DE112005003011B4 - Verfahren zur Herstellung einer optoelektronischen Vorrichtung - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung einer optoelektronischen Vorrichtung mit einem Substrat, einer ersten Elektrodenschicht, einer zweiten Elektrodenschicht mit einer Polarität, die der Polarität der ersten Elektrodenschicht entgegengesetzt ist, und mit einem ersten funktionellen Material zwischen der ersten und zweiten Elektrodenschicht, das mit einem zweiten funktionellen Material in Grenzflächenkontakt steht, wobei das Verfahren Folgendes umfasst:
Bildung der ersten Elektrodenschicht auf dem Substrat,
Abscheidung eines Gemischs aus einem ersten Formmaterial und dem härtbaren ersten funktionellen Material auf der ersten Elektrodenschicht auf dem Substrat zur Bildung eines Films, wobei das erste Formmaterial und das erste funktionelle Material so ausgewählt sind, dass sie sich in eine lateral phasengetrennte Filmstruktur trennen, wobei die Phase aus dem ersten Formmaterial wahlweise Inseln der Phase des ersten funktionellen Materials enthält,
Behandlung der lateral phasengetrennten Filmstruktur zur Härtung der Phase aus dem ersten funktionellen Material und anschließende Entfernung der Phase aus dem ersten Formmaterial und der wahlweise darin enthaltenen Inseln aus der Phase des ersten funktionellen Materials durch Lösen in einem Lösungsmittel für das erste Formmaterial, welches das erste funktionelle Material nicht löst, oder Entfernung der Phase des ersten Formmaterials und der wahlweise darin enthaltenen Inseln der Phase des ersten funktionellen Materials aus der lateral phasengetrennten Filmstruktur durch Lösen in einem Lösungsmittel für das erste Formmaterial, welches das erste funktionelle Material nicht löst, und anschließende Behandlung zur Härtung der Phase des ersten funktionellen Materials, so dass ein gehärteter, lateral poröser Film aus dem ersten funktionellen Material entsteht,
Abscheidung eines zweiten funktionellen Materials auf und in die Poren des gehärteten, lateral porösen Films aus dem ersten funktionellen Material, so dass ein Film aus dem zweiten funktionellen Material auf dem Film aus dem ersten funktionellen Material entsteht und diesen durchdringt, und
Bildung der zweiten Elektrodenschicht auf dem Film aus dem zweiten funktionellen Material.

Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung optoelektronischer Vorrichtungen wie z.B. Photovoltaik-Vorrichtungen (PV), Photodetektoren und organischer, Licht emittierender Dioden (OLED), insbesondere auf Verfahren zur Herstellung einer Grenzfläche mit großer Oberfläche zwischen zwei funktionellen Materialschichten in diesen Vorrichtungen, so dass die beiden Materialschichten jeweils einen durchgehenden, nicht gewundenen Exziton- oder Elektron/Loch-Ladungsperkolationsweg von der Grenzfläche zu der anderen Oberfläche ohne Vorliegen von Materialinseln einer Schicht in dem Material der anderen Schicht aufweisen.
  • In optoelektronischen Vorrichtungen wie PV- und OLED-Vorrichtungen befinden sich funktionelle Schichten zwischen einer im Allgemeinen aus Indiumzinnoxid (ITO) bestehenden Anodenschicht auf einem Glas- oder Polymersubstrat und einer Kathodenschicht aus z.B. Aluminium-/Lithiumfluorid mit einer geringen Austrittsarbeit. Die funktionellen Schichten sind z.B. elektrolumineszierende oder Licht absorbierende Schichten und können eine Lochtransportschicht und/oder eine Elektronentransportschicht einschließen. In diesen Vorrichtungen werden Ladungsträger (Elektronen oder Löcher) durch eine Lochtransportschicht und/oder eine Elektronentransportschicht aus der Kathoden- und Anodenschicht hinaus oder in diese hinein in die elektrolumineszierende oder Licht absorbierende Schicht hinein oder aus ihr heraus transportiert. Insbesondere wandern in eine elektrolumineszierende Schicht injizierte oder durch eine lichtabsorbierende Schicht erzeugte Ladungsträger aus der entsprechenden Elektrode auf der anderen Oberfläche der Lochtransportschicht oder einer Elektronentransportschicht hinaus oder in sie hinein in die Grenzfläche zwischen der lichtaktiven Schicht und einer Lochtransportschicht oder einer Elektronentransportschicht hinein oder aus ihr heraus.
  • Beispielhafte elektrolumineszierende Materialien sind in der WO 2004/002890 A1 offenbart. Die WO 2004/042432 A2 offenbart eine optoelektronische Vorrichtung, die einen mit Hilfe eines Sol-Gel-Verfahrens aus einem anorganischen Vorläufermaterial hergestellten Film umfasst. Die EP 1 028 475 A1 offenbart eine elektronische Vorrichtung, die zwei benachbarte Bereiche von Materialien mit unterschiedlichen elektrischen Eigenschaften aufweist. In der WO 2004/095599 A1 ist eine halbleitende Schicht zwischen zwei Elektroden offenbart, die zumindest ein halbleitendes Polymer mit bürstenähnlicher Struktur aufweist.
  • Im Allgemeinen werden die funktionellen Materialien als Schichten auf einer Elektrode auf einem Substrat abgeschieden und die Zelle durch Abscheidung der anderen Elektrode auf den funktionellen Schichten vervollständigt. Für PV-Anwendungszwecke werden Doppelschichten aus organischen Materialien verwendet, z.B. eine Doppelschicht aus einer Lichtabsorptionsschicht auf einer Lochtransportschicht. Die Doppelschichtstruktur, in der die Grenzfläche zwischen den beiden Schichten im Wesentlichen plan ist, führt jedoch aufgrund der kleinflächigen Grenzfläche zwischen den beiden funktionellen organischen Materialien und dem Missverhältnis zwischen dem typischen Exzitonbereich und der für die Absorption des Großteils des Lichts notwendigen Polymerdicke zu einem geringen Quantenwirkungsgrad.
