CN105580152B - 光电转换元件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

涂布含有作为构成本体异质结的p型有机半导体材料(4A)的聚‑[N‑9'‑十七烷基‑2,7‑咔唑‑交替‑5,5‑(4',7'‑二‑2‑噻吩基2',1',3'‑苯并噻二唑)]和作为n型有机半导体材料(4B)的富勒烯衍生物的混合液，使其干燥，暴露于含有与n型有机半导体材料相比优先溶解p型有机半导体材料的溶剂的蒸气的气氛中，由此形成光电转换元件的光电转换层(4)。

Description

光电转换元件及其制造方法
技术领域
本发明涉及光电转换元件及其制造方法。
背景技术
有机薄膜型太阳能电池使用组合p型有机半导体聚合物和以富勒烯为例的n型有机半导体而成的光电转换层，由入射光产生的激子到达p型有机半导体聚合物与n型有机半导体的边界时，进行电荷分离。
这样的有机薄膜型太阳能电池中，大多使用本体异质结(BHJ：bulkheterojunction)型的光电转换层。将其称为本体异质结型有机薄膜太阳能电池。
本体异质结型的光电转换层是通过涂布p型有机半导体聚合物与n型有机半导体的混合液并使之干燥而形成的。而且，在使混合液干燥的过程中，p型有机半导体材料、n型有机半导体材料分别自发性地凝聚而发生相分离，结果形成比表面积大的pn结。
应予说明，为了提高光电转换效率，有提高填充因子的技术或提高短路电流密度的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第5331183号说明书
专利文献2：国际公开第2010/038721号
专利文献3：日本特开2011-124467号公报
专利文献4：日本特表2009-514184号公报
专利文献5：日本特开2012-15434号公报
非专利文献
非专利文献1:J.Peet et al.,“Efficiency enhancement in low-bandgappolymer solar cells by processing with alkane dithiols”,Nature materials,Vol.6,July 2007,pp.497-500
非专利文献2：Zheng Xu et al.,“Vertical Phase Separation in Poly (3-hexylthiophene):Fullerene Derivative Blends and its Advantage for InvertedStructure Solar Cells”,ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS,2009,19,pp.1227-1234
非专利文献3：Ta-Ya Chu et al.,“Highly efficient polycarbazole-basedorganic photovoltaic devices”,APPLIED PHYSICS LETTERS 95,063304(2009)
发明内容
然而，有机薄膜型太阳能电池可在低照度的室内光环境下得到高的光电转换效率，因此能够与现在主流的Si太阳能电池区分，可发展性高。
然而，为了在低照度的室内光环境下得到高的光电转换效率，可考虑使用膜厚较厚的光电转换层来提高光吸收率，另一方面，仅增加光电转换层的膜厚时，特别是在高照度的太阳光环境下，因填充因子(FillFactor,FF)降低而导致光电转换效率降低。因此，难以在低照度的室内光环境(低照度条件)和高照度的太阳光环境(高照度条件)这两种条件下均得到高的光电转换效率。
因此，意欲在低照度的室内光环境(低照度条件)和高照度的太阳光环境(高照度条件)这两种条件下均可得到高的光电转换效率。
本光电转换元件的制造方法的要件在于，包含形成光电转换层的工序，形成光电转换层的工序是涂布含有作为构成本体异质结的p型有机半导体材料的聚-[N-9’-十七烷基-2,7-咔唑-交替-5,5-(4’,7’-二-2-噻吩基2’,1’,3’-苯并噻二唑)]和作为n型有机半导体材料的富勒烯衍生物的混合液，使其干燥，暴露于含有与n型有机半导体材料相比优先溶解p型有机半导体材料的溶剂的蒸气的气氛中。
本光电转换元件的要件在于具备阳极、阴极和光电转换层，上述光电转换层被设置在阳极与阴极之间，含有构成本体异质结的p型有机半导体材料和n型有机半导体材料，含有聚-[N-9’-十七烷基-2,7-咔唑-交替-5,5-(4’,7’-二-2-噻吩基2’,1’,3’-苯并噻二唑)]作为p型有机半导体材料，含有富勒烯衍生物作为n型有机半导体材料，n型有机半导体材料至少部分地形成晶体。
因此，根据本光电转换元件及其制造方法，具有能够在低照度的室内光环境(低照度条件)和高照度的太阳光环境(高照度条件)这两种条件下均得到高光电转换效率的优点。
附图说明
图1：是表示本实施方式的光电转换元件的构成的示意图。
图2：图2(A)～图2(C)是表示本实施方式的光电转换元件的制造方法中的蒸气处理所引起的结构变化的图，图2(A)表示进行蒸气处理前的状态，图2(B)表示蒸气处理中的结构变化的过程，图2(C)表示蒸气处理后的状态。
图3：图3(A)～图3(C)是用于对在本实施方式的光电转换元件的制造方法中的形成光电转换层的工序中，形成含有n型有机半导体材料主体的区域、p型有机半导体材料主体的区域、n型有机半导体材料的晶体的相分离结构的过程进行说明的图。
图4是表示放射照度100mW/cm2的太阳模拟器中的实施例1的各样品的相对于THF处理时间的光电转换特性的变化的图。
图5：是表示照度390Lx、放射照度90μW/cm2的白色荧光灯下的实施例1的各样品的相对于THF处理时间的光电转换特性的变化的图。
图6：是表示实施例1的样品(THF处理时间1分钟；THF液温约30℃；设备温度约25℃；光电转换层的厚度约80nm)和比较例1的样品(未进行THF处理；光电转换层的厚度约80nm)在放射照度100mW/cm2的太阳模拟器中的I-V曲线的图。
图7：是表示实施例1的样品(THF处理时间1分钟；THF液温约30℃；设备温度约25℃；光电转换层的厚度约80nm)和比较例1的样品(未进行THF处理；光电转换层的厚度约80nm)的白色荧光灯光(照度390Lx、放射照度90μW/cm2)下的I-V曲线的图。
图8：是表示放射照度100mW/cm2的太阳模拟器中的实施例2的各样品的相对于THF处理时间的光电转换特性的变化的图。
图9：是表示照度390Lx、放射照度90μW/cm2的白色荧光灯下的实施例2的各样品的相对于THF处理时间的光电转换特性的变化的图。
图10：是表示实施例2的样品(THF处理时间1分钟；THF液温约30℃；设备温度约25℃；光电转换层的厚度约150nm)和比较例2的样品(未进行THF处理；光电转换层的厚度约150nm)的放射照度100mW/cm2的太阳模拟器中的I-V曲线的图。
图11：是表示实施例2的样品(THF处理时间1分钟；THF液温约30℃；设备温度约25℃；光电转换层的厚度约150nm)和比较例2的样品(未进行THF处理；光电转换层的厚度约150nm)的白色荧光灯光(照度390Lx、放射照度90μW/cm2)下的I-V曲线的图。
图12：图12(A)、图12(B)是表示对实施例2的样品(THF处理时间1分钟；THF液温约30℃；设备温度约25℃；光电转换层的厚度约150nm)的截面进行基于电子能量损失谱法的元素测绘(elementmapping)的结果、即测绘图像的图，图12(A)表示以碳原子为对象的基于电子能量损失谱法的测绘图像(EELS-C)，图12(B)表示以硫原子为对象的基于电子能量损失谱法的测绘图像(EELS-S)。
图13：表示对实施例1的样品(THF处理时间1分钟；THF液温约30℃；设备温度约25℃；光电转换层的厚度约80nm)的光电转换层进行X射线光电子能谱(XPS)分析的结果。
图14：表示对比较例1的样品(未进行THF处理；光电转换层的厚度约80nm)的光电转换层进行X射线光电子能谱(XPS)分析的结果。
图15：是表示实施例1的样品(THF处理时间1分钟；THF液温约30℃；设备温度约25℃；光电转换层的厚度约80nm)和比较例1的样品(未进行THF处理；光电转换层的厚度约80nm)的光电转换层的X射线衍射图谱的图。
图16：是表示在照度390Lx、放射照度90μW/cm2的白色荧光灯下的实施例3的各样品的相对于THF处理时间的光电转换特性的变化的图。
图17：是表示放射照度100mW/cm2的太阳模拟器中的实施例3的各样品的相对于THF处理时间的光电转换特性的变化的图。
图18：是表示实施例3的样品(THF处理时间3分钟；THF液温约25℃；设备温度约25℃；光电转换层的厚度约150nm)和比较例2的样品(未进行THF处理；光电转换层的厚度约150nm)的光电转换层的X射线衍射图谱的图。
图19：是实施例5的样品(THF处理时间2分钟；THF液温约40℃；设备温度约40℃；光电转换层的厚度约80nm)和其它样品(THF处理时间2分钟；THF液温约40℃；设备温度约25℃；光电转换层的厚度约80nm)的光电转换层的X射线衍射图谱的图。
具体实施方式
以下，通过附图，对本发明的实施方式的光电转换元件及其制造方法，参照图1～图19进行说明。
本实施方式的光电转换元件例如被用作有机薄膜型太阳能电池，具体而言，被用作本体异质结型有机薄膜太阳能电池。这样的本体异质结型有机薄膜太阳能电池能够通过印刷工艺制造，因此与现在作为主流的用真空工艺层叠使用无机半导体的太阳能电池相比，原理上能够大幅降低制造成本。
如图1所示，本光电转换元件具备基板1、作为下部电极的阳极2、阳极侧缓冲层3、光电转换层4、阴极侧缓冲层5和作为上部电极的阴极6。应予说明，也将光电转换层4称为光电转换膜。
这里，基板1是将入射的光透过的透明基板，例如为玻璃基板。
阳极2是被设置在基板1上，将入射的光透过的透明电极，例如为ITO(Indium TinOxide；氧化铟锡)电极。应予说明，也将阳极2称为基板侧电极。
