルにおいて、n型有機半導体材料4Bの単体のX線回折プロファイルにおける(111)面に対応する回折ピークと(11−1)面に対応する回折ピークとの間に回折ピークを持つ光電変換層4が得られる。
これにより、上述のような積層構造4Zを有する光電変換層4、即ち、X線回折プロファイルにおいて面間隔d=1.6nm〜2.0nmに対応する回折ピークを持つ光電変換層4が得られる。また、上述のn型有機半導体材料4Bの分子が高い規則性を持って配列しているn型有機半導体領域4Xを有する光電変換層4、即ち、X線回折プロファイルにおいて、n型有機半導体材料4Bの単体のX線回折プロファイルにおける(111)面に対応する回折ピークと(11−1)面に対応する回折ピークとの間に回折ピークを持つ光電変換層4が得られる。
なお、ここでは、例えば約60℃よりも低い温度(好ましくは約25℃程度の室温)で乾燥させた後、蒸気処理を行なうことで、上述のような積層構造4Zを有する光電変換層4、即ち、X線回折プロファイルにおいて面間隔d=1.6nm〜2.0nmに対応する回折ピークを持つ光電変換層4を得るようにしているが、これに限られるものではない。つまり、ここでは、上述のような積層構造4Zが発達し、X線回折プロファイルにおいて面間隔d=1.6nm〜2.0nmに対応する回折ピークが顕著に現れるようにすべく、例えば約60℃よりも低い温度(好ましくは約25℃程度の室温)で乾燥させた後、蒸気処理を行なうようにしているが、これに限られるものではない。例えば、約60℃よりも低い温度(好ましくは約25℃程度の室温)で乾燥させ、蒸気処理を行なわないで光電変換層4を形成しても、上述のような積層構造Zを有する光電変換層4、即ち、X線回折プロファイルにおいて面間隔d=1.6nm〜2.0nmに対応する回折ピークを持つ光電変換層4を得ることはできる。但し、上述のような積層構造4Zを発達させ、X線回折プロファイルにおいて面間隔d=1.6nm〜2.0nmに対応する回折ピークが顕著に現れるようにするためには、さらに、蒸気処理を行なうのが好ましい。これに対し、約60℃以上の温度で乾燥させ、蒸気処理を行なわないで光電変換層を形成した場合、上述のような積層構造4Zを有する光電変換層4、即ち、X線回折プロファイルにおいて面間隔d=1.6nm〜2.0nmに対応する回折ピークを持つ光電変換層4を得るのは難しい。これは、約60℃以上の温度で乾燥させた場合、上述のような積層構造4Zを有する光電変換層4、即ち、X線回折プロファイルにおいて面間隔d=1.6nm〜2.0nmに対応する回折ピークを持つ光電変換層4を得るのは難しいためである。
次いで、光電変換層4上に、陰極側バッファ層5としても機能する正孔ブロック層(ここではフッ化リチウムを含む層)を形成する。
その後、正孔ブロック層5上に陰極6(金属電極)を形成する。
そして、例えば窒素雰囲気中で封止して、光電変換素子が完成する。
したがって、本実施形態にかかる光電変換素子及びその製造方法によれば、低照度の室内光環境(低照度条件)及び高照度の太陽光環境(高照度条件)の両方で高い光電変換効率が得られるという利点がある。また、本実施形態にかかる光電変換素子の製造方法によれば、低照度の室内光環境及び高照度の太陽光環境の両方で高い光電変換効率が得られる光電変換素子を容易に製造することが可能である。
その後、正孔ブロック層5上に陰極6(金属電極)を形成する。
そして、例えば窒素雰囲気中で封止して、光電変換素子が完成する。
したがって、本実施形態にかかる光電変換素子及びその製造方法によれば、低照度の室内光環境(低照度条件)及び高照度の太陽光環境(高照度条件)の両方で高い光電変換効率が得られるという利点がある。また、本実施形態にかかる光電変換素子の製造方法によれば、低照度の室内光環境及び高照度の太陽光環境の両方で高い光電変換効率が得られる光電変換素子を容易に製造することが可能である。
なお、本発明は、上述した実施形態に記載した構成に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形することが可能である。
例えば、上述の実施形態では、塗布工程の後に乾燥工程を行なうようにしているが、これに限られるものではなく、例えば、塗布工程と乾燥工程とを一つの工程で並行して行なうようにしても良い。つまり、上述の実施形態では、混合液を塗布した後の工程で、塗布された混合液を乾燥させるようにしているが、例えば、混合液の塗布及び乾燥を一つの工程で並行して行なうようにしても良い。
例えば、上述の実施形態では、塗布工程の後に乾燥工程を行なうようにしているが、これに限られるものではなく、例えば、塗布工程と乾燥工程とを一つの工程で並行して行なうようにしても良い。つまり、上述の実施形態では、混合液を塗布した後の工程で、塗布された混合液を乾燥させるようにしているが、例えば、混合液の塗布及び乾燥を一つの工程で並行して行なうようにしても良い。
また、上述の実施形態では、光電変換素子を有機薄膜型太陽電池に用いる場合を例に挙げて説明しているが、これに限られるものではなく、例えばカメラなどの撮像装置のセンサなどに用いることもできる。
以下、実施例によって更に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
本実施例では、以下のようにして光電変換素子を作製した。
まず、ガラス基板上に、幅約2mm、膜厚約200nmのITO電極(陽極)を形成した。
本実施例では、以下のようにして光電変換素子を作製した。
まず、ガラス基板上に、幅約2mm、膜厚約200nmのITO電極(陽極)を形成した。
次に、陽極としてのITO電極上の全面に、膜厚約6nmのMoO3層(陽極側バッファ層)を真空蒸着によって形成した。
次に、ITO電極及びMoO3層を形成したガラス基板を、窒素を内部に満たしたグローブボックスに移し、p型有機半導体材料としてのPCDTBTと、n型有機半導体材料としてのPCBM(ここでは[6,6]-フェニル-C71-酪酸メチルエステル;以下PC71BMという)とを重量比1:3で含むモノクロロベンゼン溶液(混合溶液;濃度約2重量%)を、約25℃(室温)で、約500rpmの条件でスピンコート成膜し、乾燥させた。
