JP2008544529A - 光発電ワイヤ - Google Patents

Abstract

活性層が、金属ワイヤ、好ましくは、アルミニウムをコーティングする光発電ワイヤが提示される。活性層は、ワイヤの表面から半導電性ポリマ、好ましくは、ポリアニリンの層内に延びる、金属ワイヤに電気接続されたドープされたシリコン・ナノワイヤのアレイである。ポリマの表面は、光発電回路を完全なものにするために、透明導体でコーティングされる。

Description

本発明は、一般に、リボン、ワイヤ、または糸として形成することができるナノ構造光発電デバイス（本明細書ではＰＶワイヤと呼ぶ）に関する。

本出願は、参照により本明細書に組み込まれる、２００５年６月１７日に出願された米国特許第６０／６９２，０２６号に対する優先権を主張する。
本発明は、ＮＡＳＡによって与えられた米国政府契約番号４２０００９３５８４によって一部支援され、また、本発明の所定部分は、米国政府に対する全額一時支払い認可を受ける場合がある。

本デバイスは、電気エネルギーへの光の変換において多くの用途がある。光発電器すなわち太陽電池は、日光から直接に電気を生成する手段である。太陽エネルギーの利用は、現行の化石燃料ベースのエネルギー源に対する代替法を提供するクリーンで再生可能な電力源の探求に大きな影響を及ぼす可能性がある。ＰＶワイヤ構造は、剛毛のように、周縁から突出する実質的に結晶性のシリコン・ナノワイヤを有する、導電性ワイヤ・コア、好ましくは、アルミニウムからなる。ナノワイヤは、さらに、導電性ポリマをコーティングされる。ナノワイヤ・ポリマ構造は、多数のＰＶ接合を形成する。このアーキテクチャは、効率的でかつ経済的な材料の使用のために設計された軽量で柔軟性のある太陽電池プラットフォームを形成する。このデバイスは、順序付けられたナノワイヤ・アレイを使用し、全太陽光帯域にわたる非常に強い光吸収の利益を有する。
米国特許第７，０６０，２４１号 Ｍ．Ｇｒａｎｓｔｒｏｍ，Ｋ．Ｐｅｔｒｉｔｓｃｈ，Ａ Ｃ．Ａｒｉａｓ、Ａ．Ｌｕｘ Ａ，Ｍ．Ｒ．ＡｎｄｅｒｓｓｏｎおよびＲ．Ｈ．Ｆｒｉｅｎｄ，Ｎａｔｕｒｅ，３９５：２５７−３６０（１９９８） Ｙｕ Ｇ，ＧａＯ Ｊ，Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｍｅｌｅｎ，Ｆ．Ｗｕｄｌ，Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ｓｃｉｅｎｃｅ ２７０：１７８９−１７９１（１９９５） Ｗ．Ｕ．Ｈｕｙｎｈ，Ｊ．Ｊ．ＤｉｔｔｍｅｒおよびＰ．Ａ．Ａｌｉｖａｓａｔｏｓ，Ｉｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２９５，２４２５−２４３１（２００２） Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｉｎ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４４，６８４１−６８５１（２００５） Ｄ．Ａｌ Ｍａｗｌａｗｉ，Ｃ．Ｄｏｕｋｅｔｉｓ，Ｔ．Ｂｉｇｉｏｎｉ，Ｍ．Ｍｏｓｋｏｖｉｔｓ等著「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔａｌ ａｎｄ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｎａｎｏ−ｗｉｒｅ Ａｒｒａｙｓ」Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ９５−９８，ｐｐ．２６２ Ｓ．Ｗｅｒｎｉｃｋ，Ｒ．ＰｉｎｎｅｒおよびＰ．Ｇ．Ｓｈｅａｓｂｙ著「Ｔｈｅ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ａｎｄ ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ ｏｆ Ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｎｄ ｉｔｓ Ａｌｌｏｙｓ」Ｖｏｌｕｍｅ １，３６９ Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ Ｌｔｄ．Ｍｉｄｄｌｅｓｅｘ Ｅｎｇｌａｎｄ，（１９８７） Ｄｍｉｔｒｉ Ｒｏｕｔｋｅｖｉｔｃｈ，Ｊｉｍｍｙ Ｃｈａｎ，Ｄｍｉｔｒｉ Ｄａｖｙｄｏｖ，Ｉｖａｎ Ａｖｒｕｔｓｋｙ等著「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｎａｎｏ−ｗｉｒｅ Ａｒｒａｙｓ：Ｔｅｍｐｌａｔｅ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．，Ｖｏｌ．４５１，１９９７、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ，ｐｐ．３６７ Ｊ．Ｃｈｅｎ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ，７４，２９５１（１９９９） Ｄ．Ｃｒｏｕｓｅ，Ｙ−Ｈ Ｌｏ，Ａ．Ｅ．ＭｉｌｌｅｒおよびＭ．Ｃｒｏｕｓｅ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ，７６，４９（２０００） Ｊ．Ｗｅｓｔｗａｔｅｒ，Ｄ．Ｐ．Ｇｏｓａｉｎ，Ｓ．ＴｏｍｉｙａおよびＳ．Ｕｓｕｉ，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．Ｂ １５，５５４（１９９７） Ｘ．Ｈ．Ｆａｎ，Ｌ．Ｘｕ，Ｃ．Ｐ．Ｌｉ，Ｙ．Ｆ．Ｚｈｅｎｇ，Ｃ．Ｓ．ＬｅｅおよびＳ．Ｔ．Ｌｅｅ，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３３４，２２９（２００１） Ｋ．Ｋ．Ｌｅｗ，Ｌ．Ｐａｎ，Ｔ．Ｅ．Ｂｏｇａｒｔ，Ｓ．Ｍ．Ｄｉｌｔｓ，Ｅ．Ｃ．ＤｉｃｋｅｙおよびＪ．Ｍ．Ｒｅｄｗｉｎｇ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ，８５，３１０１−３１０３（２００４）Ｘ．ＤＵＡＮおよびＣ．Ｍ．Ｌｉｅｂｅｒ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７６，１１１６（２０００） Ｘ．Ｄｕａｎ，およびＣ．Ｍ．Ｌｉｅｂｅｒ，Ａｄｖ．Ｍａｔ．１２，２９８（２０００） Ｋｏｋ−Ｋｅｏｎｇ Ｌｅｗ，Ｃｏｒｄｕｌａ Ｒｅｕｔｈｅｒ，Ａｌｔａｆ Ｈ．ＣａｒｉｍおよびＪｏａｎ Ｍ．Ｒｅｄｗｉｎｇ著「Ｔｅｍｐｌａｔｅ−ｄｉｒｅｃｔｅｄ ｖａｐｏｒ−ｌｉｑｕｉｄ−ｓｏｌｉｄ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ」Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ ２０（１），Ｊａｎ／Ｆｅｂ ２００２，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｏｃｉｅｔｙ，ｐｐ．３８９ Ｋ．Ｋ．Ｌｅｗ，Ｌ．Ｐａｎ，Ｔ．Ｅ．Ｂｏｇａｒｔ，Ｓ．Ｍ．Ｄｉｌｔｓ，Ｅ．Ｃ．ＤｉｃｋｅｙおよびＪ．Ｍ．Ｒｅｄｗｉｎｇ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８５，３１０１−３１０３（２００４） Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ著「Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」Ｔｈｅ Ｆｏｕｒｔｈ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｎｏｂｅｌ Ｌｅｃｔｕｒｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ，１０５，４８７５−４８９１（２００１） Ｓ．Ｃ．Ｋｉｍ，Ｄ．Ｓａｎｄｍａｎ，Ｊ．Ｋｕｍａｒ，Ｆ．Ｆ．ＢｒｕｎｏおよびＬ．Ａ．Ｓａｍｕｅｌｓｏｎ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１８，２２０１−２２０４（２００６） Ｒ．Ｍａｄａｔｈｉｌ，Ｒ．Ｐａｒｋｅｓｈ，Ｓ．ＰｏｎｒａｔｈｎａｍおよびＭ．Ｃ．Ｊ．Ｌａｒｇｅ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３７，２００２−２００３（２００４）