  • Für organische PV- und OLED-Anwendungszwecke werden Polymermischungen eingesetzt. Die Mischstruktur, in der die beiden funktionellen Materialien der Mischung als separate, aber einander durchdringende Phasen vorliegen, kann jedoch trotz des großen Grenzflächenkontaktes zwischen den beiden Phasen aufgrund der Tatsache, dass die Struktur lange, gewundene Perkolationswege für die Exziton- oder Elektron/Loch-Ladungen auf dem Weg zu ihren Sammel- oder Quellelektroden aufweist, ebenfalls zu einem geringen Quantenwirkungsgrad führen.
  • Es wäre daher wünschenswert, eine Grenzfläche zwischen zweiphasigen funktionellen Schichtmaterialien in einer optoelektronischen Vorrichtung wie z.B. einer organischen PV-Vorrichtung oder einer OLED-Vorrichtung herzustellen, die nicht nur eine im Vergleich zu einer Doppelschichtstruktur größerflächige Grenzfläche bieten kann, sondern auch einen im Vergleich zu einer Mischstruktur kürzeren, weniger gewundenen Ladungsperkolationsweg.
  • Die vorliegende Erfindung stellt daher eine Struktur bereit, deren Morphologie zwischen der der Doppelschicht und der der Mischung liegt. Diese Zwischenstruktur besitzt sowohl eine großflächige Grenzfläche zwischen den Materialphasen als auch einfache, nicht gewundene Perkolationswege für die Exziton- oder Elektron/Loch-Ladungen.
  • Waiheirn et al., Science, 1999, Band 283, S. 520-522 offenbaren eine Technik zur Herstellung nanoporöser Polymerfilme zur Verwendung als antireflektive optische Überzüge mittels Schleuderbeschichten mit einer Polymermischung aus Polystyrol (PS) und Polymethylmethacrylat (PMMA); dabei werden PS und PMMA in Tetrahydrofuran gelöst und das Lösungsmittel verdampft, so dass ein Polymerfilm mit einer lateralen Phasenmorphologie entsteht. Anschließend lässt man das selektive Lösungsmittel Cyclohexan auf den Film einwirken, das die PS-Komponente selektiv löst und entfernt, so dass ein lateral poröser PMMA-Film mit einer speziellen optischen Eigenschaft, nämlich einem geringen Brechungsindex entsteht. Die vorliegende Erfindung nutzt diese und ähnliche Techniken auf Basis einer gesteuerten Phasentrennung im Nanometermaßstab für die Herstellung optoelektronischer Vorrichtungen.
  • Dementsprechend ermöglicht die vorliegende Erfindung die Herstellung optoelektronischer Vorrichtungen wie z.B. organischer PV-Vorrichtungen und OLED-Vorrichtungen mit gesteuerter Phasentrennung im Nanometermaßstab, die einen höheren Quantenwirkungsgrad aufweisen können als entsprechende Vorrichtungen mit Doppelschicht- oder Mischstrukturen.
  • Die Zwischenstruktur wird durch einen lateral porösen Film aus einem ersten funktionellen Material, z.B. einem Lochtransportmaterial, und einem Film aus einem zweiten funktionellen Material wie z.B. einem lichtaktiven Material, der auf dem Film aus dem ersten funktionellen Material abgeschieden ist und diesen durchdringt, gebildet. Gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren ist das erste funktionelle Material so beschaffen, dass es eine topographisch raue, lateral poröse Oberfläche bildet, die mit dem Film aus dem zweiten funktionellen Material zu beschichten ist. Wird das zweite funktionelle Material auf der Oberfläche des ersten funktionellen Materials abgeschieden, dringt das zweite funktionelle Material in die Poren des ersten funktionellen Materials und in die Vertiefungen zwischen den Rauigkeitsspitzen des ersten funktionellen Materials ein, so dass ein komplementärer Film auf dem Film aus dem ersten funktionellen Material entsteht und diesen durchdringt. Die topographisch raue Grenzfläche zwischen dem ersten funktionellen Material und dem zweiten funktionellen Material stellt eine große Kontaktfläche zwischen den Phasen des ersten und zweiten funktionellen Materials sowie einfache, nicht gewundene Perkolationswege für Exziton- oder Elektron/Loch-Ladungen zwischen der Grenzfläche und der jeweils anderen Oberfläche des ersten und zweiten funktionellen Materials bereit.
  • Die Erfindung findet Anwendung bei der Herstellung von organischen oder (organisch-anorganischen) Hybrid-Photovoltaik-Vorrichtungen und Photodetektoren sowie anderen organischen oder Hybrid-Optoelektronikvorrichtungen.
  • Gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Gemisch aus einem Formmaterial als einem ersten Gemischmaterial und einem zweiten Gemischmaterial, das mit dem Formmaterial nicht mischbar ist, auf einer Elektrodenschicht auf einem Substrat abgeschieden. Das zweite Gemischmaterial kann das erste funktionelle Material, das wünschenswerterweise in der fertigen Vorrichtung vorliegt, oder ein zweites Formmaterial, das in einem späteren Stadium des Verfahrens entfernt und durch ein funktionelles Material ersetzt wird, sein. In beiden Fällen wird das Formmaterial in dem Gemisch je nach dem zweiten Gemischmaterial speziell ausgesucht, so dass die gewünschte Phasentrennung erfolgt und sich das Formmaterial und das zweite Gemischmaterial in eine lateral phasengetrennte Filmstruktur mit dem Formmaterial als erste Phase und dem zweiten Gemischmaterial als zweite Phase trennt. Darüber hinaus wird das Formmaterial in dem Gemisch speziell ausgesucht, so dass möglicherweise gebildete Inseln aus einer der Phasen in der jeweils anderen Phase Inseln des zweiten Gemischmaterials in dem Formmaterial sind. Wird das Formmaterial später entfernt, werden auch die Inseln aus dem zweiten Gemischmaterial mit der Formmaterialphase entfernt, so dass eine reine Phase aus dem zweiten Gemischmaterial übrigbleibt. Das Ausmaß der Phasentrennung lässt sich durch geeignete Wahl des Molekulargewichts des Formmaterials, das/die Lösungsmittel für die Gemischmaterialien und die Abscheidungsbedingungen steuern.
  • Die Entfernung des Formmaterials und der darin befindlichen Inseln führt zu einem lateral porösen, reinen Film aus dem zweiten Gemischmaterial.
  • Ist das zweite Gemischmaterial ein erstes funktionelles Material, kann der poröse Film direkt zur Bildung der optoelektronischen Vorrichtung durch Abscheidung eines zweiten funktionellen Materials darauf eingesetzt werden. Alternativ kann der poröse Film dann, wenn das zweite Gemischmaterial ein zweites Formmaterial ist, als Schablone für die funktionellen Materialien dienen und so indirekt zur Bildung der optoelektronischen Vorrichtung eingesetzt werden.
  • Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung in einem ersten Aspekt ein Verfahren zur Herstellung einer optoelektronischen Vorrichtung mit einem Substrat, einer ersten Elektrodenschicht, einer zweiten Elektrodenschicht mit einer Polarität, die der Polarität der ersten Elektrodenschicht entgegengesetzt
    ist, und mit einem ersten funktionellen Material zwischen der ersten und zweiten Elektrodenschicht, das mit einem zweiten funktionellen Material in Grenzflächenkontakt steht, bereit, das Folgendes umfasst:
    • Bildung der ersten Elektrodenschicht auf dem Substrat,
    • Abscheidung eines Gemischs aus einem ersten Formmaterial und einem härtbaren ersten funktionellen Material auf der ersten Elektrodenschicht auf dem Substrat zur Bildung eines Films, wobei das erste Formmaterial und das erste funktionelle Material so ausgewählt sind, dass sie sich in eine lateral phasengetrennte Filmstruktur trennen, wobei die Phase aus dem ersten Formmaterial wahlweise Inseln der Phase des ersten funktionellen Materials enthält,
    • Behandlung der lateral phasengetrennten Filmstruktur zur Härtung der Phase des ersten funktionellen Materials und anschließende Entfernung der Phase aus dem ersten Formmaterial und der wahlweise darin enthaltenen Inseln der Phase des ersten funktionellen Materials durch Lösen in einem Lösungsmittel für das erste Formmaterial, welches das erste funktionelle Material nicht löst, oder Entfernung der Phase aus dem ersten Formmaterial und der wahlweise darin enthaltenen Inseln der Phase des ersten funktionellen Materials aus der lateral phasengetrennten Filmstruktur durch Lösen in einem Lösungsmittel für das erste Formmaterial, welches das erste funktionelle Material nicht löst, und anschließende Behandlung zur Härtung der Phase des ersten funktionellen Materials, so dass ein gehärteter, lateral poröser Film aus dem ersten funktionellen Material entsteht,
    • Abscheidung eines zweiten funktionellen Materials auf und in die Poren des gehärteten, lateral porösen Films aus dem ersten funktionellen Material, so dass ein Film aus dem zweiten funktionellen Material auf dem Film aus dem ersten funktionellen Material entsteht und diesen durchdringt, und
    • Bildung der zweiten Elektrodenschicht auf dem Film aus dem zweiten funktionellen Material.
  • Der Begriff „lateral phasengetrennt“, wie er hierin verwendet wird, bedeutet, dass die beiden Hauptphasen gleichzeitig vorliegen, so dass die Grenzfläche zwischen den Phasen im Wesentlichen senkrecht zu der sich in lateraler Richtung erstreckenden Filmebene ist. Erstreckt sich die Filmebene also lateral in die x- und y-Richtung, erstreckt sich die Grenzfläche zwischen den Phasen im Wesentlichen in die z-Richtung und trennt so die Phasen entlang der gesamten lateralen Filmebene. Eine der Phasen kann z.B. in Form einer Vielzahl separater und/oder miteinander verbundener Stangen-, Band- und/oder Säulenstrukturen vorliegen, deren Längsachsen im Wesentlichen normal zu der Filmebene ausgerichtet sind, oder in Form einer durchgehenden Phase mit einer Vielzahl separater und/oder miteinander verbundener stangen-, band- und/oder säulenförmiger Poren, deren Längsachsen im Wesentlichen normal zu der Filmebene ausgerichtet sind, wobei der Raum zwischen diesen Strukturen und/oder den Poren aus der jeweils anderen der beiden Hauptphasen besteht. Daher kann die jeweils andere der beiden Hauptphasen ebenfalls in Form einer Vielzahl separater und/oder miteinander verbundener Stangen-, Band- und/oder Säulenstrukturen vorliegen, deren Längsachsen im Wesentlichen normal zu der Filmebene ausgerichtet sind, oder in Form einer durchgehenden Phase mit einer Vielzahl separater und/oder miteinander verbundener stangen-, band- und/oder säulenförmiger Poren, deren Längsachsen im Wesentlichen normal zu der Filmebene ausgerichtet sind, wobei der Raum zwischen diesen Strukturen und/oder den Poren aus der jeweils anderen der beiden Hauptphasen besteht.