次に、ITO電極及びMoO3層を形成したガラス基板を、窒素を内部に満たしたグローブボックスに移し、p型有機半導体材料としてのPCDTBTと、n型有機半導体材料としてのPCBM(ここでは[6,6]-フェニル-C71-酪酸メチルエステル;以下PC71BMという)とを重量比1:3で含むモノクロロベンゼン溶液(混合溶液;濃度約2重量%)を、約25℃(室温)で、約500rpmの条件でスピンコート成膜し、乾燥させた。
その後、約25℃で、p型有機半導体材料よりもn型有機半導体材料を優先的に溶解する溶媒としてのジクロロメタンの蒸気を含む飽和雰囲気中に放置(暴露)した。つまり、ジクロロメタン処理(蒸気処理)を行なった。
このようにして、約80nmの厚さを有する光電変換層を形成した。
次いで、熱処理を行なうことなく、上述のようにして形成し、暴露された光電変換層上に、膜厚約1nmのフッ化リチウム層(正孔ブロック層)を形成した。
このようにして、約80nmの厚さを有する光電変換層を形成した。
次いで、熱処理を行なうことなく、上述のようにして形成し、暴露された光電変換層上に、膜厚約1nmのフッ化リチウム層(正孔ブロック層)を形成した。
その後、正孔ブロック層としてのフッ化リチウム層上に、幅約2mm、膜厚約150nmのアルミニウム電極(陰極)を真空蒸着で形成した。
そして、窒素雰囲気中で封止して、光電変換素子を作製した。
ここでは、ジクロロメタン飽和雰囲気中に放置する時間(ジクロロメタン処理時間)を変えて複数の光電変換素子(サンプル;光電変換層の厚さ約80nm;約25℃で乾燥工程を行なったもの)を作製した。以下、これらを実施例1のサンプルという。また、ジクロロメタン処理を行なわずに、上述の実施例1のサンプルと同様に光電変換素子を作製した。以下、これを実施例2のサンプルという。また、実施例1のサンプルに対して光電変換層の厚さを変えて約170nmとした光電変換素子、即ち、光電変換層の厚さを約170nmとし、ジクロロメタン処理を約2分間行なった光電変換素子を作製した。以下、これを実施例3のサンプルという。また、実施例2のサンプルに対して光電変換層の厚さを変えて約170nmとした光電変換素子、即ち、光電変換層の厚さを約170nmとし、ジクロロメタン処理を行なわなかった光電変換素子も作製した。以下、これを実施例4のサンプルという。また、約25℃で乾燥工程を行なうのに代えて約60℃で乾燥工程を行ない、ジクロロメタン処理を行なわずに、上述の実施例1のサンプルと同様に光電変換素子を作製した。以下、これを比較例1のサンプルという。
そして、窒素雰囲気中で封止して、光電変換素子を作製した。
ここでは、ジクロロメタン飽和雰囲気中に放置する時間(ジクロロメタン処理時間)を変えて複数の光電変換素子(サンプル;光電変換層の厚さ約80nm;約25℃で乾燥工程を行なったもの)を作製した。以下、これらを実施例1のサンプルという。また、ジクロロメタン処理を行なわずに、上述の実施例1のサンプルと同様に光電変換素子を作製した。以下、これを実施例2のサンプルという。また、実施例1のサンプルに対して光電変換層の厚さを変えて約170nmとした光電変換素子、即ち、光電変換層の厚さを約170nmとし、ジクロロメタン処理を約2分間行なった光電変換素子を作製した。以下、これを実施例3のサンプルという。また、実施例2のサンプルに対して光電変換層の厚さを変えて約170nmとした光電変換素子、即ち、光電変換層の厚さを約170nmとし、ジクロロメタン処理を行なわなかった光電変換素子も作製した。以下、これを実施例4のサンプルという。また、約25℃で乾燥工程を行なうのに代えて約60℃で乾燥工程を行ない、ジクロロメタン処理を行なわずに、上述の実施例1のサンプルと同様に光電変換素子を作製した。以下、これを比較例1のサンプルという。
ここで、図3は、放射照度100mW/cm2のソーラーシミュレータにおける実施例1の各サンプルのジクロロメタン処理時間に対する光電変換特性(JV特性;光電変換パラメータ)の変化を示している。また、図4は、照度390Lx、放射照度90μW/cm2の白色蛍光灯下での実施例1の各サンプルのジクロロメタン処理時間に対する光電変換特性(JV特性;光電変換パラメータ)の変化を示している。
図3、図4に示すように、ジクロロメタン処理を行なった実施例1の各サンプル(ジクロロメタン処理時間1分〜6分)は、ジクロロメタン処理を行なっていない実施例2のサンプル(ジクロロメタン処理時間0分)に対して、曲線因子が向上した。また、短絡電流密度は、ジクロロメタン処理時間2分で極大となり、ジクロロメタン処理を行なった実施例1の各サンプル(ジクロロメタン処理時間2分、3分)は、ジクロロメタン処理を行なっていない実施例2のサンプル(ジクロロメタン処理時間0分)に対して、短絡電流密度が向上した。この結果、ジクロロメタン処理を行なった実施例1の各サンプル(ジクロロメタン処理時間1分〜4分)は、ジクロロメタン処理を行なっていない実施例2のサンプル(ジクロロメタン処理時間0分)に対して、光電変換効率が向上した。つまり、ジクロロメタン処理を行なった実施例1の各サンプル(ジクロロメタン処理時間1分〜4分)は、ジクロロメタン処理を行なっていない実施例2のサンプル(ジクロロメタン処理時間0分)に対して、低照度の室内光環境(低照度条件)及び高照度の太陽光環境(高照度条件)の両方で、光電変換効率が向上した。なお、実施例1のように作製される光電変換素子では、ジクロロメタン処理(蒸気処理)を行なう時間は、例えば約4分程度を上限とするのが好ましい。これは、ジクロロメタン処理を必要以上に長い時間行なうと、相分離構造の形成が進行しすぎて、励起子の拡散長を大きく超える程度にまでドメインが大きくなる結果、短絡電流密度の低下によって光電変換効率が低下してしまうからである。つまり、ジクロロメタン処理を行なわない場合と比較して、ジクロロメタン処理を行なうことで(つまり、ジクロロメタン処理を行なって、上述の積層構造4Zを有する光電変換層4、即ち、X線回折プロファイルにおいて面間隔d=1.6nm〜2.0nmに対応する回折ピークを持つ光電変換層4を形成することで)、ジクロロメタン処理の処理時間にかかわらず、曲線因子を向上させることができ、これは光電変換効率の向上に寄与するものの、ジクロロメタン処理を必要以上に長い時間行なうと励起子の拡散長を超えてドメインが大きくなって短絡電流密度が低下してしまい、これが光電変換効率の低下に寄与することになり、結果的に、光電変換効率が低下してしまうことになるからである。なお、実施例1のように作製される光電変換素子では、ジクロロメタン処理を行なわない場合と比較して光電変換効率が向上するのはジクロロメタン処理を行なう時間を約4分程度までとした場合となっているが、例えば温度、濃度等の条件が変われば、より長い時間ジクロロメタン処理を行なった場合であっても光電変換効率を向上させることは可能である。