１９９０年代前半以来、作製が容易で低コストで可溶性の導電性ポリマに基づく有機薄膜光発電器に対してかなりの注意が向けられてきた。たとえば、２層薄膜ポリマ光発電器が、Ｍ．Ｇｒａｎｓｔｒｏｍ，Ｋ．Ｐｅｔｒｉｔｓｃｈ，Ａ Ｃ．Ａｒｉａｓ、Ａ．Ｌｕｘ Ａ，Ｍ．Ｒ．ＡｎｄｅｒｓｓｏｎおよびＲ．Ｈ．Ｆｒｉｅｎｄ，Ｎａｔｕｒｅ，３９５：２５７−３６０（１９９８）によって述べられた。ポリマ内の電荷生成は非常に効率的であるが、ナノ・サイズの構造を使用した、電荷分離および収集は、大きな問題となる。ナノ材料と共役ポリマとの相互作用による新しいクラスのデバイスは、大きなドナー−アクセプタ界面を設けることによって困難さの一部を克服することができる。たとえば、Ｙｕ Ｇ，ＧａＯ Ｊ，Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｍｅｌｅｎ，Ｆ．Ｗｕｄｌ，Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ｓｃｉｅｎｃｅ ２７０：１７８９−１７９１（１９９５）は、ナノ・サイズの構造を使用した電荷分離および収集を述べている。「ナノ（ｎａｎｏ）」とは、少なくとも１つの機能寸法が約５００ナノメートル未満である、任意の形状または形態の構造および材料を意味する。可搬型の利用時点太陽電気システムを開発するために最も重要である、太陽電池の効率と重量との間の明らかなトレードオフが存在する。光発電変換効率を高めることに加えて、ナノ・サイズの構造の組み込みが、光化学的安定性、機械的安定性、および環境的安定性を改善する可能性がある。ハイブリッド、有機ポリマに埋め込まれたナノスケール無機構造の使用は、ナノ構造の寸法に基づいて光発電器の光学および電気特性（光吸収およびバンド・ギャップなどのパラメータ）を調節するエンジニアリング能力（ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）を提供する。これは、Ｗ．Ｕ．Ｈｕｙｎｈ，Ｊ．Ｊ．ＤｉｔｔｍｅｒおよびＰ．Ａ．Ａｌｉｖａｓａｔｏｓ，Ｉｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２９５，２４２５−２４３１（２００２）またはＭ．Ｉｎ Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４４，６８４１−６８５１（２００５）によって述べられている。ナノワイヤ・アレイ・アーキテクチャは、薄いアルミニウム・ワイヤ上で工学的に製作されると、重量を軽く維持しながら、薄膜セルに比べて高い効率を有することができる。高い光発電変換効率は、ナノワイヤ・アレイ構造から生じる固有の光トラッピングによって、結晶性Ｓｉナノワイヤの高い移動度、アレイ内のナノワイヤの周期性、および大きな光活性表面積をもたらす可能性がある。

本発明は、一実施形態が図１に示される、新規な光発電デバイス設計である。シリコン・ナノワイヤは、陽極酸化アルミニウム（ＡＡＯ）の自己組織的特性を利用することによって、薄いアルミニウム・ワイヤの表面上に直接生成される。ナノワイヤのアレイは、ワイヤの局所的表面に実質的に垂直に成長し、その位置および断面寸法は、ＡＡＯ内の孔の位置およびサイズによって決まる。アルミニウムが酸性電解質内で陽極酸化されるとき、多孔性構造が形成され、多孔性構造内で、孔は、約５〜５００ｎｍの直径を有し、擬似六角形２−Ｄ格子で配列されることがよく立証されている。孔の直径は、陽極酸化電圧、電解質の組成、および電解質の濃度の関数であり、一方、孔の深さは、陽極酸化時間の線形関数である。ＡＡＯは、初期のナノワイヤ・アレイ形成のためのテンプレートの役をする。ナノワイヤのアレイは、内部ワイヤ電極の表面に実質的に垂直に成長し、その位置および断面寸法は、ＡＡＯ内の孔の位置および直径によって決まる。

好ましい実施形態では、ｎ型シリコン・ナノワイヤ・アレイは、各ナノワイヤのバルクが、ｎ型シリコンか名目上は非ドープ・シリコン（真性またはｉ）のいずれかを含みながら、最初に、アルミニウム・コア上に直接に晶析される。ナノワイヤの長さは、ＡＡＯの表面を越えて延びる。好ましい実施形態では、ナノワイヤは結晶性シリコンである。半導電性ポリアニリン（ＰＡＮＩ）層は、入射光子によって生じる電荷対を収集するｐ−ｎ接合のｐ型部分として使用される。ｐ型シリコン層はまた、ナノワイヤ上に直接成長して、接合エリアの電荷収集特性をさらに高めることができる。好ましくは、ｐ−ｎの全てのシリコン接合は、ｎ型コアを有し、ｐ型層が半径方向外側に成長する。埋め込み式ナノワイヤ設計は、光発電技術のコアに一体化される多くのｐ−ｎ接合構造を形成する。透明外側導体は、ＰＡＮＩに塗布される。最後に、透明で、抵抗性（誘電強度）が高い、シリコン樹脂、ポリエチレン、テフロン（登録商標）、ポリイミド、または同様な皮膜が塗布されて、耐久性が増し、磨耗、環境劣化、および電気アークからＰＶワイヤが防護される。構造の長手方向断面図が図２に示される。

ナノワイヤ・ベースのＰＶについての好ましい実施形態は、ワイヤ基材であるが、処理技法の多様性は、孔のアレイを有する多孔性酸化物層が、電気化学的に、蒸着的に、またはその他の方法で、その上に生成される実際上どんな導電性表面上にもＰＶ活性ナノワイヤ構造を生成する手段を提供する。

本発明は、収集表面のナノスケールの反射防止配向の結果として、配向性結晶デバイスに匹敵するか、または、それを超える光収集効率を提供することができる。ナノワイヤのアレイは、全太陽光帯域にわたって光の吸収を改善する反射光防止トラップの役目を果す。光トラップの顕著な特徴は、ナノワイヤの配向上面およびワイヤのアレイによって形成される吸収の高い構造である。ナノワイヤの光吸収は、その波長で共振するようにナノワイヤの寸法を設定することによって、所望の周波数で高めることができ、さらに、アレイの深いフォトニック構造は、アレイ内に多数の内部反射をもたらし、内部反射がそれぞれ、吸収を増加させる。構造に入り、また、ナノワイヤの上面から反射する光は、図８に示すように、到来する光線の非常に広い範囲の入射角からデバイスの平面内に散乱する。

ワイヤ（糸）基材の表面上に直接ナノワイヤを工学的に製作する本発明の設計は、軽量であり、小さな格納容器内に格納することができ、また、１０００Ｗ／ｋｇを越す高い出力密度（比出力）を有する大型の２次元および３次元光発電テキスタイル・パネルを構築することを可能にする。ナノワイヤ光発電スレッド技術についての主要な用途は、センサ・ネットワーク、テント、ユニフォーム用のパワー・パッチ、長期宇宙探査用のソーラセール、および携帯電子デバイスのために光発電織物（テキスタイル）を生成するためのＰＶワイヤの使用を含む、クリーンで効率的な利用時点電力の送出である。ＰＶ織物が有用である他のロケーションは、シェルタ、屋根、ほろ、天蓋、衣服、プラスチック、携帯電子デバイス、電池充電、無線デバイス、建設、および自動車用途を含む。本発明は、電子デバイス・パッケージング（ケース）の表面に組み込むことができ、携帯電話、ラップトップ・コンピュータ、ＰＤＡ、および他のデバイスを自己充電することを可能にする。

周縁は、円または他の閉曲線の外周、多角形の外周、本体の外部境界または表面、およびその内部領域または中心部と区別される何かの外側境界を意味する。

陽極酸化は、導体を酸化物層でコーティングするために、導体が陽極にされる電解質化学反応を意味する。

本明細書に提示される光発電ワイヤの発明は、３つの基本工程によって作られる。３つの基本工程とは、（１）金属ワイヤまたは他の基材の表面上に多孔性金属酸化物テンプレート構造を作る工程と、（２）ｐ型、ｉ（真性）、またはｎ型シリコン・ナノワイヤの形成を始動するために、酸化物孔内に触媒種晶を挿入する工程と、（３）酸化物孔からシリコン・ナノワイヤを成長させる工程と、（４）シリコン・ナノワイヤ・アレイを収容し、多数のｐ−ｎ接合を形成するために、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）または他の同様な導電性ポリマのｎ型またはｐ型皮膜を塗布する工程である。好ましい実施形態では、シリコン・ナノワイヤは、ｎ型をドープされたアルミニウム上で成長し、次に、ｐ型ポリアニリン（ＰＡＮＩ）をコーティングされ、多数の表面積の大きなｐ−ｎ接合構造を形成する。本明細書に述べる好ましい実施形態は、ｎ型としてドープされたシリコン・ナノワイヤおよびｐ型として動作するＰＡＮＩを有するが、ナノワイヤが、ｐ型にドープされ、ＰＡＮＩまたは他の半導電性ポリマが、ドープされたシリコンに対して、相補的またはｎ型電荷キャリアとして動作するようにドープされることができることを、当業者は認識するであろう。いずれも同じものである。好ましい実施形態では、ＰＡＮＩは、ｐ型になるようにドープされ、内部Ｓｉナノワイヤが、ｎ型になるようにドープされる。ｐ型またはｎ型として振舞うように、得られる材料を含む、他の導電性ポリマも使用することができることを、当業者は認識するであろう。さらに、ナノワイヤ構造は、シリコンに限定されず、また、Ｇｅ、ＧａＳｂ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＧａＩｎＡｓ、あるいは他の半導電性元素または組成物で作ることができることが容易に認識される。

