JPS61176605A

JPS61176605A - 半導体高分子材料の製造方法

Info

Publication number: JPS61176605A
Application number: JP60016605A
Authority: JP
Inventors: Yasumitsu Uno; 宇野　泰光; Shinichi Suzuki; 慎一鈴木
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1985-02-01
Filing date: 1985-02-01
Publication date: 1986-08-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ハロゲン含有重合体に機能付与剤と相間移動
触媒とを添加溶融混線後（このとき機能付与剤、相間移
動触媒の両方の性質をもつものなら、一種でもよい。）
、成形体とし、この成形体をアルカリ溶液＃液で処理す
ることによって成形体のハロゲン含有重合体は脱ハロゲ
ン化水素化されポリエン構造を形成する。このとき予め
混入しである機能付与剤によって半導体の特性が付与さ
れる、新規な半導体高分子材料の製造方法に関する。

〔発明の背景〕

半導体高分子材料は、ポリアセチレン、ポリピロール、
ポリチェニレン、ホリパラフエニレン、ポリパラフェニ
レンビニレン、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリパ
ラフェニレンオキシドなど多くの材料が提案されている
。一般にはこれらの材料単体では、その機能は充分でな
くドーパントをドーピング処理して機能を付与して半導
体高分子材料としている。

これらの材料に機能付与する際には成形が困難なものが
多い為、重合過程で薄膜状にするなど種々の方法により
薄膜状、シート状にした後ドーピング処理するのが一般
的である。ドーピング処理方法としては、■気相浸漬法
、■溶液浸漬法、■電気化学的方法、■イオンインプラ
ンテーション法、など種々の検討がなされている。これ
らの手法では、ドーパントが気散しやすい、装置が大が
かりである等の欠点を有する。さらにそれぞれのドーピ
ング手法に限られたドーパントを選ぶ必要がちりドーパ
ントの自由な選択かで亀ない為半導停機能の付与には限
界がある。

さらにこれらの材料は一般にもろく、不溶不融性である
為高分子材料の特徴である易成形性、可撓性を持たない
材料である。

従って半導体高分子材料の有用性が言われているにもか
かわらず実用化に至っているものはほとんど見当らない
。

本発明者らは、高分子材料の特徴である、易成形性、可
撓性を持った半導体高分子材料を提供すべく鋭意検討し
た結果、きわめて容易にしかも半導体の機能を自由に付
与できる半導体高分子材料の製造方法を発明した。

〔発明の概要〕

本発明は、−ロゲン含有重合体に機能付与剤と相間移動
触媒とを混合し溶融混練し、押出し成形、プレス成形等
により、シート、薄膜等の成形物を形成し、該成形物を
アルカリ溶液で処理することによってハロゲン含有重合
体は脱ハロゲン化水素化されポリエン構造重合体となり
予め混合しである機能付与剤によって半導体特性を有す
る高分子材料となる新規な半導体高分子材料の製造方法
を提供する。

ここで言う半導体特性とは、例えば電気抵抗の半導電性
、接合による整流特性、光照射による光導電特性、光照
射による起電力の発生等の半導体が有する機能を総称す
るものである。

〔発明の詳細な説明〕

本発明に使用されるハロゲン含有重合体は、炭素に結合
したハロゲンと水素を有する高分子重合体で、具体的に
は、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニ
リデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデン、３塩化エ
チレン、３臭化エチレン、３フツイビエチレン、などの
−ログント水素を含有した単量体の単独重合体、又は、
これ等の共重合体の他に、これらと共重合可能なこれら
以外の単量体との共重合体、あるいは、これらの重合体
もしくは共重合体をボＩ）　エン形成を阻害しない範囲
で変性したもの（例えば塩素化物）を含むものが用いら
れる。これら重合体又は共重合体は単独で使用される他
、２種以上の混合物として用いても良い。

前記のハロゲンと水素を含有した単量体と共重合される
単量体としては、アクリロニトリル、ヘキサフルオロシ
クロブテン、エチレン、クロロ゛エチレン、クロロトリ
フルオロエチレン、ビニルアセテート、フルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン
、ペンタフルオロシスプロペン等を用いることができる
。

機能付与剤とは、ハロゲン含有型°合体が脱ハロゲン化
水素化されポリエン構造を生成した時半導体の機能を付
与するものであればよく、１種類以上の機能付与剤を同
時に用いることができる。