また、図5(A)、図5(B)は、上述のソーラーシミュレータにおける光電変換特性において光電変換効率が最も優れていた、ジクロロメタン処理を4分間行なった実施例1のサンプルの断面の、炭素原子核及び硫黄原子核を対象として行なった電子エネルギー損失分光法(EELS;Electron Energy Loss Spectroscopy)のマッピング像を示している。ここで、図5(A)は、電子エネルギー損失分光法による面分析を行ない、炭素原子に対応する信号のマッピングを行なったマッピング像(EELS−C)を示している。また、図5(B)は、電子エネルギー損失分光法による面分析を行ない、硫黄原子に対応する信号のマッピングを行なったマッピング像(EELS−S)を示している。
図5(A)に示す炭素原子を対象にしたマッピング像では、炭素原子の密度が高いPC71BM主体の領域が白く見えている。一方、図5(B)に示す硫黄原子を対象にしたマッピング像では、PCDTBTのみに含まれる硫黄原子が存在する領域が白く見えている。そして、図5(A)に示す炭素原子を対象にしたマッピング像と図5(B)に示す硫黄原子を対象にしたマッピング像が互いに相補的であるため、n型有機半導体材料としてのPC71BMとp型有機半導体材料としてのPCDTBTとが、20〜30nm程度のサイズで相分離していることがわかる。
これに対し、図6(A)、図6(B)は、ジクロロメタン処理を行わなかった実施例2のサンプルの断面の、炭素原子核及び硫黄原子核を対象として行なった電子エネルギー損失分光法のマッピング像を示している。ここで、図6(A)は、電子エネルギー損失分光法による面分析を行ない、炭素原子に対応する信号のマッピングを行なったマッピング像(EELS−C)を示している。また、図6(B)は、電子エネルギー損失分光法による面分析を行ない、硫黄原子に対応する信号のマッピングを行なったマッピング像(EELS−S)を示している。
図6(A)、図6(B)に示すように、相対的にp型有機半導体材料としてのPCDTBTが多い領域(ドメイン)と、n型有機半導体材料としてのPC71BMが多い領域(ドメイン)とが形成されているものの、各領域は、ジクロロメタン処理を行なった実施例1の場合[図5(A)、図5(B)参照]と比べると、発達の程度が低いことが分かる。
また、図7(A)、図7(B)及び図7(C)は、図5(A)、図5(B)でマッピング像を示した実施例1のサンプルと同一のサンプルの断面の同一箇所を、それぞれ、炭素原子を対象にした電子エネルギー損失分光法によるマッピング像(EELS−C)、硫黄原子を対象にした電子エネルギー損失分光法によるマッピング像(EELS−S)、及び、走査型透過電子顕微鏡(STEM;Scanning Transmission Electron Microscope)で、同一倍率にて観察した結果(STEM像)を示している。STEM像では、密度が高い領域が暗く観測されるが、図7(A)及び図7(B)と図7(C)とを比較すると、STEM像のコントラストがEELSマッピング像と正確に一致することから、明るい領域はPCDTBTが多い領域、暗い領域はPC71BMが多い領域であり、STEM像から、間接的に相分離状態の微細構造を観測できることが分かる。ここで、図7(D)に示す断面STEM像は、相対的に明るいPCDTBTが多い領域を拡大したものであるが、周期2nm前後の縞模様が見られ、PCDTBTにPC71BMが挿入された積層構造が形成されていることを示している。なお、図7(D)の断面STEM像のスケールは約15nmである。
また、図7(A)、図7(B)及び図7(C)は、図5(A)、図5(B)でマッピング像を示した実施例1のサンプルと同一のサンプルの断面の同一箇所を、それぞれ、炭素原子を対象にした電子エネルギー損失分光法によるマッピング像(EELS−C)、硫黄原子を対象にした電子エネルギー損失分光法によるマッピング像(EELS−S)、及び、走査型透過電子顕微鏡(STEM;Scanning Transmission Electron Microscope)で、同一倍率にて観察した結果(STEM像)を示している。STEM像では、密度が高い領域が暗く観測されるが、図7(A)及び図7(B)と図7(C)とを比較すると、STEM像のコントラストがEELSマッピング像と正確に一致することから、明るい領域はPCDTBTが多い領域、暗い領域はPC71BMが多い領域であり、STEM像から、間接的に相分離状態の微細構造を観測できることが分かる。ここで、図7(D)に示す断面STEM像は、相対的に明るいPCDTBTが多い領域を拡大したものであるが、周期2nm前後の縞模様が見られ、PCDTBTにPC71BMが挿入された積層構造が形成されていることを示している。なお、図7(D)の断面STEM像のスケールは約15nmである。
これに対し、図8は、図6(A)、図6(B)でマッピング像を示した実施例2のサンプルと同一のサンプルの断面を、走査型透過電子顕微鏡(STEM;Scanning Transmission Electron Microscope)で観察した結果(STEM像)を示している。
図8に示すSTEM像では、明瞭なコントラストも、内部構造も見ることはできず、相分離構造及びナノメートルオーダーの積層構造が、STEM像で確認できるところまでは発達していないことを示している。