１．導体の陽極酸化
光発電ワイヤは、ナノワイヤ、導体、および電荷キャリア・ポリマ皮膜の組合せによって形成される。電荷を収集するナノワイヤは、基材が電気回路の一部を形成するように導体に電気接続される。順序付けられたアレイでナノワイヤを形成するために、ワイヤの表面上に、多孔性テンプレートが形成される。テンプレートは、多孔性である酸化物である。すなわち、テンプレートは、一般に、統計的母集団ならびに孔の垂直断面の点で、全体が一貫した幅を有する、実質的に垂直に整列した孔の規則正しいアレイを有する。多孔性テンプレートは、チタニア（ＴｉＯ_２）、シリカ（ＳｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ_２）、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化スズ、酸化インジウム、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化カルシウム／酸化チタン、または、２つ以上のこうした材料の混合物で作ることができる。好ましい実施形態では、陽極アルミナ、Ａｌ_２Ｏ_３は、テンプレートとして使用される。Ａｌワイヤ基材上の陽極酸化アルミニウム層は、本発明による、ナノメートル・スケールのナノワイヤ・アレイの形成のためのテンプレートの役をし、ナノワイヤの名目上の直径は、ＡＡＯの孔と同じ直径によって決まり、また、ほぼ同じ直径である。

アルミニウムの電解酸化は、Ｄ．Ａｌ Ｍａｗｌａｗｉ，Ｃ．Ｄｏｕｋｅｔｉｓ，Ｔ．Ｂｉｇｉｏｎｉ，Ｍ．Ｍｏｓｋｏｖｉｔｓ等著「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔａｌ ａｎｄ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｎａｎｏ−ｗｉｒｅ Ａｒｒａｙｓ」Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ９５−９８，ｐｐ．２６２（参照により本明細書に組み込まれる）に記載されるように、多孔性Ａｌ_２Ｏ_３の成長をもたらすことができることがよく立証されている。多孔性Ａｌ_２Ｏ_３を生成する基本プロセスは、４０年以上にわたって知られており、Ｓ．Ｗｅｒｎｉｃｋ，Ｒ．ＰｉｎｎｅｒおよびＰ．Ｇ．Ｓｈｅａｓｂｙ著「Ｔｈｅ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ａｎｄ ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ ｏｆ Ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｎｄ ｉｔｓ Ａｌｌｏｙｓ」Ｖｏｌｕｍｅ １，３６９ Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ Ｌｔｄ．Ｍｉｄｄｌｅｓｅｘ Ｅｎｇｌａｎｄ，（１９８７）に開示されるように、着色したアルミニウムを生成するために広範に使用されてきた。最近になって、Ｄｍｉｔｒｉ Ｒｏｕｔｋｅｖｉｔｃｈ，Ｊｉｍｍｙ Ｃｈａｎ，Ｄｍｉｔｒｉ Ｄａｖｙｄｏｖ，Ｉｖａｎ Ａｖｒｕｔｓｋｙ等著「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｎａｎｏ−ｗｉｒｅ Ａｒｒａｙｓ：Ｔｅｍｐｌａｔｅ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．，Ｖｏｌ．４５１，１９９７、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ，ｐｐ．３６７、Ｊ．Ｃｈｅｎ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ，７４，２９５１（１９９９）、ならびに、Ｄ．Ｃｒｏｕｓｅ，Ｙ−ＨＬｏ，Ａ．Ｅ．ＭｉｌｌｅｒおよびＭ．Ｃｒｏｕｓｅ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ，７６，４９（２０００）によって開示されるように、ナノチャネルの順序付けられたアレイを作製するための多孔性酸化アルミニウム技術に対する新たな関心が存在している。Ｊ．Ｗｅｓｔｗａｔｅｒ，Ｄ．Ｐ．Ｇｏｓａｉｎ，Ｓ．ＴｏｍｉｙａおよびＳ．Ｕｓｕｉ，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．Ｂ １５，５５４（１９９７）；Ｘ．Ｈ．Ｆａｎ，Ｌ．Ｘｕ，Ｃ．Ｐ．Ｌｉ，Ｙ．Ｆ．Ｚｈｅｎｇ，Ｃ．Ｓ．ＬｅｅおよびＳ．Ｔ．Ｌｅｅ，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３３４，２２９（２００１）；Ｋ．Ｋ．Ｌｅｗ，Ｌ．Ｐａｎ，Ｔ．Ｅ．Ｂｏｇａｒｔ，Ｓ．Ｍ．Ｄｉｌｔｓ，Ｅ．Ｃ．ＤｉｃｋｅｙおよびＪ．Ｍ．Ｒｅｄｗｉｎｇ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ，８５，３１０１−３１０３（２００４）；Ｘ．Ｄｕａｎ，およびＣ．Ｍ．Ｌｉｅｂｅｒ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７６，１１１６（２０００），およびＣ．Ｍ．Ｌｉｅｂｅｒ，Ａｄｖ．Ｍａｔ．１２，２９８（２０００）によって述べられるように、ナノ構造用のテンプレートとしての陽極酸化されたアルミナの使用は、当技術分野で知られている。

本発明は、陽極酸化アルミニウム・テンプレートを生成する改良された方法を使用し、それにより、陽極酸化アルミニウム・テンプレートが、半導体デバイス作製プロセスに適合する方法で、ナノワイヤを生成するためのテンプレートとして使用するのに特にうまく形成される。孔の直径、深さ、および間隔は、陽極酸化電圧ならびに使用する電解質のタイプおよび濃度を変えることによって制御することができる。さらに、層は、ワイヤの表面にわたって全ての面で均一な深さになるように生成される。プロセスの１つの新規な態様は、金属ワイヤ自体が、デバイス用の基材であるため、陽極酸化プロセスは、陽極電流を運ぶ電極としてワイヤ基材を使用して運転することができる。好ましい実施形態では、アルミニウム・ワイヤ基材は、多孔性酸化物テンプレート内に形成される表面の役目を果す。好ましい実施形態では、導体はワイヤである。導電性皮膜が、リボン、ファイバ、またはフィラメントに塗布されることができ、また、こうした構造は、本明細書に述べるワイヤと等価であることを当業者は認識するであろう。

プロセスの主要な特徴は、図３に示すように、陽極酸化プロセスの一部として導体のセグメントを囲む特別に形作られた陰極の使用である。陰極の断面形状は、陽極酸化されるワイヤ基材の長手方向セグメントに沿って、かつ、導体の表面における軸方向断面線の周りで、導体の表面に実質的に均一な電界を誘導するように形成される。一実施形態では、これは、図３に示すように、実質的に円柱のワイヤの周りで実質的に円柱の陰極を使用することによって達成される。電界の均一性は、導体の表面にわたって均一である陽極酸化プロセスをもたらす。得られる結果は、光発電デバイスを生成するプロセスの残りの工程の前に、深さ、順序付け、孔の直径、および間隔の全てに関して、十分に均一な多孔性酸化物層を生成することである。

プロセスのこの態様は、平坦で中実の基材、種々の断面のワイヤの可撓性基材、コンフォーマル・コーティングされた表面、および／または、リボンまたはファイバの外側表面を含む、種々の基材を使用して、均一な密度で、ナノワイヤ・アレイが組み立てられることを可能にする。さらに、アレイ内のナノワイヤの長さ、直径、および中心から中心までの間隔を制御することができ、特定の励起波長に対するアレイの調節が容易になる。さらに、ナノワイヤの密度は、光発電出力を最大にするようになっている、単位面積当たりの多くのナノワイヤを有する、アレイを提供するように選択されてもよい。たとえば、長さは、５ｎｍ〜２００μｍの範囲にあり、好ましくは、最長１００μｍであり、ナノワイヤ密度は、１０^８ｃｍ^−２〜１０^１２ｃｍ^−２であってよい。ナノワイヤは、一実施形態では、約１０ナノメートル〜５ミクロンだけ酸化物層を越えて延び、別の実施形態では、約５ミクロン〜３０ミクロンだけ延びる。