機能付与剤としては、例えば、ハロゲン（塩素、臭素、
ヨウ素、−塩化ヨウ素、三塩化ヨウ素、−臭化ヨウ素）
、五フッ化ヒ素、過塩素酸銀、テトラフルオロホウ酸銀
、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、硫酸、過塩素酸、ヘキ
サフルオロアンチモン酸ニトロシル、ヘキサフルオロア
ンチモン酸ニトロイル、テトラフルオロホウ酸ニトロシ
ル、三酸化硫黄、硝酸、フルオロ硫酸、臭化テトラメチ
ルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、ヨウ
化テトラメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テ
トラメチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアン
モニウム、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、硫酸
水素テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム
、臭化テトラブチルホスホニウム、臭化テトラフェニル
ホスホニウム、臭化テトラフェニルアンモニウム、など
Ｐ型の半導体を形成するドーパントが用いられ、また、
アルカリ金属（Ｌｉ、　ＮａＸＫ）などのｎ型の半導体
を形成するドーパントも用いられる。

機能付与剤としては、電子受容体、電子供与体も用いら
れる。即ちテトラシアノエチレン、テトラシアノキノジ
メタン、ヘキサシアノブタジェン、ヘキサシアノトリメ
チレンシクロプロパンジイミド、フルオレノン、テトラ
ニトロフルオレノン、ベンゾキノン、ナフトキノン、ジ
フェノキノン、１１−１１−１２−１２−テトラシアノ
−２，６−ナツタキノジメタン、α−α−α′−α′−
テトラシアノジフェノキノジメタンなどの電子受容体が
あり、テトラチアフルバレン、テトラメチルテトラチア
フルバレン、ヘキサメチレンテトラチアフルバレン、テ
トラセレナフルバレン、テトラメチルテトラセレナフル
バレン、ヘキサメチレンテトラセレナフルバレン、テト
ラチオトラセン、テトラセレノトラセンなどの電子供与
体がある。

また、光導電性、光起電力の発生等の光電子機能を有す
る材料でフタロシアニン色素、メロシアニン色素、スク
アリウム色素、アントラセン、クロロフィル、ピレン、
ポリビニルカルバゾール、ポリチアジル、ポリピロール
、ポリチェニレン、ポリパラフェニレンサルファイド、
ポリパラフェニレンビニレン、ポリアセチレン、ポリパ
ラフェニレン、ポリジアセチレンなどの有機材料や、シ
リコン、ケルマニウム、セレン、炭化ケイ素、ヒ化ガリ
ウム、アンチモン化インジウム、酸化亜鉛、セレン化亜
鉛、硫化カドミウム、テルル化カドミウム、セレン化カ
ドミウム、硫化鉛、セレン化鉛、テルル化鉛、酸化銅な
どの無機材料がある。

機能付与剤の使用量は、特に制限はされない。

機能付与剤の使用量をコントロールすることによって半
導体特性を自由にコントロールすることができ目的に合
った特性を確保する為にその使用量及び稽類が選択され
る。通常は１重量％から８０重量％が使用される。好ま
しくは、ドーパント、電子受容体、電子供与体では５〜
２０重量％であり、光電子機能を持つ材料では、４０〜
８０重量％である。また、機能付与剤の穫類は通常１〜
３種類程度用いられる。

相間移動触媒は、ハロゲン含有重合体とアルカリ溶液相
間の反応を円滑に進行せしめる触媒である。具体的には
、４級アンモニウム塩（例：テトラブチルアンモニウム
の臭化物、塩化物、テトラフルオロホウ酸物など）、４
級ホスホニウム塩（例：テトラブチルホスホニウム臭化
物）、クラウンエーテル（例ニジベン／−１８−クラウ
ン６）、クリプタンド（例：（ｋ＋２）−ジアザビ７ク
ロ（ｋ、ｚ−＋ｍ　）アルカン）、グライム（例；テト
ラグライム）等がある。