図8に示すSTEM像では、明瞭なコントラストも、内部構造も見ることはできず、相分離構造及びナノメートルオーダーの積層構造が、STEM像で確認できるところまでは発達していないことを示している。
また、図9は、約25℃で乾燥工程を行ない、ジクロロメタン処理を2分間行なった実施例1のサンプル、及び、約25℃で乾燥工程を行ない、ジクロロメタン処理を行わなかった実施例2のサンプルに対して、X線回折分析を行ない、膜厚を用いて規格化したX線回折プロファイルを示している。なお、図9中、実線Aが、約25℃で乾燥工程を行ない、ジクロロメタン処理を2分間行なった実施例1のサンプルに備えられる光電変換層のX線回折プロファイルを示しており、実線Bが、約25℃で乾燥工程を行ない、ジクロロメタン処理を行わなかった実施例2のサンプルに備えられる光電変換層のX線回折プロファイルを示している。
なお、ここでは、X線回折プロファイルは、微小角入射位置でサンプルの面内方向(即ち、膜表面に平行な方向)に検出器を走査し、表面と垂直な格子面を測定したX線回折プロファイルであり、X線の波長は1.54Åであり、CuKα相当である。また、各サンプルの光電変換層の膜厚はばらつきがあるため、X線回折プロファイルは、膜厚で規格化したものとしている。つまり、図9の縦軸は規格化回折強度である。なお、図9には、比較のために、約25℃で乾燥工程を行なうのに代えて約60℃で乾燥工程を行ない、ジクロロメタン処理を行なわなかった比較例1のサンプルに備えられる光電変換層のX線回折プロファイルを実線Cで示し、PCDTBT及びPC71BMの単膜の場合のX線回折プロファイルをそれぞれ実線D、Eで示している。
まず、図9中、実線D、Eで示すように、PCDTBT及びPC71BMの単膜の場合のX線回折プロファイルは、どちらも、回折ピークを有しているが、ピークの幅が3〜5°程度と非常にブロードである。これは、PCDTBT及びPC71BMは、いずれも、結晶性が低く、数nmオーダーの構造秩序しか持たない非晶性の材料であることを示している。なお、図9中、実線Dで示すように、PCDTBTの単膜の場合のX線回折プロファイルは、2θ=4°及び20°にそれぞれピークを持つことが分かる。これらのPCDTBTの回折ピークは、ポリマーのラメラ構造に起因するピークであり、PCDTBTの分子のねじれ構造のため、平面性の高いラメラ構造が形成されないことを示している。また、図9中、実線Eで示すように、PC71BMの単膜の場合のX線回折プロファイルは、2θ=9°、18.5°及び27.5°にそれぞれピークを持つことが分かる。これらのPC71BMの回折ピークは、C70フラーレンの分子間の距離を反映したピークであり、2θ=9°のピークが一次のピーク、2θ=18.5°、27.5°がそれぞれ二次、三次のピークに対応する。そして、図9中、実線A〜Cで示すように、これらのPCTDBTとPC71BMを混合して光電変換層を形成した、実施例1、2、比較例1の各サンプルの光電変換層のX線回折プロファイルにおいて、2θ=9°、18.5°及び27.5°のそれぞれの近傍にピークを確認できるため、PC71BMの寄与が大きいことが分かる。特に、PC71BMの様々な方位面から生じるピークの集合体である2θ=18.5のピークは、図9中、実線A〜Cで示すように、ジクロロメタン処理を行なうことによって強くなっており、これは、ジクロロメタン処理を行なうことで相分離が進み、PC71BMのドメインが成長したことを示している。なお、面間隔を面間距離ともいう。
特に、図9中、実線A、Bで示すように、実施例1、2の各サンプルの光電変換層のX線回折プロファイルでは、2θ=4〜5°に、単膜のPCDTBT及びPC71BMのX線回折プロファイルでは観測されないピークが存在する(図9中、矢印Xで示す箇所参照)。
ここで、図10は、図9に示すX線回折プロファイルを、ブラッグの回折条件式2dsinθ=λにしたがって求めることができる回折面の面間隔dを横軸にして、プロットしなおしたものである。なお、図10中、実線Aは、実施例1のサンプルの光電変換層のX線回折プロファイルを示しており、実線Bは、実施例2のサンプルの光電変換層のX線回折プロファイルを示しており、実線Cは、比較例1のサンプルの光電変換層のX線回折プロファイルを示しており、実線Dは、PCDTBTの単膜の場合のX線回折プロファイルを示しており、実線Eは、PC71BMの単膜の場合のX線回折プロファイルを示している。
ここで、図10は、図9に示すX線回折プロファイルを、ブラッグの回折条件式2dsinθ=λにしたがって求めることができる回折面の面間隔dを横軸にして、プロットしなおしたものである。なお、図10中、実線Aは、実施例1のサンプルの光電変換層のX線回折プロファイルを示しており、実線Bは、実施例2のサンプルの光電変換層のX線回折プロファイルを示しており、実線Cは、比較例1のサンプルの光電変換層のX線回折プロファイルを示しており、実線Dは、PCDTBTの単膜の場合のX線回折プロファイルを示しており、実線Eは、PC71BMの単膜の場合のX線回折プロファイルを示している。
図10に示すように、実施例1、2の各サンプルの光電変換層のX線回折プロファイルにおいて2θ=4〜5°に存在するピークは、面間隔d=1.6nm〜2.0nmに存在するピーク、即ち、面間隔d=1.6nm〜2.0nmの構造に対応したピークであることが分かる(図10中、符号Xで示す領域参照)。このピークは、PCDTBT及びPC71BMが非晶性であるため、これらの2つの材料が界面領域において分子レベルで混合し、両分子間の相互作用によって、それぞれ単体で存在する場合と異なる周期の秩序構造、即ち、積層構造を形成したことを示している。なお、ここでは、p型有機半導体材料としてPCDTBTを用い、n型有機半導体材料としてPC71BMを用いる場合を例に挙げて説明しているが、上述の実施形態に挙げているp型有機半導体材料及びn型有機半導体材料を用いた場合にも同様である。このように、光電変換層のp型有機半導体領域に備えられる、n型有機半導体材料とp型有機半導体材料とが交互に積層した積層構造に起因して、X線回折プロファイルにおいて面間隔d=1.6nm〜2.0nmに対応する回折ピークが現れる。このため、光電変換層は、X線回折プロファイルにおいて面間隔d=1.6nm〜2.0nmに対応する回折ピークを持つことになる。