  • Dementsprechend bedeutet der Begriff „lateral poröser Film“, wie er hierin verwendet wird, einen Film aus einer Vielzahl separater und/oder miteinander verbundener stangen-, band- und/oder säulenförmiger Poren oder Vertiefungen, deren Längsachsen im Wesentlichen normal zu der Filmebene ausgerichtet sind, und/oder aus einer Vielzahl separater und/oder miteinander verbundener stangen-, band- und/oder säulenförmiger Vorsprünge, deren Längsachsen im Wesentlichen normal zu der Filmebene ausgerichtet sind, so dass die durch die Poren, Vertiefungen und/oder Vorsprünge definierten Oberflächen im Wesentlichen senkrecht zu der sich in laterale Richtung erstreckenden Filmebene sind. Erstreckt sich also die Ebene des lateral porösen Films lateral in die x- und y-Richtung, erstrecken sich die durch die Poren, Vertiefungen und/oder Vorsprünge definierten Oberflächen im Wesentlichen in die z-Richtung und trennen so die Poren, Vertiefungen und/oder Vorsprünge entlang der gesamten lateralen Filmebene.
  • Die Stangen-, Band- und Säulenstrukturen in den lateral phasengetrennten Strukturen und die stangen-, band- und säulenförmigen Poren, Vertiefungen und Vorsprünge der lateral porösen Filme können eine unregelmäßige Querschnittsgröße und -form aufweisen, die entlang der Achse variieren. Die Achsen dieser Stangen-, Band- und Säulenstrukturen und -poren, Vertiefungen und Vorsprünge sind vorzugsweise mit einem Abstand im Bereich von 1 nm bis 100 nm, noch bevorzugter 5 nm bis 50 nm, voneinander beabstandet (in einem beliebigen Querschnitt der Filmebene). Die durchschnittliche Querschnittsgröße der Stangen-, Band- und Säulenstrukturen und -poren, Vertiefungen und Vorsprünge (in einem beliebigen Querschnitt der Filmebene) liegt vorzugsweise im Bereich von 1 nm bis 100 nm, noch bevorzugter im Bereich von 5 nm bis 50 nm.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert eine Phasentrennung, die so gesteuert wird, dass eine Grenzfläche mit zahlreichen topographischen Merkmalen zwischen den Phasen der Mischung entsteht. Geeignete Techniken sind z.B. die in Walheim et al., Science, 1999, Band 283, S. 520-522 offenbarten. Die Phasentrennung über die gewünschte Länge lässt sich zu diesem Zweck durch geeignete Wahl des Molekulargewichts der die Mischung bildenden Polymere steuern, so dass eine laterale Lücke zwischen den gebildeten Phasenmerkmalen von z.B. 10 nm bis 25 nm entsteht. Der Film besitzt vorzugsweise eine Dicke zwischen der Länge der lateralen Phasentrennung und der gewünschten Dicke der Vorrichtung, z.B. ein Verhältnis von Dicke zu Länge von etwa 5:1 bis 20:1.
  • Das Gemisch aus dem ersten und dem zweiten Gemischmaterial in einem geeigneten Lösungsmittel kann mittels herkömmlicher Techniken wie Schleuderbeschichten, Sprühbeschichten, Tauchbeschichten, Tintenstrahldrucken, Siebdruck, Tiefdruck oder Flexodruck abgeschieden werden. Das Lösungsmittel wird z.B. durch Verdampfen entfernt, so dass ein Mischfilm mit lateral phasengetrennter Morphologie entsteht.
  • Das härtbare zweite Gemischmaterial ist vorzugsweise durch thermisches Glühen oder UV-Vernetzung härtbar, damit es durch Behandlung mit Wärme bzw. UV-Strahlung gehärtet werden kann.
  • Wie erwähnt werden die erste Formmaterialphase als erstes Gemischmaterial und die Inseln der härtbaren zweiten Gemischmaterialphase in der ersten Gemischmaterialphase durch Lösen in einem Lösungsmittel für das erste Gemischmaterial, in dem das gehärtete zweite Gemischmaterial unlöslich ist, entfernt. Ist das erste Gemischmaterial z.B. Polystyrol und das gehärtete zweite Gemischmaterial ein UV-vernetztes Poly(3-hexylthiophen), ist ein geeignetes selektives Lösungsmittel für das Polystyrol Cyclohexan.
  • Nach Entfernung der ersten Gemischmaterialphase und der Inseln aus der zweiten Gemischmaterialphase in der ersten Gemischmaterialphase wird das gehärtete zweite Gemischmaterial mit einer Oberfläche mit zahlreichen topographischen Merkmalen für den Fall, dass das zweite Gemischmaterial ein erstes funktionelles Material ist, mit einem zweiten funktionellen Material oder für den Fall, dass das zweite Gemischmaterial ein zweites Formmaterial ist, mit einem ersten funktionellen Material weiter beschichtet. Der Überzug wird mittels Schleuderbeschichten aus einem Lösungsmittel für das Überzugsmaterial, in dem das gehärtete zweite Gemischmaterial unlöslich ist, auf und in die Poren des lateral porösen Films aus dem gehärteten zweiten Gemischmaterial abgeschieden.
  • Ist das zweite Gemischmaterial ein erstes funktionelles Material, ist der Überzug ein zweites funktionelles Material, so dass eine Grenzfläche mit zahlreichen topographischen Merkmalen zwischen den beiden funktionellen Schichten entsteht.
