JPS61176607A - 半導体高分子材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ノ・ロゲン含有重合体に機能付与剤を添加混
合し成形体とした後、７１０ゲン含有重合体を脱ハロゲ
ン化水素化することによってポリエン構造重合体とする
。すなわち機能付与によりポリエン構造重合体は、半導
体特性が付与された半導体高分子材料の新規な製造方法
に関する。

〔発明の背景〕

半導体高分子材料は、ポリアセチレン、ポリピロール、
ポリチェニレン、ポリハラフエとレン、ポリパラフェニ
レンビニレン、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリパ
ラフェニレンオキシド、など多くの材料が提案されてい
る。一般にはこれらの材料単体では、その機能は充分で
なくドーパントをドーピング処理して機能を付与して半
導体高分子材料としている。

これらの材料に、機能付与するには成形が困難なものが
多い為、重合過程で薄膜状にするなど種々の方法により
薄膜状、シート状にした後ドーピング処理するのが一般
的である。ドーピング処理方法としては、■気相浸漬法
、■溶液浸漬法、■電気化学的方法、■イオンインプラ
ンテーション法、など種々の検討がなされている。これ
らの手法では、ドーパントが気散しやすい、装置が大が
かりである等の欠点を有する。さらにそれぞれのドーピ
ング手法に限られたドーパントを選ぶ必要がありドーパ
ントの自由な選択ができない為半導体機能の付与には限
界がある。

さらにこれらの材料は一般にもろく、不溶不融性である
為高分子材料の特徴である易成形性、可撓性を持たない
材料である。

従って半導体高分子材料の有用性が言われているにもか
かわらず実用化に至っているものはほとんど見当らない
。

本発明者らは、高分子材料の特徴である、易成形性、°
可撓性を持った半導体高分子材料を提供すべく鋭意検討
した結果、きわめて容易にしかも半導体の機能を自由に
付与できる半導体高分子材料の製造方法を発明した。

〔発明の概要〕

本発明はハロゲン含有重合体に機能付与剤を混合し、混
合物を成形してシート、薄膜等の成形体とした後得られ
た成形体をアルカリ溶液と相関移動触媒とを用いて処理
することによってハロゲン含有重合体の脱ハロゲン化水
素化を行うことにより半導体機能が付与された半導体高
分子材料の製造方法を提供する。ハロゲン含有の重合体
は脱ハロゲン化水素化反応によりポリエン構造を有する
重合体となる。すなわち共役二重結合を持った半導体高
分子骨格を形成する。このとき成形過程で予め混入しで
ある機能付与剤によって半導体機能が付与される。従っ
て、一般に実施されているドーピング処理することなし
に半導体高分子が得られる。

ここで言う半導体の機能とは、例えば、電気抵抗の半導
電性、接合による整流機能、光照射による光導電性機能
、光照射による光起電力発生機能等の半導体が有する機
能を総称する。

〔発明の詳細な説明〕

本発明に使用されるハロゲン含有重合体は、炭素に結合
したハロゲンと水素を有する高分子重合体で、具体的に
は、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニ
リデン、臭化ビニリデン、フッ化ヒニリデン、３塩化エ
チレン、３臭化エチレン、３フツ化エチレン、などのハ
ロゲンと水素を含有した単量体の単独重合体、又は、こ
れ等の共重合体の他に、これらと共重合可能なこれら以
外の単量体との共重合体、あるいは、これらの重合体も
しくは共重合体をポリエン形成を阻害しない範囲で変性
したもの（例えば塩素化物）を含むものが用いられろう
これら重合体又は共重合体は単独で使用される他、２種
以上の混合物として用いても良い。

前記のハロゲンと水素を含有した単量体と共重合される
単量体としては、アクリロニトリル、ヘキサフルオロシ
クロブテン、エチレン、クロロエチレン、クロロトリフ
ルオロエチレン、ビニルアセテート、フルオロエチレン
、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、
ペンタフルオロシスプロペン等を用いることができる。

機能付与剤とは、ハロゲン含有重合体が脱ハロゲン化水
素化されポリエン構造を生成した時半導体の機能を付与
するものであればよく、１種類以上の機能付与剤を同時
に用いることができる。

機能付与剤としては、例えば、ハロゲン（塩素、臭素、
ヨウ素、−塩化ヨウ素、三塩化ヨウ素、−臭化ヨウ素）
、五フッ化ヒ素、過塩素酸銀、テトラフルオロホウ酸銀
、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、硫酸、過塩素酸、ヘキ
サフルオロアンチモン酸ニトロシル、ヘキサフルオロア
ンチモン酸ニトロイル、テトラフルオロホウ酸ニトロシ
ル、三酸化硫黄、硝酸、フルオロ硫酸、臭化テトラメチ
ルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、ヨウ
化テトラメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テ
トラメチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアン
モニウム、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、硫酸
水素テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム
、臭化テトラブチルホスホニウム、臭化テトラフェニル
ホスホニウム、臭化テトラフェニルアンモニウムなトＰ
型の半導体を形成するドーパントが用いられ、また、ア
ル１カリ金属（ＬｉＸＮａ、　　Ｋ　）などのｎ型の半
導体を形成するドーパントも用いられる。