初期陽極酸化工程は、陽極酸化される導体セグメントの外側周縁の回りに、多孔性陽極酸化層を約１〜１５μｍ厚で生成する。好ましい実施形態では、図５に概略的に示すように、孔（またはチャネル）の底部にアルミナ・バリアが形成される。好ましい実施形態では、Ａｌワイヤを中心に設置した状態で、実質的に円柱のステンレス鋼メッシュ陰極を使用し、光発電ワイヤ用の実質的に円柱のアルミニウム（Ａｌ）ワイヤ陽極酸化が実施される。この幾何形状は、電界分布の均一性のために、全ワイヤの表面の周りで均一な多孔性ＡＡＯ構造を生じる。この工程では、約１００〜３００μｍの名目上の直径を有するＡｌワイヤを陽極酸化することができるが、用途によって要求されれば、より厚いまたはより薄いワイヤが使用されてもよい。図４は、孔を有する陽極酸化層のＳＥＭ画像を示す。

好ましい実施形態では、純度の高い（ほぼ９９％）のアルミニウム・ワイヤが、デバイス用のベース材料として使用される。ワイヤは、表面上の製造用マスクおよび欠陥のほとんどを除去するために、ほぼ１：３の硫酸／リン酸槽内で電解研磨される。研磨されたワイヤは、陽極電解質槽内で約１０〜１００Ｖで陽極酸化されて、約１０〜１００ｎｍのナノ孔直径および約１〜５μｍの孔深さを有する、ナノ多孔性アレイ・マトリクスが生成される。

アルミニウム・ワイヤは、約２０〜１５０ナノメートル（ｎｍ）の直径および約３０〜３００ナノメートルの中心から中心までの間隔を有する孔を作るために、ある範囲の電圧、電解質濃度、および孔幅広化時間を使用して陽極酸化されることができる。陽極酸化は、通常、約１０〜２００ボルトＤＣで、約０．０１〜１重量％の酸性電解質溶液内で実施される。他の濃度の酸性電解質および電圧を使用することができ、適切な厚さの陽極アルミナを作るのに必要とされる時間を含む、種々の結果がもたらされる。ある範囲の孔直径および間隔を有するＡｌワイヤ上の多孔性ＡＡＯを作製するときに、適度な制御範囲を、達成することができる。ＡＡＯ構造は、寸法に、その結果、シリコン・ナノワイヤ・アレイの光特性に直接影響を及ぼす。ＡＡＯの孔直径および間隔は、陽極酸化電圧、電解質タイプ、電解質濃度、および孔幅広化時間の関数である。半導電性ナノワイヤの直径は、ＡＡＯテンプレートの表面を越えてナノワイヤが成長した後に主として保持されるＡＡＯ孔直径によって決まる。ＡＡＯ孔間隔は、初期ナノワイヤ間隔を決定する。ナノワイヤは、ＡＡＯ表面から数マイクロメートル以上突出すると、屈曲し、互いにオーバラップし始める。ＡＡＯ層の厚さは、デバイス性能に影響を及ぼす。ＡＡＯは、厚過ぎる場合、応力が加わり亀裂が入ることになる非常に硬い材料であるが、厚さが適切である場合、ＰＶスレッドの頑強なコンポーネントであることができる。ポリマ皮膜が塗布されると、ＡＡＯの一部の亀裂が許容される。

孔（またはチャネル）の底部において酸化物成長フロントとして本来形成される酸化物バリア層の厚さを減少させるために、ステップダウン電圧手順を使用することができる。好ましい実施形態では、ステップダウン電圧技法を使用して、孔の底部から残余酸化アルミニウムを実質的に減少させ、Ａｌ（または、他の基材）金属コアへの抵抗の低い電気経路を取り除く。ステップダウン電圧手順は、陽極酸化電流がほぼ安定になるまで、陽極酸化電圧を減少させることからなる。バリア酸化物を通る伝導が、トンネリング・プロセスであるため、特定の電圧における陽極酸化電流の飽和は、バリア層の厚さを測定するのに使用することができる。好ましい実施形態では、陽極酸化電圧は、１〜１０Ｖステップの範囲で、初期成長電圧から約２０ＶＤＣまで漸減される。陽極酸化電圧のステップダウンに続いて、電流が上昇し、その後、平坦域で平坦になり、電圧が、再び減少する。

陽極酸化とステップダウン後に、孔が、広げられ、残りの酸化物バリア層が、約１５分間、約３７℃のリン酸槽内でエッチングすることによって除去されるが、他の温度と時間が使用され、種々の結果がもたらされてもよい。好ましい実施形態では、結果得られる孔直径は、陽極酸化電圧および孔幅広化時間に応じて５０〜１００ｎｍの範囲にある。同様に、中心から中心までの間隔は、約１００〜２００ｎｍで変動する。Ａｌワイヤの表面上の多孔性ＡＡＯ層を示す、ＳＥＭを使用してイメージングされた代表的なサンプルが、図４に示される。この段階で、ワイヤは、触媒種晶挿入の準備ができている。

ＰＶワイヤは、中実導体基材か、別の表面上の導電性皮膜か、または、別の導電性コア上のアルミニウム皮膜を使用して工学的に製作することができる。後者の実施形態は、たとえば、ガラス表面上にコーティングされたＩＴＯまたは他の透明導体、それに続いて、蒸着またはスパッタリングによって塗布された約１〜１００μｍ厚のＡｌ層、Ａｌを同様にコーティングされた銅、銀、金、または他の金属ワイヤ（円柱またはその他）、導電性ポリマをコーティングされた絶縁基材、それに続いて、約１〜１００μｍ厚のＡｌ層、Ａｌ層をコーティングされた金属箔またはシート、導体をコーティングされた可撓性絶縁プラスチック、そして次に、Ａｌ層、２つの導体積層メッシュ、または、Ａｌ層が、電解析出、蒸着、またはスパッタリングによってそこに塗布することができる実際上任意の導電性表面を含む。Ａｌ層の陽極酸化は、陽極酸化電流が、そこを通って流れることができる下にある導体が与えられるとすると、先に述べた全てのＡｌ基材と同様に実施されることができる。孔が、陽極酸化されたＡｌをほとんど貫入して下にある導体に達するときに、電圧ステップダウン手順についての必要性がなくなる。リン酸孔幅広化工程は、ＡＡＯ／導体界面から残余酸化物を除去するのに十分である。Ａｌ以外の導電性基材を使用することは、ＡＡＯが全Ａｌ層を消費するときに生じる陽極酸化電流の顕著な不連続を有するという利点を付加する。導体と陽極酸化槽との化学反応を回避するために、陽極酸化プロセス中に、Ａｌをコーティングされていない導電性表面を、絶縁材料を用いてマスクすることが必要である。ＡＡＯ多孔性テンプレートの形成に続いて、金晶析、ナノワイヤ成長、およびポリマ・コーティングが実施される。導電性層は、最終的に、ＰＶデバイス用の１つの電極の役をする。

一実施形態では、約１ｍｍ厚の銅シートは、約２μｍのＡｌをコーティングされる。銅シートの背面は、テフロン（登録商標）、ポリイミド、ポリエチレン、シリコン樹脂などのレジスト材料、あるいは、溶射、浸漬、またはブラッシングによって容易に塗布することができる他の化学レジスト材料によってマスクされる。陽極酸化は、述べたように実施され、多孔性ＡＡＯの約３μｍ厚の層を生じる。約１時間の陽極酸化プロセス中に、電流は、約２〜５分後に定常状態値に達し、定常状態値は、Ａｌ金属が消費され、ＡＡＯに変換されるまで維持される。この時点で、陽極酸化電流は、定常状態値の約２〜３倍に上昇し、製造の容易さのために、電流作動式回路遮断器を使用して、自動的に監視され、スイッチ・オフされることができる。あるいは、コンピュータが、よく知られているアナログ−デジタル変換技法によって電流を監視することができ、所定の電流プロファイルが検出されると、コンピュータが、継電器に回路を遮断するようにさせる。陽極酸化に続いて、孔が、幅広化され、約５〜２５重量％リン酸溶液内で銅界面において孔の底部から残余Ａｌ_２Ｏ_３が除去されることができる。金、スズ、または他の触媒材料の触媒種晶が、ＡＣ電解析出によって導体／ＡＡＯ界面において孔の底部に挿入される。その後、溶剤内での溶解のために、マスキング材料が剥離によって除去され、Ｓｉナノワイヤが、当技術分野でよく知られている標準的なＣＶＤ ＶＬＳ成長プロセスを使用して成長させられる。