前述の如く相間移動触媒は機能付与剤としての性質を持
つもの■ある。例えば４級アンモニウム塩、４級ホスホ
ニウム塩などがある。

本発明においては、これ等の化合物が使用されたときは
、その化合物単独で機能付与剤と相間移動触媒の双方を
添加したものとする。

相間移動触媒の使用量は、特に制限されない。

機能付与剤として性質を併用するものであれば、通常は
脱ハロゲン化水素化するに要する量よりも過剰に使用す
る為、特に脱ハロゲン化水素化を考慮しなくとも良い。

相間移動触媒のみの目的で使用する場合は、安価な材料
を供給することを考えれば可及的少量であることが望ま
しく、一般に脱ハロゲン化水素量に対して、０．００１
〜０．５グラム当量、好ましくは０．０１〜０．１グラ
ム当量更に好ましくは、０．０１〜０．０２グラム当量
が用いられる。

以上の、ハロゲン含有重合体と機能付与剤と相間移動触
媒とを混合し、押し出し成形、射出成形、プレス成形、
ロール成形等の溶融成形により、フィルム状、シート状
、中空状その他の形状に賦形される。このとき着色剤、
無機又は有機質の粉体、ガラス繊維等の添加材を添加す
ることも可能である。またアルカリに不溶な電極、端子
等を埋め込んだ９融着しておくと、脱ハロゲン化水素化
した成形体をそのまま半導体部品として使用することが
でき、後加工による端子取付けの必要がなくなる。

脱ハロゲン化水素化剤として使用されるアルカリとして
は、Ｎａ０ＨＸ　ＫＯＨ，ＬｉＯＨ，ＣｓＯＨ。

Ｒｂ０ＨＸＣａ（ＯＲ）２、Ｍｇ（ＯＫ）ｚ、Ｂａ　（
ＯＨ）２．５ｒ（ＯＨ）ｚ、ＮａｚＣＯｓ、　ＫｓＣＯ
ｓ、ＮａＨＣＯａ、ＫＨＣＯａなどの無機のアルカリ又
は、水溶性の有機アミン、４級アンモニウム水酸化物（
例コリン、ベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物な
ど）などを用いることができる。

アルカリ溶液の濃度は、０．１重量％程度から飽和溶液
まで使用することができるがＮａＯＨのように易溶性の
アルカリの場合には１０〜５０重量％が適当である。ア
ルカリの使用量は、除去されるべきハロゲン化水素と等
ダラム当量以上とされる。

処理条件は、重合体の種類、脱ハロゲン化水素化度、脱
ハロゲン化水素化剤の種類、濃度などに依存するが、そ
の範囲は、一般に、数秒〜数十時間、好ましくは、数分
〜数十時間である。処理温度は、アルカリ水溶液及び使
用される溶媒の沸点以下で行なわれるのが普通であり、
一般に室温から１００℃の範囲で行なわれる。

生成した重合物成形体は、水、アルコールなどで洗浄し
て、成形体上のアルカリを取除く。

以上の処理により、機能付与剤と相間移動触媒とを含有
したハロゲン含有重合体の成形物は、アルカリと相間移
動触媒とによって脱ハロゲン化水素化され、ポリエン構
造の重合体となる。このとき予め混合しである機能付与
剤の効果によって、生成した重合物は半導体としての特
性を有する物質となる。

次に実施例を用いて説明する。

〔実施例１〕ポリフッ化ビニリデンパウダー（呉羽、ＫＦ−１００Ｇ
）６ｔ）ＩＦに機能付与剤として１２０２の鋼フタロシ
アニンパウダー（東京化成工業株式会社製）と相間移動
触媒として８ｆのテトラブチルアンモニウムブロマイド
（東京化成工業株式会社製）を添加し、１６０℃で溶融
混線を行なった。

これを２００℃でプレス成形することによって膜厚が２
０μｍのフィルム状成形物を得た。

次に水酸化す）　Ｉ）ラム２０重量％の水溶液中に、こ
のフィルム状成形物を浸漬し、８０℃で３時間脱ハロゲ
ン化水素化処理を行ったところ成形物は黒色を呈した。

ざらに純水にて充分洗浄し真空乾燥を行った。得られた
フィルム状成形物の表面及び裏面にそれぞれアルミニウ
ム、金の異種金属を半透明に真空蒸着し、金属／フィル
ム状成形物／金属型サンドイッチ素子を作製した。