機能付与剤としては、電子受容体、電子供与体も用いら
れる。即ちテトラシアノエチレン、テトラシアノキノジ
メタン、ヘキサシアノブタジェン、ヘキサシアノトリメ
チレンシクロプロパンジイミド、フルオレノン、テトラ
ニトロフルオレノン、ベンゾキノン、ナフトキノン、ジ
フェノキノン、１１−１１−１２−１２−テトラシアノ
−２，６一ナツタキノジメタン、α−α−α′−α′−
テトラシアノジフェノキノジメタンなどの電子受容体で
あり、また、テトラチアフルバレン、テトラメチルテト
ラチアフルバレン、ヘキサメチレンテトラチア°フルバ
レン、テトラセレナフルバレン、テトラメチルテトラセ
レナフルバレン、ヘキナメチレンテトラセレナフルバレ
ン、テトラチオトラセン、テトラセレノトラセンなどの
電子供与体である。

また、光導電性、光起電力の発生等の光電子機能を有す
る機能付与剤としてはフタロシアニン色素、メロシアニ
ン色素、スクアリウム色素、アントラセン、クロロフィ
ル、ピレン、ポリビニルカルバゾール、ポリチアジル、
ポリピロール、ポリチェニレン、ポリパラフェニレンサ
ルファイド、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアセチ
レン、ポリバラフエレニン、ポリジアセチレンなどの有
機材料や、シリコン、ケルマニウム、セレン、炭化ケイ
素、ヒ化ガリウム、アンチモン化インジウム、酸化亜鉛
、セレン化亜鉛、硫化カドミウム、テルル化カドミウム
、セレン化カドミウム、硫化鉛、セレン化鉛、テルル化
鉛、酸化銅などの無機材料がある。

機能付与剤の使用量は、特に制限はされない。

機能付与剤の使用量をコントロールすることによって半
導体特性を自由にコントロールすることができ、目的に
合った特性を確保する為に使用量及び種類が決まる。通
常は、１重量％から８０重量％が使用され、好ましくは
、ドーパント、電子受容体、電子供与体では５〜２０重
量％であ楓光電子機能を持つ材料では４０〜８０ｉ量％
である。

また通常１〜３種類の機能付与剤が用いられる。

ハロゲン含有重合体と機能付与剤との混合及び成形は、
ハロゲン含有重合体と機能付与剤とを溶融混練し、これ
を押出成形法、カレンダー成形法、プレス成形法等で成
形することができる。また、ハロゲン含有重合体の良溶
媒に、ハロゲン含有重合体と機能付与剤とを添加して重
合体溶液として、これを押出成形、キャスティング成形
することによって行なうこともできる。

ハロゲン含有重合体と機能付与剤との混合は、シート状
、薄膜状、繊維状、中空状、果粒状、その他の形状に賦
形する。このとき予めアルカリに不溶な電極、端子等を
埋め込んだり融着しておくと、脱ハロゲン化水素化した
成形体をそのまま半導体部品として使用することができ
後加工による端子取付けの必要がなくなる。

脱ハロゲン化水素化剤として使用されるアルカリとして
は、ＮａＯＨ，ＫＯＩ（、Ｌｉ　ＯＨ，ＣｓＯＨ。

ＲｂＯＨ，Ｃａ（ＯＨ）ｚ、Ｍｇ（ＯＨ）ｚ、ＢＪＬ（
ＯＨ）２．５ｒ（ＯＨ）ｚ　、ＮａｚＣＯｓ、ＫｚＣＯ
ｓ、ＮａＨＣＯａ　、ＫＨＣＯｓなどの無機のアルカリ
又は、水溶性の有機アミン、４級アンモニウム水酸化物
（例コリン、ベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物
など）などを用いることができる。

相間移動触媒は、ハロゲン含有重合体とアルカリ溶液相
間の反応を円滑に進行せしめる触媒である。

具体的には、４級アンモニウム塩（例テトラブチルアン
モニウムの臭化物又は塩化物）４級ホスホニウム塩（例
テトラブチルホスホニウム臭化物）、クラウンエーテル
（例ジベンゾー１８−クラウン−６）、クリプタンド（
例（ｋ＋２）−ジアザビシクロ（ｋ、Ａ、ｍ　）アルカ
ン）、グライム（例テトラグライム）等がある。

相関移動触媒成分の使用量は、特に制限はされないが、
本発明の目的が安価なアルカリを使用することにあるこ
とを考えれば、可及的少量であることが望ましく、一般
に、脱ノ・ロゲン化水素されるハロゲン化水素量に対し
て０．００１〜０．５グラム当量、好ましくは０．０１
〜０．０２グラム当量が用いられる。