  • Ist das zweite Gemischmaterial ein zweites Formmaterial, ist der Überzug ein erstes funktionelles Material. Nach UV-Belichtung und Entfernung des zweiten Formmaterials und des ungehärteten ersten funktionellen Materials wird ein Überzug aus dem zweiten funktionellen Material mittels Schleuderbeschichten aus einem Lösungsmittel für das zweite funktionelle Material, in dem das gehärtete erste funktionelle Material unlöslich ist, auf und in die Poren des lateral porösen Films aus dem gehärteten ersten Gemischmaterial abgeschieden. Dadurch entsteht zwischen den beiden funktionellen Schichten eine Grenzfläche mit zahlreichen topographischen Merkmalen.
  • Vorzugsweise bildet das erste funktionelle Material eine durchgehende Schicht auf der ersten Elektrode und/oder das zweite funktionelle Material bildet eine durchgehende Schicht auf der zweiten Elektrode. Bekanntermaßen bewegen sich z.B. Materialien wie aminhaltige Polymere, insbesondere Polymere mit einer oder mehreren Grundeinheiten der nachfolgend dargestellten Formeln 1 bis 6, unter bestimmten Umständen und bei Mischung mit bestimmten Materialien vorzugsweise zur Substratoberfläche.
    Figure DE112005003011B4_0001
    Figure DE112005003011B4_0002
    Figure DE112005003011B4_0003
    worin X, Y, A, B, C und D unabhängig ausgewählt sind aus H oder einer Substituentengruppe. Noch bevorzugter sind X, Y, A, B, C und/oder D unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus wahlweise substituierten, verzweigten oder linearen Alkyl-, Aryl-, Perfluoralkyl-, Thioalkyl-, Cyano-, Alkoxy-, Heteroaryl-, Alkylaryl- und Arylalkylgruppen. Am bevorzugtesten sind X, Y, A und B C1-10-Alkyl.
  • Besonders bevorzugte Lochtransportpolymere dieses Typs sind Copolymere, insbesondere AB-Copolymere mit mindestens einer Triarylamin- Grundeinheit der Formeln 1-6 und einer Arylen-Grundeinheit. Bevorzugte Arylen-Grundeinheiten sind: 1,4-Phenylen-Grundeinheiten, wie sie in J. Appl. Phys. 1996, 79, 934 offenbart sind, Fluoren-Grundeinheiten, wie sie in der EP 0842208 offenbart sind, Indenofluoren-Grundeinheiten, wie sie z.B. in Macromolecules 2000, 33(6), 2016-2020 offenbart sind, und Spirofluoren-Grundeinheiten, wie sie z.B. in der EP 0707020 offenbart sind. Jede dieser Grundeinheiten ist wahlweise substituiert. Beispiele für Substituenten sind löslich machende Gruppen wie C1-20-Alkyl oder -Alkoxy, Elektronen ziehende Gruppen wie Fluor, Nitro oder Cyano sowie
  • Substituenten zur Erhöhung der Glasübergangstemperatur (Tg) des Polymers.
  • Besonders bevorzugte Arylen-Grundeinheiten umfassen wahlweise substituierte, 2,7-verbundene Fluorene, am bevorzugtesten Grundeinheiten der Formel (I):
    Figure DE112005003011B4_0004
    worin R1 und R2 unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff und wahlweise substituiertem Alkyl, Alkoxy, Aryl, Arylalkyl, Heteroaryl und Heteroarylalkyl. Noch bevorzugter umfasst mindestens eine der Gruppen R1 und R2 eine wahlweise substituierte C4-20-Alkyl- oder -Arylgruppe.
  • Man glaubt, dass eine solche durchgehende Schicht aus einem oder beiden funktionellen Materialien auf den entsprechenden Elektroden die Leistungsfähigkeit der Vorrichtung verbessert, indem sie als Sperrschicht für Exzitone und/oder Elektronen fungiert und so ein Quenchen durch Unterbrechung durchgehender Kriechwege zwischen der Anode und der Kathode verhindert oder reduziert.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erste funktionelle Material Poly-3-hexylthiophen, das als Lochsammelmaterial dient, das zweite funktionelle Material ist ein Polyfluoren, das als Lichtabsorptionsmaterial fungiert, und das Lösungsmittel für das Polyfluoren ist ausgewählt aus Toluol, Xylol und Chloroform.
  • In einer anderen Ausführungsform ist das erste funktionelle Material Poly-3-hexylthiophen, das als Lochsammelmaterial dient, das zweite funktionelle Material ist ein Fulleren, das als Lichtabsorptionsmaterial fungiert, und das Lösungsmittel für das Fulleren ist ausgewählt aus Chlorbenzol und Dichlorbenzol.
  • Sofern gewünscht, kann die erste Elektrodenschicht auf dem Substrat mit einer Ladungstransportschicht aus dem ersten funktionellen Material auf der ersten Elektrodenschicht vor dem Abscheiden des Gemischs gebildet werden. Vorzugsweise ist die erste Elektrodenschicht eine Indiumzinnoxid (ITO)-Schicht mit einer drauf befindlichen PEDOT:PSS-Schicht.
  • Die Erfindung findet Anwendung bei organischen PV/Photodetektor-Vorrichtungen oder anderen elektrischen/optoelektrischen Vorrichtungen.