素子の光起電力特性、光導電性を１５０Ｗのキセノンラ
ンプ光を用いて測定した。光起電力特性では開放端電圧
Ｏ，Ｓ　Ｖ、短絡電流６．４　Ｘ　１０−’　Ａの特性
が得られた。光導電性も光を照射することにより導電率
が２ケタ増大し、このフィルム状成形物の光応答性が確
認された。

〔実施例２〕ポリフッ化ビニリデンパウダー（呉羽、ＫＦ−１０００
）６０ｆに機能付与剤として硫化カドミウムパウダー１
２０　ｆ、相間移動触媒としてテトラブチルアンモニウ
ムブロマイド８ｆを添加し、１６０℃で溶融混線を行な
った。これを２００℃でプレス成形することによって膜
厚が２０μｍのフィルム状成形物を得九。

次に水酸化ナトリウム２０重量シの水溶液中に、このフ
ィルム状成形物を浸漬し、８０℃で２時間脱ハロゲン化
水素化処理を行った。さらに純水及びメタノールを用い
て充分洗浄後真空乾燥を行いフィルム状成形物を得た。

このフィルム状成形物の表裏にそれぞれアルミニウム、
金の異種金属を半透明に真空蒸着しサンドイッチ素子を
作製した。

１５０Ｗのキセノンランプ光を用いて光起電力特性、光
導電性の測定を行った所、光起電力特性では開放端電圧
ｏ、ｓｖ、短絡電流２Ｘ１０−’Ａの特性が得られ、光
導電性も導電率の２ケタの増大が確認された。

〔実施例３〕ポリフッ化ビニリデンパウダー（呉羽、ＫＦ−１０００
）９０Ｆに機能付与剤としてテトラシアノキノジメタン
２３ｔ１相間移動触媒としてテトラブチルアンモニウム
ブロマイド１２ｆを添加し、１６０℃で溶融混線を行な
った。これを２００℃でプレス成形することにより２０
μｍ厚のフィルム状成形物を得た。

次に水酸化ナトリウム２０重量％の水溶液中に、このフ
ィルム状成形物を浸漬し、８０℃で２時間、脱ハロゲン
化水素化処理を行った。さらに洗浄後真空乾燥を行いフ
ィルム状成形物を得た。

このフィルム状成形物にアルミニウムと金の異種金属を
真空蒸着しサンドイッチ素子を作製した。

１５　ＧＷのキセノンランプ光を用いて光起電力特性、
光導電性の測定を行った所、光起電力特性では開放端電
圧ｏ　、ｓ　７　Ｖ％短絡電流１．５　Ｘ　１０−’Ａ
の特性が得られた。光導電性は光の照射によシ導電率が
４０倍に増大した。

〔実施例４〕相間移動触媒が機能付与剤としての性質を合せ持つ場合
の実施例を示す。相間移動触媒、機能付与剤としてテト
ラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムを用いた。

ポリフッ化ビニリデンパウダー（呉羽、ＫＦ−１０００
）８０ｆにテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニ
ウム２０ｆを添加し、１６０℃で溶融混線を行ない２０
０℃でプレス成形することによって膜厚２０μのフィル
ム状成形物を得た。

次に水酸化す）　ＩＪウム２０重量％の水溶液中に、こ
のフィルム状成形物を浸漬し、８０℃で３時間脱ハロゲ
ン化水素化処理を行った。さらに洗浄、真空乾燥しフィ
ルム状成形物を得た。

このようにして得られたフィルム状成形物表面及び裏面
にそれぞれアルミニウム、金の異種金属を半透明に真空
蒸着し、金属／フィルム状成形物／金属型サンドインチ
素子を作製した。

素子の光起電力特性、光導電性を１５０Ｗのキセノンラ
ンプ光を用いて測定した。光起電力特性では開放端電圧
０．５５Ｖ、短絡電流２．ＯＸ　１０−’Ａの特性が得
られた。光導電性も光を照射することにより導電率が２
ケタ増大し、応答速度も１０ミリ秒以内であった。

特許出願人　　三菱油化株式会社代理人　弁理士　古　川　秀　利（ほか１名）

Claims

【特許請求の範囲】

　ハロゲン含有重合体、機能付与剤、相間移動触媒とを
、溶融混練し成形体を形成した後、該成形体をアルカリ
溶液を用いて処理することにより、ハロゲン含有重合体
を脱ハロゲン化水素化することを特徴とする半導体高分
子材料の製造方法。