阳极侧缓冲层3被设置在阳极2上，即，被设置在阳极2与光电转换层4之间，作为空穴输送层发挥功能。应予说明，也将阳极侧缓冲层3称为p型缓冲层。该阳极侧缓冲层3含有最低未占有电子轨道(LowestUnoccupied Molecular Orbital；LUMO)的能量比光电转换层4的构成本体异质结的n型有机半导体材料浅(即，接近真空能级)，最高占有电子轨道(Highest Occupied Molecular Orbital；HOMO)的能量比光电转换层4的构成本体异质结的p型有机半导体材料浅的材料即可。这里，阳极侧缓冲层3例如是含有MoO3的层，即，含有氧化钼(VI)的层。应予说明，也可以不设置该阳极侧缓冲层3。但是，通过设置该阳极侧缓冲层3，例如能够得到短路电流密度、填充因子提高等更优异的特性。
光电转换层4被设置在阳极侧缓冲层3上。即，光电转换层4被设置在阳极侧缓冲层3与阴极侧缓冲层5之间。另外，光电转换层4被设置在阳极2与阴极6之间。
阴极侧缓冲层5被设置在光电转换层4上，即，被设置在光电转换层4与阴极6之间，作为电子输送层发挥功能。应予说明，也将阴极侧缓冲层5称为n型缓冲层。该阴极侧缓冲层5含有最高占有电子轨道的能量比光电转换层4的构成本体异质结的p型有机半导体材料深(即，远离真空能级)，最低未占有电子轨道的能量比光电转换层4的构成本体异质结的n型有机半导体材料深的材料即可。这里，阴极侧缓冲层5是例如含有TiOX，即氧化钛的层。应予说明，也可以不设置该阴极侧缓冲层5。但是，通过设置该阴极侧缓冲层5，能够得到例如短路电流密度提高等更优异的特性。
应予说明，可以设置空穴阻挡层来代替阴极侧缓冲层5。即，可以在光电转换层4与阴极6之间设置空穴阻挡层。例如，空穴阻挡层是含有氟化锂或金属钙的层即可。应予说明，也将空穴阻挡层称为绝缘性空穴阻挡层。也可以不设置该空穴阻挡层，但通过设置空穴阻挡层，例如能够得到短路电流密度、填充因子提高等更优异的特性。
阴极6是设置在阴极侧缓冲层5上的金属电极，例如为铝电极。即，阴极6设置在光电转换层4的表面的上方。
在本实施方式中，光电转换层4为如下的本体异质结型光电转换层，即，含有构成本体异质结的p型有机半导体材料4A和n型有机半导体材料4B，含有作为非晶性高分子化合物的由以下化学式(1)表示的聚-[N-9’-十七烷基-2,7-咔唑-交替-5,5-(4’,7’-二-2-噻吩基2’,1’,3’-苯并噻二唑)](poly[N-9’-heptadecanyl-2,7-carbazole-交替-5,5-(4’,7’-di-2-thienyl-2’,1’,3’-benzothiadiazole)])(以下，称为PCDTBT)作为p型有机半导体材料4A，含有富勒烯衍生物作为n型有机半导体材料4B。
这里，作为n型有机半导体材料4B的富勒烯衍生物，优选含有由以下化学式(2)表示的[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯([6,6]-Phenyl-C71 butyric acid methyl ester；由C70制作的PC71BM)，由以下化学式(3)表示的[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯([6,6]-Phenyl-C61butyric acid methyl ester；由C60制作的PC61BM)，由以下化学式(4)表示的[6,6]-苯基-C85-丁酸甲酯([6,6]-Phenyl-C85 butyric acid methyl ester；由C84制作的PC85BM)中的任一种或它们的混合物(以下，将它们称为PCBM)。即，作为n型有机半导体材料4B的富勒烯衍生物只要含有选自[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯、[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯、[6,6]-苯基-C85-丁酸甲酯中的任一种即可。
这种情况下，光电转换层4由非晶性的PCDTBT和PCBM的混合物构成。这里，含有PCDTBT作为p型有机半导体材料4A是因为最高占有电子轨道的能级较低，容易得到高的开路电压。另外，含有PCBM作为n型有机半导体材料4B是因为在大多数有机溶剂中可溶。
应予说明，作为p型有机半导体材料4A的聚-[N-9’-十七烷基-2,7-咔唑-交替-5,5-(4’,7’-二-2-噻吩基2’,1’,3’-苯并噻二唑)]是在主链方向也具有传导性且未结晶化的非晶性的高分子化合物，即自发性地形成晶体的趋势低的非晶性的高分子化合物。这样的非晶性的高分子化合物与形成晶体的结晶性的p型有机半导体材料不同，即使结晶性低，也因主链方向的传导性而可保持载体的输送性，因此可以用作光电转换层4的p型有机半导体材料4A。另外，也将p型有机半导体材料4A称为p型高分子化合物或p型高分子材料。
另外，作为n型有机半导体材料4B的富勒烯衍生物是可溶于有机溶剂、与p型有机半导体材料4A具有相溶性的未结晶化的富勒烯衍生物。
这里，作为n型有机半导体材料4B的富勒烯衍生物可以通过在高温(例如超过100℃这样的温度)下进行热处理而结晶化，但在与p型有机半导体材料4A共存的条件下，无论是否通过在高温下进行热处理来形成光电转换层4，通常不会结晶化，而为非晶质(无定形)的原样。与此相对，在本实施方式中，像后述的实施例那样，在与p型有机半导体材料4A共存的条件下，光电转换层4的作为n型有机半导体材料4B的富勒烯衍生物至少部分地形成晶体。
换句话说，在本实施方式中，像后述那样，通过实施使用与n型有机半导体材料4B(这里为PCBM)相比优先溶解p型有机半导体材料4A(这里为PCDTBT)的溶剂(这里为四氢呋喃；THF)的蒸气处理，从而光电转换层4成为在其内部具有p型有机半导体材料4A与n型有机半导体材料4B的相分离结构(进行相分离的结构；微细结构)、作为n型有机半导体材料4B的富勒烯衍生物至少部分地形成晶体的光电转换层。
这样，例如能够在室温等低的温度下形成光电转换层4，抑制各有机半导体材料4A、4B的域结构的生长，因此能够成为具有例如以10nm级的适当尺寸，即以适合电荷分离的尺寸使n型有机半导体材料4B与p型有机半导体材料4A发生相分离的相分离结构的光电转换层。另外，通过由n型有机半导体材料4B构成的域的内部的作为n型有机半导体材料4B的富勒烯衍生物的分子至少部分地形成晶体，从而成为电子在光电转换层4的内部更容易移动的状态。另外，由p型有机半导体材料4A构成的域也成为p型有机半导体材料4A的纯度变高、空穴容易移动的状态。这里，用于蒸气处理的溶剂优选使用溶解选择性高的溶剂。由此，电荷分离效率提高，由此，短路电流密度提高，进而，光电转换效率提高。特别是，在光电转换层4的内部产生的激子和电荷的密度低的低照度的室内光环境(低照度条件)中的电荷分离效率提高，由此，短路电流密度提高，进而，光电转换效率提高。
另外，像后述那样，本实施方式的光电转换层4通过实施使用与n型有机半导体材料4B(这里为PCBM)相比优先溶解p型有机半导体材料4A(这里为PCDTBT)的溶剂(这里为THF)的蒸气处理，从而成为在其表面侧(即，阴极6侧；设置阴极6的一侧)包含p型有机半导体材料4A的比率低于平均比率的区域4U的光电转换层。这时，光电转换层4的表面侧的区域4U成为n型有机半导体材料(这里为PCBM)主体的区域。
应予说明，p型有机半导体材料4A的比率是指p型有机半导体材料4A的比例或浓度。换句话说，p型有机半导体材料4A的比率是指p型有机半导体材料4A与n型有机半导体材料4B的组成比(重量比)。另外，平均比率是光电转换层4整体中的p型有机半导体材料4A的比率。换句话说，平均比率是光电转换层4整体中的p型有机半导体材料4A与n型有机半导体材料4B的组成比(重量比)。
这样，通过制成使光电转换层4的阴极6侧为p型有机半导体材料4A的比率低的区域4U，即，n型有机半导体材料主体的区域的组成梯度结构，从而降低电子与空穴再结合的概率，提高填充因子，由此，能够提高光电转换效率。特别是，能够防止在高照度的太阳光环境(高照度条件)下大量产生的载体的再结合。因此，即使为了在低照度的室内光环境下得到高的光电转换效率而使光电转换层4的膜厚较厚的情况下，也能够提高高照度的太阳光环境中的填充因子，由此，能够提高光电转换效率。
另外，该情况下，相对于n型有机半导体材料主体的阴极附近区域4U在阳极2侧的区域，n型有机半导体材料4B成为近球状的凝聚体，以填入这些间隙的方式，p型有机半导体材料4A成为网状。另外，在图1中，如符号4C所示，n型有机半导体材料4B至少部分地形成晶体。换句话说，包含形成有n型有机半导体材料4B的晶体的区域4C。
特别是，优选通过在光电转换层4与阳极2之间设置阳极侧缓冲层3(这里为由氧化钼构成的缓冲层)，使光电转换层4在阳极侧缓冲层3侧包含p型有机半导体材料4A(这里为PCDTBT)的比率高于平均比率的区域4L，在与阳极侧缓冲层3相反的一侧(即，阴极6侧)包含p型有机半导体材料4A的比率低于平均比率的区域。该情况下，光电转换层4的阴极6侧的区域成为n型有机半导体材料(这里为PCBM)主体的区域，其阳极侧缓冲层3侧的区域(即，阳极2侧的区域)成为p型有机半导体材料4A(这里为PCDTBT)主体的区域。这里，p型有机半导体材料4A的比率高于平均比率的区域4L是n型有机半导体材料4B的比率低于平均比率的区域。另外，p型有机半导体材料4A的比率低于平均比率的区域是n型有机半导体材料4B的比率高于平均比率的区域。应予说明，n型有机半导体材料4B的比率是指n型有机半导体材料4B的比例或浓度。换句话说，n型有机半导体材料4B的比率是指n型有机半导体材料4B与p型有机半导体材料4A的组成比(重量比)。另外，平均比率是光电转换层4整体中的n型有机半导体材料4B的比率。换句话说，平均比率是光电转换层4整体中的n型有机半导体材料4B与p型有机半导体材料4A的组成比(重量比)。