  • Anschließend wird mindestens eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, jedoch nur beispielhaft, und mit Bezug auf die beigefügten
  • Zeichnungen beschrieben. In den Zeichnungen zeigen:
    • 1 ein schematisches Diagramm eines Phasentrennungsverfahrens gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
    • 2 ein schematisches Diagramm eines Phasentrennungsverfahrens gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
    • 3 ein schematisches Diagramm eines Phasentrennungsverfahrens gemäß einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
    • 4 ein schematisches Diagramm einer PV-Vorrichtungsstruktur mit einer erfindungsgemäßen einander durchdringenden Doppelschicht;
    • 5 eine rasterkraftmikroskopische Aufnahme der Wirkung unterschiedlicher P3HT:Polystyrol-Verhältnisse auf die Struktur des P3HT-Films vor Bildung eines Polymers 1 darauf;
    • 6 ein Querschnitt durch die rasterkraftmikroskopische Aufnahme von 5 bei einem P3HT/PS-Verhältnis von 70:30;
    • 7 ein Querschnitt durch die rasterkraftmikroskopische Aufnahme von 5 bei einem P3HT/PS-Verhältnis von 30:70;
    • 8 eine rasterkraftmikroskopische Aufnahme der Wirkung unterschiedlicher P3HT:Polystyryol-Verhältnisse auf die Struktur des P3HT-Films mit einem darauf gebildeten Polymer 1;
    • 9 ein Querschnitt durch die rasterkraftmikroskopische Aufnahme von 8 bei einem P3HT/PS-Verhältnis von 70:30;
    • 10 ein Querschnitt durch die rasterkraftmikroskopische Aufnahme von 8 bei einem P3HT/PS-Verhältnis von 30:70;
    • 11 eine rasterkraftmikroskopische Aufnahme eines Kratzers, der das darunter liegende Substrat vor Bildung eines Polymers darauf zeigt;
    • 12 ein Querschnitt durch die rasterkraftmikroskopische Aufnahme von 11; und
    • 13 die spektrale Empfindlichkeit einer Reihe von P3HT/Polymer 1-Doppelschichtvorrichtungen.
  • Die erfindungsgemäßen Verfahren werden durch die nachfolgenden, nicht beschränkenden Beispiele weiter veranschaulicht:
  • BEISPIELE
  • Verfahren 1:
  • Ein Polymergemisch aus Material 1 und Material 2 wird mittels Schleuderbeschichten auf ein Substrat aufgebracht, es können aber auch andere Verfahren wie Sprühbeschichten, Tauchbeschichten, Tintenstrahldrucken, Siebdruck, Tiefdruck oder Flexodruck stattdessen eingesetzt werden.
  • In den 1A und 2A sind zwei mögliche Formen der Phasentrennung dargestellt:
  • Die 1 und 2 veranschaulichen das Verfahren der Phasentrennung, des selektiven Lösens von Material 2 und des Wiederauffüllens mit dem Polymermaterial 3 . Die Materialien 1 und 2 haben in den 1A und 2A nach der Abscheidung der Polymermischung und dem Phasentrennungsverfahren eine lateral phasengetrennte Struktur. In 2A ist bei den Materialien eine Phasentrennung erfolgt, wobei das funktionelle Material 2 vorzugsweise mit dem Substrat in Kontakt kommt, so dass eine durchgehende Schicht aus Material 2 auf dem Substrat entsteht. In einer PV-Vorrichtung ist Material 2 z.B. das Donatormaterial (Lochakzeptor und -transporter) in der vollständigen Zelle. Material 1 ist so ausgewählt, dass es bei Mischung mit Material 2 und Schleuderguss aus der Lösung die gewünschte phasengetrennte Struktur bildet. Das Ausmaß der Phasentrennung wird z.B. durch geeignete Wahl des Molekulargewichts, des Lösungsmittels, des Lösungsmittelgemisches und der Abscheidungsbedingungen gesteuert.
  • Nach der Bildung wird der phasengetrennte Film einem Verfahrensschritt (4) unterzogen, der Material 2 unlöslich oder teilweise unlöslich macht, z.B.
    thermischem Glühen oder UV-Vernetzung. Anschließend wird der Film einem Verfahrensschritt (5) unterzogen, der Material 1 selektiv löst, so dass ein poröser Film mit zahlreichen topographischen Merkmalen aus Material 2 entsteht, wie in den 1B und 2B dargestellt. Material 3 wird anschließend in einem Verfahrensschritt (6) auf dem porösen Film abgeschieden, so dass eine Doppelschicht aus den funktionellen Materialien 2 und 3 mit einer Grenzfläche mit zahlreichen topographischen Merkmalen entsteht.
  • Geeignete Materialien und Verfahrensschritte sind nachfolgend dargestellt:
  • Beispiel A.
  • Ein Gemisch aus Polystyrol (verschiedene Mw für die korrekte Phasentrennung verfügbar) und Poly-3-hexylthiophen (P3HT) wird aus einer Xylollösung abgeschieden und anschließend zur Härtung des Poly3-hexylthiophens bei 180 °C wärmebehandelt. Das Polystyrol wird durch Spritzspülen der phasengetrennten Mischung mit Cyclohexan entfernt. Schließlich wird Polymer 1 mit der nachfolgend dargestellten Struktur aus einer Xylollösung abgeschieden. Die Wärmebehandlung bewirkt, dass P3HT in Xylol zumindest teilweise unlöslich ist, was die Abscheidung von Polymer 1 aus diesem Lösungsmittel zur Bildung eines Films aus einander durchdringendem P3HT und Polymer 1 ermöglicht.
  • Der Wärmebehandlungsschritt kann aufgrund der relativen Unlöslichkeit von P3HT in Cyclohexan auch nach Entfernung des Polystyrols erfolgen.
    Figure DE112005003011B4_0005
  • Beispiel B.
  • Das Vorgehen von Beispiel A wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass P3HT mit UV-vernetzbaren Gruppen versehen wird und die P3HT-Komponente der Mischschicht durch UV-Behandlung zur Vernetzung des P3HT-Materials gehärtet wird. Das Härten mittels Vernetzen macht Polymer 1 in mehr Lösungsmitteln unlöslich als die Wärmebehandlung des nicht vernetzten P3HT-Materials von Beispiel A, so dass Polymer 1 durch Schleuderbeschichten aus Toluol, Xylol oder Chloroform abgeschieden werden kann (geringere Viskosität).
