AT516109A1 - Optoelektronischer Infrarotsensor - Google Patents
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Abstract
Es wird ein optoelektronischer Infrarotsensor mit zwei je an eine Elektrode (3, 4) angeschlossenen, einen Heteroübergang bildenden Halbleiterschichten, nämlich ei- ner Siliziumschicht (1) und einer organischen Halbleiterschicht (2) auf der Silizium- schicht (1) beschrieben. Um vorteilhafte Konstruktionsbedingungen zu schaffen, wird vorgeschlagen, dass die organische Halbleiterschicht (2) auf einer nanostruktu- rierten und/oder mikrostrukturierten Oberflächenschicht (6) der Siliziumschicht (1) vorgesehen ist.
Description
Die Erfindung bezieht sich auf einen optoelektronischen Infrarotsensor mit zwei je an eine Elektrode angeschlossenen, einen Heteroübergang bildenden Halbleiterschichten, nämlich einer Siliziumschicht und einer organischen Halbleiterschicht auf der Siliziumschicht.
Um höheren Anforderungen an eine zweidimensionale Anordnung unter Wahrung einer guten Messempfindlichkeit genügen zu können, sind optoelektronische Infrarotsensoren bekannt (WO 09/023881 A1), die eine mit einer organischen Halbleiterschicht einen Heteroübergang bildende anorganische Halbleiterschicht aufweisen, wobei die anorganische Halbleiterschicht bevorzugt aus einer p-dotierten Siliziumschicht besteht, die mit einer Halbleiterschicht auf der Basis eines Fullerens den Heteroübergang bildet. Nachteilig bei diesen bekannten Infrarotsensoren ist allerdings, dass die beiden Halbleiterschichten gekühlt werden müssen. Mit zunehmender Kühlung steigt der auf einer Absorption der Strahlung im Infrarotbereich beruhende Photostrom an und kann zum Detektieren infraroter Strahlung genützt werden.
Darüber hinaus wurden bereits Infrarotsensoren für den nahen Infrarotbereich vorgeschlagen (Mateusz Bednorz, Gebhard J. Matt, Eric D. Glowacki, Thomas From-herz, Christoph J. Brabec, Markus C. Scharber, Helmut Sitter, N. Serdar Sariciftci: Silicon/organic hybrid heterojunction infrared photodetector operating in the telecom regime; Organic Electronics, Volume 14, Mai 12013, S. 1344-1350 ), die auf einem Heteroübergang zwischen einer p-dotierten Siliziumhalbleiterschicht und einem organischen Halbleiter auf der Basis eines Perylenderivats aufbauen und eine photo-voltaische Wirkung bis zu 2,7 pm (0,46 eV) zeigen, also einem Wert, der deutlich niedriger als die Bandlücke der beiden Halbleitermaterialien ist. Trotzdem bleibt die Ansprechempfindlichkeit für einen industriellen Einsatz zu gering.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, einen optoelektronischen Infrarotsensor mit einem Heteroübergang zwischen einer Siliziumschicht und einer organischen Halbleiterschicht so auszugestalten, dass eine vergleichsweise hohe Ansprechempfindlichkeit für einen durch eine nahe Infrarotstrahlung bedingten Photostrom sichergestellt werden kann, ohne eine Kühlung der Halbleiterschichten vornehmen zu müssen.
Ausgehend von einem optoelektronischen Infrarotsensor der eingangs geschilderten Art löst die Erfindung die gestellte Aufgabe dadurch, dass die organische Halbleiterschicht auf einer nanostrukturierten und/oder mikrostrukturierten Oberflächenschicht der Siliziumschicht vorgesehen ist.