这样，通过设置阳极侧缓冲层3，可得到具有p型有机半导体材料4A的比率在阳极2侧高、在阴极6侧低的组成梯度结构的光电转换层4。该光电转换层4具有在阳极2侧p型有机半导体材料4A的比率高、在阴极6侧n型有机半导体材料4B的比率高的组成梯度结构。由此，能够降低电子与空穴再结合的概率。换句话说，通过使光电转换层4具有在阳极2侧具有p型有机半导体材料主体的区域、在阴极6侧具有n型有机半导体材料主体的区域的组成梯度结构，能够降低光电转换层4的串联电阻，增加并联电阻。由此，填充因子提高，光电转换效率提高。特别是，能够防止在高照度的太阳光环境(高照度条件)下大量产生的载体的再结合。因此，即使为了在低照度的室内光环境中得到高的光电转换效率而使光电转换层4的膜厚较厚的情况下，也可提高高照度的太阳光环境中的填充因子，由此能够提高光电转换效率。然后，通过对具有这样的组成梯度结构的光电转换层，像后述那样实施使用与n型有机半导体材料4B(这里为PCBM)相比优先溶解p型有机半导体材料4A(这里为PCDTBT)的溶剂(这里为THF)的蒸气处理，能够使阴极6侧的n型有机半导体材料主体的区域中含有的p型有机半导体材料4A向阳极2侧移动，在阳极2侧聚集更多p型有机半导体材料4A，能够得到更优选的组成梯度结构。由此，能够进一步提高填充因子，能够进一步提高光电转换效率。
另外，该情况下，在夹在p型有机半导体材料主体的阳极附近区域4L(阳极侧缓冲层附近区域)与n型有机半导体材料主体的阴极附近区域4U(阴极侧缓冲层附近区域)之间的中间区域4M中，n型有机半导体材料4B成为近球状的凝聚体，以填入这些间隙的方式，p型有机半导体材料4A成为网状。另外，在图1中，如符号4C所示，n型有机半导体材料4B至少部分地形成晶体。换句话说，成为包含形成有n型有机半导体材料4B的晶体的区域4C。
因此，低照度条件下，主要通过得到高的短路电流密度而得到高的光电转换效率，高照度条件下，主要通过得到高的填充因子而得到高的光电转换效率。换句话说，在低照度的室内光环境和高照度的太阳光环境这两种条件下都能够得到高的光电转换效率。
另外，如在以下实施例中详细说明的那样，上述的n型有机半导体材料4B形成晶体的光电转换层4在X射线衍射图谱中具有在n型有机半导体材料4B的单质的X射线衍射图谱中的与(111)面对应的衍射峰和与(11-1)面对应的衍射峰这两方的衍射峰。换句话说，光电转换层4形成显示在n型有机半导体材料4B的单质的X射线衍射图谱中的与(111)面对应的衍射峰和与(11-1)面对应的衍射峰这两方的衍射峰的程度的晶体。
然而，具备如上所述的构成的光电转换层4可以如下得到。
即，首先，涂布含有作为构成本体异质结的p型有机半导体材料4A的非晶性的高分子化合物(这里为PCDTBT)和作为n型有机半导体材料4B的富勒烯衍生物(这里为PCBM)的混合液(混合溶液)，使其干燥。
然后，将其暴露于含有与n型有机半导体材料4B相比优先溶解p型有机半导体材料4A的溶剂(这里为有机溶剂)的蒸气的气氛中。换句话说，对其实施使与n型有机半导体材料4B相比优先溶解p型有机半导体材料4A的溶剂的蒸气作用的蒸气处理(有机溶剂蒸气处理)。这里，用于蒸气处理的溶剂(这里为有机溶剂)，使用p型有机半导体材料4A的溶解性高、n型有机半导体材料4B的溶解性相对于p型有机半导体材料4A的溶解性低的溶剂即可。例如，优选使用四氢呋喃(THF)。
这样，通过实施使与n型有机半导体材料4B相比优先溶解p型有机半导体材料4A的溶剂的蒸气作用的蒸气处理，从而使光电转换层4中含有的n型有机半导体材料4B(通常非晶质的n型有机半导体材料；这里为无定形的PCBM)至少部分地结晶化。换句话说，形成有上述n型有机半导体材料4B至少部分地形成晶体的光电转换层4。这里，形成具有p型有机半导体材料4A与n型有机半导体材料4B的相分离结构、作为n型有机半导体材料4B的富勒烯衍生物至少部分地形成晶体的光电转换层4。换句话说，形成在X射线衍射图谱中具有n型有机半导体材料4B的单质的X射线衍射图谱中的与(111)面对应的衍射峰与(11-1)面对应的衍射峰这两方的衍射峰的光电转换层4。这样，能够形成具有含有n型有机半导体材料4B的晶体的相分离结构的光电转换层4。
以下，对能够通过实施上述蒸气处理而得到具备如上所述的构成的光电转换层4进一步进行说明。
首先，在实施上述蒸气处理前，n型有机半导体材料4B(这里为PCBM)与p型有机半导体材料4A(这里为PCDTBT)的混合固体(即，未实施上述蒸气处理的光电转换层)如图2(A)所示，具有结构规则性低的本体异质结结构。
与此相对，通过实施上述蒸气处理，与n型有机半导体材料4B相比优先溶解p型有机半导体材料4A的溶剂(这里为有机溶剂的THF)的分子渗透于n型有机半导体材料4B与p型有机半导体材料4A的混合固体，溶解p型有机半导体材料4A，p型有机半导体材料4A的分子的移动变得容易。由此，如图2(B)所示，进行因p型有机半导体材料4A的移动而产生的相分离结构的形成。
其结果，如图2(C)所示，能够得到具备如上所述的构成的光电转换层4，即，具有p型有机半导体材料4A与n型有机半导体材料4B的相分离结构、n型有机半导体材料4B至少部分地形成晶体的光电转换层4。换句话说，与n型有机半导体材料4B相比优先溶解p型有机半导体材料4A的溶剂(这里为THF)的分子渗透于n型有机半导体材料4B与p型有机半导体材料4A的混合固体时，将p型有机半导体材料4A溶解而从n型有机半导体材料4B形成的基体中释放。其结果，p型有机半导体材料4A为了减小表面能，p型有机半导体材料4A彼此聚集而形成p型有机半导体区域4Y(p型域)。另一方面，n型有机半导体材料4B以填入p型有机半导体材料4A抽出的间隙的方式再排列，形成n型有机半导体区域4X(n型域)，至少部分地结晶化。这样，能够得到具有p型有机半导体材料4A与n型有机半导体材料4B的相分离结构、n型有机半导体材料4B至少部分地形成晶体的光电转换层4。
应予说明，该情况下，考虑在蒸气处理中使用的溶剂的溶解选择性和对n型有机半导体材料4B的亲和性来选择在蒸气处理中使用的溶剂。换句话说，通过使用溶解选择性足够高的溶剂作为在蒸气处理中使用的溶剂，能够从n型有机半导体材料4B形成的基体中几乎完全除去p型有机半导体材料4A，其结果，n型有机半导体材料4B的分子再排列而形成晶体。另一方面，如果在蒸气处理中使用的溶剂与n型有机半导体材料4B的亲和性过低，则n型有机半导体材料4B彼此的分子间力占优势，n型有机半导体材料4B的分子无法再排列而结晶化不进行。
像本实施方式那样，p型有机半导体材料4A为PCDTBT，n型有机半导体材料4B为PCBM的情况下，通过使用THF作为在蒸气处理中使用的溶剂，能够从作为n型有机半导体材料4B的PCBM所形成的基体中几乎完全除去作为p型有机半导体材料4A的PCDTBT，另外，n型有机半导体材料4B的分子再排列而形成晶体。换句话说，例如能够以10nm级的适当的尺寸，即，以适合电荷分离的尺寸得到具有使作为n型有机半导体材料4B的PCBM与作为p型有机半导体材料4A的PCDTBT发生相分离的相分离结构、作为n型有机半导体材料4B的PCBM形成晶体的光电转换层4。这里，被侵入到内部的THF分子溶解的PCDTBT4A为了使表面能最小化而从PCDTBT4A与PCBM4B的混合状态抽出，PCBM4B成为近球状，以填入这些间隙的方式，PCDTBT4A成为网状，PCDTBT4A与PCBM4B发生相分离。与此同时，成为近球状的PCBM4B的排列状态为规则的，且至少部分地结晶化。
特别是，如图3(B)所示，通过实施上述的蒸气处理，从而溶剂的分子(这里为THF分子)渗透，被溶解而移动变得容易的p型有机半导体材料4A为了使表面能最小化，从表面侧朝向p型有机半导体材料4A存在的内部移动。其结果，形成在表面侧(即，上侧)具有p型有机半导体材料4A的比率低于平均比率的区域4U的光电转换层4。换句话说，形成在表面侧具有以n型有机半导体材料4B为主体的区域的光电转换层4。这里，在表面侧具有p型有机半导体材料4A的比率低于平均比率的区域4U的光电转换层4的表面的上方形成阴极6(参照图1)。因此，形成在阴极6侧包含p型有机半导体材料4A的比率低于平均比率的区域4U的光电转换层4。如此，能够形成具有含有n型有机半导体材料4B的晶体的相分离结构和组成梯度结构的光电转换层4。
另外，在形成光电转换层4前，形成阳极2，进一步形成阳极侧缓冲层3(这里由PCDTBT和亲和性高的氧化钼构成)时，涂布含有p型有机半导体材料4A和n型有机半导体材料4B的混合液时，p型有机半导体材料4A优先吸附(堆积)于阳极侧缓冲层3的表面。由此，如图3(A)所示，与光电转换层4的阳极侧缓冲层3接触的区域(缓冲层附近区域；阳极2侧的区域)中的p型有机半导体材料4A的比率高于平均比率，且和与光电转换层4的缓冲层3接触的区域相比，阴极6侧的区域中的p型有机半导体材料4A的比率低于平均比率。换句话说，同时形成p型有机半导体材料4A的比率高于平均比率的区域4L和p型有机半导体材料4A的比率低于平均比率的区域(即，n型有机半导体材料4B的比率高于平均比率的区域)。如此，在阳极侧缓冲层3上形成在阳极侧缓冲层3侧包含p型有机半导体材料4A的比率高于平均比率的区域4L、在与阳极侧缓冲层3相反的一侧包含p型有机半导体材料4A的比率低于平均比率的区域的光电转换层4。然后，通过在以这样状态干燥的混合膜的表面实施上述蒸气处理，从而溶剂的分子(这里为THF分子)渗透，被溶解而移动变得容易的p型有机半导体材料4A为了使表面能最小化，从表面侧朝向存在p型有机半导体材料4A的内部移动。其结果，如图3(B)所示，形成在表面侧(即，上侧；阴极6侧)具有p型有机半导体材料4A的比率低于平均比率的区域4U的光电转换层4。换句话说，形成在表面侧具有以n型有机半导体材料4B为主体的区域的光电转换层4。这样，如图3(C)所示，形成如下结构，即在光电转换层4的表面侧(即，阴极6侧)形成p型有机半导体材料4A的比率低的区域4U，在阳极侧缓冲层3侧形成p型有机半导体材料4A的比率高于平均比率的区域4L，在这些p型有机半导体材料4A的比率低的区域4U与p型有机半导体材料4A的比率高于平均比率的区域4L之间的中间区域4M，n型有机半导体材料4B成为近球状的凝聚体，以填入这些间隙的方式，p型有机半导体材料4A成为网状，包含形成有n型有机半导体材料4B的晶体的区域4C的结构。特别是由于被侵入到内部的溶剂的分子(这里为THF分子)溶解而从n型有机半导体材料4B与p型有机半导体材料4A的混合状态抽出的p型有机半导体材料4A与吸附于阳极侧缓冲层3的表面的p型有机半导体材料4A形成一体的域时能够减小表面能，因此更多的p型有机半导体材料4A聚集在阳极侧缓冲层3上。这样，通过设置阳极侧缓冲层3，从而形成具有更优选的组成梯度结构的光电转换层4。如此，能够形成具有含有n型有机半导体材料4B的晶体的相分离结构和更优选的组成梯度结构的光电转换层4(电荷分离层)4。
接下来，对本实施方式的光电转换元件的制造方法进行具体说明。
首先，在基板1(透明基板)上形成阳极2(透明电极)。