  • Beispiel C.
  • Das Vorgehen von Beispiel B wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass das vernetzbare P3HT durch Wärmebehandlung, nicht durch UV-Behandlung vernetzt wird. Der Fachmann erkennt, dass eine breite Palette an vernetzbaren Gruppen zur Verfügung steht und gemäß den gewünschten Vernetzungsbedingungen eine geeignete ausgewählt werden kann.
  • Beispiel D.
  • Das Vorgehen von Beispiel B wird wiederholt, wobei Polymer 1 durch PBCM (lösliches substituiertes Fulleren 1-(3-Methoxycarbonyl)propyl-1-phenyl[6,6]C61) ersetzt und den Lösungsmitteln zur Abscheidung des Fullerens Chlorbenzol und Dichlorbenzol zugesetzt werden.
  • Beispiel E.
  • Das Vorgehen von Beispiel C wird wiederholt, wobei Polymer 1 durch PBCM (lösliches substituiertes Fulleren 1-(3-Methoxycarbonyl)propyl-1-phenyl[6,6]C61) ersetzt und den Lösungsmitteln zur Abscheidung des Fullerens Chlorbenzol und Dichlorbenzol zugesetzt werden.
  • Verfahren 2:
  • Mit Bezug auf 3 wird ein Gemisch aus zwei Polymermaterialien 7 und 8 mit einem Molekulargewicht, das so ausgewählt ist, dass eine gesteuerte Phasentrennung im gewünschten Ausmaß erzielt wird, hergestellt und, wie in 3A dargestellt, als Film auf dem Substrat abgeschieden. Ein erstes Formmaterial 7 wird weggelöst. Das verbleibende zweite Formmaterial 8 ist ein starkes Absorptionsmittel im UV-Spektrum. Nach der Entfernung von Material 7 im Verfahrensschritt 11 wird das erste funktionelle Material 9, das UV-härtbar ist, in Verfahrensschritt 12 auf dem Substrat abgeschieden. Die Materialien 8 und 9 werden von der Substratseite aus mit UV-Strahlung belichtet und das phasengetrennte UV-absorbierende Material 8 fungiert als Maske, so dass nur Material 9 in den Vertiefungen ausreichend gehärtet wird, um unlöslich zu werden (siehe 3D). Anschließend werden Material 8 und das ungehärtete
    phasengetrennte Material 9 im Verfahrensschritt 13 entfernt, so dass Inseln aus dem gehärteten Material 9 zurückbleiben (siehe 3E). Das zweite funktionelle Material 10 wird nun im Verfahrensschritt 14 abgeschieden, so dass das endgültige, einander durchdringende Netzwerk aus den reinen Materialien 9 und 10 entsteht (siehe 3F).
  • 4 stellt eine PV-Vorrichtungsstruktur mit einer erfindungsgemäßen einander durchdringenden Doppelschicht dar. Ein Glassubstrat 15 wird mit einer Indiumzinnoxidschicht 16 und anschließend einer PEDOT:PSS-Schicht 17 schleuderbeschichtet. Zur Bildung einer Anodenzwischenschicht 18 wird eine dünne (< 20 nm) Schicht des Lochtransportmaterials 2 abgeschieden. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein einander durchdringendes Netz aus dem Lochtransportmaterial 2 und der Elektronentransportschicht 3 gebildet. Es kann auch eine weitere Kathodenzwischenschicht (nicht dargestellt) abgeschieden werden. Schließlich wird die Vorrichtungsstruktur mit einer Kathode 19 mit geringer Austrittsarbeit vervollständigt.
  • Mit Bezug auf 5 führen die unterschiedlichen P3HT:Polystyrol-Verhältnisse zu einer Vielzahl von Strukturen in den P3HT-Filmen. 70/30- und 60/40-Verhältnisse führen zu durchgehenden porösen Filmen, ein 50/50-Verhältnis zu Filmen an der Perkolationsgrenze sowie 40/60- und 30/70-Verhältnisse zu isolierten P3HT-Inseln. Zwar werden zur Darstellung der Aufnahmen verschiedene Höhenmaßstäbe benutzt, der in 6 für 70/30 P3HT/PS und 7 für 30/70 P3HT/PS dargestellte Querschnitt zeigt jedoch, dass die P3HT-Flächen jeweils etwa 45-50 nm höher liegen als das Substrat.
  • Mit Bezug auf 8 scheint die Aufbringung von Polymer 1 auf P3HT die Oberflächentopographie im Vergleich zu der in 5 dargestellten zumindest visuell nicht signifikant verändert zu haben. Wie in den 9 und 10 am Besten zu sehen ist, zeigt ein Querschnitt durch die Oberfläche der Topographie von 8 jedoch, dass die Wellungen durch Aufbringung von Polymer 1 auf P3HT erheblich reduziert wurden.
  • Die 11 und 12 stellen eine rasterkraftmikroskopische (AFM) Aufnahme eines Kratzers in einem partiellen P3HT-Film und einen entsprechenden Querschnitt dar. Die 11 und 12 belegen, dass sich die nach Weglösen des Polystyrols in dem Cyclohexan verbleibenden Löcher im Großteil des Substrats oder sogar im gesamten Substrat fortsetzen. Dementsprechend erstreckt sich Polymer 1 in einer vollständigen Vorrichtung von einer Elektrode zur anderen, wohingegen P3HT nur mit der Anode in Kontakt steht.