Durch die Nano- und/oder Mikrostruktur der die organische Halbleiterschicht aufnehmenden Siliziumschicht wird die den Heteroübergang ergebende Grenzschicht zwischen der anorganischen und der organischen Halbleiterschicht um ein Vielfaches vergrößert, was einen Anstieg der Ansprechempfindlichkeit eines erfindungsgemäßen Infrarotsensors im Vergleich zu bekannten Infrarotsensoren mit einer unstrukturierten Grenzfläche zwischen den anorganischen und organischen Halbleiterschichten um das Zehn- bis Fünfhundertfache bedingt, ohne eine Kühlung ersetzen zu müssen. Mit dem nachhaltig gesteigerten Signal-Rauschabstand werden außerdem vorteilhafte Voraussetzungen geschaffen, die erfindungsgemäßen Infrarotsensoren an unterschiedliche Anwendungsfälle anzupassen, weil hierfür organische Halbleitermaterialen mit unterschiedlichen Eigenschaften eingesetzt werden können, ohne befürchten zu müssen, dass die Ansprechempfindlichkeit auf ein für technische Anwendungen ungenügendes Ausmaß abfällt. Für die Siliziumschicht kann vorteilhaft ein p- oder n-dotiertes, monokristallines Silizium mit einer <100>- oder einer <111 >- Orientierung verwendet werden, obwohl es auch möglich ist, polykristallines oder amorphes Silizium einzusetzen. Die Nano-struktur der Oberflächenschicht der Siliziumschicht kann durch ein chemisches oder elektrochemisches Ätzverfahren in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Mikrostrukturen können durch ein Aufweiten der Poren einer Nanostruktur durch einen nachfolgenden chemischen Ätzschritt oder die Ausbildung von Mikropyramiden mit Hilfe anisotroper Ätzverfahren erhalten werden, die selektiv die <111 >-Kristall-facetten des Siliziums freisetzen. Entscheidend bei der Strukturierung der Oberflächenschicht des Siliziums ist, dass durch die gewählte Strukturierung die Fläche, über die sich die den Heteroübergang bildende Grenzschicht erstreckt, entscheidend vergrößert wird, nämlich um wenigstens eine Größenordnung.
Als organische Halbleiterschichten kommen molekulare oder polymere organische Halbleiter in Frage, wobei die Polarität ihrer Majoritätsladungsträger entgegengesetzt zur Polarität der Majoritätsladungsträger des Siliziums sein soll. Bevorzugte Halbieitermaterialien sind organische Moleküle, die Pigmente bilden und eine gute Stabilität mit geringen Kosten verbinden.
Nachstehend sind die Strukturformeln unterschiedlicher organischer Halbleitermate-rialien angegeben, die vorteilhaft in erfindungsgemäßen Infrarotsensoren eingesetzt werden können, wobei
Ri, R2 für H, ein Alkyl, Alkoxyi, Aryl oder eine Aryloxylgruppe, R3, R4 für ein Halogen, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe oder eine aromatische Gruppe, wie Phenyl- oder Thienylsubstituenten, stehen und R5 eine Alkyl- oder Alkoxygruppe oder eine aromatische Gruppe, wie Phenyloder Thienylsubstituenten, anzeigt. (1)
(2)
(3) (4) (5) (6) (7) (8) (9)
(10) (11) (12) (13) (14) (15)
(16) (17)
Die angegebenen Strukturformeln (1) bis (17), zeigen, dass unterschiedliche, sehr stabile Moleküle der Indigofamilie eingesetzt werden können, um mit Hilfe der unterschiedlichen organischen Halbleiter unterschiedlichsten Anwendungen Rechnung tragen zu können. Die Erfindung ist jedoch keinesfalls auf den Einsatz dieser Halbleitermaterialien beschränkt.
In der Zeichnung ist der Erfindungsgegenstand beispielsweise dargestellt. Es zeigen
Fig. 1 einen erfindungsgemäßen optoelektronischen Infrarotsensor in einem schematischen Querschnitt,
Fig. 2 die Siliziumschicht mit einer die organische Halbleiterschicht aufnehmenden, nanostrukturierten Oberflächenschicht und die Fig. 3 und 4 den Stromdichteverlauf über der Spannung verschiedener erfindungsgemäßer Infrarotsensoren im Vergleich zu entsprechenden Infrarotsensoren ohne strukturierte Oberfläche der Siliziumhalbleiterschicht.