接着，在阳极2上形成阳极侧缓冲层(这里为含有MoO3的层)3。
接下来，在阳极侧缓冲层3上形成光电转换层4。
换句话说，在形成于阳极2上的阳极侧缓冲层3的表面涂布含有非晶性的高分子化合物(这里为PCDTBT)作为p型有机半导体材料4A、含有富勒烯衍生物(这里为PCBM)作为n型有机半导体材料4B的混合液(涂布工序)，使其干燥(干燥工序)。
接下来，将其暴露于含有与n型有机半导体材料4B相比优先溶解p型有机半导体材料4A的溶剂(这里为作为有机溶剂的THF)的蒸气的气氛中。将其称为蒸气处理、有机溶剂蒸气处理或THF处理。由此，如上所述，形成具有含有n型有机半导体材料4B的晶体的相分离结构和更优选的组成梯度结构的光电转换层4。
接着，在光电转换层4上形成也作为阴极侧缓冲层5发挥功能的空穴阻挡层(这里为含有氟化锂的层)。
其后，在空穴阻挡层5上形成阴极6(金属电极)。
然后，例如在氮气氛中密封，完成光电转换元件。
因此，根据本实施方式的光电转换元件及其制造方法，具有在低照度的室内光环境(低照度条件)和高照度的太阳光环境(高照度条件)这两种条件下都能够得到高的光电转换效率的优点。另外，根据本实施方式的光电转换元件的制造方法，能够容易地制造在低照度的室内光环境和高照度的太阳光环境这两种条件下都能够得到高的光电转换效率的光电转换元件。
应予说明，本发明不限于上述实施方式中记载的构成，在不脱离本发明的主旨的范围内可以进行各种变型。
例如，在上述实施方式中，在涂布工序后进行干燥工序，但并不限定于此，例如，可以将涂布工序和干燥工序在一个工序中同时进行。换句话说，在上述实施方式中，在涂布混合液后的工序中使涂布的混合液干燥，但例如也可以将混合液的涂布和干燥在一个工序中同时进行。
另外，上述实施方式中，举出将光电转换元件用于有机薄膜型太阳能电池的情况为例进行了说明，但不限定于此，例如也可以用于照相机等摄像装置的传感器等。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明。但是，本发明不限定于以下的实施例。
本实施例中，如下制作光电转换元件。
首先，在玻璃基板上形成膜厚约150nm的ITO电极(阳极；下部电极)。
接下来，通过真空蒸镀在作为阳极的ITO电极上的整面形成膜厚约6nm的氧化钼(VI)层(阳极侧缓冲层)。
接下来，将形成有ITO电极和氧化钼(VI)层的玻璃基板转移到内部充满氮的手套箱中，将以重量比1:3含有作为p型有机半导体材料的PCDTBT和作为n型有机半导体材料的PCBM(这里为[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯；以下称为PC71BM)的单氯苯溶液(混合溶液；浓度约2重量％)在约25℃(室温)下通过旋涂成膜进行涂布，使其干燥。
然后，将作为与n型有机半导体材料相比优先溶解p型有机半导体材料的溶剂的THF的液温设为约30℃而作为蒸气源，在含有THF的蒸气的饱和气氛中放置(暴露)。这里，将如上所述涂布混合溶液并使其干燥而得的膜在使其温度(设备温度)为约25℃的状态下转移到以液温约30℃的THF为蒸气源而成为THF的饱和气氛的密闭容器中，静置。换句话说，进行THF处理(蒸气处理)。
如此形成具有约80nm的厚度的光电转换层。
接下来，不进行热处理，在如上形成并被暴露过的光电转换层上形成膜厚约1nm的氟化锂层(空穴阻挡层)。这里，从上述密闭容器中取出，在如上形成并被暴露过的光电转换层上形成膜厚约1nm的氟化锂层。
其后，通过真空蒸镀在作为空穴阻挡层的氟化锂层上形成膜厚约150nm的铝电极(阴极；上部电极)。
然后，在氮气氛中密封，制作光电转换元件。
这里，将THF的液温设为约30℃，将设备温度设为约25℃，改变放置于THF饱和气氛中的时间(THF处理时间；暴露时间)，制作多个光电转换元件(样品；光电转换层的厚度约80nm)。以下，将它们称为实施例1的样品。
除此以外，不进行THF处理，与上述实施例1的样品同样地制作光电转换元件。以下，将其称为比较例1的样品。
另外，将THF的液温设为约30℃，将设备温度设为约25℃，改变THF处理时间，制作多个相对于实施例1的样品将光电转换层的厚度改变而为约150nm的光电转换元件。以下，将其称为实施例2的样品。
另外，不进行THF处理，与上述的实施例2的样品同样地制作光电转换元件。以下，将其称为比较例2的样品。
另外，将THF的液温设为约25℃，将设备温度设为约25℃，改变THF处理时间，制作多个光电转换元件(样品；光电转换层的厚度约150nm)。以下，将它们称为实施例3的样品。
另外，将THF的液温设为约25℃，将设备温度设为约25℃，改变THF处理时间，制作多个相对于实施例3的样品将光电转换层的厚度改变而为约80nm的光电转换元件。以下，将它们称为实施例4的样品。
另外，将THF处理时间设为2分钟，将THF液温设为约40℃，将设备温度设为约40℃，制作光电转换层的厚度约80nm的光电转换元件。以下，将它们称为实施例5的样品。
这里，图4表示AM(大气质量)1.5、放射照度100mW/cm2的太阳模拟器中的实施例1和比较例1的各样品的相对于THF处理时间的光电转换特性(JV特性；光电转换参数)的变化。另外，图5表示照度390Lx、放射照度90μW/cm2的白色荧光灯下的实施例1和比较例1的各样品的相对于THF处理时间的光电转换特性(JV特性；光电转换参数)的变化。
首先，如图4所示，进行了THF处理的实施例1的各样品(THF处理时间1分钟、2分钟)的填充因子和短路电流密度在THF处理时间为1分钟时最大，相对于未进行THF处理的比较例1的样品(THF处理时间0分钟)，填充因子和短路电流密度提高。其结果，进行了THF处理的实施例1的各样品(THF处理时间1分钟、2分钟)相对于未进行THF处理的比较例1的样品(THF处理时间0分钟)，光电转换效率提高。特别是，在THF处理时间1分钟时得到最佳光电转换效率。这样，进行了THF处理的实施例1的各样品(THF处理时间1分钟、2分钟)相对于未进行THF处理的比较例1的样品(THF处理时间0分钟)，在高照度的太阳光环境(高照度条件)下，光电转换效率提高，特别是在THF处理时间1分钟时得到最佳光电转换效率。
接下来，如图5所示，在约1分半左右的时间内进行了THF处理的实施例1的样品(这里为THF处理时间1分钟)的填充因子和短路电流密度在THF处理时间1分钟时为最大，相对于未进行THF处理的比较例1的样品(THF处理时间0分钟)，填充因子和短路电流密度提高。其结果，在约1分半左右的时间内进行了THF处理的实施例1的样品(这里为THF处理时间1分钟)相对于未进行THF处理的比较例1的样品(THF处理时间0分钟)，光电转换效率提高。特别是，在THF处理时间1分钟时得到最佳光电转换效率。这样在约1分半左右的时间内进行了THF处理的实施例1的样品(这里为THF处理时间1分钟)相对于未进行THF处理的比较例1的样品(THF处理时间0分钟)，在低照度的室内光环境(低照度条件)下，光电转换效率提高，特别是在THF处理时间1分钟时得到最佳光电转换效率。
这样，通过在约1分半左右的时间内进行THF处理，相对于未进行THF处理的情况，在低照度的室内光环境和高照度的太阳光环境这两种条件下，光电转换效率提高。特别是，在低照度的室内光环境和高照度的太阳光环境这两种条件下，在THF处理时间1分钟时得到最佳光电转换效率。
这里，图6表示实施例1的样品(THF处理时间1分钟；THF液温约30℃；设备温度约25℃；光电转换层的厚度约80nm)和比较例1的样品(无THF处理；光电转换层的厚度约80nm)的太阳模拟器(AM(大气质量)1.5，放射照度100mW/cm2)中的I-V曲线(J-V曲线)。
如图6所示，在太阳模拟器中的高照度条件下，实施例1的样品的I-V曲线在图6中如实线A所示，比较例1的样品的I-V曲线在图6中如实线B所示。换句话说，实施例1的样品的作为太阳模拟器中的IV参数的开路电压(Voc)约为0.889V，短路电流密度(Jsc)约为8.56mA/cm2，填充因子(FF)约为0.65，光电转换效率约为5.0％。另一方面，比较例1的样品的开路电压(Voc)约为0.893V，短路电流密度(Jsc)约为7.03mA/cm2，填充因子(FF)约为0.44，光电转换效率约为2.8％。应予说明，光电转换效率可以通过光电转换效率＝(Voc×Jsc×FF)/入射光的放射照度×100的公式求出。这样，实施例1的样品相对于比较例1的样品，短路电流密度(Jsc)和填充因子(FF)提高，其结果，光电转换效率提高。换句话说，通过在THF液温约30℃、设备温度约25℃的条件下进行1分钟THF处理，从而短路电流密度(Jsc)和填充因子(FF)提高，其结果，光电转换效率提高。
另外，图7表示实施例1的样品(THF处理时间1分钟；THF液温约30℃；设备温度约25℃；光电转换层的厚度约80nm)和比较例1的样品(无THF处理；光电转换层的厚度约80nm)的白色荧光灯光(照度390Lx，放射照度90μW/cm2)下的I-V曲线(J-V曲线)。
如图7所示，在白色荧光灯光下，即，在低照度条件下，实施例1的样品的I-V曲线在图7中如实线A所示，比较例1的样品的I-V曲线在图7中如实线B所示。换句话说，实施例1的样品的作为白色荧光灯光下的IV参数的开路电压(Voc)约为0.718V，短路电流密度(Jsc)约为29.6μA/cm2，填充因子(FF)约为0.72，最大功率密度(Pmax)约为15.3μW/cm2，光电转换效率约为17％。另一方面，比较例1的样品的开路电压(Voc)约为0.760V，短路电流密度(Jsc)约为25.8μA/cm2，填充因子(FF)约为0.64，最大功率密度(Pmax)约为12.6μW/cm2，光电转换效率约为14％。应予说明，填充因子由(Pmax)/(Voc×Jsc)定义。这样，实施例1的样品相对于比较例1的样品，短路电流密度(Jsc)和填充因子(FF)提高，其结果，光电转换效率提高。换句话说，通过在THF液温约30℃、设备温度约25℃下进行1分钟THF处理，从而短路电流密度(Jsc)和填充因子(FF)提高，其结果，光电转换效率提高。
这样，通过在THF液温约30℃、设备温度约25℃的条件下进行1分钟THF处理，从而在高照度条件下和低照度条件下这两种条件下短路电流密度(Jsc)和填充因子(FF)提高，其结果，光电转换效率提高。