これに対し、図9及び図10中、実線Cで示すように、約60℃で乾燥処理を行ない、ジクロロメタン処理を行なっていない比較例1のサンプルでは、2θ=4〜5°、即ち、面間隔d=1.6nm〜2.0nmに、ほとんどピークが存在していない。
このように、比較例1のサンプルでは、2θ=4〜5°、即ち、面間隔d=1.6nm〜2.0nmにほとんどピークが存在していないのに対し、図9及び図10中、実線Bで示すように、実施例2のサンプルでは、2θ=4〜5°、即ち、面間隔d=1.6nm〜2.0nmにピークが存在している。つまり、約60℃で乾燥処理を行なうのに代えて25℃で乾燥処理を行なうことで、2θ=4〜5°、即ち、面間隔d=1.6nm〜2.0nmにピークが現れる。これは、例えば約60℃よりも低い温度で乾燥処理を行なうことで、上述の積層構造が形成されることを示している。
このように、比較例1のサンプルでは、2θ=4〜5°、即ち、面間隔d=1.6nm〜2.0nmにほとんどピークが存在していないのに対し、図9及び図10中、実線Bで示すように、実施例2のサンプルでは、2θ=4〜5°、即ち、面間隔d=1.6nm〜2.0nmにピークが存在している。つまり、約60℃で乾燥処理を行なうのに代えて25℃で乾燥処理を行なうことで、2θ=4〜5°、即ち、面間隔d=1.6nm〜2.0nmにピークが現れる。これは、例えば約60℃よりも低い温度で乾燥処理を行なうことで、上述の積層構造が形成されることを示している。
そして、実施例2のサンプルで2θ=4〜5°、即ち、面間隔d=1.6nm〜2.0nmに存在しているピークは、実施例1のサンプルでは、より強く明瞭に観測される。つまり、約25℃で乾燥処理を行ない、さらにジクロロメタン処理を行なうことで、2θ=4〜5°に現れたピーク、即ち、面間隔d=1.6nm〜2.0nmに現れたピークがより強く明瞭になる。これは、例えば約60℃よりも低い温度で乾燥処理を行ない、さらにジクロロメタン処理(蒸気処理)を行なうことで、上述の積層構造が発達することを示している。
また、図9及び図10中、実線A、Bで示すように、実施例1、2の各サンプルのX線回折プロファイルにおいて2θ=9°付近にショルダー状のピークが存在する(図9及び図10中、矢印Yで示す箇所参照)。実施例2のサンプルでは、面間隔d=1.1nmに相当する位置にショルダー状のピークが存在するのに対して、実施例1のサンプルでは、面間隔d=1.0nmに相当する位置にショルダー状のピークが存在する。つまり、ジクロロメタン処理を行なうことで、ショルダー状のピークがシフトし、面間隔dが1.1nmから1.0nmに短縮する。このショルダー状のピークは、C70フラーレンの分子間距離を反映したピークであり、PC71BMの(111)面由来のピーク(面間隔d=0.89nmに相当)と(11−1)面由来のピーク(面間隔d=1.07nmに相当)が合成されたもので、PC71BMのみであれば、1.07nmと0.89nmとの間の面間隔dに相当する位置0.95nmに出現する。このため、ショルダー状のピークがシフトし、面間隔dが1.1nmから1.0nmに短縮したことは、ジクロロメタン処理を行なうことでPC71BMの配列状態が改善し、即ち、PC71BMの再配列が進み、PC71BMドメイン内の構造規則性がPC71BM本来のものに近づいたことを示している。
また、図11は、図9及び図10に示したX線回折プロファイルにおける面間隔d=1.6nm〜2.0nmに対応する部分の積分強度を、白色蛍光灯光(照度390Lx、放射照度90μW/cm2)下における光電変換効率との関係でプロットしたものである。
図11に示すように、面間隔d=1.6nm〜2.0nmに対応する部分の積分強度が大きくなるにつれて光電変換効率が向上することが分かる。つまり、図11中、符号Cで示す比較例1のサンプルよりも、図11中、符号Bで示す実施例2のサンプルの方が、光電変換効率が向上し、図11中、符号Bで示す実施例2のサンプルよりも、図11中、符号Aで示す実施例1のサンプルの方が、光電変換効率が向上していることが分かる。このように、まず、例えば約60℃よりも低い温度で乾燥処理を行なうことで、光電変換効率が向上し、さらにジクロロメタン処理を行なうことで、より光電変換効率が向上することが分かる。これは、PCDTBTとPC71BMの両分子の相互作用による積層構造が形成されることによって、キャリアの輸送性が向上するとともに、電荷分離効率が向上し、光電変換効率が向上することを示している。特に、例えば約60℃よりも低い温度で乾燥処理を行ない、さらにジクロロメタン処理を行なった実施例1のサンプルでは、変換効率が18%を超え、図11中、破線Xで示すa−Siの太陽電池の同条件での光電変換効率(約17%)を超えていることが分かる。
図11に示すように、面間隔d=1.6nm〜2.0nmに対応する部分の積分強度が大きくなるにつれて光電変換効率が向上することが分かる。つまり、図11中、符号Cで示す比較例1のサンプルよりも、図11中、符号Bで示す実施例2のサンプルの方が、光電変換効率が向上し、図11中、符号Bで示す実施例2のサンプルよりも、図11中、符号Aで示す実施例1のサンプルの方が、光電変換効率が向上していることが分かる。このように、まず、例えば約60℃よりも低い温度で乾燥処理を行なうことで、光電変換効率が向上し、さらにジクロロメタン処理を行なうことで、より光電変換効率が向上することが分かる。これは、PCDTBTとPC71BMの両分子の相互作用による積層構造が形成されることによって、キャリアの輸送性が向上するとともに、電荷分離効率が向上し、光電変換効率が向上することを示している。特に、例えば約60℃よりも低い温度で乾燥処理を行ない、さらにジクロロメタン処理を行なった実施例1のサンプルでは、変換効率が18%を超え、図11中、破線Xで示すa−Siの太陽電池の同条件での光電変換効率(約17%)を超えていることが分かる。