Wie aus der Fig. 1 ersichtlich ist, bildet der optoelektronische Infrarotsensor eine Photodiode, die aus einer durch eine Siliziumschicht 1 gebildeten, anorganischen Halbleiterschicht und einer unter Ausbildung eines Heteroübergangs auf diese Siliziumschicht 1 aufgebrachten organischen Halbleiterschicht 2 zusammengesetzt ist, wobei die Siliziumschicht 1 und die organische Halbleiterschicht 2 je an eine Elektrode 3, 4, beispielsweise aus aufgedampftem Aluminium, angeschlossen sind. Die Beaufschlagung der Photodiode mit einer nahen Infrarotstrahlung 5 erfolgt von der Seite der Siliziumschicht 1 her. Dies bedeutet, dass die Siliziumschicht 1 als Filter für die anregende Strahlung wirksam wird, sodass wegen der Größe der Bandlücke des Siliziums der Strahlungsbereich nur bis etwa 1,1 eV genützt werden kann. Nach unten wird die erfassbare Strahlung durch die elektronische Struktur begrenzt, die durch die Grenzschicht zwischen der Siliziumschicht 1 und der jeweils verwendeten organischen Halbleiterschicht 2 gebildet wird.
Zum Unterschied zu bekannten Infrarotsensoren dieser Art ist die Siliziumschicht 1 mit einer nano- und/oder mikrostrukturierten Oberflächenschicht 6 versehen, wie dies in der Fig. 2 angedeutet ist. Eine solche die Oberfläche um ein Vielfaches vergrößernde Porenstruktur kann beispielsweise durch ein elektrochemisches Ätzen der monokristallinen Siliziumschicht nach bekannten Verfahren erreicht werden. Es sind aber auch andere bekannte Verfahren zur Oberflächenstrukturierung ersetzbar, wie dies die nachfolgenden Beispiele belegen.
Beispiel 1
Ein p-dotiertes, monokristallines, <100>-orientiertes Silizium mit einer Ladungsträgerdichte im Bereich von 1013 bis 1015 cm'3 wird als Substrat eingesetzt, wobei eine vorzugsweise aus Aluminium bestehende Elektrode auf einer Seite des Siliziumsubstrats so aufgebracht wird, dass ein Fenster für den Durchtritt einer Infrarotstrahlung im Nahbereich freibleibt. Das Siliziumsubstrat wird mit einer nanostruktu-rierten Oberflächenschicht in Form von Poren versehen, die durch eine elektrochemische Anodisierung in 48 %iger Flusssäure gebildet werden. Nach einem Trocknen und Reinigen entsprechend üblicher Verfahren wird das Siliziumsubstrat im Vakuum durch ein Blitzlampentempern auf 580 °C erwärmt und dann auf 70 °C abge kühlt. Auf das in dieser Art vorgefertigte Siliziumsubstrat wird eine organische Halbleiterschicht aus 6,6‘-Dibromindigo in einer Dicke zwischen 10 und 200 nm aufgebracht, auf die dann eine Elektrode aus Aluminium aufgedampft wird, deren Größe den aktiven Bereich des Infrarotsensors bestimmt. Die Ansprechempfindlichkeit eines solchen Infrarotsensors beginnt bei 2700 pm.
Aus der Fig. 3 wird der Stromdichteverlauf gegenüber einem Infrarotsensor mit einem vergleichbaren Heteroübergang, jedoch ohne Nanostrukturierung der Oberfläche der Siliziumschicht deutlich. Auf der Abszisse ist die Spannung in V und auf der Ordinate die Stromdichte in mA/cm2 in einem logarithmischen Maßstab aufgetragen. Der Stromdichteverlauf 7 des Infrarotsensors gemäß dem Beispiel 1 ist mit einer vollen dickeren Linie gegenüber dem Stromdichteverlauf 8 des unstrukturierten Vergleichsbeispiels eingezeichnet. Die Infrarotbestrahlung erfolgte jeweils mit 40 mW/cm2 bei einer Wellenlänge von 1,48 pm.