  • 13 stellt Spektren einer Reihe von P3HT/Polymer 1-Doppelschichtvorrichtungen sowie der auf Beispiel A basierenden Vorrichtungen aus porösem/partiellem P3HT/Polymer 1 wie zuvor beschrieben dar. Nach Beispiel A wurde eine Vorrichtung hergestellt (Glas/ITO/PEDOT:PSS-Struktur mit einer Al- oder LiF/Al-Kathode). Der maximale Quantenwirkungsgrad (EQE) der P3HT/Polymer 1-Doppelschicht und der mit dem 70/30 P3HT/PS-Film hergestellten Vorrichtung sind im Wesentlichen gleich, wohingegen die Breite der Peaks unterschiedlich ist.

Claims (13)

  1. Verfahren zur Herstellung einer optoelektronischen Vorrichtung mit einem Substrat, einer ersten Elektrodenschicht, einer zweiten Elektrodenschicht mit einer Polarität, die der Polarität der ersten Elektrodenschicht entgegengesetzt ist, und mit einem ersten funktionellen Material zwischen der ersten und zweiten Elektrodenschicht, das mit einem zweiten funktionellen Material in Grenzflächenkontakt steht, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: Bildung der ersten Elektrodenschicht auf dem Substrat, Abscheidung eines Gemischs aus einem ersten Formmaterial und dem härtbaren ersten funktionellen Material auf der ersten Elektrodenschicht auf dem Substrat zur Bildung eines Films, wobei das erste Formmaterial und das erste funktionelle Material so ausgewählt sind, dass sie sich in eine lateral phasengetrennte Filmstruktur trennen, wobei die Phase aus dem ersten Formmaterial wahlweise Inseln der Phase des ersten funktionellen Materials enthält, Behandlung der lateral phasengetrennten Filmstruktur zur Härtung der Phase aus dem ersten funktionellen Material und anschließende Entfernung der Phase aus dem ersten Formmaterial und der wahlweise darin enthaltenen Inseln aus der Phase des ersten funktionellen Materials durch Lösen in einem Lösungsmittel für das erste Formmaterial, welches das erste funktionelle Material nicht löst, oder Entfernung der Phase des ersten Formmaterials und der wahlweise darin enthaltenen Inseln der Phase des ersten funktionellen Materials aus der lateral phasengetrennten Filmstruktur durch Lösen in einem Lösungsmittel für das erste Formmaterial, welches das erste funktionelle Material nicht löst, und anschließende Behandlung zur Härtung der Phase des ersten funktionellen Materials, so dass ein gehärteter, lateral poröser Film aus dem ersten funktionellen Material entsteht, Abscheidung eines zweiten funktionellen Materials auf und in die Poren des gehärteten, lateral porösen Films aus dem ersten funktionellen Material, so dass ein Film aus dem zweiten funktionellen Material auf dem Film aus dem ersten funktionellen Material entsteht und diesen durchdringt, und Bildung der zweiten Elektrodenschicht auf dem Film aus dem zweiten funktionellen Material.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Vorrichtung eine elektrolumineszierende oder OLED-Vorrichtung ist, das erste funktionelle Material ein Ladungstransportmaterial ist, das zweite funktionelle Material ein elektrolumineszierendes Material ist, die erste Elektrodenschicht die Anode ist und die zweite Elektrodenschicht die Kathode ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Vorrichtung eine Photovoltaik-Vorrichtung ist, das erste funktionelle Material ein Lochtransportmaterial ist, das zweite funktionelle Material ein Elektronentransportmaterial ist, die erste Elektrodenschicht die Anode ist und die zweite Elektrodenschicht die Kathode ist.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das härtbare erste funktionelle Material durch thermisches Glühen und/oder UV-Vernetzung härtbar ist und durch Behandlung mit Wärme und/oder UV-Strahlung gehärtet wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das erste Formmaterial Polystyrol ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Lösungsmittel Cyclohexan ist.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Mischung mittels einer Technik ausgewählt aus Schleuderbeschichten, Sprühbeschichten, Tauchbeschichten, Tintenstrahldrucken, Siebdruck, Tiefdruck und Flexodruck abgeschieden wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das zweite funktionelle Material mittels einer Technik ausgewählt aus Schleuderbeschichten, Sprühbeschichten, Tauchbeschichten, Tintenstrahldrucken, Siebdruck, Tiefdruck und Flexodruck aus einem Lösungsmittel für das zweite funktionelle Material, in dem das gehärtete erste funktionelle Material unlöslich ist, auf und in die Poren des lateral porösen Films aus dem gehärteten ersten funktionellen Material abgeschieden wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das erste funktionelle Material, das als Lochsammelmaterial dient, Poly-3-hexylthiophen ist, das zweite funktionelle Material, das als Elektronensammelmaterial dient, ein Polyfluoren ist und das Lösungsmittel für das Polyfluoren ausgewählt ist aus Toluol, Xylol und Chloroform.
  10. Verfahren nach Anspruch 3 , bei dem das erste funktionelle Material, das als Lochsammelmaterial dient, Poly-3-hexylthiophen ist, das zweite funktionelle Material, das als Elektronensammelmaterial dient, ein Fulleren ist und das Lösungsmittel für das Fulleren ausgewählt ist aus Chlorbenzol und Dichlorbenzol.
  11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, bei dem das erste und/oder zweite funktionelle Material ein Lichtabsorptionsmaterial ist.
  12. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, das weiterhin die Bildung einer Ladungstransportschicht aus dem ersten funktionellen Material auf der ersten Elektrodenschicht auf dem Substrat vor Abscheidung des Gemischs umfasst.
  13. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem die erste Elektrodenschicht eine Indiumzinnoxid (ITO)-Schicht mit einer darauf befindlichen PEDOT:PSS-Schicht ist.
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