应予说明，与未进行THF处理的情况相比，像实施例1那样制作的光电转换元件在低照度的室内光环境中填充因子、短路电流密度和光电转换效率提高的是在约1分半左右的时间内进行了THF处理的情况，但是若例如改变膜厚、温度、浓度等条件，则即使在进行了更长时间THF处理时也能够提高光电转换效率。
这里，图8表示AM(大气质量)1.5、放射照度100mW/cm2的太阳模拟器中的实施例2和比较例2的各样品的相对于THF处理时间的光电转换特性(JV特性；光电转换参数)的变化。另外，图9表示在照度390Lx、放射照度90μW/cm2的白色荧光灯下的实施例2和比较例2的各样品的相对于THF处理时间的光电转换特性(JV特性；光电转换参数)的变化。
首先，如图8所示，使光电转换层的厚度为约150nm、进行了THF处理的实施例2的各样品(THF处理时间1分钟～3分钟)与上述的实施例1的各样品(THF处理时间1分钟、2分钟)同样，填充因子和短路电流密度在THF处理时间1分钟时为最大，相对于使光电转换层的厚度为约150nm、未进行THF处理的比较例2的样品(THF处理时间0分钟)，填充因子和短路电流密度提高。其结果，使光电转换层的厚度为约150nm、进行了THF处理的实施例2的各样品(THF处理时间1分钟～3分钟)与上述的实施例1的各样品(THF处理时间1分钟、2分钟)同样，相对于使光电转换层的厚度为约150nm、未进行THF处理的比较例2的样品(THF处理时间0分钟)，光电转换效率提高。特别是，在THF处理时间1分钟时得到最佳光电转换效率。这样，使光电转换层的厚度为约150nm、进行了THF处理的实施例2的各样品(THF处理时间1分钟～3分钟)与上述的实施例1的各样品(THF处理时间1分钟、2分钟)同样，相对于使光电转换层的厚度为约150nm、未进行THF处理的比较例2的样品(THF处理时间0分钟)，在高照度的太阳光环境下光电转换效率提高，特别是在THF处理时间1分钟时得到最佳光电转换效率。
接下来，如图9所示，使光电转换层的厚度为约150nm、进行了THF处理的实施例2的各样品(THF处理时间1分钟～3分钟)相对于使光电转换层的厚度为约150nm、未进行THF处理的比较例2的样品(THF处理时间0分钟)，填充因子和短路电流密度提高。其结果，使光电转换层的厚度为约150nm、进行了THF处理的实施例2的各样品(THF处理时间1分钟～3分钟)相对于使光电转换层的厚度为约150nm、未进行THF处理的比较例2的样品(THF处理时间0分钟)，光电转换效率提高。特别是在THF处理时间1分钟时得到良好的光电转换效率，即便将THF处理时间从1分钟延长至3分钟，也未发现光电转换效率降低。这样，使光电转换层的厚度为约150nm，进行了THF处理实施例2的各样品(THF处理时间1分钟～3分钟)相对于使光电转换层的厚度为约150nm、未进行THF处理的比较例2的样品(THF处理时间0分钟)，在低照度的室内光环境下的光电转换效率提高，特别是，在THF处理时间1分钟时得到良好的光电转换效率，即便将THF处理时间从1分钟延长至3分钟，光电转换效率也未降低。换句话说，相对于上述的实施例1的样品将光电转换层的厚度改变而为约150nm的实施例2的样品在低照度的室内光环境下，在THF处理时间1分钟时得到良好的光电转换效率，即便将THF处理时间从1分钟延长至3分钟，光电转换效率也未降低。
这样，通过增加光电转换层的厚度，通过不依赖于处理时间地进行THF处理，相对于不进行THF处理的情况，在低照度的室内光环境和高照度的太阳光环境这两种条件下，光电转换效率提高。特别是，在低照度的室内光环境和高照度的太阳光环境这两种条件下，在THF处理时间1分钟时得到最佳光电转换效率。
这里，图10表示实施例2的样品(THF处理时间1分钟；THF液温约30℃；设备温度约25℃；光电转换层的厚度约150nm)和比较例2的样品(无THF处理；光电转换层的厚度约150nm)的太阳模拟器(AM(大气质量)1.5，放射照度100mW/cm2)中的I-V曲线(J-V曲线)。
如图10所示，在太阳模拟器中的高照度条件下，实施例2的样品的I-V曲线在图10中如实线A所示，比较例2的样品的I-V曲线在图10中如实线B所示。换句话说，实施例2的样品的作为太阳模拟器中的IV参数的开路电压(Voc)约为0.861V，短路电流密度(Jsc)约为9.61mA/cm2，填充因子(FF)约为0.49，光电转换效率约为4.1％。另一方面，比较例2的样品的开路电压(Voc)约为0.861V，短路电流密度(Jsc)约为6.19mA/cm2，填充因子(FF)约为0.38，光电转换效率约为2.0％。这样，实施例2的样品相对于比较例2的样品，短路电流密度(Jsc)和填充因子(FF)提高，其结果，光电转换效率提高。换句话说，即便在增加光电转换层的膜厚的情况下，通过进行1分钟THF处理，从而短路电流密度(Jsc)和填充因子(FF)也提高，其结果，光电转换效率提高。
另外，图11表示实施例2的样品(THF处理时间1分钟；THF液温约30℃；设备温度约25℃；光电转换层的厚度约150nm)和比较例2的样品(无THF处理；光电转换层的厚度约150nm)的白色荧光灯光(照度390Lx，放射照度90μW/cm2)下的I-V曲线(J-V曲线)。
如图11所示，在白色荧光灯光下，即，在低照度条件下，实施例2的样品的I-V曲线在图11中如实线A所示，比较例2的样品的I-V曲线在图11中如实线B所示。换句话说，实施例2的样品的作为白色荧光灯光下的IV参数的开路电压(Voc)约为0.718V，短路电流密度(Jsc)约为32.1μA/cm2，填充因子(FF)约为0.71，最大功率密度(Pmax)约为16.3μW/cm2，光电转换效率约为18％。另一方面，比较例2的样品的开路电压(Voc)约为0.754V，短路电流密度(Jsc)约为27.7μA/cm2，填充因子(FF)约为0.58，最大功率密度(Pmax)约为12.1μW/cm2，光电转换效率约为13％。这样，相对于比较例2的样品，实施例2的样品的短路电流密度(Jsc)和填充因子(FF)提高，其结果，光电转换效率提高。换句话说，通过在THF液温约30℃、设备温度约25℃的条件下进行1分钟THF处理，从而即便在增加光电转换层的膜厚的情况下，短路电流密度(Jsc)和填充因子(FF)也提高，其结果，光电转换效率提高。另外，相对于实施例1的样品，实施例2的样品在低照度条件下的短路电流密度(Jsc)提高，其结果，光电转换效率提高。
这样，通过在THF液温约30℃、设备温度约25℃的条件下进行1分钟THF处理，从而即便在增加光电转换层的膜厚的情况下，在高照度条件下和低照度条件这两种条件下短路电流密度(Jsc)和填充因子(FF)也提高，其结果，光电转换效率提高。另外，通过增加光电转换层的膜厚，在低照度条件下，短路电流密度(Jsc)提高，其结果，光电转换效率提高。
这里，图12(A)、图12(B)表示上述的实施例2的样品(THF处理时间1分钟；THF液温约30℃；设备温度约25℃；光电转换层的厚度约150nm)的截面的以碳原子核和硫原子核为对象进行的电子能量损失谱法(EELS；Electron Energy Loss Spectroscopy)的测绘图像。这里，图12(A)表示以碳原子为对象的测绘图像，即，进行基于电子能量损失谱法的表面分析，进行与碳原子对应的信号的成像而得的测绘图像(EELS-C；C-core)。另外，图12(B)表示以硫原子为对象的测绘图像，即，进行基于电子能量损失谱法的面分析，进行与硫原子对应的信号的测绘而得的测绘图像(EELS-S；S-core)。
图12(A)所示的以碳原子为对象的测绘图像中，碳原子的密度高的PC71BM主体的区域呈现白色。另一方面，图12(B)所示的以硫原子为对象的测绘图像中，仅PCDTBT中含有的硫原子存在的区域呈现白色。而且，可知图12(A)所示的以碳原子为对象的测绘图像与图12(B)所示的以硫原子为对象的测绘图像彼此互补，作为n型有机半导体材料的PC71BM与作为p型有机半导体材料的PCDTBT以10～30nm左右的尺寸发生相分离。换句话说，如图12(A)、图12(B)所示，因为作为n型有机半导体材料的PC71BM与作为p型有机半导体材料的PCDTBT的相分离进行，所以产生明暗图案。另外，PC71BM变成10～30nm左右的尺寸的近球状(近球状凝聚结构)，以填入这些PC71BM的间隙的方式，PCDTBT变成网状。
另外，图12(B)所示的以硫原子为对象的测绘图像(S-core像)表示仅构成光电转换层的材料中的PCDTBT含有的硫原子的分布状态。这里，图12(B)中，下侧为阳极侧，上侧为阴极侧。图12(B)所示的S-core像中，在光电转换层中与上侧的阴极的界面附近的区域(层状区域；这里为从光电转换层的最表面到厚度(深度)约30nm左右的区域)，与硫原子对应的信号(S-core的信号)变弱。另一方面，强烈反映PC71BM的浓度的图12(A)所示的以碳原子为对象的测绘图像(C-core像)中，未看到与其对应的变化。因此，在光电转换层中与上侧的阴极的界面附近的区域(这里为从光电转换层的最表面到厚度(深度)约30nm左右的区域)中，PCDTBT的比率下降。换句话说，光电转换层包含在阴极侧p型有机半导体材料的比率低于平均比率的区域。
另外，图12(B)所示的S-core像中，在光电转换层中与下侧的作为阳极侧缓冲层的氧化钼(VI)层的界面附近的区域(层状区域)中，与硫原子对应的信号(S-core的信号)变强。因此，在光电转换层中与下侧的作为阳极侧缓冲层的氧化钼(VI)层的界面附近的区域中，PCDTBT的比率上升。换句话说，光电转换层包含在阳极侧p型有机半导体材料的比率高于平均比率的区域。
另外，为了观测上述的实施例1的样品(THF处理时间1分钟；THF液温约30℃；设备温度约25℃；光电转换层的厚度约80nm)的光电转换层4的内部的组成分布，对光电转换层4的深度方向进行了X射线光电子能谱(XPS)分析。
这里，构成光电转换层4的材料中，含有硫原子的材料仅为作为p型有机半导体材料的PCDTBT，含有氧原子的材料仅为作为n型有机半导体材料的PC71BM后者，因此以氧原子和硫原子为观测对象。然后，作为其结果，将在各深度位置的硫量(原子％)与氧量(原子％)的比(深度方向图谱)示于图13。应予说明，深度0nm的位置是光电转换层4的最靠近阴极侧的位置，深度80nm的位置是光电转换层4的最靠近阳极侧的位置。另外，最表面的数据受表面污染影响较大，因此将其除去。