Beispiel 2
Zum Unterschied zu Beispiel 1 wird das p-dotierte Siliziumsubstrat mit einer <100>-Kristallorientierung nicht einer elektrochemischen Anodisierung in Flusssäure, sondern einem anisotropen Ätzen unter Einsatz einer KOH-Isopropanol-Wassermi-schung ausgesetzt, um Mikropyramiden mit einem hohen Anteil an der Oberfläche zugekehrten <111>-Facetten zu erzeugen. Nach einem Trocknen und Reinigen nach bekannten Verfahren wird das Siliziumsubstrat im Vakuum durch ein Blitzlampentempern auf 580 °C erwärmt und dann auf 70 °C abgekühlt, bevor das Substrat entsprechend dem Beispiel 1 mit einer organischen Halbleiterschicht aus 6,6‘-Dibromindigo in einer Dicke zwischen 10 und 200 nm beschichtet wird. Der in dieser Weise hergestellte Infrarotsensor weist eine bei 2700 pm beginnende Ansprechempfindlichkeit mit einer Spitzenempfindlichkeit im Bereich von 1,5 pm auf.
In der Fig. 4 ist wiederum der Verlauf 9 der Stromdichte des Infrarotsensors gemäß Beispiel 2 derm Stromdichteverlauf 10 eines Vergleichssensor ohne strukturierte
Oberflächenschicht des Siliziums gegenübergestellt, wobei die Bestrahlungsbedingungen entsprechend dem Beispiel 1 gewählt wurden.
Beispiel 3
Ein Siliziumsubstrat nach den Beispielen 1 und 2 wird zur Ausbildung einer porösen Oberflächenschicht einer elektrochemischen Anodisierung in einem Elektrolyten unterworfen, der aus 0,25 M Tetrabutylamoniumperchlorat in Acetonitril mit 2 M HF besteht. Nach einem Trocknen und Reinigen nach bekannten Verfahren wird das Siliziumsubstrat im Vakuum durch ein Blitzlampentempern auf 580 °C erwärmt und dann auf 70 °C abgekühlt, bevor das Substrat entsprechend den vorausgegangenen Beispielen mit einer organischen Halbleiterschicht aus 6,6‘-Dibromindigo in einer Dicke zwischen 10 und 200 nm beschichtet wird. Der hergestellte Infrarotsensor weist eine bei 2700 pm beginnende Ansprechempfindlichkeit auf.
Beispiel 4
Ein p-dotiertes, <100>-orientiertes Silizium mit einer Ladungsträgerdichte im Bereich von 1017 bis 1020 cm'3 wird mit einer organischen Halbleiterschicht gemäß dem Beispiel 1 beschichtet. Die Strukturierung der Oberflächenschicht des Siliziumsubstrats erfolgt allerdings durch ein anisotropen Ätzverfahren nach Beispiel 2.
In der Fig. 1 ist der Stromdichteverlauf 11 eines auf der Basis dieses Beispiels gefertigten Infrarotsensors strichpunktiert eingezeichnet.
Beispiel 5
Das p-dotierte, monokristalline, <100>-orientierte Siliziumsubstrat mit einer Ladungsträgerdichte im Bereich zwischen 1017 bis 102° cm'3 wird mit einer strukturierten Oberflächenschicht gemäß Beispiel 1 versehen. Als organische Halbleiterschicht wird jedoch ein N,N‘-Dimethyl-3,4,9,10-perylentetracarbonsäurediimid eingesetzt.