別の実施形態では、ナノワイヤＰＶデバイスは、ガラス基材上に生成される。第１工程は、ガラス・スライド上にコーティングされた純度の高いＡｌ薄膜を使用して多孔性ＡＡＯテンプレートを作ることである。薄い（約１００ｎｍ）のインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）導電性層（２０Ω／ｓｑｕａｒｅ）は、Ｓｉナノワイヤ触媒種晶を形成するために、金属を電解析出するときに、Ａｌが電極として使用される前に、基材上に堆積するであろう。陽極酸化は、Ａｌ金属が全て消費され、Ａｌ_２Ｏ_３内のチャネルが、貫入してＩＴＯストライク層に達するまで実施される。陽極酸化は、所望の孔直径と間隔に応じて約２０〜２００Ｖ ｄｃで実施される。Ａｌ_２Ｏ_３孔が、Ａｌ／ＩＴＯ界面に貫入し始めるにつれて、陽極酸化電流は、増加し始める。電流が定常状態値の約２〜３倍に達するとき、これは、Ａｌ金属が消費されてしまい、かつ、陽極酸化プロセスが停止したことを示す。この時点で、サンプルは、半透明であるように見え、また、多孔性構造が、図１に示すように形成される。陽極酸化に続いて、孔が、幅広化され、約５〜２５重量％リン酸溶液内でＩＴＯ界面において孔の底部から残余Ａｌ_２Ｏ_３が除去されることができる。ＩＴＯは、ＰＶワイヤ用の電極の役をし、金種晶が、その後、標準的なＡＣ電気分解によって、多孔性ＡＡＯ内部に調製される。シリコン・ナノワイヤ成長は、当技術分野でよく知られている蒸気液体固体成長技法を使用して生じる。最後に、ナノワイヤは、ＰＡＮＩまたは他のポリマをドリップ・コーティングされ、それに続いて、最終の透明導電性皮膜をコーティングされる。

２．触媒種晶挿入
金属種晶は、下にある導電性材料またはワイヤに対する空き地のＡＡＯ孔内に少量の材料を挿入することによって、バルク金属ワイヤ上のシリコン・ナノワイヤの成長を触媒するのに使用することができる。金種晶を使用した、シリコンおよび他の半導体ナノワイヤの触媒成長は、よく立証されたプロセスである。たとえば、こうしたプロセスは、Ｋｏｋ−Ｋｅｏｎｇ Ｌｅｗ，Ｃｏｒｄｕｌａ Ｒｅｕｔｈｅｒ，Ａｌｔａｆ Ｈ．ＣａｒｉｍおよびＪｏａｎ Ｍ．Ｒｅｄｗｉｎｇ著「Ｔｅｍｐｌａｔｅ−ｄｉｒｅｃｔｅｄ ｖａｐｏｒ−ｌｉｑｕｉｄ−ｓｏｌｉｄ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ」Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ ２０（１），Ｊａｎ／Ｆｅｂ ２００２，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｏｃｉｅｔｙ，ｐｐ．３８９（参照により組み込まれる）によって述べられている。金は、電気化学的方法によって多孔性ＡＡＯナノ孔内に容易に堆積する。好ましい実施形態では、金（Ａｕ）種晶は、交流（ＡＣ）電解析出によってＡＡＯ孔の底部に堆積する。電解析出槽は、脱イオン化された水内に市販の亜硫酸金を含む。

Ａｕ種晶は、パルスめっきを使用して陽極酸化されたワイヤ孔内に電気化学的方法で堆積する。金種晶は、シリコン・ナノワイヤ先端において安定した液体合金相の形成をもたらす、主に、低いＡｕ−Ｓｉ共晶温度（３６３℃）と有利な湿潤特性のために、シリコン・ナノワイヤの蒸気、液体、固体（ＶＬＳ）成長のために使用される。好ましい実施形態では、Ａｕ種晶の直径は、孔の約半分の直径から孔自体の直径までである。

光発電回路の一部としてのワイヤまたは金属基材の使用は、電気分解回路用の電極としてワイヤ基材自体を使用するという利点を提供する。これは、Ａｕ種晶が、導電性基材の表面に堆積し、ナノ孔が、導電性ワイヤ基材自体の上で直接成長し、オーミック・コンタクトを作ることをもたらすことを保証する。一番下にＡｌワイヤを、次に、一番上に金種晶および多孔性ＡＡＯマトリクスを示すＳＥＭ顕微鏡写真が図６に提示される。孔は、約１２μｍの深さであり、ワイヤの底部の丸みである金種晶は、一番下にはっきりと示される。

金は、ナノワイヤ先端において安定した液体合金相の形成をもたらす、主に、低いＡｕ−Ｓｉ共晶温度（３６３℃）と有利な湿潤特性のために、シリコン・ナノワイヤの蒸気−液体−固体（ＶＬＳ）成長用の触媒として使用される最も一般的な金属である。しかし、金が、ｐ型とｎ型の両方の材料において、少数キャリア用の再結合中心の役目を果す、シリコンのバンド・ギャップ内の深いレベル状態を形成することがよく知られている。シリコン内での金の固体溶解度は、シリコン・ナノワイヤのＶＬＳ成長について通常使用される温度（〜５００℃）において低い（＜１０^１３ｃｍ^−３）が、シリコン結晶が、この成長プロセスで溶解された金液から析出するため、準安定量の金が、ナノワイヤに組み込まれてもよいことが可能である。その結果、電気的に活性な不純物を組み込むことなく、シリコン・ナノワイヤのＶＬＳ成長のための有効な溶剤の役目を果す代替の金属を特定することが重要である。

たとえば、第Ｉ族元素（Ａｇ，Ｃｕ）および遷移金属（Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ）種々の元素が、ＳｉナノワイヤのＶＬＳ成長のための溶剤の役目を果すことが実証されている。さらに、Ｇａが使用されてもよい。Ａｕと同様に、Ａｇはまた、５００℃のＳｉ内で低い固体溶解度（＜１０^１３ｃｍ^−３）を有するが、キャリア再結合中心の役目を果す２つの中間ギャップ状態を形成する。しかし、Ａｇは、Ａｕに比べてコストがかなり低く、容易に電気めっきすることができる。このプログラムにおいて調査されることになる興味深い代替の触媒はＳｎである。Ｓｉ−Ｓｎ液相は、〜６００℃より高い温度で形成する。早期の調査は、蒸気−液体−固体メカニズムによる、約５００〜６５０℃程度の温度におけるＳｎ層の下のＳｉ薄膜のエピタキシャル成長を実証した。

さらに、Ｓｎは、第ＩＶ族元素であるため、シリコン内で等電位である。その結果、シリコン内でのＳｎの固体溶解度が、６００℃においてかなりの値（＞１０^１８ｃｍ^−３）であっても、Ｓｎは、ＡｕおよびＡｇの場合に問題となる深いレベル状態を容易には形成しない。別の実施形態では、アルミニウム自体が、触媒の役目を果すことができ、Ａｌは、偶然にも好ましい実施形態では、ワイヤ基材である。しかし、これは、反応チャンバをより高温で動作させることを必要とする。

３．シリコン・ナノワイヤの触媒成長
晶析されたＡＡＯテンプレート層を有するアルミニウム・ワイヤは、反応チャンバ内で適切な温度に加熱され、シラン（ＳｉＨ_４）が導入される。シランと金種晶との間の触媒反応は、共晶温度（約３６３℃）を超える温度でＡｕ−Ｓｉ合金の形成をもたらす。その後、液体合金がシリコンで過飽和になると、液体合金から単結晶シリコン・ナノワイヤが析出される。ナノワイヤは、孔内でランダムに核生成するため、ナノワイヤは、＜１１１＞、＜１１２＞、＜１１０＞、および＜１００＞を含む種々の結晶成長配向を示す。シリコン・ナノワイヤは、それぞれ、トリメチルボロンおよびホスフィン・ドーパント源を使用して、抵抗率を制御されて、ｐ型およびｎ型にドープされることができる。好ましい実施形態では、ｎ型成長のためのドーピング比は、約１０^−３〜１０^−５ホスフィン：シランであるが、より大きい、または、より小さい濃度が、種々の結果を伴って使用されてもよい。好ましい実施形態では、シリコン・ナノワイヤは、等温石英管反応器内で５００℃の温度で蒸気−液体−固体（ＶＬＳ）成長によって成長する。サンプルは、石英ボート内に設置され、管炉の中央に位置する。あるいは、ワイヤが、生産システム用の反応管を通って連続して送り込まれることができる。システムは、真空下でガス除去され、Ｎ_２でパージされる。炉が、約４００〜５００℃の成長温度まで加熱されると、プロセス・ガスは、その後、Ｈ_２に切換えられる。その後、ナノワイヤ成長を始動するために、ＳｉＨ_４（Ｈ_２内で１０％）が、Ｓｉソース・ガスとして反応器内に導入される。好ましい実施形態では、ナノワイヤは、成長中に、ホスフィン（Ｈ_２内でＰＨ_３、１００ｐｐｍ）の添加によって、ｎ型にドープされるが、他のドナー・ドーパントを使用することができる。ナノワイヤは、あるいは、トリメチルボロン（ＴＭＢ）または他のドーパントの使用によって、ｐ型にドープされることができることを当業者は認識するであろう。ガス圧は、約１〜１３トールである。５〜２５μｍの長さがＡＡＯ表面から突出するナノワイヤを作るための成長時間は、１５〜２４０分である。シリコン・ナノワイヤが形成されるにつれて、金種晶の一部が、ナノワイヤの先端上に成長する。図７は、金種晶が先端にある状態のシリコン・ナノワイヤのＳＥＭを示す。