また、図12は、実施例1のサンプル(ジクロロメタン処理時間2分;膜厚約80nm)及び実施例2のサンプル(ジクロロメタン処理なし;膜厚約80nm)のソーラーシミュレータ(放射照度100mW/cm2)におけるI−V曲線を示している。
図12に示すように、ソーラーシミュレータにおける高照度条件下において、実施例1のサンプルでは、I−V曲線は、図12中、破線Aで示すようになり、実施例2のサンプルでは、I−V曲線は、図12中、実線Bで示すようになった。つまり、実施例1のサンプルでは、開放電圧(Voc)は約0.839V、短絡電流密度(Jsc)は約8.74mA/cm2、曲線因子(FF)は約0.55で、光電変換効率は約4.0%であった。一方、実施例2のサンプルでは、開放電圧(Voc)は約0.910V、短絡電流密度(Jsc)は約8.28mA/cm2、曲線因子(FF)は約0.43で、光電変換効率は約3.2%であった。なお、光電変換効率は、光電変換効率=(Voc×Jsc×FF)/入射光の放射照度×100という式によって求めることができる。このように、実施例1のサンプルでは、実施例2のサンプルに対して、短絡電流密度(Jsc)及び曲線因子(FF)が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。つまり、ジクロロメタン処理を2分間行なうことで、短絡電流密度(Jsc)及び曲線因子(FF)が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。
図12に示すように、ソーラーシミュレータにおける高照度条件下において、実施例1のサンプルでは、I−V曲線は、図12中、破線Aで示すようになり、実施例2のサンプルでは、I−V曲線は、図12中、実線Bで示すようになった。つまり、実施例1のサンプルでは、開放電圧(Voc)は約0.839V、短絡電流密度(Jsc)は約8.74mA/cm2、曲線因子(FF)は約0.55で、光電変換効率は約4.0%であった。一方、実施例2のサンプルでは、開放電圧(Voc)は約0.910V、短絡電流密度(Jsc)は約8.28mA/cm2、曲線因子(FF)は約0.43で、光電変換効率は約3.2%であった。なお、光電変換効率は、光電変換効率=(Voc×Jsc×FF)/入射光の放射照度×100という式によって求めることができる。このように、実施例1のサンプルでは、実施例2のサンプルに対して、短絡電流密度(Jsc)及び曲線因子(FF)が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。つまり、ジクロロメタン処理を2分間行なうことで、短絡電流密度(Jsc)及び曲線因子(FF)が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。
また、図13は、実施例1のサンプル(ジクロロメタン処理時間2分;膜厚約80nm)及び実施例2のサンプル(ジクロロメタン処理なし;膜厚約80nm)の白色蛍光灯光(照度390Lx、放射照度90μW/cm2)下におけるI−V曲線を示している。
図13に示すように、白色蛍光灯光下、即ち、低照度条件下において、実施例1のサンプルでは、I−V曲線は、図13中、破線Aで示すようになり、実施例2のサンプルでは、I−V曲線は、図13中、実線Bで示すようになった。つまり、実施例1のサンプルでは、開放電圧(Voc)は約0.706V、短絡電流密度(Jsc)は約28.4μA/cm2、曲線因子(FF)は約0.71、最大電力密度(Pmax)は約14.3μW/cm2で、光電変換効率は約16%であった。一方、実施例2のサンプルでは、開放電圧(Voc)は約0.776V、短絡電流密度(Jsc)は約27.2μA/cm2、曲線因子(FF)は約0.64、最大電力密度(Pmax)は約13.0μW/cm2で、光電変換効率は約14%であった。なお、曲線因子は、(Pmax)/(Voc×Jsc)で定義される。このように、実施例1のサンプルでは、実施例2のサンプルに対して、短絡電流密度(Jsc)及び曲線因子(FF)が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。つまり、ジクロロメタン処理を2分間行なうことで、短絡電流密度(Jsc)及び曲線因子(FF)が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。
図13に示すように、白色蛍光灯光下、即ち、低照度条件下において、実施例1のサンプルでは、I−V曲線は、図13中、破線Aで示すようになり、実施例2のサンプルでは、I−V曲線は、図13中、実線Bで示すようになった。つまり、実施例1のサンプルでは、開放電圧(Voc)は約0.706V、短絡電流密度(Jsc)は約28.4μA/cm2、曲線因子(FF)は約0.71、最大電力密度(Pmax)は約14.3μW/cm2で、光電変換効率は約16%であった。一方、実施例2のサンプルでは、開放電圧(Voc)は約0.776V、短絡電流密度(Jsc)は約27.2μA/cm2、曲線因子(FF)は約0.64、最大電力密度(Pmax)は約13.0μW/cm2で、光電変換効率は約14%であった。なお、曲線因子は、(Pmax)/(Voc×Jsc)で定義される。このように、実施例1のサンプルでは、実施例2のサンプルに対して、短絡電流密度(Jsc)及び曲線因子(FF)が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。つまり、ジクロロメタン処理を2分間行なうことで、短絡電流密度(Jsc)及び曲線因子(FF)が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。
このように、ジクロロメタン処理を2分間行なうことで、高照度条件下及び低照度条件下の両方で、短絡電流密度(Jsc)及び曲線因子(FF)が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。