Beispiel 6
Ein polykristallines Silizium wird mittels eines chemischen Gasabscheidungsverfahrens oder durch ein anderes Verfahren als Siliciumschicht auf ein Substrat, vorzugsweise Quarzglas oder ein Glas hoher optischer Qualität, aufgebracht. Die gewünschte p- oder n-Dotierung wird eingeleitet und ein ohmscher Metallkontakt angebracht. Die poröse Oberflächenschicht der Siliziumschicht wird mit Hilfe elektrochemischer oder chemischer Verfahren in einem Bereich vorgesehen, die den aktiven Bereich des Infrarotsensors bestimmt. Nach einem standardisierten Reinigungsverfahren wird eine organische Halbleiterschicht aus 6,6‘-Dibromindigo aufgebracht, bevor die Halbleiterschicht mit einem Metallkontakt versehen wird.
Beispiel 7
Ein polykristallines Silizium wird als aktive Schicht eines Substrats entsprechend dem Beispiel 6 verwendet. Nach der Herstellung der porösen Oberflächenschicht wird ein die bestehenden Poren erweiterndes Verfahren angewandt, um die Poren zu vergrößern, sodass das einfallende Licht bei der gewünschten Wellenlänge im Nahbereich besser genützt werden kann.
Beispiel 8
Ein p-dotiertes, <100>-orientiertes Silizium mit einer Ladungsträgerdichte im Bereich von 1017 bis 1020 cm'3 wird mit einer Elektrode aus aufgedampftem Aluminium versehen. Es wird ein metallgestütztes Ätzen unter Einsatz von metallischen Nano-partikeln, vorzugsweise aus Silber, angewendet, die auf der Siliziumoberfläche physikalisch oder chemisch abgeschieden werden, um anschließend einer Lösung aus Wasserstoffperoxid und Fluorionen ausgesetzt zu werden. Dieses Verfahren ergibt eine nanodrahtartige Säulenoberflächenmorphologie. Nach dieser Nanostrukturie-rung der Oberflächenschicht wird das Substrat wiederum nach einem Trocknen und Reinigen einer Erwärmung im Vakuum durch ein Blitzlampentempern auf 580 °C und einer anschließenden Kühlung auf 70 °C ausgesetzt, bevor eine organische Halbleiterschicht aus N,N‘-Dimethyl-3,4,9,10-perylentetracarbonsäurediimid in einer Dicke zwischen 20 und 200 nm aufgebracht wird. Ein in dieser Weise hergestellter Infrarotsensor hat eine hohe Ansprechempfindlichkeit im Bereich von 1,5 pm.
Aus der Fig. 1 kann der strichliert eingezeichnete Stromdichteverlauf 12 eines auf der Basis dieses Beispiels gefertigten Infrarotsensors entnommen werden.
Beispiel 9
Es wird wie im Beispiel 8 eine Nanodrahtstruktur des Siliziumsubstrats vorgesehen. Allerdings wird ein monokristallines, <111 >-orientiertes Silizium verwendet.
Claims (2)
- Patentanwälte Dipl.-Ing. Helmut Hübscher Dipl.-Ing. Karl Winfried Hellmich Spittelwiese 4, 4020 Linz (39837) II Patentansprüche 1. Optoelektronischer Infrarotsensor mit zwei je an eine Elektrode (3, 4) angeschlossenen, einen Heteroübergang bildenden Halbleiterschichten, nämlich einer Siliziumschicht (1) und einer organischen Halbleiterschicht (2) auf der Siliziumschicht (1), dadurch gekennzeichnet, dass die organische Halbleiterschicht (2) auf einer nanostrukturierten und/oder mikrostrukturierten Oberflächenschicht (6) der Siliziumschicht (1) vorgesehen ist.
- 2. Optoelektronischer Infrarotsensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Siliziumschicht (1) ein p-dotiertes, monokristallines Silizium mit einer <100>- oder <111 >-Orientierung vorgesehen ist. Linz, am 29. Juli 2014 Universität Linz durch: /Dl Helmut Hübscher/ (elektronisch signiert)
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