特定の所望のドーピング濃度、求められる電気特性または他の特徴、および使用される触媒種晶のタイプに応じて、反応温度、容器圧、およびガス濃度が、種々の結果を伴って、高くまたは低く調整されてもよいことを当業者は認識するであろう。異なるドーピング・ガスも使用することができる。たとえば、Ｓｉナノワイヤは、４５０〜７００℃の温度で成長することもでき、Ｓｎ触媒種晶の場合、より高い温度が使用される。ｎ型ナノワイヤ上にｐ型Ｓｉ皮膜を成長させることも可能である。ｎ型ナノワイヤは、最初に成長し、残留種晶材料が残っているかどうかを判定するために、炉から除去される。残っている場合、残留種晶材料は、エッチングされ、その後、シランに対して、ホスフィンに使用されるのと同じほぼ比で、ドーパント・ガスとしてトリメチルボロン（ＴＭＢ）を使用してｐ型皮膜が成長する。ｐ型成長は、ほぼ６００℃で行われる。これは、Ｋ．Ｋ．Ｌｅｗ，Ｌ．Ｐａｎ，Ｔ．Ｅ．Ｂｏｇａｒｔ，Ｓ．Ｍ．Ｄｉｌｔｓ，Ｅ．Ｃ．ＤｉｃｋｅｙおよびＪ．Ｍ．Ｒｅｄｗｉｎｇ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８５，３１０１−３１０３（２００４）（参照により本明細書に組み込まれる）によってさらに述べられている。

シリコン・ナノワイヤが成長すると、触媒種晶が何の目的にも役立たないことが明らかである。金は、デバイスの光学的および電気的動作中に電気短絡作用を引き起こす可能性がある。金の存在は、サンプルの抵抗を減少させ、キャリア寿命を短くし、再結合部位の役目を果す。これを避けるために、共晶シリコン・ナノワイヤ成長を始動させるのに可能な最小量の金が使用されるが、過剰な残余Ａｕ先端は、ナノワイヤが室温で３０分間、ＫＩ／Ｉ_２溶液内で成長した後、エッチング除去される。エッチ・レートは、約２０〜３０オングストローム／秒である。マサチューセッツ州ダンバース（Ｄａｎｖｅｒｓ，Ｍａ）にあるＴｒａｎｓｅｎｅ，Ｉｎｃ．からのＧＥ−８８１１０または８８１１１、金エッチ溶液が使用されてもよい。

半径方向ｐ−ｎＳｉナノワイヤ接合は、代替のタイプの構造である。この幾何形状は、有機薄膜セルに比べて改善された効率を提供する。それは、ナノワイヤが、光吸収を最大にするために軸方向に非常に長いが、光生成キャリアの収集を改善するために半径方向寸法が短い可能性があるからである。ナノワイヤ・コアの最適半径は、（短い拡散長、約１００ｎｍを有するアモルファスＳｉのような材料について）少数キャリア拡散長にほぼ等しくあるべきである。光トラッピングの向上は、この幾何形状から得られる。半径方向ｐ−ｎ接合の場合、エピタキシャルＳｉ薄膜が、テンプテート化されたシリコン・ナノワイヤ構造の外部表面上に堆積して、低圧ＣＶＤシステムを使用してシェル層が形成される。ｐ−ｎ接合に接触するシリコン・ナノワイヤは、共役電荷キャリア・ポリマではなく、導電性電極層だけをコーティングされることを当業者は認識するであろう。この全てのシリコンｐ−ｎナノワイヤ接合の実施形態は、ｎ型コアの半径方向全体に沿って高密度界面領域を提供する。

４．半導電性ポリマのコーティング
本発明のナノワイヤ・アレイは、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリアセチレン（ＰＡ）、ポリチオフェン（ＰＴ）、ポリ（３−アルキル）チオフェン（Ｐ３ＡＴ）、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリイソチアナフテン（ＰＩＴＮ）、ポリエチルテン・ジオキシオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリパラフィニレン・ビニレン（ＰＰＶ）、ポリ（２，５ジアルコキシ）パラフェニレン（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、ポリパラフェニレン・サルファイド（ＰＰＳ）、ポリヘプタジン（ＰＨＴ）などの半導電性ポリマをコーティングされる。ポリマは、ナノワイヤ−ポリマ界面においてナノワイヤとの多数の接合を形成するｎ型またはｐ型であることができる。好ましい実施形態では、ＳｉナノワイヤをコーティングするためのＰＡＮＩの調製が使用される。

化学的方法または電気化学的方法によって共役ポリマをドープすることは、所望のキャリアを電子構造内に導入することによって、絶縁体から金属までの全範囲にわたって達成することができる。高分子を含む繰り返し単位は、潜在的なレドックス部位である。その結果、共役ポリマは、Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ著「Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」Ｔｈｅ Ｆｏｕｒｔｈ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｎｏｂｅｌ Ｌｅｃｔｕｒｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ，１０５，４８７５−４８９１（２００１）（参照により本明細書に組み込まれる）によって開示されるように、還元によってｎ型にドープされるか、または、酸化によってｐ型にドープされることができる。

好ましい実施形態では、ポリアニリンが、その際立った特性のために使用される。それは、導電率が、部分的な酸化または還元のプロセスから生じる、いわゆるドープされたポリマのうちの１つである。ポリアニリン化合物は、所与の用途について必要とされる導電率を達成するように設計することができる。得られる混合物は、Ｓ．Ｃ．Ｋｉｍ，Ｄ．Ｓａｎｄｍａｎ，Ｊ．Ｋｕｍａｒ，Ｆ．Ｆ．ＢｒｕｎｏおよびＬ．Ａ．Ｓａｍｕｅｌｓｏｎ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１８，２２０１−２２０４（２００６）（参照により本明細書に組み込まれる）によって開示されるように、シリコンまたはゲルマニウムと同程度の導電性があるか、または、ガラスと同程度の絶縁性があることができる。

Ｓｉナノワイヤの表面と導電性ポリマとの界面で形成される接合は、非常にクリティカルである。それは、この接合が、到来する光子放射（光）によって生じる有用な電子−正孔対が発生し、次に、界面において、相補的電荷キャリア層によって収集されるところであるからである。ポリマ内で生成される拘束された電子−正孔対は、エクサイトンであり、電荷収集は、エクサイトン拡散長（約１０〜２０μｍ）内で起こる。典型的なシナリオでは、光子が、ポリマ内に吸収され、エクサイトンを生成し、その後、電子が、シリコン・ナノワイヤへ移動する。しかし、光子もまた、シリコン内に吸収され、正孔が、ポリマへ移動することができる。いずれのプロセスも、正味の光発電電流をもたらすであろう。ナノワイヤがｐ型で、ポリマがｎ型である場合、逆の移動が起こることになることを当業者は認識するであろう。ポリマからＡｌコアまでの電気回路を完全なものにし、光電流として流れ去る電子を再供給するために、適切な導電性皮膜が必要である。

シリコンは、空気中で急速に酸化し、２〜３ｎｍ厚のアモルファス天然酸化物層を形成することになる。この天然酸化物は、室温で３〜５分間のＢＯＥ（ｂｕｆｆｅｒｅｄ ｏｘｉｄｅ ｅｔｃｈ）を使用して、ナノワイヤから除去することができる。この酸化物は、電荷収集を損なう可能性がある。ナノワイヤは、再酸化を回避するために、清浄であるときに酸化物エッチ工程を使用してポリアニリンで素早くコーティングされる必要がある、あるいは、コーティングされるまで、窒素ガスまたはアルゴン・ガスなどの不活性環境内に格納される必要がある。これは、天然酸化物が、ＰＡＮＩとＳｉナノワイヤ表面との間に形成されることを防止する。酸化物の存在は、得られるデバイスの品質を制限する。