另外，为了比较，对未进行THF处理的上述比较例1的样品进行相同的分析，将结果示于图14。
未进行THF处理的上述比较例1的样品中形成作为阳极侧缓冲层的氧化钼(VI)层。因此，作为p型有机半导体材料的PCDTBT优先吸附于氧化钼(VI)层的表面。其结果，如图14所示，进行了THF处理的上述比较例1的样品中，显示随着成为阳极侧缓冲层侧，硫量(原子％)与氧量(原子％)的比值变大，PCDTBT的比率变高。换句话说，比较例1的样品的光电转换层成为随着靠近阳极侧缓冲层而PCDTBT的比率变高的缓和的梯度组成结构。
与此相对，如图13所示，上述的实施例1的样品中，阳极侧缓冲层侧的硫量(原子％)与氧量(原子％)的比值变大的区域，即，阳极侧缓冲层侧的PCDTBT的比率变高的区域的厚度增加。另外，显示出PCDTBT的比率相对下降的区域为从阴极侧的表面到35nm左右的深度，这启示了与图12(B)所示的截面结构是相同的，在两者共同的THF液温约30℃、设备温度约25℃、蒸气处理时间1分钟的条件下为从最表面到大概30nm左右。
这样，通过对成为上述比较例1的样品这样的组成分布的样品进一步像上述实施例1的样品那样实施THF处理，PCDTBT向更深的方向移动，阳极侧缓冲层侧的硫量(原子％)与氧量(原子％)的比值变大的区域，即，阳极侧缓冲层侧的PCDTBT的比率变高的区域的厚度增加。可知如此得到在阳极侧缓冲层侧聚集有更多的PCDTBT的更优选的组成梯度结构。具有这样的组成梯度结构的光电转换层从载体输送效率提高的方面考虑也优选。
应予说明，上述的实施例1的样品相对于后述的实施例4的样品，THF的液温变高，THF蒸气压变高，因此THF分子容易附着于混合膜的表面，更多的THF分子侵入其内部。因此，能够使PCDTBT移动到更深的位置，在阳极侧(或阳极侧缓冲层侧)聚集更多的PCDTBT，可得到更优选的组成梯度结构。具有这样的组成梯度结构的光电转换层从载体输送效率进一步提高的方面考虑而更优选。
另外，图15表示对上述的实施例1的样品(THF处理时间1分钟；THF液温约30℃；设备温度约25℃；光电转换层的厚度约80nm)和未进行THF处理的比较例1的样品进行X射线衍射分析，并用膜厚进行了归一化的X射线衍射图谱(XRD图谱)。应予说明，在图15中，实线A表示上述的实施例1的样品所具备的光电转换层的X射线衍射图谱，实线B表示未进行THF处理的比较例1的样品所具备的光电转换层的X射线衍射图谱。
应予说明，这里，X射线衍射图谱是在微小角入射位置在样品的面内方向(即，与膜表面平行的方向)扫描检测器，测定与表面垂直的晶格面而得的X射线衍射图谱，X射线的波长为相当于CuKα。另外，各样品的光电转换层的膜厚存在偏差，因此X射线衍射图谱用膜厚进行归一化。换句话说，图15的纵轴是归一化衍射强度。应予说明，图15中用虚线C表示在约150℃下进行退火处理而结晶化的PC71BM的单膜(单质)的X射线衍射图谱。
首先，在图15中如实线B所示，未进行THF处理的比较例1的样品所具备的光电转换层的X射线衍射图谱在2θ＝7.5°附近和9°附近不具有峰。与此相对，在图15中如实线A所示，上述的实施例1的样品所具备的光电转换层的X射线衍射图谱在2θ＝7.5°附近和9°附近分别具有峰。这样，通过进行THF处理，从而X射线衍射图谱中在2θ＝7.5°附近和9°附近分别出现峰。
这里，在图15中如虚线C所示，在约150℃下进行退火处理而结晶化的PC71BM的单膜的X射线衍射图谱在2θ＝7.5°附近和9°附近分别具有峰。而且，在2θ＝7.5°附近出现的衍射峰是对应(来自)于(11-1)面的衍射峰，在2θ＝9°附近出现的衍射峰是对应(来自)于(111)面的衍射峰。
这样，在图15中如实线A、虚线C所示，通过进行THF处理，从而在约150℃下进行退火处理而结晶化的PC71BM的单膜的X射线衍射图谱中出现与分别在2θ＝7.5°附近和9°附近存在的峰对应的峰。换句话说，上述的实施例1的样品所具备的光电转换层在X射线衍射图谱中具有PC71BM的单质的X射线衍射图谱中的与(111)面对应的衍射峰和与(11-1)面对应的衍射峰这两方的衍射峰。这表明通过进行THF处理，从而在光电转换层中相分离的PC71BM结晶化。
应予说明，这里举出使用PCDTBT作为p型有机半导体材料、使用PC71BM作为n型有机半导体材料的情况为例进行说明，但与上述的实施方式中举出的使用p型有机半导体材料和n型有机半导体材料的情况也是相同的。这样，光电转换层在X射线衍射图谱中具有n型有机半导体材料的单质的X射线衍射图谱中的与(111)面对应的衍射峰和与(11-1)面对应的衍射峰这两方的衍射峰。
接下来，相对于上述实施例2的样品，还能够进一步提高在低照度条件下的光电转换效率。例如通过与上述实施例2的样品同样地增加光电转换层的膜厚，降低THF液温，延长THF处理时间，从而相对于上述的实施例2的样品，能够进一步提高在低照度条件下的光电转换效率。
这里，图16表示在照度390Lx、放射照度90μW/cm2的白色荧光灯下的实施例3和比较例2的各样品的相对于THF处理时间的光电转换特性(JV特性；光电转换参数)的变化。
如图16所示，在白色荧光灯光下，即，在低照度条件下，使光电转换层的厚度为约150nm、将THF的液温设为约25℃、将设备温度设为约25℃、进行了THF处理的实施例3的各样品(THF处理时间1分钟～5分钟)的填充因子和短路电流密度在THF处理时间2分钟时为最大，相对于使光电转换层的厚度为约150nm、未进行THF处理的比较例2的样品(THF处理时间0分钟)，填充因子和短路电流密度提高。其结果，在低照度条件下，使光电转换层的厚度为约150nm、进行了THF处理的实施例3的各样品(THF处理时间1分钟～5分钟)相对于使光电转换层的厚度为约150nm、未进行THF处理的比较例2的样品(THF处理时间0分钟)，光电转换效率提高。特别是在THF处理时间2分钟时得到最佳光电转换效率。这样，使光电转换层的厚度为约150nm、将THF的液温设为约25℃、将设备温度设为约25℃、进行了THF处理的实施例3的各样品(THF处理时间1分钟～5分钟)相对于使光电转换层的厚度为约150nm、未进行THF处理的比较例2的样品(THF处理时间0分钟)，在低照度条件下光电转换效率提高，特别是在THF处理时间2分钟时得到最佳光电转换效率。
而且，在低照度条件下，得到最佳光电转换效率的THF处理时间2分钟的实施例3的样品的光电转换效率约为21％。换句话说，在低照度条件下、THF处理时间2分钟、THF液温约25℃、设备温度约25℃、光电转换层的厚度约150nm的实施例3的样品的开路电压(Voc)约为0.719V，短路电流密度(Jsc)约为35.0μA/cm2，填充因子(FF)约为0.73，最大功率密度(Pmax)约为18.3μW/cm2，光电转换效率约为21％。另一方面，比较例2的样品的开路电压(Voc)约为0.754V，短路电流密度(Jsc)约为27.7μA/cm2，填充因子(FF)约为0.58，最大功率密度(Pmax)约为12.1μW/cm2，光电转换效率约为13％。
这样，在低照度条件下，THF处理时间2分钟、THF液温约25℃、设备温度约25℃、光电转换层的厚度约150nm的实施例3的样品相对于比较例2的样品，短路电流密度(Jsc)和填充因子(FF)提高，其结果，光电转换效率提高。
另外，在低照度条件下，THF处理时间2分钟、THF液温约25℃、设备温度约25℃、光电转换层的厚度约150nm的实施例3的样品相对于上述的THF处理时间1分钟、THF液温约30℃、设备温度约25℃、光电转换层的厚度约150nm的实施例2的样品，主要是短路电流密度(Jsc)提高，其结果，光电转换效率提高。
应予说明，使光电转换层的厚度为约150nm、将THF的液温设为约25℃、将设备温度设为约25℃、进行了THF处理的实施例3的各样品(THF处理时间1分钟～5分钟)在太阳模拟器中的高照度条件下，相对于使光电转换层的厚度为约150nm、未进行THF处理的比较例2的样品，短路电流密度(Jsc)和填充因子(FF)提高，其结果，光电转换效率提高。
这里，图17表示AM(大气质量)1.5、放射照度100mW/cm2的太阳模拟器中的实施例3和比较例2的各样品的相对于THF处理时间的光电转换特性(JV特性；光电转换参数)的变化。
如图17所示，在太阳模拟器中的高照度条件下，使光电转换层的厚度为约150nm、将THF的液温设为约25℃、将设备温度设为约25℃，进行了THF处理的实施例3的各样品(THF处理时间1分钟～5分钟)相对于使光电转换层的厚度为约150nm、未进行THF处理的比较例2的样品(THF处理时间0分钟)，填充因子和短路电流密度提高。其结果，在高照度条件下，使光电转换层的厚度为约150nm、将THF的液温设为约25℃、将设备温度设为约25℃、进行了THF处理的实施例3的各样品(THF处理时间1分钟～5分钟)相对于使光电转换层的厚度为约150nm、未进行THF处理的比较例2的样品(THF处理时间0分钟)，光电转换效率提高。这样，在高照度条件下，使光电转换层的厚度为约150nm、将THF的液温设为约25℃、将设备温度设为约25℃、进行了THF处理的实施例3的各样品(THF处理时间1分钟～5分钟)相对于使光电转换层的厚度为约150nm、未进行THF处理的比较例2的样品(THF处理时间0分钟)，即便在高照度条件下光电转换效率也提高。
这里，在高照度条件下，THF处理时间2分钟的实施例3的样品的光电转换效率约为3.8％。换句话说，在高照度条件下，THF处理时间2分钟、THF液温约25℃、设备温度约25℃、光电转换层的厚度约150nm的实施例3的样品的开路电压(Voc)约为0.851V，短路电流密度(Jsc)约为9.38μA/cm2，填充因子(FF)约为0.47，光电转换效率约为3.8％。另一方面，比较例2的样品的开路电压(Voc)约为0.861V，短路电流密度(Jsc)约为6.19mA/cm2，填充因子(FF)约为0.38，光电转换效率约为2.0％。这样，实施例3的样品相对于比较例2的样品，短路电流密度(Jsc)和填充因子(FF)提高，其结果，光电转换效率提高。
这样，通过在THF液温约25℃，设备温度约25℃下，进行2分钟THF处理，从而即便增加光电转换层的膜厚，在高照度条件下和低照度条件下这两种条件下，短路电流密度(Jsc)和填充因子(FF)也提高，其结果，光电转换效率提高。