アルカリ溶液の濃度は、０．１重量％程度から飽和溶液
まで使用することができるがＮａＯＨのように易溶性の
アルカリの場合には１０〜５０重ｔ％が適当である。ア
ルカリの使用量は、除去されるべきハロゲン化水素と等
ダラム当量以上とされる。

処理条件は、重合体の種類、脱ハロゲン化水素化度、脱
ハロゲン化水素化剤の種類、濃度などに依存するが、そ
の範囲は、一般に、数秒〜数十時間、好ましくは、数分
〜数十時間である。処理温度は、アルカリ水溶液及び使
用される溶媒の沸点以下で行なわれるのが普通であり、
一般に室温から１００℃の範囲で行なわれる。

ハロゲン含有の重合体は、脱ハロゲン化水素化されてポ
リエン構造の重合体が形成される。このとき予め混入し
である機能付与剤との作用によって成形体は半導体の機
能を持った半導体高分子材料となる。機能付与剤の添加
量及び種類は任意に選ぶことができ、半導体高分子材料
の特性をフントロールすることができる。

以上の方法によって、ハロゲン含有重合体は、アルカリ
溶液と相間移動成分とによって脱ハロゲン化水素化され
、ポリエン構造を持った重合物となる。このとき予め添
加しである機能付与剤の効果で重合物は半導体特性を有
する物質となる。

次に実施例を用いて説明する。

〔実施例１〕 ポリフッ化ビニリデンパウダー（呉羽、ＫＦ−１０００
）８０ｆに機能付与剤としてテトラフル〜　　オロホウ
酸テトラエチルアンモニウム２０ｆを添加し、１６０℃
で溶融混練を行ない、２００℃でプレス成形することに
よって膜厚２０μのフィルム状成形物を得た。

次にテトラブチルアンモニウムプロマイト０．０５重量
％を含んだＮａＯＨ２０重量％水溶液中に、このフィル
ム状成形物を浸漬し、８０℃で３時間、脱ハロゲン化水
素化処理を行った。

このようにして得られたフィルム状成形物表面及び裏面
にアルミニウム、金の異種金属を真空蒸着し、金属／フ
ィルム状成形物／金属型サンドイッチ素子を作製した。

この素子の光起電力特性、光導電性を１５０Ｗのキセノ
ンランプ光を用いて測定した。光起電力特性は開放端電
圧０．５５Ｖ、短絡電流２．０Ｘ１０　　Ａの特性が得
られた。

又、光導電性も光を照射することにより導電率が２ケタ
増大する。従ってフィルム状成形物は光応答性を持った
半導体高分子であることが確認された。

〔実施例２〕 ポリフッ化ビニリデン０．５２を３０ｄのジメチルアセ
トアミド溶液に溶解し、機能付与剤として０．４９のフ
タロシアニンパウダーを分散させ、重合体溶液とした。

これをガラス板上に滴下させた後に、真空中、室温で乾
燥し膜厚５μのフィルム状成形物を得た。次にこのフィ
ルム状成形物に実施例１と同様の方法で脱ハロゲン化水
素化処理を行った後に、金属蒸着によシアルミニウム／
フィルム状成形物／金属の接合を作製し、この素子の光
応答を測定した。その結果、光起電力は開放端電圧０．
８■、短絡電流？、ＯＸ　１０−’　Ａが得られ丸。

光応答性を持った半導体高分子であることが確認された
。

〔実施例３〕 ポリフッ化ビニリデンパウダー２０９に機能付与剤とし
てテトラシアノキノジメタン５ｔを添加し、実施例１と
同様の方法で成形、脱ハロゲン化水素化し、実施例１と
同様の方法で素子を作成し、光起電力特性及び光導電性
を測定したところ、光起電力、光導電性ともに確認され
た。

〔実施例４〕 ポリフッ化ビニリデンパウダー２０ｆに機能付与剤とし
て無機半導体である硫化カドミウム８０ｔを添加し、実
施例１と同様の方法で成形した後、実施例１と同様の条
件で脱フツ化水素処理を行い、金、アルミニウムの異種
金属を蒸着した素子の光応答を測定し丸。短絡電流２．
ＯＸ　１０　　Ａ、開放端電圧０．１ｖの光起電正特性
が得られた。又、光導電性については光を当てることに
より電導率が５０倍増大することが観察された。

特許出願人　　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　古　川　秀　利 （ほか１名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　ハロゲン含有重合体と機能付与剤との混合物を成形し
   て得られた成形体を、アルカリ溶液と相間移動触媒とを
   用いて処理することによりハロゲン含有重合体を脱ハロ
   ゲン化水素化することを特徴とする半導体高分子材料の
   製造方法。