酸化物のエッチは、フッ化水素酸を含有する緩衝溶液を使用して行われ、デバイスは、槽内に素早く浸漬され、次に、脱イオン化された水で洗浄される。緩衝ＨＦ溶液は、高い緩衝指標と最適化された均一酸化物−エッチ・レートを特徴とする。これは、Ｔｒａｎｓｅｎｅ，Ｉｎｃ．から入手できるエッチであり、改善された緩衝ＨＦ（Ｂｕｆｆｅｒ ＨＦ Ｉｍｐｒｏｖｅｄ）と呼ばれる。溶液は、ほぼ室温で使用され、エッチ・レートは、約８００Å／分である。天然酸化物をエッチングする代替法として、酸化物の成長を防止するために、Ｓｉナノワイヤを成長させる反応全体を、酸素無しの状態で実施することができることを当業者は認識するであろう。ナノワイヤ成長に続いて、デバイスは、ポリマ導体が添加される酸素のない環境のチャンバへ移されることができる。こうして、天然酸化物の問題は、酸素の存在を回避することだけで緩和される。ポリマ層が添加される前に天然酸化物が改質しないように、フッ化水素酸エッチ工程が、酸素の無い環境で実施されることができること、および、デバイスがポリマによってコーティングされるまで、酸素の無い環境が維持されるべきであることも当業者は認識するであろう。

未結合手が、清浄な半導体表面上に形成されること、および、未結合手が、水、酸素、または二酸化炭素と容易に反応して、シリコン上に、いわゆる、天然酸化物層を形成することを当業者は認識するであろう。ＨＦ処理は、酸化物を除去し、Ｈ終端表面をもたらす。これらの結合は、短い継続時間の間、再酸化に耐性がある。導電性ポリマ層、特に、ＰＡＮＩを用いた、さらなる処理は、水素結合を利用し、Ｓｉ−ＰＡＮＩ界面にわたって実行可能なコンタクトを生成する。

ＨＦを使用してエッチングすること以外に、約１〜１０時間の間の、約５０〜２００℃でのＨ_２またはＮＨ_３の還元が、ナノワイヤから天然シリコン酸化物層を除去するであろう。水素、フッ素、セレニウム、および硫黄のような元素を使用するパッシベーションも使用することができる。パッシベーションは、Ｓｉ−Ｎを形成することによって、達成することもできる。これらの代替法はそれぞれ、異なる動作特性を提供する。好ましい実施形態では、ＨＦエッチが使用され、ＰＡＮＩ層が、素早く塗布される。

ナノワイヤ・アレイをコーティングするための導電性ポリアニリン（ＰＡＮＩ）ポリマの調製は、Ｒ．Ｍａｄａｔｈｉｌ，Ｒ．Ｐａｒｋｅｓｈ，Ｓ．ＰｏｎｒａｔｈｎａｍおよびＭ．Ｃ．Ｊ．Ｌａｒｇｅ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３７，２００２−２００３（２００４）（参照により本明細書に組み込まれる）によって述べられる方法に基づく。この方法は、水性アニリン−ドデシルベンゼンスルホン酸ミセル懸濁液内でのゲルの形成を使用する。水性懸濁液の使用は、ゲル化前の漬浸コーティングまたはドロップ・コーティングによる、膜の形成を可能にする。ドデシルベンゼンスルホン酸は、ポリアニリンゲル・ゲルの導電率を提供するための界面活性剤ドーパントの役をする。水性懸濁液は、漬浸コーティングまたは溶射コーティングによる薄膜の形成に適し、ｒｅｅｌ−ｔｏ−ｒｅｅｌプロセスを使用するスループットの高い製造の可能性を持つ。たとえば、シリコン・ナノワイヤが、基材、たとえば、ガラス／ＩＴＯ／Ａｌ_２Ｏ_３基材から成長する場合、アイ・ドロッパを使用したＰＡＮＩ堆積が、浸漬コーティングより優れる。

ドープされるＰＡＮＩは、ポリエメラルジン塩基にドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）をドープすることによって調製された。カンフルスルホン酸（ＣＳＡ）およびｐ−トルエンスルホン酸（ｐＴＳ）を含む他の界面活性剤ドーパントは、種々の結果を伴って、ＰＡＮＩ膜の調製において使用することができる。好ましい実施形態では、ポリアニリンをドープするのに使用するために、約１Ｍ濃度の酸で、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の１リットル当たり約４〜１０ｇのエメラルジン前駆体を溶解することによって、前駆体溶液が調製される。

好ましい実施形態では、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｇｆ．Ｃｏｒｐ．（ニュージャージ州ニューブルンスウィック（Ｎｅｗ Ｂｒｕｎｓｗｉｃｋ，ＮＪ））から入手可能）の０．０２５Ｍ原溶液が、５００ｍＬの脱イオン化された水内で４．３５ｇを溶解し、溶解するまで撹拌することによって調製される。酸の形態、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）は、１６．５ｍＬの１ＭのＨＣｌの添加によって形成される。作動溶液は、５０〜１５０μＬのアニリン（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（マサチューセッツ州ワードヒル（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ））から入手可能）をゆっくりと添加することによって調製される。重合化剤、過硫酸アンモニウム（Ｅ．Ｍ．Ｓｃｉｅｎｃｅから入手可能）は、アニリン−ＤＢＳＡ懸濁液に添加され、溶解するまで撹拌される。ポリアニリンの導電率は、プロトン酸内でエメラルジン前駆体を溶解し、内部レドックス反応をもたらすことによって、１０シーメンス／ｃｍまで制御される。ＰＡＮＩコーティング混合物は、ナノワイヤにわたって最良のカバリジを提供し、かつ、ナノワイヤの垂直表面に沿うコンタクトを完全なものにするように調整される。混合物は、覆われるナノワイヤ・アレイの幾何形状に応じて調整される。

ＰＡＮＩまたは他の導電性ポリマは、デバイスを生成すためにドーピング無しで頼ることができる固有の電荷キャリア特性を有するが、得られるデバイスの特性は、好ましい実施形態と異なることになることを当業者は認識するであろう。好ましい実施形態は、導電性ポリマとしてポリアニリン（エメラルジン）を使用する。ポリ（１，４−フェビリン・ビニレン）、ポリ（ピロール）、およびポリアセチレンなどのさらなる導電性ポリマを使用することができる。ポリマ用のドーピング剤、たとえば、ＡｓＦ_３、Ｉ_２、ＣＮ、および他の元素を使用することができる。

５．電極および保護皮膜
ポリマ・コーティングに続いて、ＰＶワイヤは、外部電極として使用するために、実質的に透明な、好ましくは、可撓性の導体で、全てまたは部分的にコーティングされる。インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）の外側コーティングを使用することができるが、ＩＴＯは、固有の脆性、真空スパッタ堆積プロセスの必要性、および高いコストにさらされる。あるいは、Ｅｉｋｏｓ Ｉｎｃ．によって生産され、２００６年６月１３日に発行された米国特許第７，０６０，２４１号に記載される、ポリマ内に拘束された炭素ナノチューブ、Ｉｎｖｉｓｉｃｏｎからなる新しいタイプの皮膜を使用することができる。この皮膜は、非常に可撓性が高く、溶射塗布または浸漬塗布することができ、９０％より高い可視光透過率を有し、２００Ω／ｓｓｑｕａｒｅのシート抵抗を持つ。皮膜は頑健でもある。引張ひずみ解析は、ＩＴＯ膜について、３％ひずみにおける２０，０００％の抵抗変化と比較して、１８％ひずみにおいて１４％の抵抗変化を示す。

ＰＶワイヤを、磨耗、環境、および電気破壊から防護するための最終皮膜が、デバイスに付加されてもよい。ＰＶワイヤを織物に仕上げる前またはその後に、被覆材料を塗布することができる。シーケンスは、要因の中でもとりわけ、織物のタイプ、その織り方、および目標用途に依存する。この皮膜は、可撓性があり、頑健であり、透明で、安価でなければならない。１つの材料は、可撓性がある透明な改質されたシリコン樹脂コンフォーマル皮膜である。この皮膜は、−７０〜２００℃の有効温度範囲を有し、ＵＶ破壊、電気アークに耐性があり、現在、航空宇宙用途で使用されている。別のオプションは、液体ポリイミド・ワイヤ皮膜を使用することである。他の候補としてはテフロン（登録商標）またはポリエチレンがある。任意の皮膜の好ましくない特徴は、皮膜が、高い反射率または任意の他のタイプの光学干渉を有する場合に起こるであろう。

光吸収試験は、図９に示すように、ＰＶエネルギー変換について重要な太陽光帯域の部分にわたって強い吸収を示す。この結果は、ナノワイヤ・アレイの反射防止特性を実証する。さらに、赤外域の強い吸収は、ＧａＳｂ、ＩｎＧａＳｂ、またはＩｎＧａＡｓＳｂ、あるいは、バンド・ギャップが小さい半導電性ナノワイヤ構造を使用して熱発電デバイスを工学的に製作する可能性を開く。赤外波長のナノワイヤ・アレイ内への吸収は、電荷対、したがって、電流を生じることを当業者は認識するであろう。多くの熱源が、赤外放射を生じるが、可視光を生じない。赤外域でのＰＶワイヤの振る舞いは、廃熱の存在下での電気エネルギー源としての使用を可能にする。