应予说明，这里，对于实施例3的样品，将THF处理时间设为2分钟，将THF液温设为约25℃，将设备温度设为约25℃，使光电转换层的厚度为约150nm，但即便将THF处理时间设为3分钟，也得到相同的结果。
另外，上述的实施例3的样品(THF处理时间3分钟；THF液温约25℃；设备温度约25℃；光电转换层的厚度约150nm)的截面的以碳原子核和硫原子核为对象进行的电子能量损失谱法的测绘图像也与上述的实施例2的样品的截面的以碳原子核和硫原子核为对象进行的电子能量损失谱法的测绘图像相同。
另外，图18表示对上述的实施例3的样品(THF处理时间3分钟；THF液温约25℃；设备温度约25℃；光电转换层的厚度约150nm)和未进行THF处理的比较例2的样品进行X射线衍射分析，用膜厚进行了归一化的X射线衍射图谱(XRD图谱)。应予说明，在图18中实线A表示上述的实施例3的样品所具备的光电转换层的X射线衍射图谱，实线B表示未进行THF处理的比较例2的样品所具备的光电转换层的X射线衍射图谱。
应予说明，这里，X射线衍射图谱是在微小角入射位置在样品的面内方向(即，与膜表面平行的方向)扫描检测器，测定与表面垂直的晶格面而得的X射线衍射图谱，X射线的波长为相当于CuKα。另外，各样品的光电转换层的膜厚存在偏差，因此X射线衍射图谱用膜厚进行归一化。换句话说，图18的纵轴为归一化衍射强度。应予说明，图18中用虚线C表示在约150℃下进行退火处理而结晶化的PC71BM的单膜(单质)的X射线衍射图谱。
首先，在图18中如实线B所示，未进行THF处理的比较例2的样品所具备的光电转换层的X射线衍射图谱在2θ＝7.5°附近和9°附近不具有峰。与此相对，在图18中如实线A所示，上述的实施例3的样品所具备的光电转换层的X射线衍射图谱在2θ＝7.5°附近和9°附近分别具有峰。这样，通过进行THF处理，从而X射线衍射图谱在2θ＝7.5°附近和9°附近分别出现峰。
这里，在图18中如虚线C所示，在约150℃下进行退火处理而结晶化的PC71BM的单膜的X射线衍射图谱在2θ＝7.5°附近和9°附近分别具有峰。而且，在2θ＝7.5°附近出现的衍射峰是对应(来自)于(11-1)面的衍射峰，在2θ＝9°附近出现的衍射峰是对应(来自)于(111)面的衍射峰。
这样，在图18中如实线A、虚线C所示，通过进行THF处理，从而在约150℃下进行退火处理而结晶化的PC71BM的单膜的X射线衍射图谱中出现与在2θ＝7.5°附近和9°附近分别存在的峰对应的峰。换句话说，上述的实施例3的样品所具备的光电转换层在X射线衍射图谱中具有PC71BM的单质的X射线衍射图谱中的与(111)面对应的衍射峰和与(11-1)面对应的衍射峰这两方的衍射峰。这表示通过进行THF处理，从而在光电转换层中发生相分离的PC71BM结晶化。
接下来，对实施例3的样品将光电转换层的厚度改变而为约80nm的光电转换元件，对上述光电转换元件将THF的液温设为约25℃，将设备温度设为约25℃，将THF处理时间设为2分钟而得的实施例4的样品相对于使光电转换层的厚度为约80nm、未进行THF处理的比较例1的样品，在高照度条件下和低照度条件下这两种条件下，短路电流密度(Jsc)和填充因子(FF)也提高。其结果，在高照度条件下光电转换效率提高，在低照度条件下得到同等的光电转换效率。但是，上述的实施例1～3的样品在高照度条件下和低照度条件下这两种条件下，短路电流密度(Jsc)和填充因子(FF)提高，其结果，光电转换效率提高。
换句话说，在太阳模拟器(AM(大气质量)1.5、放射照度100mW/cm2)中的高照度条件下，THF处理时间2分钟、THF液温约25℃、设备温度约25℃、光电转换层的厚度约80nm的实施例4的样品的开路电压(Voc)约为0.832V，短路电流密度(Jsc)约为7.90μA/cm2，填充因子(FF)约为0.56，光电转换效率约为3.7％。另一方面，比较例1的样品的开路电压(Voc)约为0.893V，短路电流密度(Jsc)约为7.03mA/cm2，填充因子(FF)约为0.44，光电转换效率约为2.8％。这样，在高照度条件下，实施例4的样品相对于比较例1的样品，短路电流密度(Jsc)和填充因子(FF)提高，其结果，光电转换效率提高。
另外，关于在照度390Lx、放射照度90μW/cm2的白色荧光灯下，即，在低照度条件下，THF处理时间2分钟、THF液温约25℃、设备温度约25℃、光电转换层的厚度约80nm的实施例4的样品，开路电压(Voc)约为0.688V，短路电流密度(Jsc)约为26.9μA/cm2，填充因子(FF)约为0.70，最大功率密度(Pmax)约为12.9μW/cm2，光电转换效率约为14％。另一方面，关于比较例1的样品，开路电压(Voc)约为0.760V，短路电流密度(Jsc)约为25.8μA/cm2，填充因子(FF)约为0.64，最大功率密度(Pmax)约为12.6μW/cm2，光电转换效率约为14％。这样，在低照度条件下，实施例4的样品相对于比较例1的样品，短路电流密度(Jsc)和填充因子(FF)提高。而且，得到同等的光电转换效率。
这样，通过在THF液温约25℃、设备温度约25℃的条件下进行2分钟THF处理，从而即便减小光电转换层的膜厚，在高照度条件下和低照度条件下这两种条件下，短路电流密度(Jsc)和填充因子(FF)提高。其结果，在高照度条件下光电转换效率提高，在低照度条件下得到同等的光电转换效率。
应予说明，这里对实施例4的样品将THF处理时间设为2分钟，将THF液温设为约25℃，将设备温度设为约25℃，使光电转换层的厚度为约80nm，但即便将THF处理时间设为3分钟，也得到相同的结果。
接下来，将THF处理时间设为2分钟、将THF液温设为约40℃、将设备温度设为约40℃、使光电转换层的厚度为约80nm的实施例5的样品也相对于使光电转换层的厚度为约80nm、未进行THF处理的比较例1的样品，在高照度条件下光电转换效率提高，在低照度条件下得到同等的光电转换效率。
换句话说，在太阳模拟器(AM(大气质量)1.5、放射照度100mW/cm2)的高照度条件下，THF处理时间2分钟、THF液温约40℃、设备温度约40℃、光电转换层的厚度约80nm的实施例5的样品的开路电压(Voc)约为0.895V，短路电流密度(Jsc)约为7.58μA/cm2，填充因子(FF)约为0.5，光电转换效率约为3.4％。另一方面，比较例1的样品的开路电压(Voc)约为0.893V，短路电流密度(Jsc)约为7.03mA/cm2，填充因子(FF)约为0.44，且光电转换效率约为2.8％。这样，在高照度条件下，实施例5的样品相对于比较例1的样品，短路电流密度(Jsc)和填充因子(FF)提高，其结果，光电转换效率提高。
另外，在照度390Lx、放射照度90μW/cm2的白色荧光灯下，即，在低照度条件下，THF处理时间2分钟、THF液温约40℃、设备温度约40℃、光电转换层的厚度约80nm的实施例5的样品的开路电压(Voc)约为0.757V，短路电流密度(Jsc)约为26.2μA/cm2，填充因子(FF)约为0.63，最大功率密度(Pmax)约为12.8μW/cm2，且光电转换效率约为14％。另一方面，比较例1的样品的开路电压(Voc)约为0.760V，短路电流密度(Jsc)约为25.8μA/cm2，填充因子(FF)约为0.64，最大功率密度(Pmax)约为12.6μW/cm2，且光电转换效率约为14％。这样，在低照度条件下，实施例5的样品相对于比较例1的样品，短路电流密度(Jsc)提高，得到同等的光电转换效率。但是，在低照度条件下填充因子(FF)未提高。
这样，通过在THF液温约40℃、设备温度约40℃的条件下进行2分钟THF处理，从而即便减小光电转换层的膜厚，也相对于使光电转换层的厚度为约80nm、未进行THF处理的比较例1的样品，在高照度条件下光电转换效率提高，在低照度条件下得到同等的光电转换效率。
关于该实施例5的样品，在图19中如实线A所示，光电转换层在X射线衍射图谱中具有PC71BM的单质的X射线衍射图谱中的与(11-1)面对应的衍射峰，但不具有与(111)面对应的衍射峰。因此，认为虽然实施例5的样品的光电转换层中的PC71BM接近结晶状态，但结晶化未进行至上述的各实施例、后述的例子的程度。其结果，认为低照度条件下填充因子(FF)未提高。换句话说，认为像上述的各实施例、后述的例子那样结晶化进行至在X射线衍射图谱中具有PC71BM的单质的X射线衍射图谱中的与(111)面对应的衍射峰和与(11-1)面对应的衍射峰这两方的衍射峰的程度，从而填充因子(FF)提高。但是，像该实施例5那样，只要结晶化至光电转换层在X射线衍射图谱中具有PC71BM的单质的X射线衍射图谱中的与(11-1)面对应的衍射峰的程度，则与未进行THF处理的情况相比，在高照度条件下光电转换效率提高，在低照度条件下得到同等的光电转换效率。应予说明，图19中用点划线C表示在约150℃下进行退火处理而结晶化的PC71BM的单膜(单质)的X射线衍射图谱。另外，图19中用粗实线D表示上述的实施例1的样品(THF处理时间1分钟；THF液温约30℃；设备温度约25℃；光电转换层的厚度约80nm)的X射线衍射图谱。
应予说明，相对于上述的实施例4的样品，上述的实施例3的样品的光电转换层4的膜厚增加，从而在高照度条件下和低照度条件下这两种条件下短路电流密度(Jsc)和填充因子(FF)提高，其结果，光电转换效率提高，认为与上述情况相同，相对于该实施例5的样品，增加光电转换层4的膜厚的样品在高照度条件下和低照度条件下这两种条件下短路电流密度(Jsc)和填充因子(FF)提高，其结果，光电转换效率提高。
另外，像该实施例5的样品、上述实施例3、4的样品那样，在THF的液温与设备温度相同的情况下，THF分子难以附着于混合膜的表面，侵入其内部的THF分子变少。这是因为从蒸气源放出的THF蒸气的温度低于作为蒸气源的THF的液温，因此设备温度、即光电转换层4的表面的温度变高。与此相对，像上述的实施例1、2、后述的例子那样，通过使THF的液温高于设备温度(即，使实施蒸气处理时的作为蒸气源的溶剂的温度高于混合膜的温度)，从而THF分子容易附着于混合膜的表面，能够增加侵入其内部的THF分子。由此，能够进一步提高光电转换效率。