また、図14は、実施例3のサンプル(ジクロロメタン処理時間2分;膜厚約170nm)及び実施例4のサンプル(ジクロロメタン処理なし;膜厚約170nm)のソーラーシミュレータ(放射照度100mW/cm2)におけるI−V曲線を示している。
また、図14は、実施例3のサンプル(ジクロロメタン処理時間2分;膜厚約170nm)及び実施例4のサンプル(ジクロロメタン処理なし;膜厚約170nm)のソーラーシミュレータ(放射照度100mW/cm2)におけるI−V曲線を示している。
図14に示すように、ソーラーシミュレータにおける高照度条件下において、実施例3のサンプルでは、I−V曲線は、図14中、破線Aで示すようになり、実施例4のサンプルでは、I−V曲線は、図14中、実線Bで示すようになった。つまり、実施例3のサンプルでは、開放電圧(Voc)は約0.882V、短絡電流密度(Jsc)は約10.55mA/cm2、曲線因子(FF)は約0.45で、光電変換効率は約4.2%であった。一方、実施例4のサンプルでは、開放電圧(Voc)は約0.861V、短絡電流密度(Jsc)は約6.19mA/cm2、曲線因子(FF)は約0.38で、光電変換効率は約2.0%であった。このように、実施例3のサンプルでは、実施例4のサンプルに対して、短絡電流密度(Jsc)及び曲線因子(FF)が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。つまり、光電変換層の膜厚を厚くした場合にも、ジクロロメタン処理を2分間行なうことで、短絡電流密度(Jsc)及び曲線因子(FF)が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。
また、図15は、実施例3のサンプル(ジクロロメタン処理時間2分;膜厚約170nm)及び実施例4のサンプル(ジクロロメタン処理なし;膜厚約170nm)の白色蛍光灯光(照度390Lx、放射照度90μW/cm2)下におけるI−V曲線を示している。
図15に示すように、白色蛍光灯光下、即ち、低照度条件下において、実施例3のサンプルでは、I−V曲線は、図15中、破線Aで示すようになり、実施例4のサンプルでは、I−V曲線は、図15中、実線Bで示すようになった。つまり、実施例3のサンプルでは、開放電圧(Voc)は約0.742V、短絡電流密度(Jsc)は約34μA/cm2、曲線因子(FF)は約0.72、最大電力密度(Pmax)は約18.1μW/cm2で、光電変換効率は約20%であった。一方、実施例4のサンプルでは、開放電圧(Voc)は約0.754V、短絡電流密度(Jsc)は約27.7μA/cm2、曲線因子(FF)は約0.58、最大電力密度(Pmax)は約12.1μW/cm2で、光電変換効率は約13%であった。このように、実施例3のサンプルでは、実施例4のサンプルに対して、短絡電流密度(Jsc)及び曲線因子(FF)が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。つまり、ジクロロメタン処理を2分間行なうことで、光電変換層の膜厚を厚くした場合にも、短絡電流密度(Jsc)及び曲線因子(FF)が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。
図15に示すように、白色蛍光灯光下、即ち、低照度条件下において、実施例3のサンプルでは、I−V曲線は、図15中、破線Aで示すようになり、実施例4のサンプルでは、I−V曲線は、図15中、実線Bで示すようになった。つまり、実施例3のサンプルでは、開放電圧(Voc)は約0.742V、短絡電流密度(Jsc)は約34μA/cm2、曲線因子(FF)は約0.72、最大電力密度(Pmax)は約18.1μW/cm2で、光電変換効率は約20%であった。一方、実施例4のサンプルでは、開放電圧(Voc)は約0.754V、短絡電流密度(Jsc)は約27.7μA/cm2、曲線因子(FF)は約0.58、最大電力密度(Pmax)は約12.1μW/cm2で、光電変換効率は約13%であった。このように、実施例3のサンプルでは、実施例4のサンプルに対して、短絡電流密度(Jsc)及び曲線因子(FF)が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。つまり、ジクロロメタン処理を2分間行なうことで、光電変換層の膜厚を厚くした場合にも、短絡電流密度(Jsc)及び曲線因子(FF)が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。
このように、ジクロロメタン処理を2分間行なうことで、光電変換層の膜厚を厚くした場合にも、高照度条件下及び低照度条件下の両方で、短絡電流密度(Jsc)及び曲線因子(FF)が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。
また、図16は、実施例1のサンプル(ジクロロメタン処理時間2分;膜厚約80nm)及び実施例3のサンプル(ジクロロメタン処理時間2分;膜厚約170nm)のソーラーシミュレータ(放射照度100mW/cm2)におけるI−V曲線を示している。
また、図16は、実施例1のサンプル(ジクロロメタン処理時間2分;膜厚約80nm)及び実施例3のサンプル(ジクロロメタン処理時間2分;膜厚約170nm)のソーラーシミュレータ(放射照度100mW/cm2)におけるI−V曲線を示している。
図16に示すように、ソーラーシミュレータにおける高照度条件下において、実施例1のサンプルでは、I−V曲線は、図16中、破線Aで示すようになり、実施例3のサンプルでは、I−V曲線は、図16中、実線Bで示すようになった。つまり、実施例1のサンプルでは、開放電圧(Voc)は約0.839V、短絡電流密度(Jsc)は約8.74mA/cm2、曲線因子(FF)は約0.55で、光電変換効率は約4.0%であった。一方、実施例3のサンプルでは、開放電圧(Voc)は約0.882V、短絡電流密度(Jsc)は約10.6mA/cm2、曲線因子(FF)は約0.45で、光電変換効率は約4.2%であった。このように、実施例3のサンプルでは、実施例1のサンプルに対して、曲線因子(FF)は低下したが、短絡電流密度(Jsc)が向上したため、光電変換効率が向上した。つまり、光電変換層の膜厚を厚くすることによって、曲線因子(FF)は低下したが、短絡電流密度(Jsc)が向上したため、光電変換効率が向上した。