本発明が、詳細に述べられ示されたが、こうしたことは、例に過ぎず（ｂｙ ｗａｙ ｏｆ ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｘａｍｐｌｅ ｏｎｌｙ）、制限と考えられるべきでないことが明確に理解されるべきである。明確にするために、別個の実施形態のコンテキストにおいて述べられる本発明の種々の特徴は、単一の実施形態に組合せて提供されてもよいことが理解される。逆に、簡潔にするために、単一の実施形態のコンテキストにおいて述べられる本発明の種々の特徴は、別々に、または、適切な組合せで提供されてもよい。本発明の趣旨および範囲は、添付特許請求の範囲だけによって制限される。

金属コアの周りに分布したシリコン・ナノワイヤを示す光発電ワイヤ・デバイスの略図である。 光発電ワイヤの長手方向断面図である。 特別に形作られた陽極酸化陰極の一実施形態の略図である。 アルミニウム・ワイヤ上の多孔性ＡＡＯを示すＳＥＭ顕微鏡写真である。 バリア層の除去前のＡｌワイヤ上の多孔性ＡＡＯの略図である。 Ａｌワイヤ、金種晶、ＡＡＯ、およびシリコン・ナノワイヤを示すＳＥＭ顕微鏡写真である。 金種晶が先端にある状態の、シリコン・ナノワイヤのＳＥＭ顕微鏡写真である。 大きな光吸収をもたらす、ナノワイヤ・アレイ上に入射する光子の経路を示す略図である。 太陽光帯域の部分にわたって強い吸収を示す光吸収試験の結果を示すグラフである。

Claims (31)

1. ナノ構造電気デバイスであって、
   表面を有する第１導体と、
   前記第１導体の表面の一部分を覆う、上部および底部表面を有する絶縁多孔性層とを備え、前記多孔性層の前記上部表面が前記第１導体の表面に対向し、前記多孔性層が複数の孔を有し、それぞれの孔が、前記多孔性層の前記上部および底部表面に第１および第２開口を有し、
   それぞれが２つの端部を有する、第１のタイプの複数の外因性半導電性ナノワイヤとを備え、前記半導電性ナノワイヤの少なくとも１つが、前記孔のうちの１つの孔を通過し、それにより、前記少なくとも１つの半導電性ナノワイヤの前記第１の端部が、前記孔の前記第２開口に近接して前記第１導体に電気接続され、前記少なくとも１つの半導電性ナノワイヤの前記第２の端部が、前記孔の前記第１開口を実質的に通過して延び、かつ、第２のタイプの半導体に動作可能に接触するナノ構造電気デバイス。
2. 前記半導電性ナノワイヤが、シリコンからなる請求項１に記載のナノ構造電気デバイス。
3. 前記半導電性ナノワイヤが、実質的に単結晶である請求項１に記載のナノ構造電気デバイス。
4. 前記半導電性ナノワイヤが、ＧａＳｂからなる請求項１に記載のナノ構造電気デバイス。
5. 前記孔の底部と前記第１導体の表面との間には実質的に全くバリア層が存在しない請求項１に記載のナノ構造電気デバイス。
6. 前記半導電性ナノワイヤが、前記多孔性層の前記上部表面を越えて約５００ナノメートル〜３０ミクロン延びる請求項１に記載のナノ構造電気デバイス。
7. 前記半導電性ナノワイヤが、前記多孔性層の前記上部表面を越えて約３０ミクロン〜１２０ミクロン延びる請求項１に記載のナノ構造電気デバイス。
8. 前記複数の半導電性ナノワイヤが、中心から中心まで約５０ナノメートル〜５００ナノメートル離間する請求項１に記載のナノ構造電気デバイス。
9. 前記多孔性層の厚さが、約５０ナノメートル〜５０ミクロンである請求項１に記載のナノ構造電気デバイス。
10. 前記多孔性層の厚さが、約２ミクロン〜８ミクロンである請求項１に記載のナノ構造電気デバイス。
11. 前記多孔性層が、陽極酸化アルミニウムである請求項１に記載のナノ構造電気デバイス。
12. 前記多孔性層が、チタニア、シリカ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化インジウム・スズ、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、または酸化モリブデンのうちの１つである請求項１に記載のナノ構造電気デバイス。
13. 前記半導電性ナノワイヤが、Ｇｅ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＳｂ、ＩｎＧａＡｓＳｂ、またはＧａＩｎＮＡｓのうちの１つから作られる請求項１に記載のナノ構造電気デバイス。
14. 前記第１の半導体タイプの、バンド・ギャップが、約０．３８〜０．７エレクトロンボルトである請求項１に記載のナノ構造電気デバイス。
15. 前記第１導体が金属であり、前記多孔性層が同じ金属の酸化物である請求項１に記載のナノ構造電気デバイス。
16. 前記金属がアルミニウムである請求項１５に記載のナノ構造電気デバイス。
17. 前記多孔性層が、前記第１導体の一部分を陽極酸化することによって形成される酸化物である請求項１に記載のナノ構造電気デバイス。
18. ナノ構造電気デバイスを構成する前記半導電性ナノワイヤが、約４５０ナノメートル〜２５００ナノメートルの放射波長について、約５０％より大きいスペクトル吸収を有する請求項１に記載のナノ構造電気デバイス。
19. 前記第２のタイプの半導体が、ポリマである請求項１に記載のナノ構造電気デバイス。
20. 真性半導体の層が、前記第１半導体層と前記第２半導体層との間に位置し、それにより、前記半導電性ナノワイヤが、前記真性半導体層によってコーティングされ、かつ、前記真性半導体層を通る電気経路によって、前記第２半導体タイプ層に動作可能に接続される請求項１に記載のナノ構造電気デバイス。
21. ナノ構造電気デバイスを作製する方法であって、
    導電性層の表面に接触した状態で金属層を陽極酸化することであって、それにより、複数の孔からなる多孔性金属酸化物絶縁層を作成する、陽極酸化することを含み、各孔が、前記酸化物層の第１表面から前記酸化物層の対向する第２表面まで延び、前記酸化物層の前記第１表面が、前記導電性層の表面に近接し、
    複数の外因性半導電性ナノワイヤを成長させることであって、それにより、前記複数の半導電性ナノワイヤの少なくとも１つが、前記複数の孔の少なくとも１つの孔を通して成長し、前記導電性層に電気接触し、前記多孔性酸化物層の前記対向する第２表面を実質的に越えて前記導電性層の表面から延びる、成長させること、および、
    前記酸化物層を越えて延びる前記半導電性ナノワイヤのかなりの部分を、第２のタイプの半導体でコーティングすることを含む方法。
22. 前記陽極酸化工程は、前記半導電性ナノワイヤと前記第１導体との間の電気接続を妨害することになる材料の前記複数の孔のうちの少なくとも１つの孔を実質的に洗浄することをさらに含む請求項２１に記載の方法。
23. 前記洗浄工程は、化学エッチ・プロセスからなる請求項２２に記載の方法。
24. 前記陽極酸化工程は、所定期間にわたって定常状態陽極酸化電流を監視すること、および、定常状態電流を超える陽極酸化電流のかなりの増加を検出することによって、陽極酸化電流を停止することをさらに含む請求項２１に記載の方法。
25. 陽極酸化電流のかなりの増加は、増加の前の陽極酸化電流の約２〜３倍である請求項２４に記載の方法。
26. 前記陽極酸化工程は、陽極酸化プロセスの最後の５％の間に、少なくとも１つの工程の連続で、陽極酸化電圧または陽極酸化電流を減少させるシーケンスを含む請求項２４に記載の方法。
27. 前記陽極酸化工程は、第１陽極酸化電圧で陽極酸化し、次に、前記第１陽極酸化電圧から第２陽極酸化電圧へ陽極酸化電圧を減少させること、前記第２陽極酸化電圧における陽極酸化電流を監視すること、陽極酸化電流がほぼ平坦になった状態を検出すること、および、陽極酸化電圧を第３陽極酸化電圧に減少させることからなる請求項２６に記載の方法。
28. 前記第１陽極酸化電圧と前記第２陽極酸化電圧との差は、前記第１陽極酸化電圧の約５％〜２５％の範囲にある請求項２７に記載の方法。
29. 前記成長させる工程は、触媒ＶＬＳ技法である請求項２１に記載の方法。
30. 前記成長させる工程は、さらに、前記複数の孔の少なくとも１つの孔内に触媒種晶を堆積させること、および、前記少なくとも１つの孔から成長する前記少なくとも１つの半導電性ナノワイヤの先端から、実質的に前記触媒種晶の全てをエッチングすることからなる請求項２９に記載の方法。
31. 前記触媒種晶は、スズ、アルミニウム、銅、プラチナ、パラジウム、ニッケル、またはガリウムのうちの１つである請求項３０に記載の方法。