此外，也能够对上述的实施例1的样品(THF液温约30℃；THF处理时间1分钟；设备温度约25℃；光电转换层的厚度约80nm)进一步提高填充因子(FF)。例如，通过将THF液温设为约40℃，将THF处理时间设为2分钟，将设备温度设为约25℃，使光电转换层的厚度为约80nm，能够相对于上述的实施例1的样品提高填充因子(FF)。这样，通过提高THF的液温，能够进一步提高填充因子(FF)。这里，提高THF的液温时，THF蒸气压变高，因此THF分子容易附着于混合膜的表面，更多的THF分子侵入其内部。因此，PCDTBT与PC71BM的相分离进一步进行，近球状的PC71BM的尺寸变大，进一步进行结晶化。该情况下，也与上述的实施例1的样品同样地，在图19中如虚线B所示，光电转换层在X射线衍射图谱中具有PC71BM的单质的X射线衍射图谱中的与(111)面对应的衍射峰和与(11-1)面对应的衍射峰这两方的衍射峰。另外，因为移动至更深位置的PCDTBT，所以形成于表面侧(即，阴极侧)的PCDTBT的比率低于平均比率的区域，即，形成于表面侧的PC71BM主体的区域变厚，载体的再结合概率下降。其结果，填充因子(FF)进一步提高。
符号说明
1 基板(透明基板)
2 阳极(透明电极)
3 阳极侧缓冲层
4 光电转换层
4A p型有机半导体材料(PCDTBT)
4B n型有机半导体材料(PCBM)
4C 形成有n型有机半导体材料的晶体的区域
4X n型有机半导体区域
4Y p型有机半导体区域
4U p型有机半导体材料的比率低于平均比率的区域
4M 中间区域
4L p型有机半导体材料的比率高于平均比率的区域
5 阴极侧缓冲层(或空穴阻挡层)
6 阴极(金属电极)

Claims (15)

1.一种光电转换元件的制造方法，其特征在于，包括形成光电转换层的工序，
所述形成光电转换层的工序包括：
涂布含有作为构成本体异质结的p型有机半导体材料的聚-[N-9’-十七烷基-2,7-咔唑-交替-5,5-(4’,7’-二-2-噻吩基2’,1’,3’-苯并噻二唑)]和作为n型有机半导体材料的富勒烯衍生物的混合液，使其干燥，
暴露于含有与所述n型有机半导体材料相比优先溶解所述p型有机半导体材料的溶剂的蒸气的气氛中。
2.根据权利要求1所述的光电转换元件的制造方法，其特征在于，使用四氢呋喃作为所述溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的光电转换元件的制造方法，其特征在于，所述富勒烯衍生物含有选自[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯、[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯、[6,6]-苯基-C85-丁酸甲酯中的任一种。
4.根据权利要求1或2所述的光电转换元件的制造方法，其特征在于，在形成所述光电转换层的工序中，暴露于含有所述溶剂的蒸气的气氛中，将所述n型有机半导体材料至少部分地结晶化。
5.根据权利要求1或2所述的光电转换元件的制造方法，其特征在于，在形成所述光电转换层的工序中，暴露于含有所述溶剂的蒸气的气氛中，形成在X射线衍射图谱中具有所述n型有机半导体材料的单质的X射线衍射图谱中的与(111)面对应的衍射峰和与(11-1)面对应的衍射峰这两方的衍射峰的光电转换层。
6.根据权利要求1或2所述的光电转换元件的制造方法，其特征在于，
在形成所述光电转换层的工序中，暴露于含有所述溶剂的蒸气的气氛中，形成在表面侧包含所述p型有机半导体材料的比率低于平均比率的区域的光电转换层，
在形成所述光电转换层的工序之后，包括如下工序：在所述光电转换层的表面的上方形成阴极。
7.根据权利要求1或2所述的光电转换元件的制造方法，其特征在于，在形成所述光电转换层的工序之前，包括形成阳极的工序和形成阳极侧缓冲层的工序，
在形成所述光电转换层的工序中，在所述阳极侧缓冲层上形成光电转换层，该光电转换层在所述阳极侧缓冲层侧包含所述p型有机半导体材料的比率高于平均比率的区域，并在与所述阳极侧缓冲层相反的一侧包含所述p型有机半导体材料的比率低于平均比率的区域。
8.一种光电转换元件，其特征在于，具备阳极、阴极和光电转换层，
所述光电转换层被设置在所述阳极与所述阴极之间，含有构成本体异质结的p型有机半导体材料和n型有机半导体材料，含有聚-[N-9’-十七烷基-2,7-咔唑-交替-5,5-(4’,7’-二-2-噻吩基2’,1’,3’-苯并噻二唑)]作为所述p型有机半导体材料，含有富勒烯衍生物作为所述n型有机半导体材料，所述n型有机半导体材料至少部分地形成晶体。
9.根据权利要求8所述的光电转换元件，其特征在于，所述富勒烯衍生物含有选自[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯、[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯、[6,6]-苯基-C85-丁酸甲酯中的任一种。
10.根据权利要求8或9所述的光电转换元件，其特征在于，所述光电转换层在X射线衍射图谱中具有所述n型有机半导体材料的单质的X射线衍射图谱中的与(111)面对应的衍射峰和与(11-1)面对应的衍射峰这两方的衍射峰。
11.根据权利要求8或9所述的光电转换元件，其特征在于，所述光电转换层在表面侧包含所述p型有机半导体材料的比率低于平均比率的区域，
所述阴极被设置在所述光电转换层的表面的上方。
12.根据权利要求8或9所述的光电转换元件，其特征在于，具备被设置在所述光电转换层与所述阳极之间的阳极侧缓冲层，
所述光电转换层在所述阳极侧缓冲层侧包含所述p型有机半导体材料的比率高于平均比率的区域，并在所述阴极侧包含所述p型有机半导体材料的比率低于平均比率的区域。
13.根据权利要求12所述的光电转换元件，其特征在于，所述阳极侧缓冲层含有最低未占有电子轨道的能量比所述n型有机半导体材料浅、最高占有电子轨道的能量比所述p型有机半导体材料浅的材料。
14.根据权利要求8或9所述的光电转换元件，其特征在于，在所述光电转换层与所述阴极之间具备阴极侧缓冲层，所述阴极侧缓冲层含有最高占有电子轨道的能量比所述p型有机半导体材料深、最低未占有电子轨道的能量比所述n型有机半导体材料深的材料。
15.根据权利要求8～或9所述的光电转换元件，其特征在于，在所述光电转换层与所述阴极之间具备含有氟化锂或金属钙的空穴阻挡层。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110265550B (zh) * 2014-07-17 2023-10-24 索尼公司 光电转换元件及其制造方法、成像装置、光学传感器
KR102356696B1 (ko) * 2015-07-03 2022-01-26 삼성전자주식회사 유기 광전 소자 및 이미지 센서
JP6382781B2 (ja) * 2015-09-15 2018-08-29 株式会社東芝 半導体素子の製造方法および製造装置
KR102491494B1 (ko) 2015-09-25 2023-01-20 삼성전자주식회사 유기 광전 소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기 광전 소자 및 이미지 센서
CN107851652A (zh) * 2015-11-12 2018-03-27 松下知识产权经营株式会社 光传感器
KR102529631B1 (ko) 2015-11-30 2023-05-04 삼성전자주식회사 유기 광전 소자 및 이미지 센서
KR102557864B1 (ko) 2016-04-06 2023-07-19 삼성전자주식회사 화합물, 및 이를 포함하는 유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자 장치
JP6758076B2 (ja) * 2016-04-20 2020-09-23 浜松ホトニクス株式会社 有機光電変換素子及びその製造方法
US10236461B2 (en) * 2016-05-20 2019-03-19 Samsung Electronics Co., Ltd. Organic photoelectronic device and image sensor
KR102605375B1 (ko) 2016-06-29 2023-11-22 삼성전자주식회사 유기 광전 소자 및 이미지 센서
KR102589215B1 (ko) 2016-08-29 2023-10-12 삼성전자주식회사 유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자 장치
KR102597107B1 (ko) * 2017-09-20 2023-11-03 소니그룹주식회사 광전변환 소자 및 촬상 장치
US11145822B2 (en) 2017-10-20 2021-10-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Compound and photoelectric device, image sensor, and electronic device including the same

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013057816A1 (ja) * 2011-10-20 2013-04-25 富士通株式会社 光電変換素子及びその製造方法
JP2013161917A (ja) * 2012-02-03 2013-08-19 Konica Minolta Inc タンデム型有機光電変換素子

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013057816A1 (ja) * 2011-10-20 2013-04-25 富士通株式会社 光電変換素子及びその製造方法
JP2013161917A (ja) * 2012-02-03 2013-08-19 Konica Minolta Inc タンデム型有機光電変換素子

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