また、図17は、実施例1のサンプル(ジクロロメタン処理時間2分;膜厚約80nm)及び実施例3のサンプル(ジクロロメタン処理時間2分;膜厚約170nm)の白色蛍光灯光(照度390Lx、放射照度90μW/cm2)下におけるI−V曲線を示している。
図17に示すように、白色蛍光灯光下、即ち、低照度条件下において、実施例1のサンプルでは、I−V曲線は、図17中、破線Aで示すようになり、実施例3のサンプルでは、I−V曲線は、図17中、実線Bで示すようになった。つまり、実施例1のサンプルでは、開放電圧(Voc)は約0.706V、短絡電流密度(Jsc)は約28.4μA/cm2、曲線因子(FF)は約0.71、最大電力密度(Pmax)は約14.3μW/cm2で、光電変換効率は約16%であった。一方、実施例3のサンプルでは、開放電圧(Voc)は約0.742V、短絡電流密度(Jsc)は約34μA/cm2、曲線因子(FF)は約0.72、最大電力密度(Pmax)は約18.1μW/cm2で、光電変換効率は約20%であった。このように、実施例3のサンプルでは、実施例1のサンプルに対して、曲線因子(FF)が低下せずに、短絡電流密度(Jsc)が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。つまり、光電変換層の膜厚を厚くしても、曲線因子(FF)が低下せず、光電変換層の膜厚の増加がそのまま反映されて短絡電流密度(Jsc)が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。
図17に示すように、白色蛍光灯光下、即ち、低照度条件下において、実施例1のサンプルでは、I−V曲線は、図17中、破線Aで示すようになり、実施例3のサンプルでは、I−V曲線は、図17中、実線Bで示すようになった。つまり、実施例1のサンプルでは、開放電圧(Voc)は約0.706V、短絡電流密度(Jsc)は約28.4μA/cm2、曲線因子(FF)は約0.71、最大電力密度(Pmax)は約14.3μW/cm2で、光電変換効率は約16%であった。一方、実施例3のサンプルでは、開放電圧(Voc)は約0.742V、短絡電流密度(Jsc)は約34μA/cm2、曲線因子(FF)は約0.72、最大電力密度(Pmax)は約18.1μW/cm2で、光電変換効率は約20%であった。このように、実施例3のサンプルでは、実施例1のサンプルに対して、曲線因子(FF)が低下せずに、短絡電流密度(Jsc)が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。つまり、光電変換層の膜厚を厚くしても、曲線因子(FF)が低下せず、光電変換層の膜厚の増加がそのまま反映されて短絡電流密度(Jsc)が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。
このように、光電変換層の膜厚を厚くしても、高照度条件下及び低照度条件下の両方で、曲線因子(FF)が低下せずに、短絡電流密度(Jsc)が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。
1 基板(透明基板)
2 陽極(透明電極)
3 陽極側バッファ層
4 光電変換層
4A p型有機半導体材料(PCDTBT)
4B n型有機半導体材料(PCBM)
4X n型有機半導体領域
4Y p型有機半導体領域
4Z 積層構造
5 陰極側バッファ層(又は正孔ブロック層)
6 陰極(金属電極)
2 陽極(透明電極)
3 陽極側バッファ層
4 光電変換層
4A p型有機半導体材料(PCDTBT)
4B n型有機半導体材料(PCBM)
4X n型有機半導体領域
4Y p型有機半導体領域
4Z 積層構造
5 陰極側バッファ層(又は正孔ブロック層)
6 陰極(金属電極)
Claims (5)
- 陽極と、
陰極と、
バルクへテロ接合を構成するp型有機半導体材料及びn型有機半導体材料を含み、前記p型有機半導体材料としてPCDTBTを含み、前記n型有機半導体材料としてPC71BMを含む光電変換層とを備え、
前記光電変換層は、X線回折プロファイルにおいて面間隔d=1.6nm〜2.0nmに対応する回折ピークを持つことを特徴とする光電変換素子。 - 前記光電変換層は、前記n型有機半導体材料が主体となるn型有機半導体領域と、前記p型有機半導体材料が主体となるp型有機半導体領域とを有し、前記p型有機半導体領域は、前記n型有機半導体材料と前記p型有機半導体材料とが交互に積層した積層構造を有することを特徴とする、請求項1に記載の光電変換素子。
- 前記光電変換層は、前記X線回折プロファイルにおいて、前記n型有機半導体材料の単体のX線回折プロファイルにおける(111)面に対応する回折ピークと(11−1)面に対応する回折ピークとの間に回折ピークを持つことを特徴とする、請求項1又は2に記載の光電変換素子。
- バルクへテロ接合を構成するp型有機半導体材料としてのPCDTBT及びn型有機半導体材料としてのPC71BMを含む混合液を塗布し、乾燥させ、
前記p型有機半導体材料よりも前記n型有機半導体材料を優先的に溶解する溶媒の蒸気を含む雰囲気中に暴露し、
X線回折プロファイルにおいて面間隔d=1.6nm〜2.0nmに対応する回折ピークを持つ光電変換層を形成することを特徴とする、光電変換素子の製造方法。 - 前記光電変換層が、前記X線回折プロファイルにおいて、前記n型有機半導体材料の単体のX線回折プロファイルにおける(111)面に対応する回折ピークと(11−1)面に対応する回折ピークとの間に回折ピークを持つことを特徴とする、請求項4に記載の光電変換素子の製造方法。
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